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Verfahren zur Herstellung von polymeren Materialien
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Materialien.
In der österr. Patentschrift Nr. 198516 ist ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Materialien durch Mastifizierung eines Gemisches beschrieben, welches aus einem bei Zimmertempsraim, d. i. bei 250 C, nicht kautschukartigen Polymer, einer polymerisierbaren Olefinverbindung und, falls erwünscht
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Lösungsmittelmischbestandteile und ihre relativen Mengen derart gewählt sind, dass das Gemisch bei der Mastifizierungstemperatur kautschukartig ist und wobei, falls notwendig oder zweckmässig, Sauerstoff zur Gänze oder mindestens teilweise während der Mastifizierung abgehalten wird.
Unter "kàutSchuk- oder gummig1eichartig" wird ein polymeres Material verstanden, das bei Zimmertemperatur Eigenschaften gleich jenen von natürlichem Kautschuk aufweist, also unter Beanspruchung erhebliche Deformationen erleidet und bei Aufhören der Beanspruchung eine elastische Rückbildung zeigt.
Unter"kautschukähnlichem Gemisch"wird eine Mischung verstanden, die bei der Mastifizierungstemperatur unter Beanspruchung Deformationen und bei Aufhören der Beanspruchung eine mindestens teilweise Rückbildung der Gestalt zeigt.
Den Gegenstand der Erfindung bildet ein Verfahren zur Herstellung polymerer Materialien aus einem Gemisch eines Polymers und einer polymerisierbaren Olefinverbindung durch mechanische Bearbeitung, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass dieses Gemisch die Gestalt von Teilchen hat, die zu Beginn der Behandlung keine kautschukähnliche Masse bilden, und ein Polymer enthält, das bei Zimmertemperatur, d. i. bei 25 C nicht kautschukähnlich ist, und dass diese Teilchen zwischen unnachgiebigen, gegeneinander beweglichen Flächen gepresst oder geballt werden, so dass sie bei Abwesenheit einer die Polymersation der polymerisierbaren Olefinverbindung hindernden Sauerstoffkonzentration einer Scherwirkung unterworfen werden.
Wenn auch das Verfahren bei höheren Temperaturen ausgeführt werden kann, soll die Anfangstemperatur der dem Verfahren unterzogenen Polymer-Monomer-Mischung nicht so hoch sein, dass die Teilchennatur des Polymer zerstört wird. Diese Teilchen können durch einfaches Mischen von Polymerteilchen mit Monomeren, z. B. durch Zusammenrühren oder-schütteln beider Stoffe erhalten werden.
Das Verfahren nach der Erfindung ist nicht nur fürPolymer-Monomer-GemIsche, in welchem das Monomer das Polymer zum Quellen bringt, aber in nur ungenügender Menge für eine Umwandlung des Polymer zu kautschukähnlichem Zustand vorhanden ist, sondern auch für nicht kautschuk riche Polymerund Monomer-Gemische anwendbar, bei welchen das Monomer ein Quellen des Polymer zu einem kaut- schukähnlichen Zustand hervorbringen könnte, wenn die Gemische lange Zeit beisammengehalten oder erhitzt werden, um ein Gelieren hervorzubringen, d. h., das erfindungsgemässe Verfahren ist verwendbar für kleine, nicht gelierte Teilchen und nötigt nicht zu einer vorhergehenden Bildung eines Gels.
Das er- findungsgemässe Verfahren ist weiters für Gemische verwendbar, in welchen das Monomer mit dem Polymer kein Gel zu bilden vermag. Daher können im gegenständlichen Verfahren Monomere enthaltende Polymerteilchen verwendet werden, welche absorbierte oder adsorbierte Monomere enthalten. Da viele Arten von Polymeren in Gestalt poröser Teilchen vorhanden sind, können in die Poren dieser Teilchen hinein oft Monomere adsorbiert werden. Es können jedoch auch adsorbierte Monomeren als Film auf der Oberfläche der Polymerteilchen vorhanden sein und Monomeren können sowohl in der Oberfläche dieser
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Polymerteilchen absorbiert oder an dieser adsorbiert sein. Monomeren können auch in den Zwischenräumen zwischen den Teilchen vorhanden sein.
Wenn auch die im erfindungsgemässen Verfahren zu verwendenden Teilchen nicht zusammenfliessen oder ineinander aufgehen, sind sie dennoch bestrebt, bei Pressung oder Ballung aneinander zu kleben. Während der Durchführung des Verfahrens können die Teilchen jedoch so modifiziert werden, dass sie zusammenfliessen und beim Verfahren eine kohärente Mischung bilden.
Ein Vorzug des Verfahrens besteht darin, dass es eine besonders einfache Methode zur Herstellung einer grossen Zahl von Homo-und Heteropolymeren darstellt. Ein weiterer Vorteil liegt in der kurzen Zeit, die für die Vollendung der Polymerisation nötig ist. Ausserdem ermöglicht das Verfahren eine neue Regelung und Steuerung der Eigenschaften, z. B. des Molekulargewichtes von Homopolymeren. Schliesslich ist noch vorteilhaft, dass das Verfahren eine neue Art der Herstellung von Hetetopolymeren ergibt.
Insbesondere ermöglicht es, a) Copolymeren, d. s. Heteropolymeren aus Monomeren zu gewinnen, die überhaupt nicht und auch nicht in gewünschten Mengenverhältnissen durch die üblichen Methoden polymerisiert werden können und ferner b) ergibt das Verfahren polymere Verbindungen mit neuen Eigenschaften, was vermutlich dadurch zustande kommt, weil sich im Verfahren monomere Einheiten des verwendeten Polymer und monomere Einheiten des gebildeten Polymer als Blöcke von jeder Monomerart in den erhaltenen Copolymeren vereinigen.
Die physikalischen Eigenschaften der erzielten Copolymeren hängen ab sowohl von der Natur als auch den Mengenverhältnissen des verwendeten Polymer (oder der Polymeren) und des Monomer (oder der Monomeren) und unterscheiden sich von den Eigenschaften physikalischer Gemische des genannten Polymer (oder de : Polymeren) und des Polymer (oder der Polymeren), die dem verwendeten Monomer (oder Monomeren) entsprechen. Solche Copolymeren können nach dem Verfahren des eingangsgenannten österr.
Patentes wohl gewonnen werden, doch geht aus dem vorigen Absatz hervor, dass das erfindungsgemässe Verfahren den Bereich der erzeugbaren Copolymeren erweitert und eine einfachere Methode zur Gewinnung gewisser Copolymeren darstellt, nämlich es kann die Bildung eines kaut- schukähnlicÌ1en Monomer-Polymer-Gemisches erspart werden, insbesondere, wenn diese eine Periode des Quellens, Erhitzens oder die Verwendung eines plastifizierenden Lösungsmittels bedingt, um ein kautschukähnliches Gemisch zu erhalten.
Die Mengenverhältnisse von Polymeren und Monomeren im vorliegenden Verfahren können in weiten Grenzen schwanken. Das maximale Verhältnis von Monomer zu Polymer, welches bei dem obbeschriebenen, nach dem erfindungsgemässen Verfahren zu polymerisierenden Anfangsgemisch benutzbar ist, hängt von der Natur des Monomer und Polymer sowie vom Verfahren zum Zusammenballen derselben ab. In den meisten Fällen ist das Gewicht vom Monomer kleiner als das Gewicht des Polymer. Gemische, bei welchen die nach dem erfindungsgemässen Verfahren eingeleitete Polymerisation stattfindet, können ge- wünschtenfalls mit weiteren Monomeren gemischt werden, die alsdann zumPolymerisieren gebracht wer- den.
Um die Teilchen des Gemisches zu zerreiben, müssen sie zusammengeballt werden und in diesem Zustand kann die hervorzurufende relative Bewegung von Flächen der Maschine ein Reiben der Teilchen aneinander und bzw. oder an einer oder mehreren der genannten Flächen hervorbringen. Die Teilchen werden vorzugsweise dazu gezwungen, sich sowohl aneinander als auch an einer Anzahl von sich gegeneinander bewegenden Flächen zu reiben, weil alsdann am leichtesten Scherkräfte zur Wirkung kommen und die zuzuführende mechanische Energie am besten ausgenützt wird.
Das Pressen und Zusammenballen kann durch vereinigte Wirkung der Bewegung derFlächen untereinander und einer Verzögerung der Bewegung der Polymerteilchen aus dem geschlossenen Raum zwischen denFlächen bewerkstelligt werden, d. h. es wird auf die Teilchen zur Hintanhaltung ihres Austrittes ein Druck angewendet, und bzw. oder eine Walzwirkung von so geformten und bewegten Flächen ausgeübt, dass die Teilchen zwischen denselben er* fasst und einer Schenvirkung unterzogen werden. Um dieses Abscheren hervorzubringen, muss das Vet- hältnis des Arbeitsfe1des der festen Flächen zum Fassungsraum zwischen diesen Arbeitsfeldern ein hohes sein.
Die notwendigen Presskräfte und Geschwindigkeiten der relativen Bewegung hängen von der Temperatur des behandelten Gemisches ab und werden später zusammen mit andern Faktoren untersucht, die für die Wahl der Temperaturen in Betracht kommen.
Im allgemeinen werden kleine Polymerteilchen beim erfindungsgemässen Verfahren vorgezogen, d. s.
Teilchen, die in ihrer grössten Abmessung 0,0025 mm nicht übersteigen, da dies das rascheste und gleichmässigste Zerreiben und Abscheren des Polymeren im Gemisch ermöglicht. Grössere Teilchen können jedoch ebenfalls benützt werden, einschliesslich faserartiger Teilchen und solcher, die durch die Scherwir- kung während des Verfahrens in ihrer Grösse allmählich vermindert werden müssen.
Die zur raschen Durchführung des Verfahrens bestgeeignetsten Temperaturen bei geringster mechani- scher Kraftleistung hängen vom Polymer und der Anlage zur Durchführung des Verfahrens, sowie von dem
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vorzugsweisedass, soll ein Polymer mit einer grossen Menge an Monomer zur Umsetzung gebracht werden, es häufig am besten ist, einen Teil dieses Monomer erst nach Einsetzen der Polymerisationsreaktion zuzusetzen.
