DE1167028B - Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Polymerisaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer: 1167 028

Aktenzeichen: M 34552IV d / 39 c

Anmeldetag: 25. Juni 1957

Auslegetag: 2. April 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polymerisaten aus Kohlenwasserstoffgemischen.

Das Patent 1 080 778 betrifft die Herstellung von im wesentlichen linearen Copolymeren mit hohem Molekulargewicht aus Acetylen und höheren acetylenischen Kohlenwasserstoffen mit α-Olefmen der allgemeinen Formel RCH = CH₂, in der R einen beliebigen Rest, anders als Wasserstoff, bedeutet, unter Verwendung von Katalysatoren, die Alkyl-Metall-Bindungen aufweisen, und die beispielsweise aus Alkylaluminiumverbinduiigen und Halogeniden von Metallen der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodischen Systems, beispielsweise von Titan, Vanadium und Molybdän, hergestellt worden sind.

Ein derart erhaltenes rohes Polymerisationsprodukt besteht im allgemeinen aus Gemischen von Homopolymeren der Acetylenkohlenwasserstoffe und der «-Olefine, zusammen mit Copolymeren der beiden. Eine Trennung der verschiedenen Copolymeren aus diesen Gemischen kann durch Lösungsmittelextraktion erfolgen.

In früheren Vorschlägen wird gezeigt, daß im wesentlichen lineare Copolymere von hohem Molekulargewicht, die im wesentlichen keine Homopoly- 25 nieren der verschiedenen Monomeren enthalten, aus Äthylen mit «-Olefinen oder aus zwei oder mehr «-Olefinen unter Verwendung von Katalysatoren hergestellt werden können, die aus in Kohlenwasserstoffen löslichen flüssigen· Halogeniden oder Oxy- 30 halogeniden von Metallen der Gruppen IVa, Va oder VIa des Periodischen Systems erhalten worden sind. 2

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von

ungesättigten Polymerisaten aus Kohlenwasserstoff- bindungen des Vanadins mit aluminiumorganischen gemischen, die Acetylene und Olefine enthalten, 35 Verbindungen gebildet worden sind, polymerisiert und gefunden, das vermittels Katalysatoren aus Ver- die niedermolekularen Anteile aus dem Rohpolybindungen von Metallen der IV bis VI. Nebengruppe und Organometallverbindungen von Metallen der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems durchgeführt wird und das dadurch gekennzeichnet ist, 40 daß man Gemische von Kohlenwasserstoffmonomeren, bestehend aus Äthylen, mindestens einem acetylenischen Kohlenwasserstoff der allgemeinen Formel CH = CR, in der R Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet, und mindestens einem 45 Olefin der allgemeinen Formel CH₂ = CHR', in der R' einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet, gegebenenfalls in Gegenwart von gasförmigen, gesättigten, nichtpolymerisierbaren Kohlenwasserstoffen, in Gegen-

Veriahren zur Herstellung von ungesättigten
Polymerisaten

Anmelder:

Montecatini Societä per l'Industria

Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald
und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,
Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

Giulio Natta,

Giorgio Mazzanti,

Giorgio Boschi, Mailand (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 27. Juni 1956 (9851)

merisat durch Lösungsmittel extrahiert.

Vorzugsweise erfolgt die Polymerisation bei Temperaturen unterhalb 50° C und bei einem Druck von bis 20 Atmosphären. In dieser Weise können Copolymere beispielsweise aus Äthylen, Acetylen und Propylen oder 1-Buten, aus Äthylen, Phenylacetylen und Propylen oder aus Äthylen, Acetylen und Styrol hergestellt werden.

Während durch Polymerisation von Gemischen aus Acetylen mit einem a-Olefin gemäß Patent 080 778 stets heterogene Produkte erhalten werden, die Gemische aus Homopolymeren zusammen mit den Copolymeren entalten, wurde __ überraschend

wart von inerten Kohlenwasserstoffen als Lösungs- 50 festgestellt, daß die Gegenwart von Äthylen in gemittel und von Katalysatoren, die durch Zusammen- eigneten Konzentrationen im Monomerengemisch die bringen von in dem Lösungsmittel löslichen Ver- Bildung von Copolymeren begünstigt, so daß es

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praktisch möglich wird, Produkte zu erhalten, die tion, die auf monomere Propyleneinheiten zurückkeine oder nur geringe Mengen von Homopolymeren zuführen ist. In den Spektren der Acetylen enthaltendes acetylenischen Kohlenwasserstoffs enthalten, die den Copolymeren besitzt jedoch die Bande bei 10,35 μ in Abwesenheit von Äthylen den größten Teil des eine höhere relative Intensität als die den Methyl-Polymerisationsproduktes bilden. Diese bevorzugte 5 gruppen zuzuschreibende Bande bei 8,6 μ. Dies steht Bildung erklärt sich aus der hohen Reaktionsfähigkeit im Gegensatz zu den Beobachtungen, die in Abwesendes acetylenischen Kohlenwasserstoffs. heit von trans-Doppelbindungen gemacht werden.

