DE813079C - Verfahren zur Herstellung von Folien aus polymeren Harzen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Folien und Bahnen aus polymeren Harzen. Under dem Ausdruck »polymeres Harz« wird dabei ein Produkt verstanden, das durch Polymerisation einer oder mehrerer organischer Verbindungen hergestellt wird, von denen jede die Gruppe CH₂ = C< enthält. Solche ungesättigten organischen Verbindungen werden in der folgenden Beschreibung durchgehend als monomere Verbindungen bezeichnet. Es ist an sich bekannt, Folien und Bahnen aus pulverförmigen polymerem Harz unter Druck herzustellen. Auf diese Weise hergestelltes Bogenmaterial ist jedoch nicht für weitere Formung geeignet, da nämlich während der Formungsbehandlung innere Spannungen entstehen, welche unerwünschte Verformungen herbeiführen, wenn die Blätter zwecks Formgebung wärmebehandelt werden. Die in der bekannten Weise hergestellten Bahnen sind auch hinsichtlich der Größe und der Flächenausdehnung begrenzt.

In der britischen Patentschrift 340 305 ist ein Verfahren zur Herstellung von Bahnen aus polymerem Harz beschrieben, bei dem ungesättigte organische Verbindungen, welche eine oder mehr Doppelbindungen besitzen, in flachen Kammern polymerisiert werden. Die flachen Seitenwandungen dieser Kammern sind im wesentlichen fest, können jedoch Relativbewegungen ausführen, um die Verringerung im Volumen des Materials während der Behandlung auszugleichen. Nach der Polymerisation wird die Form in Wasser getaucht und die Blätter werden von der Wandung der

Kammer abgetrennt. Die Größe dieser Blätter, welche auf diese Weise hergestellt werden können, ist beschränkt, infolge der Schwierigkeit der Handhabung großer Polymerisationskammern. Weiterhin sind die Arbeitskosten sehr hoch, da viel Handarbeit während der Zusammenstellung der Kammern durch die Füllarbeiten und das nachfolgende Abstreifen des fertig polymerisierten Materials von den Wandungen erforderlich ist.

Die vorliegende Erfindung schlägt nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von Bahnen von polymerisiertem Harz vor, das frei ist von den Nachteilen der bisher bekannten Verfahren. Zweck der Erfindung ist also, ein Verfahren vorzuschlagen, wodurch große Bahnen !5 oder Platten aus polymerisiertem Harz hergestellt werden können, welche im wesentlichen frei von inneren Hohlräumen sind. Ein weiterer Zweck des den Gegenstand der Erfindung bildenden Verfahrens ist es auch, durchscheinende Platten mit geringeren Kosten herao zustellen, als es bisher der Fall war. Weitere Einzelheiten der Erfindung sind im folgenden beschrieben. In der britischen Patentschrift 491 739 ist die Polymerisation von flüssigen oder aufgelösten Ausgangsstoffen durch ein Verfahren beschrieben, bei dem die s5 Polymerisation auf einem sich bewegenden Band durchgeführt wird, indem das zu polymerisierende Material auf das eine Ende des Bandes aufgebracht und das fertig polymerisierte Produkt von dem anderen Ende des Bandes entfernt wird.

Gemäß der Erfindung werden Blätter oder Platten aus einem polymeren Harz durch ein Verfahren hergestellt, bei dem eine Flüssigkeit oder eine Paste, welche eine oder mehrere monomere Verbindungen enthält, zwischen zwei sich bewegenden Flächen hindurchgeführt wird, die parallel in der Bewegungsrichtung angeordnet sind und gleiche Geschwindigkeit aufweisen. Die monomeren Bestandteile der Flüssigkeit oder Paste werden zwischen diesen Flächen durch die Einwirkung von Wärme und/oder Licht mit oder ohne Anwendung eines Druckes polymerisiert.