Diese weitere Menge an Monomer kann in einer oder in mehreren Stufen eines kontinuierlichen Verfah- rens oder chargenweise bzw. auch kontinuierlich über eine Zeitspanne, bei einem chargenweisen Verfah- ren zugefügt werden.
Aus vorstehendem ergibt sich, dass das erfindungsgemässe Verfahren sowohl kontinuierlich als auch schichtenweise durchgeführt werden kann, und dass man normal, zur Erzielung der besten Betriebsverhältnisse, diese während des Verfahrens ändern soll.
Die beiliegenden Zeichnungen zeigen verschiedene Vorrichtungen zur Durchführung der Erfindung. Es ist klar, dass auch manch andere Ausbildungen und viele Abänderungen der veranschaulichten Vorrichtung ebenfalls verwendbar sind.
Fig. 1 zeigt eine Laboratoriumsvorrichtung zur Durchführung des Verfahrens mit Einzelbeschickung ; die Fig. 2,3, 4 und 5 zeigen ein Paar von Teilen der Vorrichtung mit einander entsprechenden und im kur-
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Teile dar und Fig. 8 veranschaulicht eine andere Ausführung einer Einrichtung zumZerreiben eines Gernisches von Polymeren und Monomeren in der Vorrichtung nach Fig. 1. Die Fig. 9, 10 und 11 zeigen Schnekken für kontinuierliche Verfahren.
In Fig. 1 ist mit 1 eine Kammer von etwa 55 mm Durchmesser bezeichnet, in welcher das Polymer im Gemisch mit Monomer zerrieben und einer Scherkraft unterworfen wird. 2 und 3 sind Flächen, deren Erhebungen diese Scherwirkung hervorbringen. Sie sind so ausgebildet, dass sie ein Mischen der Reaktionsmasse und insbesondere starke Kräfte auf das Polymer hervorbringen, wenn die überhöhten Teile der Flä- chen aneinander vorbeigehen. Wegen der kleinen Mengen des in der Vorrichtung behandelten Materials kann der Abstand zwischen denFlächen verhältnismässig gross sein ; Abstände von etwa 2,5 bis 6, 2mm erwiesen sich zufriedenstellend. Diese Arbeitsflächen befinden sich an Teilen 4 und 5, die für Reinigungzwecke abmontierbar sind.
Der Teil 4 ist in der Vorrichtung feststehend, der Teil 5 dagegen mittels der Welle 6 drehbar. Im Kammerraum 1 befindliches Material wird durch Absenken des Teiles 4 mit Hilfe der Schraubenmutter 7 verdichtet. Beide Teile 4 und 5 werden mittels einer Flüssigkeit gekühlt, die in die Kammer 8 und 9 mittels Rohren 10 und 11 eingeführt und aus diesen Kammern durch Rohre zu den Auslässen 12 und 13 geleitet wird. Die Kammer 1 wird mit inertem Gas überflutet, welches mittels Rohren 14 und 15 zu-bzw. abgeführt wird.
Fig. 2 zeigt die Unterseite des Teiles 4, d. h. dessen Fläche 2, und die Fig. 3 zeigt die Oberseite des Teiles 5, d. i. dessen Fläche 3. Fig. 4 ist ein Teilquerschnitt durch 4 nach der Linie A-A der Fig. 2 und Fig. 5 ein Teilquerschnitt durch'5 nach der Linie B-B der Fig. 3.
Die Fläche 2 hat eine halbkreisförmige Nut 21, eine eingesenkt Fläche 22 und einen Zahn 23, der von einer ebenen Fläche 24 umgeben ist. Die untereFläche 3 weist eine Anzahl konzentrischer Nuten auf.
Die Scheitelpartie 25 zwischen den beiden inneren Nuten ist auf etwa 0,8 mm unter den Scheitel der andern Nuten abgetragen. In dieser Scheitelpartie sind vier Nuten 26 eingeschnitten, welche tangential zur innersten Nut stehen und letztere mit der nächstfolgenden verbinden.
Fig. 6 ist ein Teilquerschnitt eines Organes, das jenes nach den Fig. 3 und 5 ersetzen kann und Fig. 7 ist eine Draufsicht auf ein Ersatzorgan für den in den Fig. 2 und 4 veranschaulichten Teil. Dieses Ersatzorgan Ist mit jenem nach Fig. 6 verwendbar. Die arbeitende Fläche des in Fig. 6 veranschaulichten Organes weist einen Durchmesser von etwa 34mm auf und besteht aus konzentrischenNuten von etwa 4,4 mm Tiefe und einer Neigung der Wandungen von 550 zueinander sowie Abmessungen 3 x S mm im Querschnitt.
Die arbeitende Fläche des Organes nach Fig. 7 ist zum Teil eben und besteht aus zwei Stücken mit konzentrischen Nuten. Diese Nuten passen in jene des Organes nach Fig. 6 ein.
In Fig. 8 ist mit 31 der Polymerisationsraum bezeichnet und die Glieder 32 und 33 ersetzen die Teile 4 und 5 der Vorrichtung nach Fig. 1. Der Raum31 ist mit 29 Stahlkugeln 34 von 6 mm Durchmesser gefüllt und diese Kugeln sind zwischen den Gliedern 32 und 33 gepresst. Das Polymer-Monomer-Gemisch wird zwischen den den Raum 31 bildenden Gliedern 32 und 33 sowie zwischen den Kugeln 34 gewalzt, sobald das Glied 33 in Umdrehung versetzt wird. Der durch die Schraubenmutter 7 (Fig. 1) ausgeübte Druck hält die Kugeln zwischen den Arbeitsflächen der Glieder 32, 33 und sie werden, wenn das Glied 33 gedreht wird, ebenfalls gedreht ; die lokalen Drücke sichern ein Verdichten der Polymerteilchen, so dass sie zwischen den Flächen der Glieder 32 und 33 sowie den Kugeln einer Scherwirkung unterworfen werden.
Fig. 9 zeigt einen einzelnen schraubenförmigen Extruder mit einer Öffnung 71 zur Einführung des Mo- nomer-Polymer-Gemisches. Die Extruderschraube 72 weist einen Kanal auf, der vom Eintritts- zum Austrittsende an Tiefe abnimmt, so dass der Fluss des Materials eingeengt und selbes dadurch verdichtet oder
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zusammengeballt, durch die Schraube zerrieben, sohin einer Scherwirkung unterworfen wird. Letztere findet im Schraubenkanal sowie imRaum zwischen den Scheiteln der Schraubengänge und dem umschlie- ssenden Rohr statt. Um das Material während der Reaktion auf richtiger Temperatur zu halten, besitzt das
Rohr des Extruders Kammern 73, durch welche je nach Bedarf eine Heiz- oder Kühlflüssigkeit geschickt wird.
Aus dem gleichen Grunde soll vorzugsweise entlang der Schraubenachse eine Bohrung 74 vorgesehen werden, in die ein Schlauch zur Einführung einer Flüssigkeit eingesteckt werden kann, die zur Tempera- tut'regelung dient. Je nach der Geschwindigkeit des Durchsatzes des Materials und den Spritzbedingungen kann der Polymerisationsvorgang eingeleitet, überwiegend oder gänzlich vollendet werden, bevor das Po- lymer beim Abgabeende austritt.
Fig. 10 zeigt eine Abänderung der Vorrichtung nach Fig. 7, deren Zweck darin besteht, den Polyme- risationsvorgang im wesentlichen innerhalb der Zeit zu vollenden, bis zu welcher das Material eine Stel- le erreicht hat, die etwa in 2/3 der Schraubenlänge vom Zuführungsende liegt. Hierauf wird das Material vermittels seiner eigenen Reibungswärme oder vermittels auf das Rohr wirksamer Wärme beim Abgabe- ende zum Schmelzen gebracht und im geschmolzenen Zustand durch die Düse 75 gespritzt. Auf diese
Weise kann das erfindungsgemässe Erzeugnis in besonders zweckmässigen Formen, etwa als Stab, Rohr,
Blatt, Film oder Korn erhalten werden, die sich bequem für späteres Vereinigen, für Giessformen oder zum
Spritzen usw. eignen.
Die Ausbildung der Düse sowie der Schraube und die thermischen Verhältnisse sol- len den günstigsten Druck im Extruderrohr liefern und damit optimale Reibungskräfte für die Durchführung des Verfahrens gewährleisten.
Fig. 11 ist eine Ausgestaltung der Vorrichtung nach den Fig. 7 und 8, in welcher das Rohr länger und die Schraube zweiteilig ist. Diese Schraubenabschnitte 77 und 78 haben je abnehmende Kanaltiefen in Richtung zur Abgabe. Kühlung und Erwärmung werden so geregelt, dass das dem Trichter 79 aufgegebene
Ausgangs-Monomer-Polymer-Gemisch polymerisiert, sobald es vom Abschnitt 77 zum Abschnitt 78 ge- drängt wird. Zusätzliches Monomer oder andere Beigaben können gewünschtenfalls durch die Öffnung 80 des Rohres zugefügt werden. Man kann aber auch das Monomer durch ein oder mehrere Löcher zusetzen, die in der Schraube gebohrt sind und die mit der Axialbohrung der Schraube in Verbindung stehen.
Die Reaktion wird in ungefähr 2/3 der Länge der Schraubenabteilung 78 vollständig vollendet sein und das Gemisch wird dann zum Spritzen durch die Düse 79 auf plastischen Zustand erhitzt.
Innenmischer, wie sie in der Plastik- und Kautschuktechnik benützt werden, können auch zur Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens dienen, soferne die Polymer-Monomer-Teilchen den Mischer ausfüllen und auf sie durch einen Stempel des Mischers ein Druck ausgeübt wird bzw. soferne die Umlaufkörper des Mischers in solchem Abstand stehen und geformt sind, dass sie die Polymerteilchen zwischen sich fassen. Die Umlaufkörper werden vorzugsweise ebenfalls mitHeiz- und bzw. oder Kühleinrichtungen versehen.
Im allgemeinen ist es nicht notwendig, das Verfahren nach der Erfindung mit Materialien durchzuführen, aus welchen Sauerstoff, z. B. gelöster oder adsorbierter, entfernt wurde. Wird jedoch das Verfahren in einer Kammer mit erheblichem Gasraum durchgeführt, wie eine solche bei Kugel-Mastifikatoren nach Fig. 8 möglich ist, dann empfiehlt es sich, den Sauerstoff durch ein inertes Gas, etwa Stickstoff oder Kohlensäure, zu ersetzen, weil die Anwesenheit solch'grösserer Mengen von Sauerstoff normalerweise eine'Behinderung der Polymerisationsreaktion bedingt. Ausserdem kann Sauerstoff andere, unerwünschte
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nen können in verschiedensten andern Weisen auf das erwünschte Ausmass herab gedrückt werden.