Die Tatsache, daß die Copolymeren gemäß der Es lassen sich auch Banden bei 8,63 bis 8,69 μ, die

Erfindung aus drei oder mehr Monomeren unter von einzelnen inneren Methylgruppen herrühren,

Bildung von unlöslichen kautschukartigen Stoffen, io sowie Banden zwischen 13,6 und 13,9 μ, die Folgen

beispielsweise mit Schwefel, vulkanisiert werden von Methylengruppen zuzuschreiben sind, erkennen,

können, zeigt, daß es sich um wirkliche Copolymere Die Gegenwart von Acetylenmonomereneinheiten,

handelt, die in der Hauptkette Doppelbindungen auf- die in Form von Copolymeren verknüpft sind, in den

weisen. Dies geht auch aus Löslichkeitsmessungen mit Lösungsmitteln extrahierbaren Fraktionen des

hervor und kann auf Grund zahlreicher weiterer 15 aus Mischungen von Acetylen, Äthylen und Propylen

chemischer und physikochemischer Verfahren bewiesen erhaltenen Polymerisationsproduktes, wurde auch

werden. durch Verwendung von Acetylen, das mit dem

Die Polymerisation von reinem Acetylen mit den Kohlenstoffisotop C₁₄ kenntlich gemacht war, für die erfindungsgemäß geeigneten Katalysatoren führt zu Polymerisation und Bestimmung der Radioaktivität Homopolymeren, die mit siedendem Aceton teilweise 20 der Fraktionen mit einem Geiger-Zähler bewiesen, extrahierbar sind. Der Rückstand der Extraktion mit Ein weiterer Hinweis auf das Vorliegen von kon-Aceton ist vollkommen unlöslich in Äther, Heptan, jugierten Doppelbindungen in der Kette der erhaltenen Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Toluol und überhaupt Polymeren ergibt sich aus der Farbe der mit Äther in allen gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln extrahierbaren Fraktion des aus Gemischen von bei deren Siedetemperatur. Er besteht aus einem 25 Äthylen, Propylen und Acetylen erhaltenen Polyschwarzen pulvrigen Feststoff, der sich bei der Röntgen- merisationsproduktes, die im allgemeinen selbst in analyse als kristallin erweist. Die in Aceton lösliche Lösungen gelb ist, und aus der violetten Farbe, die Polymerfraktion besteht aus Produkten von niedrigem im allgemeinen die mit Heptan extrahierbare Fraktion Molekulargewicht mit öliger Konsistenz, die aroma- aufweist,
tische Ringe enthalten, wie die Infrarotanalyse zeigt. 30 Nach der Extraktion mit Heptan oder Tetrachlor-

Im Gegensatz dazu zeigt sich bei der Behandlung kohlenstoff ergeben die neuen Polymerisationsprovon Polymerisationsprodukten gemäß der Erfindung dukte im allgemeinen nur kleine Mengen von Rückaus Gemischen von z. B. Äthylen, Propylen und stand. Dieser Rückstand ist ein plastisches, festes, Acetylen mit siedenden Lösungsmitteln in einer schwarzviolettes Produkt, das sich bei der Unter-Stickstoffatmosphäre unter Verwendung von Aceton, 35 suchung mit Röntgenstrahlen als amorph erweist. Es Äther und Heptan oder Tetrachlorkohlenstoff in der ist demzufolge vom kristallinen Rückstand verschieden, genannten Reihenfolge, daß sich das Produkt zum den man unter gleichen Bedingungen nach der Extrakgrößten Teil löst. Der acetonische Extrakt besteht aus tion der Homopolymeren der drei verwendeten Monoeinem klebrigen, festen Produkt, dessen Infrarot- meren erhält. Es muß daher vermutet werden, daß er spektrum keinen Anhaltspunkt für das Vorliegen von 40 ebenfalls aus einem Copolymerisat besteht. Das aromatischen Ringen ergibt, jedoch Banden zeigt, Infrarotspektrum des Rückstandes zeigt Banden von die Folgen von Methylengruppen sowie einzelnen, ungesättigten Bindungen sowie Banden, die Folgen nicht endständigen Methylgruppen zuzuschreiben von Methylengruppen sowie Methylgruppen zusind, sowie eine Bande bei 6 μ, die auf das Vorliegen zuschreiben sind. Banden, die auf die Gegenwart von von Doppelbindungen hinweist. 45 kristallinen Homopolymeren hinweisen, sind nicht zu

Die mit Äther und Heptan oder Tetrachlorkohlen- erkennen.

