TWI701285B - 熱塑性聚合物組成物之製造方法 - Google Patents

熱塑性聚合物組成物之製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI701285B
TWI701285B TW105126167A TW105126167A TWI701285B TW I701285 B TWI701285 B TW I701285B TW 105126167 A TW105126167 A TW 105126167A TW 105126167 A TW105126167 A TW 105126167A TW I701285 B TWI701285 B TW I701285B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
block copolymer
polyisobutylene
polymer composition
thermoplastic polymer
hydrogenated block
Prior art date
Application number
TW105126167A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201716495A (zh
Inventor
大下晉彌
城後洋祐
平山吉男
Original Assignee
日商可樂麗股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商可樂麗股份有限公司 filed Critical 日商可樂麗股份有限公司
Publication of TW201716495A publication Critical patent/TW201716495A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI701285B publication Critical patent/TWI701285B/zh

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/02—Mixing; Kneading non-continuous, with mechanical mixing or kneading devices, i.e. batch type
    • B29B7/06—Mixing; Kneading non-continuous, with mechanical mixing or kneading devices, i.e. batch type with movable mixing or kneading devices
    • B29B7/10—Mixing; Kneading non-continuous, with mechanical mixing or kneading devices, i.e. batch type with movable mixing or kneading devices rotary
    • B29B7/18—Mixing; Kneading non-continuous, with mechanical mixing or kneading devices, i.e. batch type with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft
    • B29B7/20—Mixing; Kneading non-continuous, with mechanical mixing or kneading devices, i.e. batch type with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft with intermeshing devices, e.g. screws
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/395—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/34—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices
    • B29B7/38—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary
    • B29B7/46—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft
    • B29B7/48—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft with intermeshing devices, e.g. screws
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/34—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices
    • B29B7/38—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary
    • B29B7/46—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft
    • B29B7/48—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft with intermeshing devices, e.g. screws
    • B29B7/484—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft with intermeshing devices, e.g. screws with two shafts provided with screws, e.g. one screw being shorter than the other
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/34—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices
    • B29B7/38—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary
    • B29B7/46—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft
    • B29B7/48—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft with intermeshing devices, e.g. screws
    • B29B7/487—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft with intermeshing devices, e.g. screws with consecutive casings or screws, e.g. for feeding, discharging, mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/58—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/60—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations for feeding, e.g. end guides for the incoming material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/58—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/72—Measuring, controlling or regulating
    • B29B7/726—Measuring properties of mixture, e.g. temperature or density
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/74—Mixing; Kneading using other mixers or combinations of mixers, e.g. of dissimilar mixers ; Plant
    • B29B7/7476—Systems, i.e. flow charts or diagrams; Plants
    • B29B7/7485—Systems, i.e. flow charts or diagrams; Plants with consecutive mixers, e.g. with premixing some of the components
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/74—Mixing; Kneading using other mixers or combinations of mixers, e.g. of dissimilar mixers ; Plant
    • B29B7/7476—Systems, i.e. flow charts or diagrams; Plants
    • B29B7/7495—Systems, i.e. flow charts or diagrams; Plants for mixing rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/375—Plasticisers, homogenisers or feeders comprising two or more stages
    • B29C48/385—Plasticisers, homogenisers or feeders comprising two or more stages using two or more serially arranged screws in separate barrels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/375—Plasticisers, homogenisers or feeders comprising two or more stages
    • B29C48/387—Plasticisers, homogenisers or feeders comprising two or more stages using a screw extruder and a gear pump
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/375—Plasticisers, homogenisers or feeders comprising two or more stages
    • B29C48/388—Plasticisers, homogenisers or feeders comprising two or more stages using a screw extruder and a ram or piston
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/50—Details of extruders
    • B29C48/505—Screws
    • B29C48/52—Screws with an outer diameter varying along the longitudinal axis, e.g. for obtaining different thread clearance
    • B29C48/525—Conical screws
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/08—Butenes
    • C08F210/10—Isobutene
    • C08F210/12—Isobutene with conjugated diolefins, e.g. butyl rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08F297/046—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes polymerising vinyl aromatic monomers and isoprene, optionally with other conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/005—Processes for mixing polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
    • C08L23/22—Copolymers of isobutene; Butyl rubber ; Homo- or copolymers of other iso-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/005—Modified block copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/06—Organic solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/08—Isoprene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/02—Low molecular weight, e.g. <100,000 Da.
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/46—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals
    • C08F4/48—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals selected from lithium, rubidium, caesium or francium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2353/00—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C08J2423/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
    • C08J2423/22—Copolymers of isobutene; butyl rubber

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

本發明提供一種易於將峰頂分子量(Mp)為5,000~80,000的聚異丁烯供給至氫化嵌段共聚物而穩定地製造熱塑性聚合物組成物之方法。具體而言，本發明提供一種熱塑性聚合物組成物之製造方法，其係包含氫化嵌段共聚物(a)、及藉由凝膠滲透層析術而以標準聚苯乙烯換算所求出的峰頂分子量(Mp)為5,000~80,000之聚異丁烯(b)之熱塑性聚合物組成物之製造方法，其具有下述第1步驟及第2步驟：第1步驟：將前述聚異丁烯(b)供給至異向旋轉型雙軸單軸擠壓機，並進行塑化之步驟；第2步驟：具有下述(i)步驟及(ii)步驟之步驟：(i)將前述氫化嵌段共聚物(a)供給至雙軸擠壓機之步驟；(ii)將第1步驟中經塑化的聚異丁烯(b)透過定量泵而供給至雙軸擠壓機，並與前述(i)步驟中所供給的氫化嵌段共聚物(a)一起混練之步驟。