So kann man ja die Vorrichtung mit dem Polymer-Monomer-Gemisch vollständig füllen oder es können die aus flüchtigen Monomeren entwickelten Dämpfe selbst ausreichend sein, die Luft aus der Vorrichtung auszutreiben. Ist das Monomer ein solches, das bei Sättigung mit Sauerstoff leicht polymerisiert, wie z. B. Me- thacrylsäure, kann man eine rasche Polymerisation in einer Vorrichtung, beispielsweise einem Innenmi-
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Absorption von Sauerstoff durch Rütteln freizulegen, wie dies bei Mischern stattfindet, und es ist gewöhnlich unnötig, irgendwelche besondere Vorsichtsmassregeln über die sonst üblichen hinaus anzuwenden.
Beispiele von verwendbaren synthetischen Polymeren sind : a) Nichtkautschukgleichartige Zusatzpolymeren von Verbindungen, die eine oder mehrere CH2 = G < Gruppen enthalten, z. B. Polymethylacrylat, Polymethylmethacrylat, Polyäthylmethacrylat, Polyäthy- len, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylformal, Polyvinylbutyral, Poly-N-vinylpyrollidol1, Polyvinylpyridin, Polyacrylonitril, Polyvinylidenchlorid, Po-
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an Styrol oder Me-thylmethacrylat und Trans l, 4 Polyisopren. Mischpolymeren und Gemische von Polymeren von Verbindungen, die eine oder mehrere CH =C < Gruppen enthalten, können ebenfalls verwendet werden.
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b) Epoxyd-Polymeren, z.
B."Epikote"1009 (Shell Chemical Company Limited). c) Polyäthylenglykole. d) Lineare Superpolyester, Superpolyamide und Polyurethane, z. B. Polyäthylenterephthalst, Polyhexamethylenadipamid, Polyhexamethylensebacamid und Poly-e-caprolactam. e) Kondensalionsprodukte von Phenolen und Aminoverbindungen mit Aldehyden oder Ketonen, z. : er.
Phenol-, Cresol-, Harnstoff- und Melaminformaldehyd-Kondensationsprodukte, insberondere die B-Stufen Kondensationsprodukte und die Novolake.
Beispiele von natürlich vorkommenden, verwendbaren Polymeren : . 1) Ka$"ein.
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c) Schellak. d) Tierische Leime. e) Stärke. f) Alginate.
Beispiele modifizierter, natürlich vorkommender, verwendbarer Polymeren sind unter anderen :
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und-äther, z. B. Zelluloseacetat, Zellulosabutyrat, Zelluloseformal,Methyl- und Äthylzellulose. b) Zyklisiert natürliche und synthetische Kautschuke. c) Kautschukhydrochloride und Chlorkautschuke.
Die im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Monomeren sind Verbindungen, welche unges11 : t- tigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen enthalten und in durch freie Radikale induzierte Reaktion treten können, um polymere Substanzen zu ergeben, die aus durch chemische Bindungen vereinigten monomeren
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Äthylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Äthoxyäthylmethacrylat und 2-Chloräthylmethacrylat ; Nitrile und Amide von Acrylsäure und substituierte Acrylsäuren, z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid und n-Butylacrylamid ; Vinyliden-Verbindungen, z. B. Vinylidenchlorid, Methylisopropenylketon und Iso- butylendimer (C. (CH)-CH-C. (CHJ = CHJ ; Vinylverbindungen, z. B. Vinylchlorid, Styrol, substituierte Styrole, z. B.
Vinyltoluole und Vinyltoluolsulfonsäuren, Vinylacetat, Methylvinylketon, N-Vinyl- pyrollidon, Vinylpyridine und Vinylcarbazol sowie Verbindungen, in welchen die Olefin-Doppelbindung einen Teil einer Ringstruktur bildet, z. B. Acenaphthalin und Inden.
Beispiele verwendbarer Verbindungen, die mehr als eine Olefindoppelbindung enthalten, sind unter anderen Verbindungen mit konjugierten Olefindoppelbindungen, z. B. Butadien, Isopren, Chloropren'md Divinylbenzol sowie auch Verbindungen, In denen die Olefindoppelbindungen nicht konjugiert sind, wie Ester von Acrylsäure und substituierten Acrylsäuren mit ungesättigten Alkoholen oder Glykolen, z. B.
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Bei Verwendung von festen Monomeren bei niedriger Temperatur empfiehlt es sich häufig, dem Monomer-Polymer-Gemisch eine Flüssigkeit zuzusetzen, um einen innigen Kottaht zwischen Monomer und Polymer ohne Quellung des letzteren zu erzielen.
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mopolymer sein wird.
Für das Verfahren verwendbare Gemische können, falls erwünscht, mehr ah ein Polymer und bzw. oder mehr als ein Monomer enthalten. Die Erfindung ist wertvoll für die Herstellung von Massen aus zwei Polymeren, die durch das übliche physikalische Mittel des Mischens nicht in Form einer homogenen Mischung gebracht werden können, z. B. Polyvinylchlorid und Polymethylmethacrylat. So wurde gefunden, dass bei Durchführung des Verfahrens mit einem Gemisch aus Polyvinylchlorid, Polymethylmethacrylat und einer kleinen Menge Methylmethacrylat (oder Vinylchlorid) ein homogeneres Erzeugnis erhalten wird. Die zur Erzielung dieses Effektes erforderliche Menge an Methylmethacrylat (oder Vinylchlorid) ist sehr klein, z. B. in der Grössenordnung von etwa 10 Gew. -0/0 des anfänglichen Gesamtgewichtes der Polymeren.
Diese Methode zur Herstellung von Massen mit grösserer Homogenität ist häufig für Gemische aus zwei oder mehr Polymeren zweckmässig, von denen mindestens eines aus einer oder aus mehreren polymerisierbaren Olefinverbindungen stammt und welche auch ein Monomer enthalten, das jenem gleicht, aus welchem eines der Polymeren abgeleitet ist.
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Während des Verfahrens können auch andere Bestandteile als Polymeren und Monomeren anwesend sein. Solche Bestandteile sind inerte Zusätze, wie inerte Farbstoffe, Pigmente und Füllmittel, desglei- chen auch solche aktive Bestandteile, wie thermisch aktivierte Polymerisationskatalysatoren. Sind solche aktive Bestandteile während des Verfahrens anwesend, so wird das Erzeugnis durch ihre Anwesenheit be- einfluss. Klarerweise sollen daher, falls Materialien mit verzögerten Polymerisationsreaktionen vorhanden sind, diese in so niedrigen Konzentrationen anwesend sein, dass ihr Einfluss die Polymerisation nicht ungebührlich verzögert.
Bestandteile, z. B. Farbstoffe, Pigmente, Füllmittel und Plastifiziermittel können nach Vollendung des Verfahrens, den erzeugten polymeren Verbindungen ebenfalls einverleibt werden.
Es wurde gefunden, dass eine Beschleunigung des Verfahrens eintritt, wenn das Polymer-Monomer-Ge- misch eine geringe Menge eines sich im Monomer nicht auflösenden festen Stoffes oder einer organischen Verbindung enthält, die in dem Polymer-Monomer-Gemisch dispergierbar ist.
Beispiele geeigneter, sich im Monomer nicht lösender Feststoffe sind : Russ ; Metalle, wie Zinkpulver und gefälltes Kupfer und Silber ; Legierungen ; Oxyde, wie aktivierte Tonerde, Aluminiumtrioxyd, Barium, Zinkoxyd, Bleidioxyd, Chromsesquioxyd und Jodpentoxyd ; Peroxyde, wie Calziumperoxyd ; Hydroxyde, wie Calzium-, Barium- und Aluminiumhydroxydj Karbonate, wie Natrium-, Barium-, Zink- und Ammoniumkarbonat ; Perkarbonate, wie Natriumperkarbonat ; Chloride, wie Natriumchlorid ; Sulfate, wie Natrium-, Calzium- und Magnesiumsulfat ; Sulfite, wieNatriumsulfit ; Sulfide, wie Eisensulfid, Nitrate, wie Natriumnitrat ; Nitrite, wie Natriumnitrit ;
Phosphate, wie Trinatriumphosphat ; andere Salze, wie Borax und Polymeren, wie Stärke und Polykondensatharze in Polymer- Monomer-Gemischen, in welchen sie unlöslich sind. Es ist klar, dass der Einfluss der verschiedenen Feststoffe unterschiedlich ist und auch von der Natur des Polymer-Monomer-Gemisches sowie von der Art der Unterteilung des Feststoffes abhängt.
Derartige Feststoffe werden vorzugsweise in Pulverform verwendet. Es können aber auch spröde und bzw. oder bröckelnde Feststoffe verwendet werden, die während des Mastifiziervorganges zu Pulver umgewandelt werden.
Die zur Beschleunigung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendete Menge an solchen Feststoffen liegt meist zwischen 0, 1 und 1, 0 Gel.-% des im Gemisch ursprünglich anwesenden Polymer. Grössere Mengen, z. B. bis 6 und mehr % können gewünschtenfalls verwendet werden, doch gilt als Regel, dass nur eine geringe zusätzliche Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit erzielt werden kann und dass die Reibungswärme im Gemisch unerwünscht hoch wird.