stoff erhaltenen Auszüge bestehen aus amorphen Untersucht man das Produkt, das durch PolyFeststoffen vom Aussehen von nichtvulkanisierten merisation von Gemischen von Phenylacetylen mit Elastomeren. In diesen Fraktionen kann die Gegen- Äthylen und Propylen erhalten wird, so kommt man wart von Doppelbindungen in der Hauptkette entweder 50 zu ähnlichen Ergebnissen. Wird nämlich ein Phenyldurch Bestimmung der Jodzahl nach Gallo, acetylenhomopolymerisat, das unter Verwendung von Wiese und Nelson (Ind. Eng. Chem., 40, S. 1277 Katalysatoren erhalten wurde, die aus Verbindungen [1948]) oder durch Infrarotanalyse gezeigt werden. von Metallen der Gruppen IVa, Va oder VIa des Da das Acetylenhomopolymere, das mit Kataly- Periodischen Systems und Metallalkylverbindungen satoren dieser Art erhalten werden kann, wie oben 55 hergestellt sind, der Extraktion mit der Lösungsmittelerwähnt, in den genannten Lösungsmitteln unlöslich reihe Aceton, Äther, Tetrachlorkohlenstoff und Benzol ist, kann das Vorliegen dieser Doppelbindungen nur unterworfen, so findet man, daß es nur mit Aceton durch die Annahme der Gegenwart von Einheiten und Benzol extrahierbar ist. Die Polymerisationsprodes Acetylenmonomeren im Produkt erklärt werden, dukte von Gemischen aus Phenylacetylen, Äthylen die mit Äthylen und Propylen mischpolymerisiert 60 und Propylen enthalten indessen mit Äther und mit sind. Im Infrarotspektrum der Fraktionen, die aus Heptan oder Tetrachlorkohlenstoff extrahierbare Frakden Polymerisationsprodukten von Gemischen aus tionen, die gefärbt sind und sich bei der Untersuchung Äthylen, Propylen und Acetylen gemäß der Erfindung mit Röntgenstrahlen als amorph erweisen. Im Infraroterhalten wurden, findet sich neben der Bande bei 6 μ, spektrum dieser Fraktionen lassen sich Banden von die nicht-trans-Doppelbindungen zugeschrieben wird, 65 Phenylgruppen zwischen 13,2 und 14,35 μ und auch eine klar erkennbare Bande bei 10,35 μ, die Banden von ungesättigten Bindungen bei 6 μ neben trans-Doppelbindungen zuzuschreiben ist. In der den Methylgruppenbanden und den von Folgen von gleichen Lage im Spektrum befindet sich eine Absorp- Methylengruppen herrührenden Banden feststellen.

Temperatur und dem Druck, bei dem die Reaktion durchgeführt werden soll, gesättigt.

Tm Behälterautoklav wird ein Gemisch hergestellt, bestehend aus:

10,0 Volumprozent Äthylen
80,0 Volumprozent Propylen

2,7 Volumprozent Acetylen

7,3 Volumprozent Propan

Der Tank wird unter Rühren auf 160⁰C erhitzt und das Monomerengemisch unter Aufrechterhaltung eines konstanten Drucks von 6 Atmosphären und einer Strömungsgeschwindigkeit am Ausgang von

den, so kommt man zu den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Ergebnissen:

Es ist möglich, entweder die einzelnen Fraktionen oder die Rohprodukte zu vulkanisieren. In beiden Fällen erhält man Produkte, die in Tetrachlorkohlenstoff und Benzol bei 50⁰C unlöslich sind und die Eigenschaften von elastischen kautschukartigen Stoffen besitzen.

Es ist somit unter Verwendung der so hergestellten
Copolymeren möglich, synthetische schwach ungesättigte Kautschuke zu erhalten, die eine überraschend hohe Schlagelastizität besitzen und sich io
somit in dieser Hinsicht von den bisher bekannten,
wenig ungesättigten Kohlenwasserstoffkautschuken
unterscheiden. Vergleicht man nämlich Butylkautschuk
mit den Produkten, die durch Vulkanisation von
einigen der gemäß den nachfolgenden Beispielen 3 und 7 15 80 l/Stunde, bestimmt bei Normaltemperatur und hergestellten Polymerisationsprodukte erhalten wer- Normaldruck, in den Reaktor geleitet.

Vorher wurde unter einer Stickstoffatmosphäre eine Lösung von 0,018 Mol Trihexylaluminium in 250 ecm Heptan in den Reaktor eingeleitet. Nachdem die Alkylaluminiumlösung das Sättigungsgleichgewicht mit Bezug auf das umlaufende Monomerengemisch erreicht hat, spritzt man eine Lösung von 0,006 Mol VOCI3 in 50 ecm Heptan in den Autoklav ein.

Man leitet nun 3 Stunden kontinuierlich einen Monomerenstrom unter Rühren hindurch, unter Aufrechterhaltung einer Innentemperatur im Autoklav von 25 bis 30⁰C durch Umlauf von Öl von 25°C im äußeren Mantel. Danach unterbricht man die Zugabe und entnimmt das Reaktionsprodukt in Form einer viskosen, schwarzviolettgefärbten Lösung. Durch Behandlung mit wäßriger Salzsäure unter Stickstoff und anschließendes. Trennen der gebildeten beiden Phasen befreit man das Produkt von anorganischen Verunreinigungen. Die Heptanphase wird dann mit Wasser gewaschen und das erhaltene Polymerisat durch Behandlung mit einem Überschuß an Aceton und Methanol koaguliert.

Auf diese Weise werden 22 g schwarzviolettes Festprodukt abgetrennt, das in einem Extraktionsapparat

Elastomeres	Schlagelastizität, bestimmt bei 25°C mit einem Pirelli-Apparat	Shore- Häre A
Butylgummi Vulkanisationsprodukt des Coqolymerisats von Bei spiel 3 Vulkanisationsprodukt des nach Beispiel 7 hergestell ten Copolymerisats ....	17 50 65	46 58 56

In den folgenden Beispielen sind bei Prozentangaben, wenn aus dem Begleittext nichts anderes hervorgeht, Gewichtsprozent gemeint.