Description

熱塑性聚合物組成物之製造方法
本發明係關於一種熱塑性聚合物組成物之製造方法，更詳細言之，本發明係關於一種包含氫化嵌段共聚物及聚異丁烯的熱塑性聚合物組成物之製造方法。
作為氫化嵌段共聚物的1種，已知有具有以芳香族乙烯化合物為主體的聚合物嵌段與以共軛二烯為主體的聚合物嵌段之嵌段共聚物的氫化物。該嵌段共聚物的氫化物不僅具有優異的耐熱性、耐候性、耐衝擊性、柔軟性，亦會在不加硫的情況下展現與以往的加硫橡膠為同等的強度及彈性特性。由於具有這樣的特性，該嵌段共聚物的氫化物不僅是單獨使用，亦製成摻合有軟化劑等各種添加劑及視需要添加的聚烯烴系樹脂等熱塑性樹脂之熱塑性聚合物組成物，近年來亦使用於醫療用構件、汽車用零件、家電零件、玩具、運動用品、日用雜貨品、及容器用塞等廣泛的領域中。
就摻合於氫化嵌段共聚物中的軟化劑而言，例如可列舉：烷烴系、環烷系、芳香族系的操作油；酞酸衍生物；白油；礦油；乙烯與α-烯烴的液狀共低聚物；流動石蠟；聚丁烯；低分子量聚異丁烯；液狀聚丁二烯、液狀聚異戊二烯、液狀聚(異戊二烯-丁二烯)共聚物等(參 照專利文獻1)。在此等之中，若將低分子量聚異丁烯作為軟化劑摻合於氫化嵌段共聚物中，則已知有阻氣性及水蒸氣阻隔性提升的傾向。因此，取決於熱塑性聚合物組成物的用途，不只要摻合其他的軟化劑，現實上還有需要摻合低分子量聚異丁烯的情況。
然而，尤其是峰頂分子量(Mp)為5,000~80,000的聚異丁烯，即便加熱，其黏著性還是非常高，因為其很黏，供給至氫化嵌段共聚物進行摻合是極為困難的。在本申請人先前申請的專利文獻1的實施例9中，係製造摻合有峰頂分子量(Mp)為51,700的聚異丁烯之熱塑性聚合物組成物，但實際進行的作業並非像使用其他軟化劑的情況一樣地容易。在該實施例9中，將峰頂分子量(Mp)為51,700的黏著性極高的聚異丁烯強制摻合並預混合於氫化嵌段共聚物與聚烯烴樹脂中，所得到的混合物亦具有極高的黏著性，但藉由強制將其供給至雙軸擠壓機，勉強得到熱塑性聚合物組成物。因此，在重複同樣的操作的情況下，其作業是非常困難的。
像這樣，在工業上實施於氫化嵌段共聚物中摻合有峰頂分子量(Mp)為5,000~80,000的聚異丁烯的熱塑性聚合物組成物之製造，實際上並不容易。
專利文獻2及專利文獻3已揭示一種使用橡膠供給用擠壓機將橡膠供給至雙軸擠壓機之方法，但就橡膠而言，可列舉：乙烯-α-烯烴系共聚橡膠等烯烴系共聚橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、丁基橡膠(IIR)、異戊二烯橡膠(IR)、氟橡膠、聚矽氧橡膠、胺基甲酸酯橡 膠、丙烯酸橡膠等之黏著性低的橡膠。尤其是在專利文獻3中，可舉出藉由使用橡膠供給用擠壓機而能夠在捆包狀的狀態而非碎裂的狀態下利用此等橡膠塊作為優點。另一方面，其並未記載任何關於使用峰頂分子量(Mp)為5,000~80,000之黏著性高的聚異丁烯。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 國際公開第2011/040586號
專利文獻2 日本特開2006-256099號公報
專利文獻3 日本特開平11-262945號公報
如上所述，以往並不知道一種易於將峰頂分子量(Mp)為5,000~80,000的聚異丁烯供給至氫化嵌段共聚物而穩定地製造熱塑性聚合物組成物之方法。
然而，本發明之課題在於提供一種易於將峰頂分子量(Mp)為5,000~80,000的聚異丁烯供給至氫化嵌段共聚物而穩定地製造熱塑性聚合物組成物之方法。
本發明人等為了解決上述課題而專心研究後發現，藉由使用特定的擠壓機而能夠將峰頂分子量(Mp)為5,000~80,000的聚異丁烯充分地塑化，同時藉由將使用定量泵進行塑化而得之前述聚異丁烯供給至雙軸擠壓機而能夠輕易地與氫化嵌段共聚物一起混練，穩定地製造熱塑性聚合物組成物，而完成本發明。
本發明係關於下述[1]~[7]。
[1]一種熱塑性聚合物組成物之製造方法，其係包含氫化嵌段共聚物(a)、及藉由凝膠滲透層析術而以標準聚苯乙烯換算所求出的峰頂分子量(Mp)為5,000~80,000之聚異丁烯(b)之熱塑性聚合物組成物之製造方法，其具有下述第1步驟及第2步驟：第1步驟：將前述聚異丁烯(b)供給至異向旋轉型雙軸單軸擠壓機，並進行塑化之步驟；第2步驟：具有下述(i)步驟及(ii)步驟之步驟：(i)將前述氫化嵌段共聚物(a)供給至雙軸擠壓機之步驟；(ii)將第1步驟中經塑化的聚異丁烯(b)透過定量泵而供給至雙軸擠壓機，並與前述(i)步驟中所供給的氫化嵌段共聚物(a)一起混練之步驟。
[2]如上述[1]之熱塑性聚合物組成物之製造方法，其在第2步驟之(i)步驟中，將氫化嵌段共聚物(a)自雙軸擠壓機的套筒基部側的進料斗供給。
[3]如上述[1]或[2]之熱塑性聚合物組成物之製造方法，其在第2步驟之(ii)步驟中，將第1步驟中經塑化的聚異丁烯(b)自雙軸擠壓機的套筒基部側的供給口及中央部的供給口中的至少一方供給。
[4]如上述[1]~[3]中任一項之熱塑性聚合物組成物之製造方法，其中氫化嵌段共聚物(a)係具有聚合物嵌段(A)與聚合物嵌段(B)之嵌段共聚物的氫化物，且係藉由凝膠滲透層析術而以標準聚苯乙烯換算所求出的峰頂分 子量(Mp)為250,000~500,000之氫化嵌段共聚物；該聚合物嵌段(A)含有來自芳香族乙烯化合物之結構單元，該聚合物嵌段(B)含有來自異戊二烯之結構單元或來自異戊二烯及丁二烯的混合物之結構單元，且3,4-鍵結單元及1,2-鍵結單元的含量合計為45%以上。
[5]如上述[1]~[4]中任一項之熱塑性聚合物組成物之製造方法，其中聚異丁烯(b)的前述峰頂分子量(Mp)為20,000~80,000。
[6]如上述[1]~[5]中任一項之熱塑性聚合物組成物之製造方法，其在前述(i)步驟中，進一步將聚烯烴樹脂供給至雙軸擠壓機。
[7]如上述[6]之熱塑性聚合物組成物之製造方法，其中前述聚烯烴樹脂為選自包含聚乙烯、丙烯的同元聚合物、丙烯及乙烯的嵌段共聚物、丙烯及乙烯的無規共聚物、丙烯或乙烯與α-烯烴的共聚物之群組中的至少1種。
能夠藉由本發明，提供一種易於將峰頂分子量(Mp)為5,000~80,000的聚異丁烯供給至氫化嵌段共聚物而穩定地製造熱塑性聚合物組成物之方法。若根據本發明，則能夠在工業上實施包含氫化嵌段共聚物及峰頂分子量(Mp)為5,000~80,000的聚異丁烯之熱塑性聚合物組成物的製造。
1‧‧‧雙軸擠壓機
2‧‧‧雙軸單軸擠壓機
3‧‧‧定量泵
4‧‧‧螺桿驅動裝置
5‧‧‧進料斗
5’‧‧‧供給口
6‧‧‧螺桿
6’‧‧‧螺旋葉片
7‧‧‧螺桿
7’‧‧‧螺旋葉片
第1圖係顯示本發明之熱塑性聚合物組成物之製造方法之一態樣的示意圖。
第2圖係顯示本發明之熱塑性聚合物組成物之製造方法之一態樣的示意圖。
第3圖係顯示本發明所使用的雙軸擠壓機之一態樣的示意圖。
實施發明之形態 [熱塑性聚合物組成物之製造方法]
本發明為一種熱塑性聚合物組成物之製造方法，其係包含氫化嵌段共聚物(a)、及藉由凝膠滲透層析術而以標準聚苯乙烯換算所求出的峰頂分子量(Mp)為5,000~80,000之聚異丁烯(b)[以下有時僅稱為聚異丁烯(b)]之熱塑性聚合物組成物之製造方法，其具有下述第1步驟及第2步驟：第1步驟：將前述聚異丁烯(b)供給至異向旋轉型雙軸單軸擠壓機，並進行塑化之步驟；第2步驟：具有下述(i)步驟及(ii)步驟之步驟：(i)將前述氫化嵌段共聚物(a)供給至雙軸擠壓機之步驟；(ii)將第1步驟中經塑化的聚異丁烯(b)透過定量泵而供給至雙軸擠壓機，並與前述(i)步驟中所供給的氫化嵌段共聚物(a)一起混練之步驟。
第1圖及第2圖係顯示能夠用於本發明之熱塑性聚合物組成物之製造方法之裝置的一態樣之示意圖。
在第1步驟中，藉由將前述聚異丁烯(b)供給至具備具有捲繞成螺旋狀的螺旋葉片7’之螺桿7之雙軸單軸擠壓機2，將該聚異丁烯(b)塑化。螺桿7係由長度相異的2個螺桿所構成，在上游部中成為雙軸，在下游部中成為單軸。可為平行型雙軸單軸擠壓機，亦可為圓錐型雙軸單軸擠壓機，但從扭矩的大小之觀點來看，較佳為圓錐型雙軸單軸擠壓機。
另一方面，第2步驟的(i)步驟係將前述氫化嵌段共聚物(a)從進料斗5供給至雙軸擠壓機1。然後第2步驟的(ii)步驟係將第1步驟中經塑化的聚異丁烯(b)供給至定量泵3，使用該定量泵3從供給口5’定量供給至雙軸擠壓機1，藉此，與前述(i)步驟中所供給的氫化嵌段共聚物(a)一起在雙軸擠壓機1中混練，得到熱塑性聚合物組成物。
以下針對各步驟進行詳細的說明。
(第1步驟)
在第1步驟中，將前述聚異丁烯(b)供給至異向旋轉型雙軸單軸擠壓機，進行塑化。就雙軸單軸擠壓機而言，只要是雙軸各別的螺桿會異向旋轉的類型，則沒有特殊的限制，能夠使用周知者。雙軸單軸擠壓機係如前述，是由長度相異的2個螺桿所構成，具有在上游部中成為雙軸且在下游部中成為單軸之構成。2個螺桿的長度通常係以長的螺桿的長度為短的螺桿的長度的1.2倍以上為佳，更佳為1.3~5倍，再更佳為1.5~3倍。
在第1步驟中將前述聚異丁烯(b)塑化，則能夠在第2步驟中藉由定量泵將聚異丁烯(b)定量供給至雙軸擠壓機，並且能夠在雙軸擠壓機內均勻且充分地混合前述氫化嵌段共聚物(a)與聚異丁烯(b)，所得到的熱塑性聚合物組成物的拉伸斷裂強度等機械特性會穩定。在本說明書中，將得到該效果的時候表現為「能夠穩定地製造熱塑性聚合物組成物」。還有，聚異丁烯並非局部地存在於組成物內而是藉由微分散或是透過添加量成為連續相，而有所得到的熱塑性聚合物組成物或使用其之擠壓成形品、射出成形品的阻氣性變高的傾向。
聚異丁烯(b)是否塑化則能夠透過目視確認供給至進料斗內的聚異丁烯減量來判斷。