Die gemäß der Erfindung anzuwendenden Flüssigkeiten umfassen monomere Verbindungen in dem flüssigen Zustand, vorzugsweise bei atmosphärischem Druck, teilweise polymerisierte Verbindungen und Lösungen von löslichen polymeren Harzen in monomeren Verbindungen. Die Pasten, welche gemäß der Erfindung angewandt werden können, umfassen Mischungen von flüssigen Monomeren und festen Polymeren, organischen Verbindungen, die mindestens teilweise in den monomeren Verbindungen löslich sind. Solche monomeren Verbindungen, die bei normalem Atmosphärendruck gasförmig sind, wie beispielsweise Vinylchlorid, sind für die Zwecke der Erfindung nicht brauchbar, weil ein sehr hoher Druck erforderlich wäre, um das Verfahren der Erfindung durchführen zu können. Monomere Verbindungen, die bei gewöhnlichem Atmosphärendruck in flüssigem Zustand vorliegen, können eine CH₂ = C< Gruppe pro Molekül enthalten, wie beispielsweise Methylmethacrylat, Buthylmethacjylat, Styrol und Vinylazetat, oder auch mehr als eine CH₂ = C< Gruppe pro Molekül, wie beispielsweise Glykoldimethacrylat, Allylmethacrylat, Diallyloxalat und die in der britischen Patentschrift 588 660 beschriebenen Verbindungen. Monomere Verbindungen, welche mehr als eine CH₂ = C< Gruppe pro Molekül enthalten, bilden, wenn sie allein oder in Gegenwart einer Verbindung, die eine CH₂ = C< Gruppe pro Molekül enthält und die nicht eine außergewöhnlich hohe Hauptkomponente der Mischung darstellt, d. h. nicht mehr als 95%, polymerisiert werden, zunächst viskose Flüssigkeiten, dann Gele, welche eine nur geringe Löslichkeit in Monomeren besitzen, und dann unlösliche feste polymere Harze. Es sind also nicht sämtliche teilweise polymerisierten oder vollkommen polymerisierten monomeren Verbindungen für die Zwecke der Erfindung geeignet, insbesondere wenn die Monomeren mehr als eine CH₂ = C< Gruppe pro Molekül enthalten.

Die Flüssigkeiten und pastenförmigen Massen, welche beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden, können auch Weichmachungsmittel, wie beispielsweise Trikresylphosphat oder Dibutylphthalat enthalten, Füllmassen, Verstärkungsmaterialien, wie Faserstoffe, Farbstoffe und Pigmente, vorausgesetzt, daß diese Materialien nicht die Polymerisation der monomeren Verbindungen, welche in diesen Mischungen enthalten sind, verhindern.

Die Flüssigkeit oder Paste kann den sich bewegenden Flächen ständig zugeführt werden, beispielsweise von dem Abzughahn, der in dem Boden eines Rührkessels vorgesehen ist, oder die Zufuhr kann auch absetzend erfolgen. Um eine gleichmäßige Bahn herzustellen, ist es zweckmäßig, die Flüssigkeit oder Paste den sich bewegenden Oberflächen mit einer derartigen Geschwindigkeit zuzuführen, daß immer ein Überschuß an Material an dem Punkt zugegen ist, bei welchem die Masse in den Zwischenraum zwischen den sich bewegenden Flächen eintritt.

Wenn monomere Verbindungen durch die Einwirkung von Wärme polymerisiert werden, können die sich bewegenden Flächen undurchsichtig sein und beispielsweise aus Metall, wie Stahl, bestehen. Wenn die Polymerisation durch die Einwirkung von Lichtstrahlen erfolgt, so muß eine der sich bewegenden Flächen lichtdurchlässig sein und kann aus einer Platte aus regenerierter Cellulose bestehen. Wenn eine oder beide dieser sich bewegenden Oberflächen aus einem Film aus regenerierter Cellulose bestehen, ist es unter Umständen zweckmäßig, diesen Hydrocellulosebelag nicht von den Bahnen des polymeren Harzes zu entfernen, bis sie weiter verarbeitet werden, um ein Zerkratzen der Oberflächen während der weiteren Handhabung bei der Weiterverarbeitung zu beliebigen Gegenständen zu verhindern.

Wenn eine Polymerisation durch Wärme angewandt wird, kann die erforderliche Temperatur dadurch herbeigeführt werden, daß die sich bewegenden Flächen durch eine dampf- oder elektrisch beheizte Kammer hindurchgeführt werden zwischen den Massen von Strahlheizkörpern, zwischen erwärmten Walzen, zwisehen anderen erwärmten Elementen oder dadurch, daß die sich bewegenden Flächen aus Elektroden ausgebildet sind, die durch elektrische Hochfrequenz-Wärmebehandlung erhitzt werden. Ein derartiges Verfahren ist in der britischen Patentschrift 587 191 beschrieben. Wenn eine Polymerisation durch die An-

Wendung von Lichtstrahlen stattfindet, werden zweckmäßig Quecksilberdampflampen als sehr wirksame Lichtquellen angewandt.