Beispiel 1

Der verwendete Apparat eignet sich für die kontinuierliche Copolymerisation unter kontinuierlicher 4° unter Stickstoff mit den folgenden Lösungsmitteln Zirkulation des Monomerengemisches durch das extrahiert wird: Aceton, Äther und Tetrachlorkohlen-Reaktionsgefäß. Er besteht aus einem 2000-ccm- stoff.

Schüttelautoklav, in dem das Gemisch hergestellt Der Acetonauszug entspricht 10% der Gesamtwird, und einem vertikalen 1000-ccm-Autoklav mit menge und besteht aus einem halbfesten klebrigen einer lichten Weite von 50 mm, der auf beiden Seiten 45 Copolymerisat von gelbroter Farbe, dessen Infrarot-Flansche aufweist und mit einem Mantel für den spektrum keine Bande für aromatische Gruppen, Umlauf des Heizmediums sowie einem mechanischen jedoch Methylgruppenbande, Banden für Folgen von Rührer versehen ist. Methylengruppen und Banden für ungesättigte Bin-

Ein Gemisch der Monomeren im gewünschten düngen aufweist. Aus dem Infrarotspektrum läßt sich

Mengenverhältnis wird in den ersten Autoklav ein- 50 folgende gewichtsmäßige Zusammensetzung des Co-

geführt, der als Behälter dient. Dieser Autoklav wird polymerisats errechnen: Äthylen 44%> Propylen 40%

dann unter Rühren auf eine Temperatur erhitzt, bei und Acetylen 16%·

der alle Monomeren gasförmig sind, worauf man ihn Der Ätherauszug macht 63 % ^{aus un<}i besteht aus über ein Expansionsventil und eine Stahlrohrschlange einem gelben, gummiartigen Feststoff. Im Infrarotmit dem unteren Ende des Reaktionsautoklavs ver- 55 spektrum dieser Fraktion sind Banden für Methylbindet. Das Expansionsventil wird durch einen gruppen und für Folgen von Methylengruppen sowie elektrischen Widerstand zur Vermeidung einer Kon- Banden für Doppelbindungen bei 6 μ sichtbar. Aus densation der Monomeren in geeigneter Weise erhitzt. dem Infrarotspektrum läßt sich folgende gewichts-

Das untere Ende des Autoklavs ist zur Erzielung mäßige Zusammensetzung errechnen: Propylen 70%.

einer feinen Zerteilung des gasförmigen Monomeren- ⁶° Äthylen 24 % und Acetylen 6 %· Diese Fraktion zeigt

Stroms, der in das den Katalysator enthaltende eine Grenzviskosität in Toluollösung bei 30⁰C von 1,1.

Lösungsmittel eintritt, mit einer durchbohrten Platte Der Heptanauszug entspricht 14,5% und besteht

versehen. aus einem festen violetten Copolymerisat mit einer

Die nicht umgesetzten Gase werden durch das Grenzviskosität von 2,7. Das Infrarotspektrum dieser

obere Ende des Reaktors abgezogen und ihre Strömung 65 Fraktion ist ähnlich dem der vorhergehenden Fraktion,

durch einen Verdrängungsmesser gemessen. Vor dem Der Extraktionsrückstand (12,5%) besteht aus

Einleiten des Katalysators wird das Lösungsmittel einem festen, schwarzen Produkt, das sich bei der

gewöhnlich mit dem Monomerengemisch bei der Untersuchung mit Röntgenstrahlen als amorph erweist

7 8

und aus acetylenreichen Copolymeren besteht, wie die Polymerisationsprodukt wird dann entnommen und Infrarotanalyse zeigt. durch Behandeln von mit Salzsäure angesäuertem

Das Rohprodukt und auch die verschiedenen Wasser, wie oben beschrieben, gereinigt. Extrakte sind vulkanisierbar. Das erhaltene Copolymerisat wird durch Behandeln

Ein aus dem Rohprodukt erhaltenes Prüfstück wird 5 mit Aceton und Methanol vollständig koaguliert. Man mit 3°/o Schwefel, 5% Zinkoxyd, 0,5% Mercapto- erhält so 21,5 g eines schwarzvioletten festen Produktes, benzothiazol (MBT) und 1 % Tetramethylthiuram- Vernetzt man dieses Produkt mit 4 Gewichtsprozent difulfid (TMT) vermischt und in einer Presse 30 Mi- Schwefel, 5% Zinkoxyd, 1% Zinkdiäthyldithionuten bei 160⁰C vulkanisiert. Wenn man dieses Prüf- carbamat (ZDC) und 0,5% MBT in einer Walzenstück mit einer Geschwindigkeit von 25 mm/Minute io mühle bei 50° C während 5 Minuten, oder in einer um 100% dehnt, kehrt es nach Entspannen in seine Presse mit parallelen Platten bei 160⁰C während ursprünglichen Dimensionen zurück. Die Schlag- 30 Minuten, so erhält man ein Blatt, das bei der Zugelastizität, die mit einem Pendel-Mikroapparat nach prüfung mit einer Geschwindigkeit von 25 mm/Minute Goodyear — Healey bestimmt, wird beträgt eine Bruchdehnung von 300% zeigt und eine Verbei einer Schlaggeschwindigkeit von 5 cm/Sekunde 15 formung bei Bruch von 12% aufweist, bestimmt 48% bei 25 ⁰C, und die Härte, die mit einem Pirelli- gemäß ASTM-Vorschriften. Das vulkanisierte Produkt Mikrodurometer bestimmt wird, entspricht einer zeigt in Benzol bei 50⁰C eine Quellung von 9%· Die Shore Α-Härte von 55. Schlagelastizität beträgt bei Zimmertemperatur 49 %■