還有，聚異丁烯(b)是否塑化不僅特別受限於上述方法，還有例如亦可僅由是否能夠以定量泵將聚異丁烯(b)定量供給至雙軸擠壓機來判斷。此處，「能夠定量供給」是指能夠以相對於特定值(例如：特定質量份/hr)為±20%以內的誤差供給聚異丁烯(b)，並是指能夠以較佳為±10%以內、更佳為±7%以內、再更佳為±5%以內、特佳為3%以內的誤差供給聚異丁烯(b)。
在雙軸單軸擠壓機中，從易於使聚異丁烯(b)塑化之觀點來看，較佳為採用以下的條件。
(雙軸單軸擠壓機的條件)
螺桿的旋轉數：皆較佳為40min-1以下，更佳為5~30min-1，再更佳為5~20min-1，特佳為5~10min-1。
螺桿的旋轉方向：異向
螺桿的種類：嚙合型(intermeshing)以及圓錐型。
螺桿的軸方向：斜交
聚異丁烯(b)的擠出量：較佳為15~300kg/hr，更佳為20~250kg/hr，再更佳為20~150kg/hr，又再更佳為20~100kg/hr，特佳為20~60kg/hr，最佳為20~40kg/hr。
聚異丁烯(b)的溫度(套筒內)：從防止聚異丁烯(b)劣化的觀點來看，較佳為200℃以下，更佳為100℃以下，再更佳為60℃以下。又，較佳為0℃以上，更佳為10℃以上，再更佳為20℃以上，特佳為25℃以上。
(第2步驟)
第2步驟係如前述，為具有下述(i)步驟及(ii)步驟的步驟。
(i)將前述氫化嵌段共聚物(a)供給至雙軸擠壓機之步驟；(ii)將第1步驟中經塑化的聚異丁烯(b)透過定量泵而供給至雙軸擠壓機，並與前述(i)步驟中所供給的氫化嵌段共聚物(a)一起混練之步驟。
在(i)步驟中，將氫化嵌段共聚物(a)供給至雙軸擠壓機。供給的場所並沒有特殊的限制，但較佳為基部側的進料斗及中央部側的進料斗之中的至少一者。此處，「基部」及「中央部」係如第3圖所示，在將螺桿驅動裝置4到雙軸擠壓機的前端略分為3等分時，將螺桿驅動裝置4側的區隔部分稱為基部，將正中央稱為中央部。在將進料斗安裝至基部時，將該進料斗稱為基部側的進料斗；在將進料斗安裝至中央部時，將該進料斗稱為中央部側的進料斗。
氫化嵌段共聚物(a)亦以自中央部側的進料斗進行供給的態樣為佳，更佳為自基部側的進料斗進行供給的態樣。
又，亦能夠得到一種熱塑性聚合物組成物，其在含有氫化嵌段共聚物(a)的聚異丁烯(b)同時亦含有其他成分。在此情況下，可將其他成分與氫化嵌段共聚物(a)一起供給至雙軸擠壓機，或是亦可使用不同於供給氫化嵌段共聚物(a)的進料斗之進料斗進行供給。還有，關於其他成分，將於後面說明。
此處，在使用氫化嵌段共聚物(a)及聚異丁烯(b)以外的其他成分的情況下，亦可視需要地預備混合聚異丁烯(b)以外的成分。就預備混合的方法而言，可列舉：使用亨舍爾混合機、高速混合機、V型混合機、帶式混合機(ribbon blender)、轉鼓混合機(tumbler blender)、錐形混合機等混合機的方法。
在雙軸擠壓機中，從分散性良好地混練氫化嵌段共聚物(a)與聚異丁烯(b)這樣的觀點來看，以採用以下的條件為佳。
(雙軸擠壓機的條件)
螺桿的旋轉數：皆較佳為50~1,700min-1，更佳為100~700min-1，再更佳為150~600min-1，特佳為200~500min-1。
螺桿的旋轉方向：同向
螺桿的全長(L)與直徑(D)的比率(L/D)：較佳為15~90，更佳為20~80，再更佳為30~70，特佳為30~45。
螺桿的種類：嚙合型
螺桿的軸方向：平行
熱塑性聚合物組成物的擠出量：較佳為15~1,500kg/hr，更佳為20~1,000kg/hr，再更佳為20~500kg/hr，又再更佳為20~300kg/hr，特佳為20~150kg/hr，最佳為50~150kg/hr，亦可為80~120kg/hr。
圓筒的設定溫度：較佳為150~300℃，更佳為160~280℃，再更佳為180~260℃，特佳為180~230℃。
熱塑性聚合物組成物的溫度(套筒內)：較佳為300℃以下，更佳為280℃以下，再更佳為260℃以下。更具體而言，較佳為150~300℃，更佳為180~280℃，再更佳為180~260℃，特佳為190~250℃。
在(ii)步驟中，將前述第1步驟中經塑化的聚異丁烯(b)供給至定量泵，藉由該定量泵定量供給至雙軸擠壓機，藉此，經塑化的聚異丁烯(b)與前述(i)步驟中所供給的氫化嵌段共聚物(a)一起在雙軸擠壓機中混練，得到熱塑性聚合物組成物。
就定量泵而言，可列舉：容積式泵及非容積式泵。從防止停止泵時的逆流之觀點來看，較佳為容積式泵。就容積式泵而言，例如可列舉：柱塞式泵、活塞式泵等容積式往復泵；齒輪泵等旋轉容積式泵等。
在此等之中，就定量泵而言，較佳為旋轉容積式泵，更佳為齒輪泵。
就定量泵的操作條件而言，只要能將經塑化的聚異丁烯(b)定量供給至雙軸擠壓機，則沒有特殊的限制。舉 例來說，定量泵的吐出量係以與前述雙軸單軸擠壓機中的聚異丁烯(b)的擠出量相同為佳。定量泵的旋轉速度較佳為2~20min-1，更佳為2~15min-1，再更佳為2~10min-1，特佳為4~10min-1。
在(ii)步驟中，以將第1步驟中經塑化的聚異丁烯(b)自雙軸擠壓機的套筒基部側的供給口及中央部的供給口中的至少一方供給為佳，更佳為自中央部的供給口供給。此處，「基部」及「中央部」係如同前述，在基部設置供給口時，將該供給口稱為基部側的供給口，在中央部設置供給口時，將該供給口稱為中央部側的供給口。
接下來，針對用於本發明之熱塑性聚合物組成物之製造方法的各成分進行說明。
<氫化嵌段共聚物(a)>
就用於本發明之氫化嵌段共聚物(a)而言，可列舉：具有含有來自芳香族乙烯化合物之結構單元的聚合物嵌段(A)與含有來自共軛二烯化合物之結構單元的聚合物嵌段(B)之嵌段共聚物的氫化物等。
就前述芳香族乙烯化合物而言，例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、二苯基乙烯、1-乙烯萘、4-丙基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯等。其中，較佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯，更佳為苯乙烯。
就前述共軛二烯化合物而言，例如可列舉：1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等。其中，較佳為選自此等之中的至少1種，更佳為選自1,3-丁二烯及異戊二烯中的至少1種，再更佳為異戊二烯。
從耐熱性及耐候性的觀點來看，該氫化嵌段共聚物(a)為基於全部聚合物嵌段(B)中的共軛二烯化合物單元之碳-碳雙鍵的一部分或全部經氫化者。較佳為基於全部聚合物嵌段(B)中的共軛二烯化合物單元之碳-碳雙鍵的70%以上經氫化，更佳為80%以上經氫化，再更佳為85%以上經氫化，特佳為90%以上經氫化，最佳為95%以上經氫化。該氫化率的上限並沒有特殊的限制，可為100%，亦可為99%，或亦可為98%。該氫化率亦記載為「氫化嵌段共聚物(a)的氫化率」。
還有，在本說明書中，氫化嵌段共聚物(a)的氫化率為根據實施例所記載的方法而求得的值。
氫化嵌段共聚物(a)中之聚合物嵌段(A)的含量較佳為5~70質量%，更佳為10~65質量%，再更佳為20~60質量%，特佳為25~50質量%，最佳為25~40質量%。聚合物嵌段(A)的含量若在5質量%以上，則有所得到的熱塑性聚合物組成物的機械特性變良好的傾向，而且在高溫下能得到良好的壓縮永久應變，亦具有耐熱性優異的傾向。聚合物嵌段(A)的含量若在70質量%以下，則有氫化嵌段共聚物(a)的熔融黏度不會變得過高而易於與其他成分的熔融混合之傾向，還有具有所得到的熱塑性聚 合物組成物的柔軟性優異的傾向。還有，氫化嵌段共聚物(a)中的聚合物嵌段(A)的含量為根據實施例所記載的方法而求得的值。。
氫化嵌段共聚物(a)中的聚合物嵌段(A)與聚合物嵌段(B)的鍵結樣式可為線狀、分枝狀、放射狀、或此等的任意組合的任一種，但其中較佳為線狀、分枝狀、或此等的組合。
例如，以A表示聚合物嵌段(A)以及以B表示聚合物嵌段(B)時，可列舉：A-B型二嵌段共聚物、A-B-A型三嵌段共聚物、A-B-A-B型四嵌段共聚物、(A-B)nX型共聚物(X係表示偶合劑殘基，n係表示3以上的整數)等。此等鍵結樣式的嵌段共聚物係能夠單獨使用1種或是組合2種以上使用。其中，就氫化嵌段共聚物(a)而言，較佳為A-B-A型三嵌段共聚物、或是A-B-A型三嵌段共聚物與A-B型二嵌段共聚物的混合物。
(氫化嵌段共聚物(a)更佳的態樣)
就氫化嵌段共聚物(a)而言，較佳為具有聚合物嵌段(A)與聚合物嵌段(B)之嵌段共聚物的氫化物，且為藉由凝膠滲透層析術而以標準聚苯乙烯換算所求出的峰頂分子量(Mp)為50,000~500,000之氫化嵌段共聚物；其中，該聚合物嵌段(A)含有來自芳香族乙烯化合物之結構單元，該聚合物嵌段(B)含有來自異戊二烯之結構單元或來自異戊二烯及丁二烯的混合物之結構單元，且3,4-鍵結單元及1,2-鍵結單元的含量合計(乙烯鍵(vinyl bond)含量)為45%以上。
還有，在本說明書中，將來自異戊二烯之結構單元中的3,4-鍵結單元及1,2-鍵結單元、來自丁二烯之結構單元中的1,2-鍵結單元稱為「烯鍵單元」，將其合計量稱為「烯鍵量含量」。
氫化嵌段共聚物(a)的聚合物嵌段(A)主要含有來自芳香族乙烯化合物之結構單元(芳香族乙烯化合物單元)，此處所稱的「主要」是指基於聚合物嵌段(A)的質量而言，芳香族乙烯化合物單元較佳為90質量%以上，更佳為95質量%以上，再更佳為100質量%。
就構成該聚合物嵌段(A)的芳香族乙烯化合物而言，例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、4-三級丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、單氟苯乙烯、二氟苯乙烯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙烯萘、乙烯蒽等。