Den Flüssigkeiten oder Pasten, die beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden, kann ein Polymerisationskatalysator einverleibt werden. Dieser führt eine Vergrößerung der Polymerisationsgeschwindigkeit bei einer bestimmten Temperatur herbei und je größer die Polymerisationsgeschwindigkeit ist, um ίο so geringer ist das Molekulargewicht des hergestellten Polymers. Geeignete Wärmepolymerisationskatalysatoren sind Peroxyde, wie beispielsweise Benzolperoxyde und Acetylperoxyde. Geeignete Lichtpolymerisationskatalysatoren sind Benzoin, Diacetyl, Uranylacetat und -nitrat.

Es ist zweckmäßig, daß die sich bewegenden Flächen als sich fortlaufend bewegende Flächen ausgebildet sind. Wenn derartige sich fortlaufend bewegende Flächen angewandt werden, ist es zweckmäßig, Einrichtungen zum Reinigen dieser Flächen vorzusehen, nachdem die Folien oder Bahnen von ihnen entfernt worden sind und bevor die Flächen mit der neu zu verarbeitenden Masse beschickt werden. Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren ist in dieser Hinsicht jedoch nicht beschränkt, und es kann selbstverständlich auch auf sich absetzend bewegende Flächen durchgeführt werden.

Abstreifmittel, beispielsweise kationische Netzmittel können auf die sich bewegenden Oberflächen aufgebracht werden, um die Entfernung der polymerisierten Platten von diesen Oberflächen zu erleichtern. Es ist einleuchtend, daß die Bewegung der sich bewegenden Fläche, welche im wesentlichen parallel verläuft, vorteilhafterweise auch so ausgebildet sein kann, daß die Flächen etwas dichter zusammen gebracht werden in der Zone, wo die Polymerisation stattfindet. Hierdurch ist es möglich, der Schrumpfung der polymerisierten Masse nachfolgen zu können. Derartige Abweichungen von der eigentlichen parallelen Bewegung hängen von der Volumenänderung der polymerisierten Masse ab, und sind verhältnismäßig klein.

Ein Nachfolgen des Druckes kann auf das zu polymerisierende Material durch irgend eines der bekannten für diesen Zweck verfügbaren Mittel erfolgen. So können beispielsweise die sich bewegenden Oberflächen die eine nicht unterbrochene Schicht des Materials zwischen sich enthalten, zwischen einer Anzahl von federbelasteten, paarweise angeordneten Walzen hindurchgeführt werden, wobei jede der sich bewegenden Flächen mit einem Glied eines jeden Paares in Berührung ist. Der Druck kann aber auch durch eine Apparatur herbeigeführt werden, die aus zwei Serien von Bahnelementen bestehen, welche sich im wesentliehen in der gleichen Richtung und mit der gleichen Geschwindigkeit bewegen. Jedes Bahnelement hat eine ebene Oberfläche zwischen den Metallbändern und Walzen, die so angeordnet ist, daß ein Druck auf die Metallbänder durch diese Bahnelemente ausgeübt wird. Es ist zweckmäßig, daß diese Druckglieder oder Stützen zu den sich bewegenden Flächen derart angeordnet sind, daß die Flächen im wesentlichen eben verlaufen.

Zwecks Herstellung von ebenen durchscheinenden Folien wird zweckmäßig eine flache hochglanzpolierte Fläche angewandt und es ist unter Umständen zweckmäßig, Mittel vorzusehen, um die sich bewegende Fläche nach dem Gebrauch wieder zu polieren. Zwecks Herstellung einer Mattierung auf der zu erzeugenden Bahn wird zweckmäßig eine rauhe Oberfläche angewandt.

Durch die beschriebene Anwendung der sich bewegenden Flächen können sehr brauchbare und schöne Effekte auf der zu erzeugenden Bahn hergestellt werden. So können sie mit Gravierungen versehen werden oder es können auch Muster, beispielsweise aus Polythen, angebracht werden. Zwischen derartigen Flächen hergestellte Bahnen können für die verschiedensten Dekorationszwecke Anwendung finden, beispielsweise zur Herstellung von Badezimmerfliesen. Durch Anwendung von gewellten Flächen läßt sich ein einfaches Verfahren zur Herstellung von durchscheinenden gewellten Platten durchführen, die u. a. zur Herstellung von Deckenlichtern Anwendung finden können. Es ist möglich, eine große Anzahl der verschiedensten Effekte herbeizuführen, wenn die gemäß der Erfindung hergestellten ununterbrochenen Bahnen zwischen erwärmten Walzen hindurchgeführt werden, deren Oberflächen im Negativ die gewünschten Mustereffekte enthalten. Diese Walzenoberflächen können durch entsprechende Bearbeitungen oder durch Auflegemuster herbeigeführt werden. Gewünschtenfalls können Textilien oder Papier entweder in glatter Form oder mit aufgedruckten Mustern versehen bei dem Einbringen des zu polymerisierenden Materials mit diesem zusammen zwischen die Rollen hindurchgeführt werden, so daß diese Stoffe in die polymerisierten Bahnen mit eingelegt werden. Das in der britischen Patentschrift 566 795 beschriebene Verfahren kann auch zur Herstellung von aus polymeren Harzen bestehenden Bahnen verwendet werden, welche mit Reliefbildern ausgestattet sind. Bei einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung werden zwei parallele biegsame zusammendrückbare Dichtungen zwischen die beiden sich bewegenden Flächen mit eingeführt und bewegen sich mit der gleichen Geschwindigkeit, wodurch ein seitliches Ausbreiten des unter dem Einfluß des angewandten Drukkes stehenden polymerisierenden Materials verhindert wird. Diese Dichtungen können sich ebenfalls kontinuierlich mitbewegen.