Für das Verfahren verwendbare organische Verbindungen als Zusatz zum Polymer-Monomer-Gemisch sind beispielsweise : Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, n-Heptan, Benzol und Naphthalin ; Alkohole, wie sekundärer Heptylalkohol und Cyclohexanol ; Phenole, wie Phenol, Ortho-, Meta- und Paracresol, Hydrochinon, Resorcinol und Pyrogallol ; Äther, wie Anisol ; Aldehyde und Ketone, wie Benzphenon, Cyclopentanon, Benzaldehyd, Aceton und Methyläthylketon ; Säuren, wie Essig-, Kaprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Benzoe-, Phthal-, Isophthal-, Oxal-, Bernstein-, Malein-, Itaconsäure ; Säursanhy- dride, wie Bernstein-, Malein-und Phthalsäureanhydrid ;
Ester, wie n-Propylacetat, I1-Butylbutyrat, Methyloxalat, Dimethylsulfat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat und Dimethyl-, Diäthyl-und Di-n- - butyl-phthalat : organische Verbindungen mit Metallen und Salzen organischer Säuren, wie Aluminium- isopropoxyd, Aluminiumoctoat, Eisennaphthenat, Kobaltstearat, Zirconyloctoat, Bleioctoat ; Peroxyde, wie tertiäres Butylperoxyd, Benzoylperoxyd und Dicumylperoxyd ;
Halide, wie Chlorbenzol, Chloroform und Kohlenstofftetrachlorid ; stickstoffhaltige Verbindungen, wie Cyclohexylamin, Beta-naphthylamin, Diphenyl. amln, Diäthylentriamin, Tetraäthylenpentamin, Anilin, Pyridin, Melamin, Triäthanolamin, Para-aminophenol, Glycin, Acetamid, Phthalimid, Diäthylaminopropylamin, Acetonitril, Acetaldehyd- ammoniak, Su1fanylamid und Cyanacetamid und Verbindungen, wie Para-formaldehyd, Tetrahydrofuran und Stärke.
Es wurde gefunden, dass für diese organischen Verbindungen im Verfahren optimale Konzentrationen bestehen und diese von der verwendeten speziellen organischen Verbindung abhängen. Beispielsweise erwies es sich, dass bei erfindungsgemässer Behandlung eines Gemisches von 3 gPolyvinylchlorid und 1, 5 em3 Methylmethacrylat unter den Bedingungen der später beschriebenen Beispiele der Tabelle VII, die Konzentrationen der folgenden, die grösste Beschleunigung der Polymerisation hervorbringenden organischen Verbindungen, die nachfolgenden sind :
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<tb>
<tb> Optimale <SEP> Konzentration
<tb> (in <SEP> Gew.-" <SEP> des <SEP> Monomer) <SEP>
<tb> Kohlenstofftetrachlorid <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP>
<tb> Tetrahydrofuran <SEP> 0,075
<tb> cyclohexanol <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Naphthalin <SEP> 0, <SEP> 5
<tb> Phthalsäure <SEP> Q, <SEP> 5
<tb> Benzol <SEP> 1, <SEP> 0
<tb> Methyläthylketon <SEP> 1, <SEP> 0
<tb> Aceton <SEP> 2,5
<tb>
Der Einfluss von Änderungen der Konzentration der organischen Verbindung ist den folgenden Resultaten entnehmbar, die unter Verwendung von Tetrachlorid und unter den obigen Bedingungen erhalten wurden :
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<tb>
<tb> Konzentration <SEP> von <SEP> % <SEP> an <SEP> polymerisiertem <SEP> Monomer <SEP> nach <SEP> Mastifizierung <SEP> während
<tb> Kohlenstofftetrachlorid <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 10
<tb> Minuten <SEP> Minuten <SEP> Minuten <SEP> Minuten <SEP> Minuten
<tb> 0 <SEP> 23 <SEP> 30 <SEP> 42 <SEP> 60 <SEP> 78
<tb> 0, <SEP> 025 <SEP> 31 <SEP> 51 <SEP> 72 <SEP> 90 <SEP> 98
<tb> 0. <SEP> 05 <SEP> 62 <SEP> 75 <SEP> 82 <SEP> 91 <SEP> 99
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> 38 <SEP> 53 <SEP> 75 <SEP> 86 <SEP> 95
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> 26 <SEP> 39 <SEP> 51 <SEP> 65 <SEP> 78
<tb> 2, <SEP> 0 <SEP> 23 <SEP> 34 <SEP> 46 <SEP> 58 <SEP> 68
<tb>
Bei Verwendung von Tetrahydrofuran als organische Verbindung unter gleichen Bedingungen ergab sich folgendes :
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<tb>
<tb> Konzentration <SEP> von <SEP> % <SEP> an <SEP> polymerisiertem <SEP> Monomer <SEP> nach <SEP> Mastifizienmg <SEP> während <SEP>
<tb> Tetrahydrofuran <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 8
<tb> Minuten <SEP> Minuten <SEP> Minuten <SEP> Minuten
<tb> 0 <SEP> 23 <SEP> 30 <SEP> 51 <SEP> 73
<tb> 0,025 <SEP> 31 <SEP> 50 <SEP> 70 <SEP> 83 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 05 <SEP> 39 <SEP> 61 <SEP> 79 <SEP> 91
<tb> 0, <SEP> 075 <SEP> 50 <SEP> 73 <SEP> 88 <SEP> 98
<tb> 0,1 <SEP> 37. <SEP> 60 <SEP> 78 <SEP> 90
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> 36 <SEP> 53 <SEP> 63 <SEP> 75
<tb> 1,0 <SEP> 29 <SEP> 49 <SEP> 60 <SEP> 70
<tb>
Es wurde jedoch ebenfalls gefunden, dass sich die optimale Konzentration der organischen Verbindung nicht ausschliesslich nach der Natur dieser Verbindung selbst richtet oder bestimmt, sondern auch vom Polymer und Monomer im Gemisch sowie den Verfahrensbedingungen abhängt.
Ist die organische Verbindung ein Lösungsmittel für das Polymer, dann nimmt im allgemeinen die optimale Konzentration der organi- schen Verbindung in dem Masse ab, als die Löslichkeit des Polymer in der organischen Verbindung zu- nimmt. Wenn dagegen die organische Verbindung kein Lösungsmittel für das Polymer ist, dann nimmt im
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allgemeinen die optimale Konzentration der organischen Verbindung in dem Masse ab, als die Fähigkeit der letzteren abnimmt, das Polymer zum Quellen zu bringen.
Dies zeigt sich unter Hinweis auf die optimalen Konzentrationen, die für verschiedene, für Polyvinyl- chlorid/Methylmethacry1a. tgemische verwendete organische Verbindungen ausgewiesen wurden. Kohlen- stofftetrachlorid und Cyclohexanol, die für Polyvinylchlorid keine Lösungsmittel sind und nur eine sehr geringe Quellwirkung auf dieses Polymer ausüben, haben beide niedrige optimale Konzentrationen (0,05 bzw. 0, 1). Ebenso habenNaphthalin und Phthalsäure, welche Feststoffe sind und daher das Polymer weder lösen oder zum Quellen bringen, niedrige optimale Konzentrationen (beide 0, 5). Weiters hat auch Tetrahydrofuran, das ein gutes Lösungsmittel für Polyvinylchlorid ist, niedrige optimale Konzentration (0, 075).
Anderseits haben Benzol, Methylathylketon und Aceton, die wohl lösungsmittel, aber nur schwache, für Polyvinylchlorid sind, erheblich höhere optimale Konzentrationen (1, 0, 1, 0 und 2,5).
Es wurde ebenfalls gefunden, dass bei Verwendung dieser organischen Verbindungen in ihren optimalen Konzentrationen jene Verbindungen, welche die niedrigsten optimalen Konzentrationen haben, auch die grösste J3eschleunigungswirkung auf das Verfahren ausüben. Es ist daher ein Vorteil, eine organische Verbindung mit möglichst niedriger, optimaler Konzentration zu verwenden, und dies sowohl vom Gesichtspunkt der Erzielung der maximalen Beschleunigung als auch von jenem der Verwendung von möglichst geringen Mengen an organischer Verbindung. Demzufolge wird eine organische Verbindung bevorzugt, die entweder ein Lösungsmittel für das Polymer oder ein Nichtlösungsmittel ist, welches aber eine nur geringere als 500/oige Erhöhung des Gewichtes des Polymer hervorbringt, wenn dieses bei 15 C zur Gänze gequollen ist.
Diese bevorzugten organischen Verbindungen werden vorzüglich in Mengen zwischen 0, 025 und 1, 0 Gel.-% des anfänglich im Gemisch vorhandenen Monomers benützt.
Das Abfallen der beschleunigenden Wirkung der organischen Verbindungen bei Erhöhung ihrer Kon- zentration über die optimale, kann einer Anzahl von Ursachen zugeschrieben werden. In manchen Fällen ist das Abfallen allmählich und vermutlich überwiegend der Erweichung des Polymer und der Verdünnung des Monomer durch die organische Verbindung zuzuschreiben. Bei manchen andern organischen Verbindungen, wie Phenol-, Amin- und Nitroverbindungen, die normal eine verzögernde oder verhindernde Wirkung auf Polymerisations-Reaktionen ausilben, ist der Abfall ein plötzlicherer. In allen Fällen kann eine übermässige Konzentration der organischen Verbindung eine Verlangsamung des Verfahrens statt einer Beschleunigung desselben nach sich ziehen und ist daher zu vermeiden.
Es empfiehlt sich, Konzentrationen zu verwenden, die der optimalen möglichst nahe kommen, insbesondere dann, wenn die organische Verbindung normalerweise die Polymerisation verzögert oder aufhebt.
Die optimale Menge an organischer Verbindung für ein spezielles Polymer-Monomer-Gemisch unter bestimmten Verfahrensbedingungen kann experimentell rasch durch Messen des Prozent-Verhältnisses an polymerisiertem Monomer nach bestimmten Zeitabschnitten festgestellt werden, wobei verschiedene Mengen der organischen Verbindung zur Verwendung kommen.
Es wurde festgestellt, dass das Mass der Beschleunigung des erfindungsgemässen Verfahrens durch Beigabe von Feststoffen, die sich im Monomer nicht lösen oder von organischen Verbindungen, welche in dem Polymer-. Monomer-Gemisch dispergierbar sind, einigermassen abhängt vom Polymer und Monomer des Gemisches, vom Verhältnis des Polymer zum Monomer und von der Art, in der die Teilchen des Polymer-Monomer-Gemisches zusammengeballt und der Scherwirkung ausgesetzt werden. Demzufolge sind in allen diesen Gesichtspunkt der Erfindung veranschaulichenden Beispielen, sowie in allen ändern Bei-
EMI9.1
die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Bei den Beispielen der Tabellen 1, II und III wurde die Vorrichtung nach den Fig. 1-5 verwendet. Der Raum 1 wurde mit dem Monomer-Polymer-Gemisch vollständig gefüllt und der Teil4 durch Anziehen der Schraube 7 abgesenkt, so dass auf das Gemisch ein Druck ausgeübt wurde. Kühlwasser von 150 C wurde bei allen Beispielen von 1 bis 133 den Kammern 8 und 9 zugeleitet. Bei den Beispielen 134 - 137 wurde die Mastifizierung bei 1000 C durchgeführt. In sämtlichen Beispielen der Tabellen I, II und III wurde der Teil 5 mit 120 Umdr/min rotiert. In den Beispielen der Tabellen I und III wurde aus dem Raum 1 die Luft anfänglich mit Stickstoff verdrängt, während in den Beispielen der Tabelle II zur Verdrängung der Luft nichts vorgenommen wurde.