該聚合物嵌段(A)可僅含有前述來自芳香族乙烯化合物的1種的結構單元，亦可含有來自2種以上的結構單元。其中，聚合物嵌段(A)係以主要由來自苯乙烯之結構單元構成為佳。此處所稱的「主要」是指基於聚合物嵌段(A)的質量而言，來自苯乙烯之結構單元較佳為90質量%以上，更佳為95質量%以上，再更佳為100質量%。
聚合物嵌段(A)係可與來自芳香族乙烯化合物之結構單元一起含有少量的來自其他的共聚合性單體之結構單元。此時，來自其他的共聚合性單體之結構單 元的比例基於聚合物嵌段(A)的質量而言，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下。就該其他的共聚合性單體而言，例如可列舉：1-丁烯、戊烯、己烯、丁二烯、異戊二烯、甲基乙烯基醚等之能進行離子聚合的共聚合性單體。在與來自芳香族乙烯化合物之結構單元一起含有來自其他的共聚合性單體之結構單元的情況下，該等的鍵結形態可為無規狀、錐狀等中之任一種。
從視覺的透明性、減振性、成形加工性、高溫下的壓縮永久應變及氧氣阻隔性之觀點來看，氫化嵌段共聚物(a)具有的聚合物嵌段(B)係以主要含有來自異戊二烯之結構單元或來自異戊二烯與丁二烯的混合物之結構單元為佳。此處所稱的「主要」是指基於聚合物嵌段(B)的質量而言，單獨來自異戊二烯之結構單元或來自異戊二烯與丁二烯的混合物之結構單元較佳為90質量%以上，更佳為95質量%以上，再更佳為100質量%。
在聚合物嵌段(B)主要含有來自異戊二烯之結構單元的情況下，其結構單元含有2-甲基-2-丁烯-1,4-二基[-CH2-C(CH3)=CH-CH2-；1,4-鍵結單元]、異丙烯基乙烯基[-CH(C(CH3)=CH2)-CH2-；3,4-鍵結單元]及1-甲基-1-乙烯基乙烯基[-C(CH3)(CH=CH2)-CH2-；1,2-鍵結單元]。在聚合物嵌段(B)的所有結構單元中，乙烯鍵含量較佳為45莫耳%以上。該乙烯鍵含量較佳為47莫耳%以上，更佳為50莫耳%以上，再更佳為53莫耳%以上。乙烯鍵含量的上限並沒有特殊的限制，但通常較佳為95莫耳%以下，更佳為90莫耳%以下，再更佳為80莫耳%以 下，特佳為70莫耳%以下。根據上述，乙烯鍵含量較佳為47~90莫耳%，更佳為50~90莫耳%，更佳為50~80莫耳%，更佳為50~70莫耳%，更佳為53~90莫耳%，更佳為53~80莫耳%，再更佳為53~70莫耳%。
藉由這樣的乙烯鍵含量，而有所得到的熱塑性聚合物組成物的成形加工性(流動性)更加優良、由該熱塑性聚合物組成物所得到的成形體的氧氣阻隔性提升的傾向。
還有，在本說明書中，乙烯鍵含量為依據實施例所記載的方法並根據1H-NMR光譜的測定而求得的值。
又，在聚合物嵌段(B)主要含有來自異戊二烯與丁二烯的混合物之結構單元的情況下，其結構單元含有來自異戊二烯之2-甲基-2-丁烯-1,4-二基、異丙烯基乙烯基及1-甲基-1-乙烯基乙烯基、以及來自丁二烯之2-丁烯-1,4-二基[-CH2-CH=CH-CH2-；1,4-鍵結單元]及乙烯基乙烯基[-CH(CH=CH)-CH2-；1,2-鍵結單元]。在本發明中，在聚合物嵌段(B)的所有結構單元中，乙烯鍵含量必須在45莫耳%以上。該乙烯鍵含量較佳為47莫耳%以上，更佳為50莫耳%以上，再更佳為53莫耳%以上。乙烯鍵含量的上限並沒有特殊的限制，但通常較佳為95莫耳%以下，更佳為90莫耳%以下，再更佳為80莫耳%以下，特佳為70莫耳%以下。根據上述，乙烯鍵含量較佳為47~90莫耳%，更佳為50~90莫耳%，更佳為50~80莫耳%，更佳為50~70莫耳%，更佳為53~90莫耳%，更佳為53~80莫耳%，再更佳為53~70莫耳%。
在該共聚物嵌段中，來自異戊二烯之結構單元與來自丁二烯之結構單元的鍵結形態可為無規狀、嵌段狀、錐狀中之任一種。
從良好地保有熱塑性聚合物組成物的透明性、減振性及成形加工性、以及氧氣阻隔性之觀點來看，在聚合物嵌段(B)由來自異戊二烯與丁二烯的混合物之結構單元構成的情況下，「來自異戊二烯之結構單元」相對於「來自異戊二烯之結構單元與來自丁二烯之結構單元的合計」的比例較佳為10莫耳%以上，更佳為30莫耳%以上，再更佳為40莫耳%以上。
該聚合物嵌段(B)係可與來自異戊二烯之結構單元或異戊二烯和來自丁二烯之結構單元一起具有少量的來自其他的共聚合性單體之結構單元。此時，來自其他的共聚合性單體之結構單元的比例基於聚合物嵌段(B)的質量而言，較佳為30質量%以下，更佳為10質量%以下，再更佳為5質量%以下。就該其他的共聚合性單體而言，例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、二苯基乙烯、1-乙烯萘、4-丙基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯等芳香族乙烯化合物等之能進行陰離子聚合的共聚合性單體共聚合性單體。此等其他的共聚合性單體可單獨使用1種，或亦可併用2種以上。在聚合物嵌段(B)除了來自異戊二烯之結構單元或異戊二烯與來自丁二烯之結構單元以外還具有上述之來自其他的共 聚合性單體之結構單元的情況下，該等的鍵結形態可為無規狀、錐狀中之任一種。
氫化嵌段共聚物(a)可在分子鏈中及/或分子末端具有羧基、羥基、酸酐基、胺基、環氧基等官能基的1種或2種以上。
氫化嵌段共聚物(a)為分別包含至少1個聚合物嵌段(A)及聚合物嵌段(B)之嵌段共聚物的氫化物。較佳係氫化嵌段共聚物(a)為包含2個以上的聚合物嵌段(A)及1個以上的聚合物嵌段(B)之嵌段共聚物的氫化物。聚合物嵌段(A)與聚合物嵌段(B)的鍵結形態並沒有特殊的限制，可為直鏈狀、分枝狀、放射狀、或組合該等的2個以上的鍵結形態中的任一種，但較佳為鍵結成直線狀的形態，將聚合物嵌段(A)以『A』表示、聚合物嵌段(B)以『B』表示時，較佳為(A-B)l、A-(B-A)m、B-(A-B)n(式中，l、m及n係各自獨立地表示1以上的整數)的鍵結形態，從橡膠彈性、力學特性及操作性等之觀點來看，更佳為以(A-B)l或A-(B-A)m表示的鍵結形態，再更佳為以A-B表示的二嵌段結構或以A-B-A表示的三嵌段結構之鍵結形態。
又，在氫化嵌段共聚物(a)具有2個以上的聚合物嵌段(A)或2個以上的聚合物嵌段(B)的情況下，各個聚合物嵌段(A)及各個聚合物嵌段(B)可互相為相同構成的嵌段，亦可互相為相異構成的嵌段。例如，以[A-B-A]表示的三嵌段結構中之2個聚合物嵌段(A)，構成該等的芳香族乙烯化合物的種類各自可為相同，亦可為相異。
在氫化嵌段共聚物(a)中，聚合物嵌段(A)的峰頂分子量(Mp)較佳為10,000~60,000，更佳為15,000~45,000，再更佳為20,000~40,000。聚合物嵌段(B)的峰頂分子量在氫化前的狀態下較佳為130,000~450,000，更佳為180,000~430,000。
又，氫化嵌段共聚物(a)整體的峰頂分子量(Mp)在氫化後的狀態下較佳為50,000~500,000，更佳為70,000~400,000，再更佳為70,000~350,000，又再更佳為80,000~350,000，特佳為150,000~350,000，最佳為200,000~330,000，可為250,000~330,000，亦可為280,000~330,000。氫化嵌段共聚物(a)的峰頂分子量(Mp)若在上述範圍內，則有易於得到容積密度(bulk density)為0.10~0.40g/ml的粉末的氫化嵌段共聚物(a)之傾向。而且，所得到的熱塑性聚合物組成物在高溫下的壓縮永久應變為優良。
還有，該峰頂分子量(Mp)為藉由凝膠滲透層析(GPC)法並以標準聚苯乙烯換算求得的值。
氫化嵌段共聚物(a)並沒有特殊的限制，但較佳為容積密度為0.10~0.40g/ml的粉末，更佳為容積密度為0.15~0.35g/ml的粉末。容積密度若在0.10g/ml以上，則有操作性變良好的傾向，若在0.40g/ml以下，則易於與聚異丁烯(b)混合，並且易於得到所期望的物性及特性。還有，本說明書中所指的容積密度是指將已秤量的粉末狀氫化嵌段共聚物(a)裝入量筒後測定其容積，藉由將該氫化嵌段共聚物(a)的質量除以其容積而算出的值。
這樣的氫化嵌段共聚物(a)係例如能夠參照國際公開第2011/040585號的第[0026]~[0030]段所記載的方法來製造。
<聚異丁烯(b)>
本發明所使用的聚異丁烯(b)係藉由凝膠滲透層析術而以標準聚苯乙烯換算所求出的峰頂分子量(Mp)為5,000~80,000的聚異丁烯。藉由使用該聚異丁烯(b)，而有所得到的熱塑性聚合物組成物的阻氣性及水蒸氣阻隔性提升的傾向。
該聚異丁烯(b)即使加熱，其黏著性還是非常高，因為其很黏，以往供給至前述氫化嵌段共聚物(a)進行摻合是極為困難的。在這樣的狀況下，從改善阻氣性及水蒸氣阻隔性的觀點來看，還是有迫於使用該聚異丁烯(b)的情況。
若根據本發明之製造方法，即便是這種操作極為困難的聚異丁烯(b)，也可輕易地供給至前述氫化嵌段共聚物(a)進行摻合。
從阻氣性及水蒸氣阻隔性的觀點來看，該聚異丁烯(b)的Mp較佳為5,000~80,000，更佳為10,000~80,000，再更佳為20,000~70,000，特佳為30,000~70,000，最佳為30,000~60,000。
就聚異丁烯(b)而言，亦可使用市售品，例如可列舉：JX NIPPON OIL & ENERGY股份有限公司製的「Tetrax(註冊商標)」系列等。
從製造穩定性或所得到的熱塑性聚合物組成物的力學物性及耐熱性的觀點來看，該聚異丁烯(b)在200℃下的動黏度較佳為10~500,000mm2/s，更佳為100~100,000mm2/s，再更佳為1,000~70,000mm2/s，又再更佳為5,000~50,000mm2/s，特佳為7,000~35,000mm2/s，最佳為12,000~35,000mm2/s。