Auf der Zeichnung ist eine beispielsweise Ausführungsform einer Apparatur zur Durchführung des den Gegenstand der Erfindung bildenden Verfahrens schaubildlich dargestellt.

Die Fig. 1 und 2 zeigen Seiten- bzw. Endansichten der Apparatur, und zwar stellt die Abb. 2 einen Schnitt auf der Linie A-B der Fig. 1 dar.

Die Apparatur besteht aus weiten Trommeln 1, 2, 3 und 4, die gleichen Radius besitzen. Die Trommeln 1 und 2 werden dabei mit der gleichen Geschwindigkeit im umgekehrten Drehsinn angetrieben. Die Trommeln i, 3 und 2, 4 werden von endlosen biegsamen Metallbändern 5, 6 umgeben, welche die sich bewegenden Flächen des Erfindungsgegenstandes darstellen. Durch den Abstand, welche diese Bänder voneinander

besitzen, wird die Stärke des herzustellenden Bandes festgelegt. Es sind endlose biegsame Dichtungen 7 und 11 aus Gummi vorgesehen, welche die Ränder des Metallbandes 6 begrenzen. Der Abstand, den diese Dichtungen voneinander besitzen, bestimmt die Breite der herzustellenden Bahnen, jedoch muß dieser Abstand geringer sein als die Breite der Bänder.

Durch einen Verteiler 8 erfolgt eine ständige Zufuhr des zu polymerisierenden Bandes, und zwar befindet sich dieser Verteiler 8 in der Nähe der oberen Trommel 3. Ein Teil der sich bewegenden Bänder läuft durch einen elektrisch beheizten Ofen 9 hindurch, in dem die Polymerisation stattfindet. Die fertig polymerisierte Bahn 10 wird hinter den Walzen 1 und 2 abgenommen. Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren ist besonders geeignet zur Herstellung von Platten oder Bahnen aus Polymethylmethacrylat-Stoffzusammensetzungen, die ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften besitzen. In dem folgenden Beispiel wird die Herstellung einer Bahn aus Polymethylmethacrylat beschrieben.

Die Apparatur ist ähnlich der in den Fig. 1 und 2 dargestellten, jedoch wurde eine solche mit nicht ständig umlaufender Seitenbegrenzung für die Bahn verwendet. Die Durchmesser der Trommeln 1, 2, 3 und 4 betrugen 45 cm. Die Trommel 1 liegt senkrecht oberhalb der Trommel 2 und der Abstand zwischen den Mittelpunkten der Trommeln 1 und 3 betrug 225 cm und der Abstand zwischen den Trommeln 2 und 4 270 cm. Die Breite der endlosen Stahlbänder 5 und 6 betrug 3 m. Der Ofen, der sich über eine Länge von 150 cm der Bänder erstreckt, wird mit Hilfe einer Anzahl von Rohren erwärmt, die von Niederdruckdampf durchflossen werden. Um eine leichte Entfernung der Bahnen des Polymethylmethacrylats von der Apparatur zu bewirken, werden die Bänder mit angefeuchteten Filmen aus regenerierter Cellulose belegt, die beide Seiten der Bänder überlappen, und die Enden dieser Belagschichten wurden an der Rückseite der Bänder mit einem Klebestreifen vereinigt. Dieser Belag aus Cellulosehydrat trocknet später auf und spannt sich.

Zwei quadratischen Querschnitt aufweisende Längen eines biegsamen Materials, die genügend stark sind, daß sie gerade von den biegsamen Stahlbändern berührt werden, werden auf Spulen aufgewickelt und derart angeordnet, daß sie in die Apparatur zwischen den Trommeln 3 und 4 und an jedem Ende des Bandes eingeführt werden können. Von einer von drei Längen werden 23 cm abgeschnitten und die Enden dieses Belagstreifens werden an die Enden der Längen angeschmolzen, so daß, wenn sie in die Apparatur eingeführt werden, dieser Streifen die Längen an den Kanten des Bandes voneinander in dem festgelegten Abstand hält und das Abfließen der Flüssigkeit von der Apparatur verhindert.