In den Beispielen der Tabellen I und II wurde das Monomer vor Einführung der Mischung in den Raum 1 in den Polymerteilchen kurz dispergiert. Bei den Beispielen der Tabelle III wurden feste Monomeren verwendet. In den Beispielen 132 und 133 wurden die Mischungen mit Methanol angefeuchtet, um das Zusammenballen der Polymerteilchen zu fördern.
In den Beispielen der Tabelle IV wurde die Vorrichtung nach Fig. 6 unter den nämlichen Kühl-und Umlaufbedingungen, wie in den Beispielen 1 M 131 verwendet.
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Die Beispiele der Tabellen V und VI zeigen den Einfluss der Anwesenheit von festen Materialien (Zusätzen), die im Monomer nicht löslich sind.
In den Beispielen der Tabelle V wurden die Zusätze, wenn solche verwendet wurden, zu 1 cm3 des Monomer zugesetzt, das mit 3 g Polymer gerührt wurde. Die Vorrichtung war die nämliche wie jene, die für die Beispiele der Tabelle 1 benützt wurde. Die Kammer 1 wurde vor Füllung mit dem Gemisch aus Polymer, Monomer und Zusatz (falls letzterer verwendet wurde) mit Stickstoff überflutet. Die Mastifi- zierungsbedingungen einschliesslich Kühlung und Rotationsgeschwindigkeit waren die gleichen wie in den Beispielen der Tabelle I.
In den Beispielen der Tabelle VI wurden die Zusätze (falls solche überhaupt verwendet wurden), zu 2 cm Methacrylsäure zugefügt, die mit 3 g Äthylzellulose verrührt wurden. Als Vorrichtung wurde jene nach Fig. 1 verwendet, doch waren die Teile 4 und 5 durch jene ersetzt, die in den Fig. 6 und 7 veranschaulicht sind. Die Kammer 1 wurde vor der Füllung mit Stickstoff ausgeblasen. Die Kühlung war die nämliche wie bei den Beispielen der Tabelle I, jedoch war die Rotationsgeschwindigkeit auf 34 Umdr/min herabgesetzt.
Die Beispiele der Tabelle VII zeigen die Wirkung der Anwesenheit von organischen Verbindungen (Zusätzen), die im Polymer-Monomer-Gemisch dispergierbar sind. Die Zusätze (wenn verwendet) wurden in 1 cm3 Monomer eingerührt, das dann mit dem Polymer verrührt wurde. Die benützte Vorrichtung war jene der Beispiele der Tabelle I. Die Kammer 1 wurde mit Stickstoff vor ihrer Füllung ausgeblasen. Die Bedingungen der Mastifizierung und des Kühlens sowie die Umlaufgeschwindigkeit waren die nämlichen, wie bei den Beispielen der Tabelle I.
Tabelle I
EMI10.1
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Polymer <SEP> Monomer <SEP> Anfänglich <SEP> ; <SEP> Mastifizierungsze1t <SEP> in
<tb> Nr. <SEP> % <SEP> Monomer <SEP> Minuten <SEP> nötig <SEP> zur <SEP> Erim <SEP> Polymer/zielung <SEP> einer <SEP> PolymeMonomer- <SEP> risation <SEP> von <SEP> 85% <SEP> des
<tb> gemisch <SEP> Monomer
<tb> 1 <SEP> Polyvinylchlorid <SEP> Acrylonitril <SEP> 23 <SEP> 50
<tb> 2 <SEP> " <SEP> Allylacrylat <SEP> 38 <SEP> 20
<tb> 3"Allylmethacrylat <SEP> 40 <SEP> 15
<tb> 4..
<SEP> n-Butylacrylat <SEP> 37 <SEP> 20
<tb> 5 <SEP> n-Butylmethacrylat <SEP> 24 <SEP> 10
<tb> 6 <SEP> isobutylmethacrylat <SEP> 27 <SEP> 20 <SEP>
<tb> 7 <SEP> n <SEP> Divinylbenzol <SEP> 37 <SEP> 2Q
<tb> 8 <SEP> 2-Chlor-äthyl-methacrylat <SEP> 25 <SEP> 40
<tb> 9"Äthylacrylat <SEP> 26 <SEP> 20
<tb> 10 <SEP> " <SEP> Ó-Äthoxyäthylmethacrylat <SEP> 25 <SEP> 45
<tb> 11"2-Athy.) <SEP> hexylacrylat <SEP> 36 <SEP> 25
<tb> 12 <SEP> " <SEP> Äthylmethacrylat <SEP> 37 <SEP> 20
<tb> 13"Methylmethacrylat <SEP> 40 <SEP> 20
<tb> 14 <SEP> " <SEP> Methylisopropenylketon <SEP> 26 <SEP> 35
<tb> 15"Methylvinylketon <SEP> 25 <SEP> 60
<tb> 16"N-vinylpyrollidon <SEP> 43 <SEP> 20
<tb> 17..
<SEP> Styrol <SEP> 33 <SEP> 20
<tb> 18 <SEP> Vinylacetat <SEP> 24 <SEP> 55
<tb> 19 <SEP> t <SEP> ! <SEP> Vinylidenchlorid <SEP> 28 <SEP> 25
<tb>
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Polymer <SEP> Monomer <SEP> Anfänglich <SEP> : <SEP> Mastifizierungszeit <SEP> in
<tb> Nr.
<SEP> % <SEP> Monomer <SEP> Minuten <SEP> nötig <SEP> zur <SEP> Erim <SEP> Polymer/zielung <SEP> einer <SEP> PolymeMonomerge- <SEP> risation <SEP> von <SEP> 85% <SEP> des
<tb> misch <SEP> Monomer
<tb> 20 <SEP> Polyvinylchlorid <SEP> 2-Vinylpyridin <SEP> 40 <SEP> 20
<tb> 21 <SEP> Polyvinyliden- <SEP> Acrylontril <SEP> 27 <SEP> 45
<tb> chlorid
<tb> 22 <SEP> n <SEP> Allylacrylat <SEP> 25 <SEP> 20
<tb> 23"Allylmethacrylat <SEP> 25 <SEP> 20
<tb> 24 <SEP> " <SEP> Butylacrylat <SEP> 25 <SEP> 20
<tb> 25 <SEP> " <SEP> n-butylmethacrylat <SEP> 25 <SEP> 25
<tb> 26 <SEP> Isobutylmethacrylat <SEP> 25 <SEP> 20
<tb> 27 <SEP> " <SEP> 2-Chlor-äthyl-meth- <SEP> 26 <SEP> 25
<tb> acrylat
<tb> 28 <SEP> Diisobutylen <SEP> 20 <SEP> 35
<tb> 29 <SEP> " <SEP> ss-Äthoxyäthyl- <SEP> 29 <SEP> 20
<tb> methacrylat
<tb> 30 <SEP> Äthylacrylat <SEP> 23 <SEP> 25
<tb> 31 <SEP> " <SEP> 2-Äthylhexylacrylat <SEP>
25 <SEP> 30
<tb> 32 <SEP> " <SEP> Äthylmethacrylat <SEP> 23 <SEP> 25
<tb> 33 <SEP> " <SEP> Laurylmethacrylat <SEP> 26 <SEP> 30
<tb> 34"Methylmethacrylat <SEP> 27 <SEP> 20
<tb> 35 <SEP> methylvinylketon <SEP> 25 <SEP> 45
<tb> 36 <SEP> " <SEP> Nonylmethacrylat <SEP> 28 <SEP> 20
<tb> 37 <SEP> " <SEP> N-vinylpyrollidon <SEP> 30 <SEP> 20
<tb> 38 <SEP> " <SEP> Octylacrylat <SEP> 28 <SEP> 25
<tb> 39 <SEP> styrol <SEP> 25 <SEP> 30
<tb> 40 <SEP> Vinylacetat <SEP> 21 <SEP> 45
<tb> 41...