200℃下的動黏度在10mm2/s以上時，由於聚異丁烯(b)的黏度不會太低，因此易於抑制在第2步驟的(ii)步驟中不能定量供給至雙軸擠壓機的情況，而且有所得到的熱塑性聚合物組成物的力學物性、耐熱性變良好的傾向。又，在500,000mm2/s以下時，黏度不會太高，在第1步驟中不需加熱聚異丁烯(b)，藉此能夠避免聚異丁烯(b)熱劣化的情況，而有能夠使所得到的熱塑性聚合物組成物的力學物性、耐熱性更為良好的傾向。
還有，雖然沒有特殊的限制，但動黏度係能夠根據JIS K2283(2000年)進行測定。
聚異丁烯(b)的摻合量相對於100質量份的氫化嵌段共聚物(a)而言，較佳為10~500質量份，更佳為15~400質量份，再更佳為20~300質量份，又再更佳為25~200質量份，特佳為25~150質量份，最佳為25~80質量份。
<其他成分>
在本發明中，除了前述氫化嵌段共聚物(a)及聚異丁烯(b)外，亦可視需要地使用其他成分來製造熱塑性聚合物組成物。具體而言，在第2步驟之(i)步驟中， 亦能夠與前述氫化嵌段共聚物(a)一起將其他成分供給至雙軸擠壓機。此時，可將氫化嵌段共聚物(a)與其他成分自同一個進料斗供給至雙軸擠壓機，亦可自不同的進料斗供給至雙軸擠壓機。
就其他成分而言，例如可列舉：聚烯烴樹脂、軟化劑、潤滑劑、抗氧化劑、熱穩定劑、耐光劑、耐候劑、金屬減活性劑(metal deactivator)、紫外線吸收劑、光穩定劑、銅抑制劑、填充劑、補強劑、抗靜電劑、抗菌劑、防黴劑、分散劑、著色劑；或異丁烯‧異戊二烯共聚物、聚矽氧橡膠等橡膠、乙烯‧醋酸乙烯酯共聚物、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚)樹脂等熱塑性樹脂等，較佳為選自包含此等的群組中之至少1種，尤其是更佳為選自包含聚烯烴樹脂及軟化劑的群組中之至少1種。
(聚烯烴樹脂)
從所得到的熱塑性聚合物組成物的成形性等之觀點來看，在其他成分之中，以使用聚烯烴樹脂為佳。也就是說，在前述(i)步驟中，進一步將聚烯烴樹脂供給至雙軸擠壓機之態樣亦為較佳態樣的1種。
就聚烯烴樹脂而言，例如可列舉：高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈低密度聚乙烯等聚乙烯；同元聚丙烯等丙烯的同元聚合物、丙烯及乙烯的嵌段共聚物(以下簡稱為嵌段聚丙烯)、丙烯及乙烯的無規共聚物(以下簡稱為無規聚丙烯)、丙烯或乙烯與α-烯烴的共聚物等。就該α-烯烴而言，例如可列舉：1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲 基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等碳數20以下的α-烯烴，此等係可單獨使用1種，或亦可併用2種以上。
又，聚烯烴樹脂係可經改質，其可列舉：使改質劑與聚烯烴樹脂接枝共聚合所得到的改質聚烯烴樹脂、或在製造聚烯烴樹脂時使改質劑與主鏈共聚合所得到的改質聚烯烴樹脂等。就該改質劑而言，例如可列舉：順丁烯二酸、檸康酸、鹵化順丁烯二酸、伊康酸、順4-環己烯-1,2-二甲酸、內順雙環[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二甲酸等不飽和二羧酸；不飽和二羧酸的酯、醯胺或醯亞胺；順丁烯二酸酐、檸康酸酐、鹵化順丁烯二酸酐、伊康酸酐、順4-環己烯-1,2-二甲酸酐、內順雙環[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二甲酸酐等不飽和二羧酸酐；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等不飽和單羧酸；不飽和單羧酸的酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等)、醯胺或醯亞胺等。
就聚烯烴樹脂而言，可為未經改質的聚烯烴樹脂，亦可為改質聚烯烴樹脂，但較佳為未經改質的聚烯烴樹脂。
在上述聚烯烴樹脂之中，從所得到的熱塑性聚合物組成物的成形性之觀點來看，較佳為同元聚丙烯、嵌段聚丙烯、無規聚丙烯。進一步從柔軟性之觀點來看，更佳為無規聚丙烯、嵌段聚丙烯，從透明性之觀點來看，更佳為同元聚丙烯、無規聚丙烯，再更佳為無規聚丙烯。
聚烯烴樹脂在230℃、21.6N的條件下的熔融流動速率(MFR)並沒有特殊的限制，但從成形性的觀點來看，較佳為0.1~70g/10分鐘，更佳為1~30g/10分鐘。尤其是在進行擠壓成形的情況下，較佳為0.1~30g/10分鐘，更佳為1~20g/10分鐘，再更佳為1~10g/10分鐘；又，在進行射出成形的情況下，較佳為1~70g/10分鐘，更佳為1~60g/10分鐘，再更佳為1~30g/10分鐘。
聚烯烴樹脂的熔點並沒有特殊的限制，但較佳為120~180℃，更佳為120~170℃。此處，熔點係使用微差掃描熱量計(DSC)「TGA/DSC1 Star System」(Mettler Toledo公司製)將以升溫速度10℃/分鐘從30℃加熱至250℃而熔化的樣品以降溫速度10℃/分鐘從250℃冷卻至30℃後，再以升溫速度10℃/分鐘從30℃升溫至250℃時所測定之吸熱峰的峰頂溫度。
使用聚烯烴樹脂時，聚烯烴樹脂的摻合量相對於100質量份的氫化嵌段共聚物(a)而言，較佳為1~200質量份，更佳為5~180質量份，再更佳為5~150質量份，又再更佳為5~100質量份，特佳為5~70質量份，最佳為5~50質量份，亦可為10~30質量份。聚烯烴樹脂的含量若在1質量份以上，則有所得到的熱塑性聚合物組成物的力學強度提升的傾向，並且有射出成形或中空(吹氣)成形等成形性優異的傾向。若在200質量份以下，則有所得到的熱塑性聚合物組成物的柔軟性變良好並且在高溫下的壓縮永久應變亦優良的傾向。
(軟化劑)
藉由使用軟化劑，亦能夠進一步改善柔軟性、成形加工性等。軟化劑為前述聚異丁烯(b)以外的軟化劑，例如可列舉：烷烴系、環烷系、芳香族系的操作油；酞酸二辛酯、酞酸二丁酯等的酞酸衍生物；白油；礦油；乙烯與α-烯烴的液狀共低聚物；流動石蠟；聚丁烯；液狀聚丁二烯、液狀聚異戊二烯、液狀聚(異戊二烯-丁二烯)共聚物、液狀聚(苯乙烯-丁二烯)共聚物、液狀聚(苯乙烯-異戊二烯)共聚物等的液狀聚二烯及其氫化物等。此等係可單獨使用1種，或亦可併用2種以上。
(熱塑性聚合物組成物的物性及特性)
藉由本發明之製造方法所得到的熱塑性聚合物組成物，依據實施例所記載的方法測定的硬度(JIS-A)為20~95，詳細地說為20~85，更詳細地說為30~80，亦可調整成40~60。
同樣地，依據實施例所記載的方法測定的拉伸斷裂強度為1~40MPa，詳細地說為3~30MPa，更詳細地說為4~10MPa。又，依據實施例所記載的方法測定的拉伸斷裂伸度為100~900%，詳細地說為200~800%，更詳細地說為400~800%，再更詳細地說為600~750%。因此，藉由本發明之製造方法所得到的熱塑性聚合物組成物具有優異的機械特性。
再者，藉由本發明之製造方法所得到的熱塑性聚合物組成物亦具有優異的耐熱性。
[成形體]
藉由本發明之製造方法所得到的熱塑性聚合物組成物係例如能夠使用擠壓成形、射出成形、中空(吹氣)成形、壓縮成形、壓製成形、壓延成形等以往周知的方法成，成形為薄片、膜、管狀物、中空成形體、模成形體、其他各種成形體。
再者，亦能夠與其他的構件(例如：聚乙烯、聚丙烯、烯烴系彈性體、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚)樹脂、聚醯胺等高分子材料、金屬、木材、布、不織布、石材等)進行複合化，該複合體能夠藉由熱熔接、溶劑接著、超音波接著、介電接著、雷射接著等手法來製造。
成形體具有優異的機械特性及耐熱性。
[實施例]
以下，根據實施例更進一步詳細地說明本發明，惟本發明不受到此等實施例的任何限定。還有，物性/特性評估係以表示於下方的方法進行。
(1)氫化嵌段共聚物中的聚合物嵌段(A)的含量
將氫化後的嵌段共聚物(a)溶解於CDCl3，測定1H-NMR光譜[裝置：JNM-Lambda 500(日本電子股份有限公司製)、測定溫度：50℃]，由來自苯乙烯之尖峰強度算出聚合物嵌段(A)的含量。
(2)峰頂分子量(Mp)
藉由凝膠滲透層析術(GPC)測定，對於氫化前的聚合物嵌段(A)及(B)、氫化後的氫化嵌段共聚物(a)、與聚異丁烯(b)，求出以聚苯乙烯換算的峰頂分子量(Mp)。
機器：凝膠滲透層析儀「HLC-8020」(TOSOH股份有限公司製)
管柱：G4000HXL(TOSOH股份有限公司製)×2支
洗提液：四氫呋喃、流量：1ml/分鐘
注入量：150μl
濃度：5mg/10ml(嵌段共聚物/四氫呋喃)
管柱溫度：40℃
檢量線：使用標準聚苯乙烯作成
偵檢方法：示差折射率(RI)
(3)氫化嵌段共聚物(a)的氫化率
測定氫化前後的嵌段共聚物的碘價，使用其測定值，藉由下式算出氫化嵌段共聚物(a)的氫化率(%)。
氫化率(%)={1-(氫化後的嵌段共聚物的碘價/氫化前的嵌段共聚物的碘價)}×100
(碘價的測定方法)
使用氫化前後的嵌段共聚物的環己烷溶液，藉由韋伊斯法(Wijs method)測定碘化。
(4)聚合物嵌段(B)的乙烯鍵含量
將氫化前的嵌段共聚物(a)溶解於CDCl3，測定1H-NMR光譜[裝置：JNM-Lambda 500(日本電子股份有限公司製)、測定溫度：50℃]，由來自異戊二烯的結構單元的所有尖峰面積與對應於異戊二烯結構單元中的3,4-鍵結單元及1,2-鍵結單元的尖峰面積之比算出乙烯鍵含量(3,4-鍵結單元與1,2-鍵結單元的含量合計)。
(5)硬度(JIS-A)