Ein Prüfstück des Heptanauszugs, das durch Ver- Das rohe Produkt wird mit der folgenden Lösungsmischen mit 3 % Schwefel, 5 % Zinkoxyd, 0,5 % MBT 20 mittelreihe bei den betreffenden Siedepunkten extra- und 1% TMT und durch Vernetzen in einer Parallel- hiert: Aceton, Äther und Heptan, plattenpresse in 30 Minuten bei 60° C hergestellt Der acetonische Auszug entspricht 10% der Gesamtworden war, zeigt beim Zugtest mit einer Entfernungs- menge. Das Infrarotspektrum zeigt Banden von geschwindigkeit der Griffe von 25 mm/Minute eine ungesättigten Bindungen, Banden von isolierten Reißfestigkeit von etwa 2 kg/mm² und eine Bruch- 25 Methylgruppen und Banden für Folgen von Methylendehnung von 700 %· Di^e Schlagelastizität beträgt gruppen, woraus zu schließen ist, daß der Auszug aus 58% bei 25 ⁰C und die Härte 83 (Shore A). Ein bei einem ternären Äthylen-Propylen-Acetylen-Copoly-50° C 24 Stunden lang mit Benzol ausgeführter merisat besteht.

Quellungstest ergibt, daß nach dem Vernetzen die Der Ätherauszug, der 74% der Gesamtmenge entlösliche Fraktion 6 Gewichtsprozent und das Quel- 30 spricht, besteht aus einem festen hellbraunen Produkt lungsverhältnis 3 % beträgt. mit einer Jodzahl von 35 und einer Grenzviskosität

Wenn das rohe Polymerisat mit heißem Tetrachlor- von 1,2 (in Toluollösung bei 30⁰C). Die in Heptan kohlenstoff extrahiert wird, erhält man eine schwarz- lösliche Fraktion macht 7,9 % aus und besteht aus violette Fraktion, die 87 % des der Extraktion unter- einem violetten festen Copolymerisat mit einer Grenzworfenen Polymerisats entspricht und eine Grenz- 35 viskosität von 2,5 und einer Jodzahl von 41. viskosität von 1,6 sowie eine Jodzahl von 28 hat. Der Rückstand der Heptanextraktion entspricht

Diese Fraktion läßt sich, wie oben beschrieben, 7,9 % der Gesamtmenge und besteht aus einem festen vulkanisieren und ergibt ein Produkt, das nach einer faserigen Produkt, das in siedendem Heptan teilweise Dehnung um 300 % vollständig in seine ursprünglichen löslich ist, eine schwarzviolette Farbe besitzt und aus Dimensionen zurückkehrt. Das Quellungsverhältnis 40 einem an Acetylen und Äthylen sehr reichen Copolyin Benzol bei 50⁰C beträgt etwa 8% ^und erreicht merisat besteht. Im Infrarotspektrum sind Banden nach etwa 24 Stunden einen konstanten Wert. festzustellen, die durch Folgen von Methylengruppen,

von Methylgruppen und von ungesättigten Bindungen, B e i s ρ i e 1 2 bei 6 μ, hervorgerufen werden.

45 Die Röntgenanalyse liefert keine Anhaltspunkte für

Man verwendet die im vorhergehenden Beispiel eine Kristallinität durch Vorliegen von reinem PoIybeschriebene Apparatur. Im Tankautoklav wird ein acetylen, Polypropylen oder Polyäthylen. Da die Monomerengemisch mit folgender volumenmäßiger Fraktion der Homopolymeren von Äthylen, Propylen Zusammensetzung hergestellt: und Acetylen, die in siedendem Heptan unlöslich sind,

50 gemäß Röntgenanalyse kristallin sind, ergibt sich,

Propylen 77 /₀ ^_aß _aucj₁ ^₆₁ Extraktionsrückstand des in diesem

Äthylen 13% Beispiel erhaltenen Produktes aus einem Copoly-

Acetylen 2% merisat besteht.

Propan 8%

55 B e i s ρ i e 1 3

In den Reaktionsautoklav, aus dem vorher die Luft

entfernt worden war, wird unter Stickstoff eine Lösung Es wird die in den vorhergehenden Beispielen

von 0,012 Mol Trihexylaluminium in 250 ecm η-Hep- beschriebene Apparatur verwendet. Im Tankautoklav

tan eingeleitet. Nachdem man diese Lösung bei 25 ⁰C wird ein Monomerengemisch hergestellt, bestehend aus

und unter einem Druck von 6 Atmosphären mit dem 60

Monomerengemisch gesättigt hat, leitet man eine ⁷⁴ Volumprozent Propylen

Lösung von 0,004 ecm Vanadiumoxychlorid, VOCl₃, !6,5 Volumprozent Äthylen

in 50 ecm n-Heptan ein. Das Monomerengemisch 2 Volumprozent Acetylen

wird dann 2 Stunden und 30 Minuten mit einer 7_t5 Volumprozent Propan

Strömungsgeschwindigkeit von 80 l/Stunde kontinuier- 65

lieh hindurchgeleitet, wobei man im Reaktor einen In den Reaktionsautoklav, in dem eine trockene,

konstanten Druck von 6 Atmosphären und eine sauerstofffreie Atmosphäre vorhanden ist, leitet man