<SEP> 2- <SEP> Vinylpyridin <SEP> 28 <SEP> 45
<tb> 42 <SEP> Polymethyl-n-Butylmethacrylat <SEP> 26 <SEP> 10
<tb> methacrylat
<tb> 43 <SEP> isobutylmethacrylat <SEP> 24 <SEP> 3
<tb> 44"2- <SEP> Äthylhexylacrylat <SEP> 24 <SEP> 20
<tb> 45"Methylvinylketon <SEP> 27 <SEP> 20
<tb> 46 <SEP> n <SEP> Octylacrylat <SEP> 25 <SEP> 20
<tb> 47 <SEP> Poly-N-vinyl-Acrylonitril <SEP> 25 <SEP> 55
<tb> pyrollidon
<tb> 48 <SEP> Allylacrylat <SEP> 22 <SEP> 25
<tb> 49 <SEP> " <SEP> Allylmethacrylat <SEP> 25 <SEP> 20
<tb> 50 <SEP> " <SEP> n-butylmethacrylat <SEP> 26 <SEP> 30
<tb>
<Desc/Clms Page number 12>
EMI12.1
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Polymer <SEP> Monomer <SEP> Anfänglich:
<SEP> Mastifizierungszeit <SEP> in
<tb> Nr. <SEP> % <SEP> Monomer <SEP> Minuten <SEP> nötig <SEP> zur <SEP> Erim <SEP> Polymer/zielung <SEP> einer <SEP> PolymeMonomerge- <SEP> risation <SEP> von <SEP> 85% <SEP> des
<tb> misch <SEP> Monomer
<tb> 51 <SEP> Poly-N-vinyl- <SEP> Isobutylmethacrylat <SEP> 25 <SEP> 30
<tb> pyrollidon
<tb> 52 <SEP> Butylacrylat <SEP> 2-3 <SEP> 45
<tb> 53 <SEP> " <SEP> 2-Chloräthylmeth- <SEP> 28 <SEP> 35
<tb> acrylat
<tb> 54 <SEP> " <SEP> ss-Äthoxyäthyl- <SEP> 25 <SEP> 25
<tb> methacrylat
<tb> 55 <SEP> Äthylacrylat <SEP> 25 <SEP> 35
<tb> 56 <SEP> " <SEP> Äthylmethacrylat <SEP> 25 <SEP> 30
<tb> 57 <SEP> " <SEP> Laurylmethacrylat <SEP> 25 <SEP> 30
<tb> 58 <SEP> Methylmethacrylat <SEP> 25 <SEP> 20
<tb> 59 <SEP> N-vinuylpyrollidon <SEP> 28 <SEP> 35
<tb> 60 <SEP> 2-Vinylpyridin <SEP> 24 <SEP> 30
<tb> 61 <SEP> Polystyrol <SEP> Acrylonitril <SEP> 21 <SEP>
20
<tb> 62 <SEP> 11 <SEP> Allylacrylat <SEP> 25 <SEP> 25
<tb> 63 <SEP> Allylmethacrylat <SEP> 28 <SEP> 20 <SEP>
<tb> 64 <SEP> " <SEP> Butylacrylat <SEP> 25 <SEP> 20
<tb> '65"n-Butylmethacrylat. <SEP> 25 <SEP> 20
<tb> 66 <SEP> " <SEP> Isobutylmethacrylat <SEP> 25 <SEP> 20
<tb> 67 <SEP> " <SEP> 2-Chlor-äthyl-meth- <SEP> 25 <SEP> 20
<tb> arylat
<tb> 68 <SEP> " <SEP> Diisobutylen <SEP> 20 <SEP> 35
<tb> 69 <SEP> " <SEP> ss-Äthoxyäthylmeth- <SEP> 26 <SEP> 20
<tb> acrylat
<tb> 70 <SEP> Äthylacrylat <SEP> 25 <SEP> 20
<tb> 71 <SEP> " <SEP> 2-Äthylhexylacrylat <SEP> 26 <SEP> 20
<tb> 72 <SEP> " <SEP> Äthylmethacrylat <SEP> 25 <SEP> 20
<tb> 73 <SEP> " <SEP> Laurylmethacrylat <SEP> 23 <SEP> 20
<tb> 74"Methylmethacrylat <SEP> 25 <SEP> 10
<tb> 75 <SEP> Methacrylsäure <SEP> 28 <SEP> 2
<tb> 76..
<SEP> Nonybnethacrylat <SEP> 22 <SEP> 20
<tb> 77 <SEP> " <SEP> N-vinylpyrollidon <SEP> 26 <SEP> 20
<tb> 78 <SEP> " <SEP> Octylacrylat <SEP> 25 <SEP> 20
<tb> 79 <SEP> " <SEP> Styrol <SEP> 26 <SEP> 10
<tb> 80"2-Vinylpyridin <SEP> 28 <SEP> 20
<tb> 81 <SEP> Polyacrylamid <SEP> Methylmethacrylat <SEP> 18 <SEP> 30
<tb>
<Desc/Clms Page number 13>
EMI13.1
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Polymer <SEP> Monomer <SEP> Anfänglich:
<SEP> Mastifizierungszeit <SEP> in
<tb> Nr. <SEP> %Monomer <SEP> Minuten <SEP> nötig <SEP> zur <SEP> Erim <SEP> Polymer/zielung <SEP> einer <SEP> PolymeMonomerge- <SEP> 4isation <SEP> von <SEP> 85% <SEP> des
<tb> misch <SEP> Monomer
<tb> 82 <SEP> Polyacrylo-Methylmethacrylat <SEP> 24 <SEP> 98
<tb> nitril
<tb> 83 <SEP> Polyvinyl- <SEP> Acrylonitril <SEP> 21 <SEP> 20
<tb> butyral
<tb> 84 <SEP> " <SEP> Diisobutylen <SEP> 24 <SEP> 70
<tb> 85 <SEP> Polyvinyl-Acrylonitril <SEP> 22 <SEP> 20
<tb> formal
<tb> 86 <SEP> n <SEP> Diisobutylen <SEP> 23 <SEP> 55
<tb> 87 <SEP> Polyvinyl-Acrylonitril <SEP> 20 <SEP> 35
<tb> acetat
<tb> 88 <SEP> " <SEP> Diisobutylen <SEP> 20 <SEP> 40
<tb> 89 <SEP> Polybutyl-Diisobutylen <SEP> 19 <SEP> 40
<tb> methacrylat
<tb> 90 <SEP> Methacrylsäure <SEP> 28 <SEP> 20
<tb> 91 <SEP> " <SEP> Methylmethacrylat <SEP> 25 <SEP> 20
<tb> 92 <SEP> Polybutyl- <SEP> Styrol
<SEP> 24 <SEP> 30
<tb> methacrylat
<tb> 93 <SEP> Vinylacetat <SEP> 21 <SEP> 55
<tb> 94 <SEP> Polyvinyliso-Methylmethacrylat <SEP> 15 <SEP> 45
<tb> butyläther
<tb> 95 <SEP> 85/15 <SEP> Styrol/Acrylonitril <SEP> 22 <SEP> 20
<tb> Butadiencopolymer
<tb> 96 <SEP> Allylacrylat <SEP> 25 <SEP> 20
<tb> 97 <SEP> Butylacrylat <SEP> 25 <SEP> 20
<tb> 98 <SEP> ** <SEP> n-Butylmethacrylat <SEP> 25 <SEP> 20
<tb> 99 <SEP> Isobutylmethacrylat <SEP> 25 <SEP> 20
<tb> 100"Diisobutylen <SEP> 21 <SEP> 30
<tb> 101 <SEP> " <SEP> ss-Äthoxyäthylmeth- <SEP> 27 <SEP> 20
<tb> acrylat
<tb> 102"Äthylacrylat <SEP> 25 <SEP> 20
<tb> 103"2-Äthylhexylacrylat <SEP> 26 <SEP> 25
<tb> 104 <SEP> " <SEP> Nonylmethacrylat <SEP> 24 <SEP> 45
<tb> 105 <SEP> " <SEP> Methacrylsäure <SEP> 28 <SEP> 20
<tb> 106 <SEP> " <SEP> Methylmethacrylat <SEP> 25 <SEP> 20
<tb> 107"Octylacrylat <SEP> 26 <SEP> 20
<tb> 108 <SEP> " <SEP>
Styrol <SEP> 25 <SEP> 15
<tb>
<Desc/Clms Page number 14>
EMI14.1
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Polymer <SEP> Monomer <SEP> Anfänglich <SEP> Mastifizierungszeit <SEP> in
<tb> Nr. <SEP> % <SEP> Monomer <SEP> Minuten <SEP> nötig <SEP> zur <SEP> Erim <SEP> Polymer/zielung <SEP> einer <SEP> PolymeMonomerge- <SEP> risation <SEP> von <SEP> 85% <SEP> des
<tb> misch <SEP> Monomer
<tb> 109 <SEP> 85/15 <SEP> Styrol/ <SEP> Vinylacetat <SEP> 23 <SEP> 20
<tb> Butadiencopolymer
<tb> 110"2-Vinylpyridin <SEP> 28 <SEP> 40
<tb> 111 <SEP> Methylvinyl-Methylmethacrylat <SEP> 27 <SEP> 20
<tb> äther/Malonsäureanhydridcopolymer
<tb> 112 <SEP> Auilinformalde- <SEP> Methacrylsäure <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> hydkondensationsprodukt
<tb> 113"Methylmethacrylat <SEP> 24 <SEP> 25
<tb> 114 <SEP> " <SEP> Styrol <SEP> 25 <SEP> 25
<tb> 115 <SEP> Anilinformal- <SEP> Vinylacetat <SEP> 21 <SEP> 60
<tb>
dehyd
<tb> 116 <SEP> Phenolformal- <SEP> Methacrylsäure <SEP> 26 <SEP> 30
<tb> dehyd <SEP> * <SEP> *)
<tb> 117 <SEP> Methylmethacrylat <SEP> 25 <SEP> 30
<tb> * <SEP> *) <SEP>
<tb> 118 <SEP> " <SEP> #) <SEP> Styrol <SEP> 26 <SEP> 60
<tb> 119 <SEP> Celluloseacetat <SEP> Methacrylsäure <SEP> 28 <SEP> 35
<tb> 120 <SEP> 1t <SEP> Methylmethacrylat <SEP> 25 <SEP> 20
<tb> 121 <SEP> Chlorkautschuk <SEP> Methylmethacrylat <SEP> 27 <SEP> 20
<tb> ***)
<tb> 122 <SEP> Styrol <SEP> 26 <SEP> 40
<tb> 123 <SEP> " <SEP> Vinylacetat <SEP> 26 <SEP> 60
<tb> 124 <SEP> Kasein <SEP> Methylmethacrylat <SEP> 25 <SEP> 50 <SEP>
<tb> 125 <SEP> Stärke <SEP> Diisobutylen <SEP> 22 <SEP> 35
<tb> 126"Methacrylsäure <SEP> 29 <SEP> 15 <SEP>
<tb> 127 <SEP> Methylmethacrylat <SEP> 25 <SEP> 20
<tb> 128"Styrol <SEP> 24 <SEP> 20
<tb> 129 <SEP> Vinylacetat <SEP> 25 <SEP> 20
<tb>
*)
Bakelit R 5Q92 lieferbar von Bakelite Ltd.
..) synphorm P 25/c (Blackburn S Oliver) * * *) Allopren A.
<Desc/Clms Page number 15>
Tabelle II
EMI15.1
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Polymer <SEP> Monomer <SEP> Anfänglich: <SEP> Mastifizie- <SEP> % <SEP> von <SEP> polyNr. <SEP> Monomer <SEP> im <SEP> rungszeit <SEP> merisiertem
<tb> Polymer <SEP> ge- <SEP> in <SEP> Minuten <SEP> Monomer
<tb> misch
<tb> 130 <SEP> Polyvinyl-Äthylacrylat <SEP> 33 <SEP> 20 <SEP> 87
<tb> chlorid
<tb> 131 <SEP> Polymethyl- <SEP> Butylacrylat <SEP> 29 <SEP> 20 <SEP> 93
<tb> . <SEP> methacrylat <SEP>
<tb>
Tabelle III
EMI15.2
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Polymer <SEP> Monomer <SEP> Methanol <SEP> Mastifizie- <SEP> % <SEP> von <SEP> polyNr.