按照JIS K6253(2012年)，使用A型硬度計測定JIS-A硬度。
(6)機械特性(拉伸斷裂強度、拉伸斷裂伸度)
製作按照JIS K6251(2010年)的DIN3號型啞鈴形狀的厚度2mm的試片，使用該試片，在溫度23℃及拉伸速度500mm/min的條件下測定斷裂強度及斷裂伸度。
(7)耐熱性
按照JIS K6262(2013年)，在70℃下測定以壓縮變形量25%放置22小時後的壓縮永久應變，作為耐熱性的指標。若在85%以下，則可稱為耐熱性優異，較佳為70%以下，更佳為50%以下。
(8)製造容易性
熱塑性聚合物組成物的製造為容易時評估為A，困難時評估為C。
(9)製造穩定性
在2小時的連續運行中，每30分鐘進行4次取樣，使用凝膠滲透層析術，根據下述條件算出聚異丁烯(b)相對於氫化嵌段共聚物(a)的摻合量，藉以評估熱塑性聚合物組成物的製造穩定性。
具體來說，在4次取樣得到的所有樣品之中，聚異丁烯(b)相對於100質量份的氫化嵌段共聚物(a)的摻合量落在目標摻合量(也就是50質量份或100質量份)的±20%的範圍內時評估為A(製造穩定性高)，即便是1點也未落在前述範圍內時評估為C(製造穩定性低)。
(條件)
機器：凝膠滲透層析儀「HLC-8020」(TOSOH股份有限公司製)
管柱：G4000HXL(TOSOH股份有限公司製)×2支
洗提液：四氫呋喃、流量：1ml/分鐘
注入量：150μl
濃度：5mg/10ml(熱塑性聚合物組成物/四氫呋喃)
管柱溫度：40℃
檢量線：使用標準聚苯乙烯作成
偵檢方法：示差折射率(RI)
(聚異丁烯(b)的摻合量的計算式)
首先，測定氫化嵌段共聚物(a)100質量份、聚異丁烯(b)40質量份、50質量份、60質量份的3點，作成檢量線。由該檢量線所得到的式子：氫化嵌段共聚物(a)的面積比例(%)=1.2895×氫化嵌段共聚物(a)的質量比例(%)-20.261，求出下述計算式。
熱塑性聚合物組成物中之氫化嵌段共聚物(a)的質量比例(%)=氫化嵌段共聚物(a)的面積比例(%)×0.775+15.71
由透過上述計算式求得的熱塑性聚合物組成物中之氫化嵌段共聚物(a)的質量比例，算出前述之聚異丁烯(b)相對於100質量份的氫化嵌段共聚物(a)的摻合量。
[實施例中使用的各成分]
將實施例及比較例中使用的各成分的詳情或製造方法示於下方，並且將各成分的物性值彙整在表1~3中。
[氫化嵌段共聚物(a)]
(a)-1：苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氫化物、乙烯鍵55.2%
(a)-2：苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氫化物、乙烯鍵58.2%
氫化嵌段共聚物(a)-1及氫化嵌段共聚物(a)-2之製造方法係如下所述。
[製造例1]氫化嵌段共聚物(a)-1的製造
在已氮氣置換、乾燥的耐壓容器中裝入作為溶媒的環己烷55.8kg、作為陰離子聚合起始劑的二級丁基鋰(10質量%環己烷溶液)45ml(二級丁基鋰3.5g)，再裝入作為路易斯鹼的四氫呋喃305g。升溫至60℃後，藉由加入苯乙烯(1)1.84kg並使其聚合1小時，接著加入異戊二烯8.57kg並進行聚合2小時，再加入苯乙烯(2)1.84kg並聚合1小時，而得到包含聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的反應液。
在此反應液中添加相對於前述嵌段共聚物為5質量%的鈀碳(鈀載持量：5質量%)作為氫化觸媒，在氫壓力2MPa、150℃的條件下進行反應10小時。
放置冷卻、洩壓後，藉由過濾除去鈀碳，將濾液濃縮，再進行真空乾燥，藉以得到聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的氫化物(以下稱為氫化嵌段共聚物(a)-1)。對於氫化嵌段共聚物(a)-1，進行前述的物性測定，將結果示於表1。
[製造例2]氫化嵌段共聚物(a)-2的製造
除了在製造例1中逐次添加作為溶媒的環己烷55.8kg、作為起始劑的二級丁基鋰(10質量%環己烷溶液)65ml(二級丁基鋰5.1g)、作為路易斯鹼的四氫呋喃312g、作為聚合的單體之苯乙烯(1)2.02kg、異戊二烯9.90kg、苯乙烯(2)2.02kg而使其聚合以外，係以同樣的方法進行聚合反應、氫化反應、脫觸媒及乾燥，得到聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的氫化物(以下稱為氫化嵌段共聚物(a)-2)。對於所得到的氫化嵌段共聚物(a)-2，進行前述的物性測定，將結果示於表1。
Figure 105126167-A0202-12-0032-1
[聚異丁烯(b)]
聚異丁烯(b)-1：「Tetrax(註冊商標)Grade 3T」、Mp=35,100、JX NIPPON OIL & ENERGY股份有限公司製
聚異丁烯(b)-2：「Tetrax(註冊商標)Grade 4T」、Mp=41,400、JX NIPPON OIL & ENERGY股份有限公司製
聚異丁烯(b)-3：「Tetrax(註冊商標)Grade 5T」、Mp=50,300、JX NIPPON OIL & ENERGY股份有限公司製
聚異丁烯(b)-4：「Tetrax(註冊商標)Grade 6T」、Mp=56,100、JX NIPPON OIL & ENERGY股份有限公司製
Figure 105126167-A0202-12-0033-2
[聚烯烴樹脂]
聚烯烴樹脂1：「PRIME POLYPRO(註冊商標)F327」(PRIME POLYMER股份有限公司製)、丙烯-乙烯無規共聚物、MFR=7g/10分鐘(230℃)、熔點138℃
聚烯烴樹脂2：「NOVATEC(註冊商標)PP MA3」(Japan Polypropylene股份有限公司製)、同元聚丙烯、MFR=11g/10分鐘(230℃)、熔點165℃
[實施例1~11]熱塑性聚合物組成物的製造
使用第1圖或第2圖所示的裝置，以下述表3所記載的各成分及摻合量，如下所述地進行，以製造熱塑性聚合物組成物。
將前述聚異丁烯(b)供給至異向旋轉型雙軸單軸擠壓機「HYPERREX330」(神戶製鋼所股份有限公司製)並 進行塑化，透過齒輪泵「EX56-5GP/SE」(神戶製鋼所股份有限公司製)供給至雙軸擠壓機「HYPERKTX46」(神戶製鋼所股份有限公司製)。同時將氫化嵌段共聚物(a)、或氫化嵌段共聚物(a)與聚烯烴樹脂供給至雙軸擠壓機，藉由使用雙軸擠壓機將前述經塑化的聚異丁烯(b)、以及氫化嵌段共聚物(a)與聚烯烴樹脂以記載於表3的條件進行混練，製造熱塑性聚合物組成物。
依據前述方法來測定及評估所得到的熱塑性聚合物組成物的物性及特性，將其結果示於表3。
還有，在上述雙軸單軸擠壓機、齒輪泵及雙軸擠壓機中，採用下述條件。
「雙軸單軸擠壓機的條件」
螺桿的旋轉數：5.8min-1
螺桿的旋轉方向：異向
螺桿的種類：嚙合型以及圓錐型。
螺桿的軸方向：斜交
聚異丁烯(b)的排出壓力：2.0MPa
聚異丁烯(b)的擠出量：33kg/hr
聚異丁烯(b)的溫度(套筒內)：33℃
「齒輪泵的條件」
吐出量：33kg/hr
旋轉速度：6.6min-1
「雙軸擠壓機的條件」
螺桿的旋轉數：皆為300min-1
螺桿的旋轉方向：同向
螺桿的全長(L)與直徑(D)的比率(L/D)：37.3
螺桿的種類：嚙合型
螺桿的軸方向：平行
熱塑性聚合物組成物的擠出量：100kg/hr
圓筒的設定溫度：200℃
熱塑性聚合物組成物的溫度(套筒內)：225℃
[比較例1]熱塑性聚合物組成物的製造
除了在實施例1中不使用齒輪泵以外，係同樣地進行，製造熱塑性聚合物組成物，並進行測定及評估。將結果示於表4。
[比較例2]熱塑性聚合物組成物的製造
除了在實施例1中使用同向旋轉型的雙軸單軸擠壓機作為雙軸單軸擠壓機以外，係同樣地進行，製造熱塑性聚合物組成物，並進行測定及評估。將結果示於表4。
[比較例3]熱塑性聚合物組成物的製造
除了在實施例1中不使用齒輪泵並且使用同向旋轉型的雙軸單軸擠壓機作為雙軸單軸擠壓機以外，係同樣地進行，製造熱塑性聚合物組成物，並進行測定及評估。將結果示於表4。
[比較例4]熱塑性聚合物組成物的製造
在實施例1中嘗試在不使用雙軸單軸擠壓機及齒輪泵的條件下將聚異丁烯(b)直接供給至雙軸擠壓 機，但因聚異丁烯(b)的動黏度高而非常地黏，因此作業極為困難。
然而，盡可能手動地將聚異丁烯(b)擠入雙軸擠壓機，得到熱塑性聚合物組成物。對於如此進行所得到的熱塑性聚合物組成物進行測定及評估。將結果示於表4。
Figure 105126167-A0202-12-0037-3
Figure 105126167-A0202-12-0038-4
[產業上之可利用性]
藉由本發明之製造方法所得到的熱塑性聚合物組成物由於具有優異的機械特性及耐熱性，因此能夠用於薄片、膜、板狀物、管狀物、軟管、帶狀物等各式各樣的成形品。
舉例來說，能夠有效地使用於防震橡膠、墊子(mat)、床單(sheet)、軟墊(cushion)、制振器(damper)、防護墊(pad)、減震橡膠(mount rubber)等各種防震‧減震構件；運動鞋、流行涼鞋等鞋類用途；電視、音響、吸塵器、冰箱等家電用品用途；用於建築物的門、窗框之密封用包裝等建材用途；緩衝零件、車體嵌板(body panel)、擋 風雨條(weatherstrip)、索環(grommet)、儀表板等的表皮、氣囊套等汽車內裝、外裝零件用途；剪刀、螺絲起子、牙刷、雪杖(ski pole)等的各種夾具類；食品保鮮膜等食品用包裝材；保護膜；輸液袋、注射器、導管等醫療用具；儲藏食品、飲料、藥等之容器用的塞子、封口片(cap liner)等廣範圍的用途。