Temperatur von 25 bis 35⁰C aufrechterhält. Das eine Lösung von 0,018 Mol Trihexylaluminium in

9 10

250 ecm n-Heptan ein. Diese Lösung wird mit dem Patent 1 0-52 689 erhalten wurde. Die Aktivität des

Monomerengemisch bei 25 ⁰C unter Druck von so erhaltenen festen gepulverten Polyacetylene wird

6 Atmosphären gesättigt, worauf man eine Lösung an einer dicken Schicht mit einem Zähler bestimmt,

von 0,006 Mol Vanadiumoxychlorid in 50 ecm der ein dünnes Glimmerfenster besitzt. Die Ober-

n-Heptan in den Autoklav einspritzt. Das Mono- 5 fläche der kreisförmigen Probe beträgt 1,33 cm². Alle

merengemisch wird aus dem Tankautoklav kontinuier- Proben des Copolymeren werden unter den gleichen

lieh in den Reaktionsautoklav eingeleitet und aus geometrischen Bedingungen untersucht. Die Repro-

diesem abgezogen, wobei man einen Druck von duzierbarkeit ist besser als 3 %■

6 Atmosphären aufrechterhält. Während der 4stündi- Im Tankautoklav wird folgendes Monomerengemisch

gen Reaktionsdauer wird die Temperatur im Reak- io hergestellt und unter Rühren auf 15O⁰C erhitzt:

tionsautoklav zwischen 25 und 30⁰C gehalten. Der 18,4% Äthylen, 73,0 % Propylen, 1,7 °/₀ Acetylen

Autoklav wird dann entleert, und im gleichen Vor- (mit der obengenannten spezifischen Aktivität) und

gehen wie im vorhergehenden Beispiel werden 26,5 g 6,9·% Propan. In den Reaktionsautoklav gibt man

eines festen Copolymerisats mit dem Aussehen eines eine Lösung von 0,018 Mol Trihexylaluminium in

nichtvulkanisierten Elastomeren abgetrennt. 15 150 ecm Heptan unter Stickstoff und sättigt mit dem

Eine Probe des erhaltenen Produkts wird mit heißen Monomerengemisch bei 25° C und 6 Atmosphären.

Lösungsmitteln extrahiert, wobei man nacheinander Sodann spritzt man eine Lösung von 0,066 Mol

Aceton und Tetrachlorkohlenstoff verwendet. Der Vanadiumoxychlorid in 50 ecm Heptan ein und leitet

acetonische Auszug macht 6 % der Gesamtmenge aus. das Monomerengemisch 2 Stunden mit einer Strö-

Auf Grund der Infrarotanalyse ergibt sich, daß er aus 20 mungsgeschwindigkeit von 40 l/Stunde hindurch. Bei

einem Copolymerisat von folgender gewichtsmäßiger gleichem Vorgehen, wie oben beschrieben, werden

Zusammensetzung besteht: 18 g eines festen kautschukartigen Copolymerisats

abgetrennt, dessen Acetylengehalt, gemäß Bestimmung

P^f0Py^{len 30} /0 der Radioaktivität, 3,8 % ausmacht.

Äthylen 60% _a5 Der Acetonauszug beträgt 11 % des Copolymerisats

Acetylen 10% ^und enthält 7,4% Acetylen, wie aus der Radioaktivitätsmessung hervorgeht.

Der Tetrachlorkohlenstoffauszug beträgt 80,5 % Die in Äther lösliche Fraktion macht 72% des

und besteht aus einem festen Produkt von kautschuk- Produktes aus; sie besitzt eine Grenzviskosität von

artigem Aussehen, das eine Grenzviskosität von 1,1 30 1,1, gemessen in Toluol bei 30°C, und hat einen

und eine Jodzahl von 26 besitzt. Im Infrarotspektrum Acetylengehalt von 2,5 %■

können Banden von Doppelbindungen, von Folgen Der Tetrachlorkohlenstoffauszug entspricht 11,9%,

von Methylengruppen und von Methylgruppen klar zeigt eine Grenzviskosität von 1,9 und enthält 2%

erkannt werden, und es läßt sich folgende ungefähre Acetylen.

Zusammensetzung errechnen: 35 Der Extraktionsrückstand entspricht 4,9%, mit

einem Acetylengehalt von 20,5 ⁰I₀.

Propylen 72%

Äthylen 24% B e i s ρ i e 1 5

Acetylen 4%

40 Im Tankautoklav stellt man ein Monomeren-

Der Extraktionsrückstand, der 13,5% ausmacht, gemisch folgender Zusammensetzung her:

scheint gemäß Röntgenanalyse und Infrarotspektrum _irirv,, , ^ ·.· , ,

aus einem an Acetylen und Äthylen sehr reichen 19,0 Volumprozent Äthylen

Copolymeren zu bestehen. 76,5 Volumprozent Propylen

Das rohe Copolymerisat wird durch eine 60 Minuten 45 4,5 Volumprozent Acetylen
lange Behandlung in einer Presse mit parallelen Platten

bei 160⁰C vernetzt, nachdem es 10 Minuten in einer In den Reaktionsautoklav leitet man unter Stick-