<SEP> rungszeit <SEP> merisiertem <SEP>
<tb> in <SEP> Minuten <SEP> Monomer
<tb> 132 <SEP> Polymethyl- <SEP> Methacrylamid <SEP> 20 <SEP> Gew.-30 <SEP> 83
<tb> methacrylat <SEP> (21 <SEP> Gew.-Teile) <SEP> Teile
<tb> (59 <SEP> Gew.-Teile)
<tb> 133 <SEP> Polymethyl- <SEP> N- <SEP> vinylcarbazol <SEP> 21 <SEP> Gew. <SEP> - <SEP> 30 <SEP> 90
<tb> methacrylat <SEP> (21 <SEP> Gew.-Teile) <SEP> Teile <SEP>
<tb> (58 <SEP> Gew.-Teile)
<tb> 134 <SEP> Polymethyl <SEP> Triallylcyanurat <SEP> keine <SEP> 30 <SEP> 94
<tb> methacrylat <SEP> (23 <SEP> Gew.-Teile)
<tb> (77 <SEP> Gew.-Teile)
<tb> 135 <SEP> Polymethyl-N-tert.
<SEP> Butylacryl- <SEP> keine <SEP> 30 <SEP> 41
<tb> methacrylat <SEP> amid <SEP> (23 <SEP> Gew.-
<tb> (77 <SEP> Gew.-Tei-Teile)
<tb> le)
<tb> 136 <SEP> Polymethyl-Calziumacrylat <SEP> keine <SEP> 30 <SEP> 95
<tb> methacrylat <SEP> (17 <SEP> Gew.-Teile)
<tb> (83 <SEP> Gew.-Teile)
<tb> 137 <SEP> Polymethyl- <SEP> Itakonsäure <SEP> keine <SEP> 30 <SEP> 55
<tb> methacrylat <SEP> (17 <SEP> Gew.-Teile)
<tb> (83 <SEP> Gew.-Teile)
<tb>
EMI15.3
Tabelle IV
EMI15.4
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Polymer <SEP> Monomer <SEP> cm'Mono-Mastifizie-% <SEP> vom <SEP> polyNr.
<SEP> mer <SEP> per <SEP> 3 <SEP> g <SEP> rierungszeit <SEP> merisiertem
<tb> Polymer <SEP> in <SEP> Minuten <SEP> Monomer <SEP>
<tb> 138 <SEP> Polyvinyl- <SEP> n- <SEP> Butylmeth <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 20 <SEP> 83
<tb> chlorid <SEP> acrylat
<tb> 139"Isobutylmethacrylat <SEP> 1 <SEP> 20 <SEP> 99
<tb> 140 <SEP> 11 <SEP> Styrol <SEP> 1 <SEP> 20 <SEP> 98
<tb>
<Desc/Clms Page number 16>
EMI16.1
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Polymer <SEP> Monomer <SEP> cm3 <SEP> Mono- <SEP> Mastifizie- <SEP> % <SEP> vom <SEP> polyNr. <SEP> mer <SEP> per <SEP> S <SEP> g <SEP> rungszeit <SEP> merisiertem
<tb> Polymer <SEP> in <SEP> Minuten.
<SEP> Monomer
<tb> 141 <SEP> Polyvinyl- <SEP> Methyhneth- <SEP> 1 <SEP> 20 <SEP> 99
<tb> chlorid <SEP> acrylat
<tb> 142"Allylmethacrylat <SEP> l <SEP> 20 <SEP> 93
<tb> 143 <SEP> Allylacrylat <SEP> 1 <SEP> 20 <SEP> 92
<tb> 144 <SEP> " <SEP> Methacrylsäure <SEP> 1 <SEP> 40 <SEP> 65
<tb> 145"Äthylacrylat <SEP> 1 <SEP> 20 <SEP> 97
<tb> 146 <SEP> Divinylbenzol <SEP> 1 <SEP> 20 <SEP> 92
<tb> 147 <SEP> " <SEP> Styrol <SEP> 2 <SEP> 40 <SEP> 53
<tb> 148 <SEP> Methylmethacrylat <SEP> 2 <SEP> 30 <SEP> 99
<tb> 149 <SEP> " <SEP> Äthylacrylat <SEP> 2 <SEP> 30 <SEP> 99
<tb> 15Q <SEP> Polyvinyli- <SEP> Methylmethacrylat <SEP> 1 <SEP> 20 <SEP> 85
<tb> denchlorid
<tb> 151 <SEP> 11 <SEP> Methacrylsäure <SEP> 1 <SEP> 50 <SEP> 67 <SEP>
<tb> 152 <SEP> 11 <SEP> Methylmethacrylat <SEP> 2 <SEP> 35 <SEP> 89
<tb> 153 <SEP> " <SEP> Methylmethacrylat <SEP> 3 <SEP> 50 <SEP> 85
<tb> 154 <SEP> Polymethoxy-
<SEP> Methylmethacrylat <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 20 <SEP> 87
<tb> äthylacrylat
<tb> 155"Acrylonitril <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 30 <SEP> 85
<tb> 156 <SEP> Harnstoff- <SEP> Acrylonitril <SEP> 1 <SEP> 20 <SEP> 78
<tb> formaldehyd
<tb> *)
<tb> 157 <SEP> Methylmethacrylat <SEP> 2 <SEP> 30 <SEP> 69
<tb> 158 <SEP> 11 <SEP> Methacrylsäure <SEP> 2 <SEP> 20 <SEP> 73
<tb> 159 <SEP> Cellulose- <SEP> Methylmethacrylat <SEP> 3 <SEP> 40 <SEP> 58
<tb> triacetat
<tb> 160 <SEP> Polyvinyl-Methylmethacrylat <SEP> 3 <SEP> 40 <SEP> 99
<tb> chlorid
<tb> 161 <SEP> Polymethyl- <SEP> Methylmethacrylat <SEP> 1 <SEP> 15 <SEP> 98
<tb> methacrylat
<tb> 162 <SEP> SI <SEP> Methylmethacrylat <SEP> 2 <SEP> 25 <SEP> 97
<tb> 163 <SEP> Polystyrol <SEP> Acrylamid <SEP> **) <SEP> 60 <SEP> 70
<tb> 164 <SEP> Polymethyl-Calziumacrylat <SEP> 60 <SEP> 58 <SEP>
<tb> methacrylat
<tb> 165 <SEP> N-phenylmalein")
<SEP> 80 <SEP> 66
<tb>
*) vernetztes unlösliches Polymer '*) 5 g Polymer und 1 g Monomer (fest)
<Desc/Clms Page number 17>
EMI17.1
EMI17.2
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Polymer <SEP> Monomer <SEP> Zusatz <SEP> 100 <SEP> x <SEP> Zu- <SEP> Mastifi- <SEP> % <SEP> von <SEP> poNr.
<SEP> satz <SEP> Poly- <SEP> zierungs- <SEP> lymerisiermer <SEP> zeit <SEP> in <SEP> tem <SEP> MoMinuten <SEP> nomer
<tb> " <SEP> Polyvinyl- <SEP> Methylmeth- <SEP> keiner <SEP> 0,0 <SEP> 10 <SEP> 15
<tb> chlorid <SEP> acrylat
<tb> 166 <SEP> Zinkpulver <SEP> 0,5 <SEP> 10 <SEP> 96
<tb> 167 <SEP> " <SEP> " <SEP> gefälltes <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 99
<tb> Kupfer
<tb> 168""gefälltes <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 100
<tb> Silber
<tb> 169""Davarda'sche <SEP> 0,5 <SEP> 10 <SEP> 98
<tb> Legierungen
<tb> 170 <SEP> aktivierte <SEP> 0,5 <SEP> 10 <SEP> 99
<tb> Tonerde
<tb> 171 <SEP> Kochsalz <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 95
<tb> 172"* <SEP> Russ <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 96
<tb> " <SEP> Styrol <SEP> keiner <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 36
<tb> 173 <SEP> " <SEP> Styrol <SEP> Bariumhy- <SEP> 0,5 <SEP> 10 <SEP> 90
<tb> droxyd
<tb> 174"Styrol <SEP> Natrium-0,
<SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 87
<tb> carbonat
<tb> " <SEP> Divinyl- <SEP> keiner <SEP> 0,0 <SEP> 10 <SEP> 25
<tb> benzol
<tb> 175 <SEP> " <SEP> " <SEP> Calziumper- <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 92
<tb> oxyd
<tb> 176 <SEP> " <SEP> " <SEP> gefälltes <SEP> 0,5 <SEP> 10 <SEP> 96
<tb> Kupfer
<tb> 177 <SEP> " <SEP> Acrylonitril <SEP> Chromsesqui- <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 95
<tb> oxyd
<tb>
Tabelle VI
EMI17.3
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Zusatz <SEP> Gew,-Zusatz <SEP> x <SEP> 100 <SEP> Mastifizierungszeit <SEP> Prozentsatz <SEP> von
<tb> Nr. <SEP> Gew.