Die Bänder werden in einem Abstand von 5 mm angebracht und derart eingestellt, daß sie parallel verlaufen. Dann wird Dampf in den Ofen eingelassen und die Temperatur auf 55 ° in dem Ofen gebracht. Die Trommeln laufen mit einer Geschwindigkeit von 0,225 Umläufen pro Stunde um. Die Streifen und Längen der Gießunterlage werden in die Apparatur zwischen die Trommeln 3 und 4 eingebracht und ein viskoser Sirup eingegeben, der folgende Zusammen-Setzung hat: 100 Gewichtsteile Methylmethacrylat und 6 Gewichtsteile Polymethylmethacrylat.

Zwischen die Bänder werden 0,12 Teile Benzolperoxyd kontinuierlich eingegeben und die Zufuhr der Masse erfolgt mit einer - Geschwindigkeit von 367 ecm pro Stunde. Nachdem die Temperatur 7 Stunden lang zur Einwirkung gebracht wurde, erscheinen zunächst die Gießunterlagsstreifen und dann die Platte aus dem Polymethylmethacrylat zwischen den Walzen ι und 2 der Apparatur. Die Streifen und Längen des Gießunterlagsmaterials werden von den Bändern abgenommen, indem die Streifen von den Längen abgeschnitten werden und die Längen für eine Wiederverwendung aufgespult werden. Auf diese Weise entstehen Methylmethacrylatstreifen von einer Breite von 23 cm, und zwar in beliebiger Länge. Dieses Material ist durchsichtig, weist keine Porosität auf und ist frei von inneren Spannungen und besitzt eine gute Oberfläche.

Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren ist naturgemäß auf das beschriebene Beispiel nicht beschränkt. So brauchen die parallelen Teile der Bänder selbstverständlich nicht unbedingt waagerecht zu laufen. Es ist auch möglich, eine Apparatur anzuwenden, bei der diese Teile senkrecht verlaufen und gleiche Länge besitzen. Das polymerisierbare Material wird dann zwischen die beiden oberen Walzen eingeführt und das fertig polymerisierte Material von den unteren Walzen abgenommen. Es kann auch eine Apparatur angewandt werden, bei der die parallelen Teile unter einem beliebigen Zwischen winkel verlaufen.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Folien oder Platten aus einem polymerisierten Harz, dadurch gekennzeichnet, daß eine Flüssigkeit oder Paste, welche eine oder mehrere monomere Verbindungen enthält, zwischen zwei parallel in der Bewegungsrichtung sich bewegenden Platten, die mit gleicher Geschwindigkeit laufen, eingegeben wird und zwischen diesen Flächen durch Einwirkung von Wärme und/oder Licht mit oder ohne Anwendung eines Druckes polymerisiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit oder Paste mit einer derartigen Geschwindigkeit den sich bewegenden Oberflächen zugeführt wird, daß immer ein Überschuß an Masse an dem Punkt vorhanden ist, wo sie in den Zwischenraum zwischen den sich bewegenden Oberflächen eintritt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die monomeren Verbindungen durch die Einwirkung von Lichtstrahlen polymerisiert werden und eine der sich bewegenden Oberflächen aus einem durchscheinenden Werkstoff, beispielsweise aus regenerierter Cellulose, besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß auf die sich bewegenden Oberflächen ein kationisches Netzmittel aufgegeben 1*5 wird.

5· Vorrichtung für das Verfahren nach Anspruch ι bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die sich bewegenden Flächen an den Stellen, wo die Polymerisation stattfindet, näher gegeneinander bewegt werden.

6. Vorrichtung für das Verfahren nach Anspruch ι bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Druckglieder oder Stützen an den sich bewegenden Flächen vorgesehen sind, so daß diese immer im wesentlichen eben verlaufen.

7. Vorrichtung für das Verfahren nach Anspruch ι bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zwei parallele biegsame zusammendrückbare Dichtungen zwischen die beiden sich bewegenden Flächen eingebracht werden, um die Flüssigkeit oder Paste einzuschließen, und diese mit der gleichen Geschwindigkeit bewegt werden, wie die Flächen, wodurch ein seitliches Ausbreiten des polymerisierten Materials unter dem Einfluß des angewandten Druckes vermieden wird. ao

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

θ 1456 8. Sl