Walzenmühle bei 50⁰C mit 4 Gewichtsprozent Schwe- stoff eine Lösung von 0,03 Mol Trihexylaluminium in

fei, 5% Zinkoxyd, 7% ZDC und 0,5% MBT ver- 250 ecm n-Heptan ein. Diese Lösung wird bei 6 Atmo-

mischt worden war. 5° Sphären und 25⁰C mit dem Monomerengemisch

Ein aus dem vulkanisierten Copolymeren her- gesättigt, worauf man eine Lösung von 0,01 Mol

gestelltes Prüfstück zeigt beim Zugtest bei einer Vanadiumoxychlorid in 50 ecm n-Heptan in den

Geschwindigkeit von 25 mm/Minute eine Dehnung Autoklav einspritzt. Die Monomeren werden sodann

von 200 %> eine Zugfestigkeit von 0,4 kg/mm² und 2 Stunden kontinuierlich eingeleitet und mit einer

eine Verformung bei Bruch von 10%, bestimmt nach 55 Strömungsgeschwindigkeit von 60 l/Stunde abgezogen,

den ASTM-Vorschriften. Die Schlagelastizität beträgt Als Produkt erhält man eine sirupartige Lösung, die

bei Zimmertemperatur 50 %> und die Shore Α-Härte durch Behandeln mit wäßriger Salzsäure gereinigt

ist 58. wird. Das erhaltene Produkt wird dann vollständig

koaguliert, nitriert und im Vakuum getrocknet. Man

Beispiel 4 ^6o erhält so 21 g eines schwarzvioletten Produktes, das

bei rascher Beanspruchung ein elastisches Verhalten

In diesem Beispiel wird ein aus Bariumcarbid zeigt.

erhaltenes radioaktives Acetylen verwendet. Dieses Der Tetrachlorkohlenstoffauszug, der 81% des

Acetylen wird progressiv verdünnt, bis man eine Gesamtproduktes entspricht und eine Grenzviskosität

spezifische Aktivität von 1 Millicurie je 2,7 Mol 65 von 1,4 besitzt, wird durch Vermischen mit 2% Schwe-

erhält. Man bestimmt nun die spezifische Aktivität fei, 5% Zinkoxyd und 1,5% MBT und Erhitzen in

an einem Polymeren, das mit Katalysatoren aus Tri- einer Presse auf 150° C während 60 Minuten vulkani-

äthylaluminium und einem Titanalkoxyd gemäß siert. Ein Prüfstück dieses vulkanisierten Produktes

Claims (3)

11 12

zeigt eine Bruchdehnung von 400% und eine Reiß- mit Salzsäure und vollständiges Koagulieren mit

festigkeit von 0,45 kg/mm². Aceton und Methanol unter Stickstoff gereinigt. Auf

diese Weise werden 33 g eines ockergelben, festen

Beispiel 6 Copolymeren mit den Eigenschaften eines nicht

5 vulkanisierten Elastomeren abgetrennt. Das erhaltene

Im Autoklav wird das folgende Monomerengemisch Produkt wird durch Extrahieren mit heißen Lösungs-

hergestellt und unter Rühren auf 170⁰C erhitzt: mitteln unter Stickstoff fraktioniert.

,„ ,, , vt, Der acetonische Auszug entspricht 5,5% der

18 Volumprozent Äthylen . Gesamtmenge. In dieser Fraktion sind im Infrarot-80 Volumprozent 1-Buten ₁₀ Spektrum Banden von Phenylgruppen, von unge-

2 Volumprozent Acetylen sättigten Bindungen, von nicht endständigen Methylgruppen und von Folgen von Methylengruppen klar

Im Polymerisationsautoklav wird eine Lösung von erkennbar.

0,012 Mol Trihexylaluminium in 200 ecm n-Heptan Der Tetrachlorkohlenstoffauszug macht 91,8% aus

mit dem Monomerengemisch bei 6 Atmosphären und 15 und zeigt eine Grenzviskosität von 3,9 (in Tetrahydro-

25° C gesättigt. Sodann wird eine Lösung von 0,004MoI naphthalinlösung bei 135⁰C). Im Infrarot-Spektrum

Vanadiumoxychlorid in 50 ecm Heptan eingespritzt. lassen sich Banden für Phenylgruppen zwischen 13,2

Die Monomeren werden während etwa 2 Stunden und 14,35 μ, Banden für ungesättigte Bindungen bei 6 μ,

kontinuierlich eingeleitet und bei einer Strömungs- Banden für Methylgruppen bei 8,63 und 8,69 μ sowie geschwindigkeit von 60 l/Stunde abgelassen, wobei 20 Banden für Folgen von Methylengruppen bei 13,6 und

man im Reaktor eine Temperatur zwischen 25 und 13,9 μ feststellen.