Claims (7)

  1. 一種熱塑性聚合物組成物之製造方法，其係包含氫化嵌段共聚物(a)、及藉由凝膠滲透層析術而以標準聚苯乙烯換算所求出的峰頂分子量(Mp)為5,000~80,000之聚異丁烯(b)之熱塑性聚合物組成物之製造方法，其具有下述第1步驟及第2步驟：第1步驟：將該聚異丁烯(b)供給至異向旋轉型雙軸單軸擠壓機，並進行塑化之步驟；第2步驟：具有下述(i)步驟及(ii)步驟之步驟：(i)將該氫化嵌段共聚物(a)供給至雙軸擠壓機之步驟；(ii)將第1步驟中經塑化的聚異丁烯(b)透過定量泵而供給至雙軸擠壓機，並與該(i)步驟中所供給的氫化嵌段共聚物(a)一起混練之步驟。
  2. 如請求項1之熱塑性聚合物組成物之製造方法，其在第2步驟之(i)步驟中，將氫化嵌段共聚物(a)自雙軸擠壓機的套筒基部側的進料斗供給。
  3. 如請求項1或2之熱塑性聚合物組成物之製造方法，其在第2步驟之(ii)步驟中，將第1步驟中經塑化的聚異丁烯(b)自雙軸擠壓機的套筒基部側的供給口及中央部的供給口中的至少一方供給。
  4. 如請求項1或2之熱塑性聚合物組成物之製造方法，其中氫化嵌段共聚物(a)為具有聚合物嵌段(A)與聚合物嵌段(B)之嵌段共聚物的氫化物，且為藉由凝膠滲透層析術而以標準聚苯乙烯換算所求出的峰頂分子量(Mp)為250,000~500,000之氫化嵌段共聚物；該聚合物 嵌段(A)含有來自芳香族乙烯化合物之結構單元，該聚合物嵌段(B)含有來自異戊二烯之結構單元或來自異戊二烯及丁二烯的混合物之結構單元，且3,4-鍵結單元及1,2-鍵結單元的含量合計為45%以上。
  5. 如請求項1或2之熱塑性聚合物組成物之製造方法，其中聚異丁烯(b)的該峰頂分子量(Mp)為20,000~80,000。
  6. 如請求項1或2之熱塑性聚合物組成物之製造方法，其在該(i)步驟中，進一步將聚烯烴樹脂供給至雙軸擠壓機。
  7. 如請求項6之熱塑性聚合物組成物之製造方法，其中該聚烯烴樹脂為選自包含聚乙烯、丙烯的同元聚合物、丙烯及乙烯的嵌段共聚物、丙烯及乙烯的無規共聚物、丙烯或乙烯與α-烯烴的共聚物之群組中的至少1種。
TW105126167A 2015-08-19 2016-08-17 熱塑性聚合物組成物之製造方法 TWI701285B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-161985 2015-08-19
JP2015161985 2015-08-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201716495A TW201716495A (zh) 2017-05-16
TWI701285B true TWI701285B (zh) 2020-08-11