<SEP> - <SEP> Polymer <SEP> in <SEP> Minuten <SEP> polymerisiertem
<tb> Monomer
<tb> - <SEP> keiner <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 17
<tb> 178 <SEP> Magnesiumsulfat <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 80
<tb> 179 <SEP> Paraformaldehyd <SEP> 0,5 <SEP> 10 <SEP> 82
<tb>
<Desc/Clms Page number 18>
Tabelle VII
EMI18.1
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Polymer <SEP> Monomer <SEP> Anfänglich <SEP> :
<SEP> Zusatz <SEP> 100 <SEP> x <SEP> Zu- <SEP> Mastifizie- <SEP> Prozentsztz
<tb> Nr. <SEP> %Mono- <SEP> satz <SEP> nmgszeit <SEP> in <SEP> von <SEP> Polymemer <SEP> im <SEP> Po-Polymer <SEP> Minuten <SEP> risiertem <SEP>
<tb> lymer/Mo-Monomer
<tb> nomergemisch
<tb> Polyvinyli- <SEP> Styrol <SEP> 25 <SEP> " <SEP> " <SEP> 10 <SEP> 30
<tb> denchlorid
<tb> " <SEP> 25 <SEP> " <SEP> " <SEP> 20 <SEP> 44
<tb> " <SEP> 25 <SEP> " <SEP> " <SEP> 30 <SEP> 51
<tb> 180 <SEP> " <SEP> " <SEP> 25 <SEP> Acet- <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 33
<tb> amid
<tb> 181 <SEP> " <SEP> " <SEP> 25 <SEP> Acet- <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 20 <SEP> 72
<tb> amid
<tb> 182 <SEP> " <SEP> " <SEP> 25 <SEP> Acet- <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 30 <SEP> 86
<tb> amid
<tb> Polyvinyl-Methylmeth-40--10 <SEP> 25
<tb> chlorid <SEP> acrylat
<tb> 40 <SEP> " <SEP> " <SEP> 20 <SEP> 95
<tb> 183 <SEP> " <SEP> " <SEP> 40 <SEP> Naph- <SEP> 0,
<SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 97
<tb> thalin
<tb> 184""40 <SEP> n-Hep-0, <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 94
<tb> tan
<tb> 185 <SEP> " <SEP> " <SEP> 40 <SEP> Sulfanil- <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 99
<tb> amid
<tb> 186 <SEP> 40 <SEP> Benzol-0, <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 98
<tb> phenon
<tb> 187 <SEP> " <SEP> " <SEP> 40 <SEP> Phthal- <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 97
<tb> säure
<tb> 188 <SEP> 40 <SEP> n-Hexan <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 83
<tb> 189 <SEP> " <SEP> " <SEP> 40 <SEP> Acet- <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 86
<tb> amid
<tb> 190 <SEP> " <SEP> " <SEP> 40 <SEP> Cyclo- <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 89
<tb> hexanol
<tb> 191""40 <SEP> Naphta-0, <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 93
<tb> lin
<tb> 192 <SEP> " <SEP> " <SEP> 40 <SEP> Benzol <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 96
<tb> 193 <SEP> 40 <SEP> trier-0, <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 93
<tb> sylphosphat
<tb> 194 <SEP> " <SEP> " <SEP> 40 <SEP> Aceton <SEP> 0,
5 <SEP> 10 <SEP> 84
<tb> 195 <SEP> " <SEP> " <SEP> 40 <SEP> Carbon-0, <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 89
<tb> tetrachlorid
<tb>
<Desc/Clms Page number 19>
EMI19.1
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Polymer <SEP> Monomer <SEP> Anfänglich; <SEP> Zusatz <SEP> 100 <SEP> x <SEP> Zu- <SEP> Mastifizie- <SEP> Prozentsatz
<tb> Nr.
<SEP> 5 <SEP> Mono- <SEP> satz <SEP> rungszeit <SEP> in <SEP> von <SEP> polymer <SEP> im <SEP> Po- <SEP> Polymer <SEP> Minuten <SEP> Merisiertem
<tb> lymer/Mo- <SEP> Monomer
<tb> nomergemisch
<tb> 196 <SEP> Polyvinyl- <SEP> Methyl- <SEP> 40 <SEP> Chlor- <SEP> 0,5 <SEP> 10 <SEP> 96
<tb> chlorid <SEP> meth- <SEP> benzol <SEP>
<tb> acrylat
<tb> 197""40 <SEP> Phthal-0, <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 84
<tb> anhydrid
<tb> 198 <SEP> " <SEP> " <SEP> 40 <SEP> Methyl- <SEP> 0,5 <SEP> 10 <SEP> 79
<tb> äthylketon
<tb> 199" <SEP> 40 <SEP> Tetra-0, <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 86
<tb> hydrofuran
<tb> 200 <SEP> " <SEP> " <SEP> 40 <SEP> Chloro- <SEP> 0,5 <SEP> 10 <SEP> 91
<tb> form
<tb> 201 <SEP> 40 <SEP> Dime-0, <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 69
<tb> thylphthalat
<tb> 202""40 <SEP> Diäthyl-0,
<SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 81
<tb> phthalat
<tb> Styrol <SEP> 33 <SEP> " <SEP> " <SEP> 10 <SEP> 37
<tb> 203""33 <SEP> Stearin-0, <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 64
<tb> säure
<tb> 204 <SEP> " <SEP> " <SEP> 33 <SEP> Anisol <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 1Q <SEP> 89
<tb> Acrylo- <SEP> 23 <SEP> " <SEP> " <SEP> 50 <SEP> 89
<tb> nitril
<tb> "'"23--12, <SEP> 5 <SEP> M <SEP>
<tb> 205"* <SEP> M <SEP> Malon-0, <SEP> 5 <SEP> 12,5 <SEP> 93
<tb> säureanhydrid
<tb> Äthyl- <SEP> 26 <SEP> " <SEP> " <SEP> 20 <SEP> 93
<tb> acrylat
<tb> 26 <SEP> " <SEP> " <SEP> 10 <SEP> 48
<tb> 206 <SEP> " <SEP> " <SEP> 26 <SEP> Phthal- <SEP> 0,5 <SEP> 10 <SEP> 96
<tb> säureanhydrid
<tb> Divinyl- <SEP> 37 <SEP> " <SEP> " <SEP> 20 <SEP> 85
<tb> benzol
<tb> " <SEP> 37 <SEP> " <SEP> " <SEP> 10 <SEP> 19
<tb> 207 <SEP> 37 <SEP> Dime-0,
<SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 87
<tb> thylsulfat
<tb>
<Desc/Clms Page number 20>
EMI20.1
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Polymer <SEP> Monomer <SEP> Anfänglich <SEP> : <SEP> Zusatz <SEP> 100 <SEP> X <SEP> Zu- <SEP> Mastifizie- <SEP> Prozentsatz <SEP>
<tb> Nr. <SEP> % <SEP> Mono- <SEP> satz <SEP> rungszeit <SEP> von <SEP> polymer <SEP> im <SEP> Po- <SEP> Polymer <SEP> in <SEP> Minuten <SEP> merisier- <SEP>
<tb> lymer/Mo-tem <SEP> Mo- <SEP>
<tb> nomerge- <SEP> nomer <SEP>
<tb> misch
<tb> Polybutyl- <SEP> Methacryl- <SEP> 28 <SEP> " <SEP> " <SEP> 10 <SEP> 48
<tb> methacrylat <SEP> säure
<tb> 208 <SEP> "28 <SEP> Stärke <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 83
<tb> 208 <SEP> Polyvinyl- <SEP> Acrylo- <SEP> 21 <SEP> " <SEP> " <SEP> 20 <SEP> 93
<tb> formal <SEP> nitril
<tb> 21--10 <SEP> 54
<tb> 209 <SEP> 21 <SEP> Phenol <SEP> 0.
<SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 94
<tb> 210""21 <SEP> Methyl-0, <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 92
<tb> oxalat
<tb> 211""21 <SEP> Phthal-0, <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 96
<tb> säureanhydrid
<tb>
Beispiel 212 : Unter Verwendung einer Vorrichtung nach Fig. 10 waren die benützten Ausgangs- materialien : 79% Polyvinylchloridkörner (durch Suspension-Polymerisation erhalten), 200/0 Methylmeth... acrylatmonomer und 1% Diisooctylzinnthioglycolat, die durch Schütteln gemischt waren. Der Extruder hatte ein Rohr vom Durchmesser von rund 31 mm, der Schraubengang war am Zuführungsende 4, 50 mm
EMI20.2
Die Schraube wurde mit 20 Umdr/min rotiert und bei Erreichung'des Gleichgewichtszustandes betrugen die gemessenen Temperaturen entlang des Rohres 138, 127 und 970 C in Abständen von 15,90 bzw. 165 mm vom Abgabeende der Schraube. Die Umsetzung war bei noch pulverförmigem Material In einem Abstand von 150 mm vom Schraubenabgabeende im Wesen fertig, was durch Musterziehen nach Aufmachen der Vorrichtung festgestellt wurde. Das Material war in einer Entfernung von ungefähr 75 mm vom Schraubenabgabeende geschmolzen und trat aus der 6 mm-Düse mit einer Temperatur von 1400 C und in einem Ausmass von etwa 1, 8 kg/h als glatte, durchscheinende Schnur aus. Die Menge an restlichem Monomer im Auspressprodukt betrug 1, 40/0.
Beispiel 213 : Für die Herstellung eines nicht stabilisierten Vinylchloridmethylmethacrylat-copolymer bestanden die Ausgangsmaterialien aus 80% Polyvinylchloridkörnchen (hergestellt durch Suspen- sions-Polymerisation) und durch Schütteln zugemischtes 20% Methylmethacrylatmonomer. Nach 24-stündigem Stehen, während welcher Zeit sich die Teilchen des Gemisches erheblich härteten, wurde das entstandene offensichtlich trockene Pulver der Vorrichtung aufgegeben, die auch für das Beispiel 212 verwendet wurde.
Die Schraube wurde mit 20 Umdr/min rotiert ; sobald ein anfänglicher Gleichgewichtszu- stand erreicht war, betrugen die festgestellten Temperaturen entlang des Rohres 130, 115, 140 und 400 C in Abständen von 15, 90, 165 und 375 mm vom Abgabeende der Schraube. Bläschenfreie4 Material wurde bei einer Schmelztemperatur von 1250 C gespritzt und dann bei allmählich bis zu 1550 C steigender Temperatur, indem man die Temperatur der Düse sowie des Rohrabgabeendes erhöhte. Das bei 1250 C ausgespritzte Material war eine zähe, durchscheinende, lichtbraune Stange, deren Farbe sich allmählich und bei der höchsten Temperatur bis zu einem undurchsichtigen Dunkelbraun vertiefte, u. zw. infolge der grösseren thermischen Degradation bei den höheren Temperaturen.
Der mittlere Ausstoss war 1, 90 kg/h und der durchschnittliche Rückstand an Monomer war 1, 5%. Chemische Analyse ergab dasVorliegeneines Copolymer.
Beispiel214 :ZurHerstellungeinesnichtstabilistertenVinylchloridmethylmethacrylai-copolymer in Pulverform waren die Rohmaterialien 80% wie früher hergestellte Polyvinylchloridkörner Im Ge- misch mit 207a Methylmethacrylat. Dieses ersichtlich trockene Gemisch wurde der Vorrichtung des spieles 212 aufgegeben. Die Schraube wurde mit 20 Umdr/min rotiert und nach Erreichen eines Gleich-
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