35⁰C aufrechterhält. Durch Aufarbeiten des Produktes Das Rohprodukt wird vulkanisiert, indem man es wie in den früheren Beispielen werden 18 g eines festen in einer Walzenmühle bei 50° C 10 Minuten mit kautschukartigen Stoffes abgetrennt. 4 Gewichtsprozent Schwefel, 5% Zinkoxyd, 1%ZDC 70% des erhaltenen Copolymeren lassen sich mit 25 und 0,5% MBT vermischt und das Gemisch in einer heißem Tetrachlorkohlenstoff extrahieren. In dieser Presse mit parallelen Platten 30 Minuten lang auf Fraktion, die eine Grenzviskosität von 1,2 besitzt, 160°C erhitzt. Die an Standard-Prüfstücken gemäß kann im Infrarotspektrum die Gegenwart von Methyl- ASTM D 412-51T mit einer Prüfgeschwindigkeit von gruppen, von Folgen von Methylgruppen sowie von 25 mm/Minuten und bei 2O⁰C durchgeführten Zugungesättigten Bindungen nachgewiesen werden. Die 30 Prüfungen ergaben eine Zugfestigkeit von 0,2 kg/mm^a Jodzahl dieser Fraktion beträgt 41. Die in Tetrachlor- und eine Bruchdehnung von 660%· Die Schlagkohlenstoff lösliche Fraktion wird vulkanisiert, indem elastizität bei Zimmertemperatur beträgt 65 % und man sie in einer Walzenmühle bei 55⁰C 15 Minuten die Härte (Shore A) ist 56.

mit 3 Gewichtsprozent Schwefel, 5% Zinkoxyd, Die mit Tetrachlorkohlenstoff extrahierbare Fraktion

1,3% ZDC, 1% MBT und 1% Stearinsäure ver- 35 wird in einer Walzenmühle bei 40°C 15 Minuten lang

mischt und anschließend in einer Presse mit parallelen mit 3 % Schwefel, 5 % Zinkoxyd, 1 % Stearinsäure und

Platten 60 Minuten bei 150°C behandelt. 1,5% MBT vermischt und in einer Presse bei 15O⁰C

Die an einem Prüfstück des vulkanisierten Produktes 90 Minuten vulkanisiert. An einem Prüfstück, das der

durchgeführte Zugfestigkeitsprüfung ergibt eine Grenz- Zugprüfung mit einer Geschwindigkeit von 25mm/Mi-

festigkeit von 0,5 kg/mm² und eine Dehnung von 40 nuten unterworfen wurde, ließen sich folgende

350%· Das in Benzol bei 50⁰C bestimmte Quellungs- Eigenschaften ermitteln:

verhältnis erreicht nach 24 Stunden einen konstanten „ . . , . . „ , , ,

Wert von 4 1 Zugfestigkeit 0,2 kg/mm^a

Bruchdehnung 550%

Beispiel 7 45 Verformung bei Bruch 30%

Im Tankautoklav wird ein Monomerengemisch (Die Bestimmungen erfolgten auf Grund der

folgender Zusammensetzung zubereitet und auf 150° C ASTM-Vorschriften.) Das Quellungsverhältnis in

erhitzt: Benzol bei 5O⁰C erreicht nach 24 Stunden den kon-

18,8 Volumprozent Äthylen 50 stanten Wert 5.
74,0 Volumprozent Propylen

7,2 Volumprozent Propan Patentanspruch:

In den Reaktionsautoklav leitet man eine Lösung Verfahren zur Herstellung von ungesättigten

von 0,018 Mol Trihexylaluminium in 250 ecm Heptan 55 Polymerisaten aus Kohlenwasserstoffgemischen,

und etwa 5 g Phenylacetylen ein, die man mit dem die Acetylene und Olefine enthalten, vermittels

Äthylen-Propylen-Gemisch bei 6 Atmosphären und Katalysatoren aus Verbindungen von Metallen

25 ⁰C sättigt. Hierauf wird eine Lösung von 0,006 Mol der IV. bis VI. Nebengruppe und Organometall-

Vanadjumoxychlorid in 50 ecm n-Heptan eingespritzt. verbindungen von Metallen der I. bis III. Gruppe

Das Äthylen-Propylen-Gemisch wird kontinuierlich 60 des Periodischen Systems, dadurch gekenn-

eingeleitet und mit einer Strömungsgeschwindigkeit zeichnet, daß man Gemische von Kohlen-

von 100 l/Stunde abgelassen, während außerdem eine wasserstoffmonomeren, bestehend aus Äthylen,

Heptanlösung von Phenylacetylen mittels einer Ge- mindestens einem acetylenischen Kohlenwasser-

bläsepumpe kontinuierlich zugeführt wird, so daß in stoff der allgemeinen Formel CH = CR, in der R

3 Stunden insgesamt o,5 Mol Phenylacetylen einge- S5 Wasserstoff oder einen Alkyl- odei Arylrest

leitet werden. Nach dieser Zeit wird das Reaktions- bedeutet, und mindestens einem Olefin der allge-

produkt, das eine gelborange viskose Lösung dar- meinen Formel CH₂ = CHR', in der R' einen

stellt, entnommen. Das Produkt wird durch Behandeln Alkyl- oder Arylrest bedeutet, gegebenenfalls in

Gegenwart von gasförmigen, gesättigten, nichtpolymerisierbaren Kohlenwasserstoffen, in Gegenwart von inerten Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel und von Katalysatoren, die durch Zusammenbringen von in dem Lösungsmittel löslichen

Verbindungen des Vanadins mit aluminiumorganischen Verbindungen gebildet worden sind, polymerisiert und die niedermolekularen Anteile aus dem Rohpolymerisat durch Lösungsmittel extrahiert.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Prioritätsbelege ausgelegt worden.