Family

ID=58050820

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW105126167A TWI701285B (zh) 2015-08-19 2016-08-17 熱塑性聚合物組成物之製造方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20180236704A1 (zh)
EP (1) EP3339353B1 (zh)
JP (1) JP6835445B2 (zh)
KR (1) KR102413730B1 (zh)
CN (1) CN107922633B (zh)
CA (1) CA2995913C (zh)
TW (1) TWI701285B (zh)
WO (1) WO2017030095A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3288415B1 (en) * 2015-06-12 2023-08-23 Colgate-Palmolive Company Electric toothbrush and brush unit
EP4039434B1 (de) * 2021-02-04 2024-04-03 Coperion GmbH Beschickungs-schneckenmaschine zum beschicken einer aufbereitungs-schneckenmaschine, und darauf bezogenes verfahren

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006256099A (ja) * 2005-03-17 2006-09-28 Sumitomo Chemical Co Ltd 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
CN102575083A (zh) * 2009-09-30 2012-07-11 可乐丽股份有限公司 热塑性弹性体组合物、成型体及医疗用密封材料

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11262945A (ja) 1998-03-18 1999-09-28 Sekisui Chem Co Ltd ゴム系組成物の製造方法
JP2000052335A (ja) * 1998-08-10 2000-02-22 Sumitomo Chem Co Ltd 非互着性ペレット及びその製造方法
JP2002219710A (ja) * 2001-01-25 2002-08-06 Nippon Petrochem Co Ltd 樹脂改質用マスターバッチの製造方法
WO2010024382A1 (ja) * 2008-08-29 2010-03-04 株式会社クラレ 水添ブロック共重合体およびそれを含む組成物
EP2484717B1 (en) * 2009-09-30 2014-12-31 Kuraray Co., Ltd. Container stopper comprising foam-molded article
CN102822270B (zh) * 2010-03-31 2015-05-13 可乐丽股份有限公司 热塑性聚合物组合物以及由其形成的成型体

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006256099A (ja) * 2005-03-17 2006-09-28 Sumitomo Chemical Co Ltd 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
CN102575083A (zh) * 2009-09-30 2012-07-11 可乐丽股份有限公司 热塑性弹性体组合物、成型体及医疗用密封材料

Also Published As

Publication number Publication date
US20180236704A1 (en) 2018-08-23
CA2995913A1 (en) 2017-02-23
EP3339353B1 (en) 2020-07-22
WO2017030095A1 (ja) 2017-02-23
EP3339353A1 (en) 2018-06-27
CN107922633A (zh) 2018-04-17
JPWO2017030095A1 (ja) 2018-05-31
CA2995913C (en) 2023-05-23
KR20180043270A (ko) 2018-04-27
KR102413730B1 (ko) 2022-06-27
EP3339353A4 (en) 2019-01-16
CN107922633B (zh) 2020-12-29
JP6835445B2 (ja) 2021-02-24
TW201716495A (zh) 2017-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6661467B2 (ja) 液体包装容器用フィルム及び液体包装容器
WO1999064489A1 (fr) Copolymere sequence hydrogene et composition de resine de polypropylene contenant celui-ci
JP6648145B2 (ja) 水素化ブロック共重合体、ポリプロピレン樹脂組成物及び成形体
US6239218B1 (en) Hydrogenated block copolymer and composition of the same
JP6423276B2 (ja) 熱可塑性重合体組成物、シューズおよびアウターソール
TWI304824B (en) Styrene block copolymer compositions to be used for the manufacture of transparent, gel free films
TWI701285B (zh) 熱塑性聚合物組成物之製造方法
TWI612094B (zh) 使用氫化嵌段共聚物之管件
JP3630926B2 (ja) 重合体組成物およびその用途
TWI680144B (zh) 樹脂組合物及其製造方法
JP7482794B2 (ja) 樹脂組成物及び樹脂製品
JP3753826B2 (ja) 樹脂組成物
JP2003238757A (ja) ガスバリア性熱可塑性重合体組成物
TW202110493A (zh) 含有氫化物之組成物、樹脂組成物、及彼等之各種用途
JP4062080B2 (ja) ガスバリア性を有する熱可塑性重合体組成物
WO2020235521A1 (ja) 水添共重合体、粘着フィルム、樹脂組成物、及び成形体
JP2007308525A (ja) トリブロック共重合体ペレットおよび重合体組成物
JP4098686B2 (ja) 熱可塑性重合体組成物を用いる成形方法
KR20220144851A (ko) 수소 첨가 공중합체, 수지 조성물, 성형체 및 점착성 필름
JP2014181244A (ja) ホットメルト粘接着剤の製造方法
JP2004217701A (ja) 熱可塑性重合体組成物
JP2021107141A (ja) フィルムの製造方法
JP2003003039A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
JP2003064124A (ja) 共重合体の製造方法、共重合体および該共重合体を含む熱可塑性重合体組成物
JP2004197035A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物