CN108024591A - 鞋类用缓冲组合物及鞋类用缓冲构件 - Google Patents

鞋类用缓冲组合物及鞋类用缓冲构件 Download PDF

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Abstract

本发明提供形成柔软性、轻量性、透明性及粘接性优异、进而耐热性也优异的成形体的鞋类用缓冲组合物及使用了其的鞋类用缓冲构件。鞋类用缓冲组合物包含苯乙烯系热塑性弹性体(A)及软化剂(B)，苯乙烯系热塑性弹性体(A)至少含有苯乙烯‑乙烯‑丁烯‑苯乙烯嵌段共聚物(a1)、胺改性苯乙烯‑乙烯‑丁烯‑苯乙烯嵌段共聚物(a2)及苯乙烯‑乙烯‑乙烯‑丙烯‑苯乙烯嵌段共聚物(a3)而成，a1～a3的嵌段共聚物的重均分子量Mw分别为50000～200000，苯乙烯‑乙烯‑丁烯‑苯乙烯嵌段共聚物(a1)或胺改性苯乙烯‑乙烯‑丁烯‑苯乙烯嵌段共聚物(a2)的苯乙烯含量为20～55重量％，a1～a3的嵌段共聚物的配合比例以重量比计为a2/(a1+a2+a3)＝0.08～0.8，并且a3/a1＝0.35～3.5，苯乙烯系热塑性弹性体(A)与软化剂(B)的配合比例以重量比计为B/(A+B)＝0.5～0.7。

Description

鞋类用缓冲组合物及鞋类用缓冲构件
技术领域
本发明涉及例如适用于鞋底或鞋子的鞋垫等的鞋类用缓冲组合物和由其形成的鞋类用缓冲构件。
背景技术
近年来，主要在运动鞋或散步鞋、舒适鞋等要求功能性的领域的鞋设计中，进行在由树脂等形成的鞋底中插入缓冲性优异的缓冲构件。缓冲构件要求像不妨碍使用者的活动那样为轻量。此外，这种缓冲构件由于为了能够将其功能性诉求于需求者而以能够从外部目视确认的方式插入鞋底，所以还要求外观透明等高的设计性。因此，提出了各种包含低比重、也具有透明性的苯乙烯系热塑性弹性体的缓冲构件(专利文献1、2)。
缓冲构件被粘接于包含EVA等的具有橡胶弹性的鞋底构件上而被插入鞋底，通过运动时受到的冲击或应力，缓冲构件及鞋底构件均发生应力变形。此时，由于缓冲构件与鞋底构件的粘接面也发生伸缩变形，所以两者的粘接面中的粘接状态的保持是重要的。然而，缓冲构件与鞋底构件的粘接必须按照不损害缓冲构件的透明性的方式进行，所使用的粘接剂、底漆或粘接方法受到限制。进而，缓冲构件由于为了能够从外部目视确认，以其一部分露出的状态被插入鞋底，所以缓冲构件与鞋底构件的粘接区域也受到限制。因此，容易从没有粘接的露出部与粘接的鞋底内部的边界、即露出部周缘产生粘接状态的剥离。该露出部周缘的剥离由于即使是略微的剥离也被直接目视确认，所以为了确保商品的功能和品质，要求极高的可靠性的粘接。在该粘接性的观点中，专利文献1、2中记载的由苯乙烯系热塑性弹性体形成的缓冲构件存在改善的余地。
因此，为了消除上述那样的问题，作为形成维持透明性和缓冲性、并且粘接性优异的缓冲构件的组合物，提出了包含1～2种改性SEBS(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)和橡胶用软化剂的苯乙烯系热塑性弹性体(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-12886号公报
专利文献2：日本特开2000-281850号公报
专利文献3：日本特开2012-36300号公报
专利文献4：日本特开2000-139503号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在将缓冲构件插入鞋底中时，为了可靠地进行缓冲构件与鞋底构件的粘接，进行介由粘接剂的加热及加压。因此，对于缓冲构件要求不会因加热而产生变形或物性变化，但文献3中记载的苯乙烯系热塑性弹性体的耐热性不足，存在改善的余地。
此外，作为具有耐热性的苯乙烯系热塑性弹性体，还提出了包含SEEPS(苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物)、聚丙烯及橡胶用软化剂的鞋底用热塑性树脂组合物(专利文献4)，但该组合物的成形体其自身外观的透明性不足，粘接性也不充分。
本发明是鉴于上述这点而研究出的，其目的在于提供形成柔软性、轻量性、透明性及粘接性优异、进而耐热性也优异的成形体的鞋类用缓冲组合物及使用了其的鞋类用缓冲构件。
另外，缓冲构件中的有助于缓冲作用的柔软性是通过使形成缓冲构件的组合物中含有石蜡油等软化剂而得到的，若增大软化剂的添加量，则柔软性容易提高，但因软化剂的露出而产生粘接性的降低和扯裂强度等机械强度的降低，难以兼顾这些物性。因此，作为本发明的其他目的，在于提供形成轻量性、透明性及粘接性优异、进而耐热性、柔软性及机械强度也优异的成形体的鞋类用缓冲组合物及使用了其的鞋类用缓冲构件。
用于解决课题的方案
为了解决上述课题，本发明的鞋类用缓冲组合物是含有苯乙烯系热塑性弹性体(A)及软化剂(B)的组合物，苯乙烯系热塑性弹性体(A)至少含有苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(a1)、胺改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(a2)及苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(a3)而成，a1～a3的嵌段共聚物的重均分子量Mw分别为50000～200000，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(a1)或胺改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(a2)的苯乙烯含量为20～55重量％，a1～a3的嵌段共聚物的配合比例以重量比计为a2/(a1+a2+a3)＝0.08～0.8，并且a3/a1＝0.35～3.5，苯乙烯系热塑性弹性体(A)与软化剂(B)的配合比例以重量比计为B/(A+B)＝0.5～0.7。
通过将苯乙烯系热塑性弹性体(A)的各嵌段共聚物(a1～a3)的重均分子量Mw设定为50000～200000，能够形成充分地保持优异的粘接性、即与其他构件的介由粘接剂的粘接状态、不易产生粘接状态的剥离的成形体，可得到能够形成还具备透明性、柔软性、机械强度及轻量性的成形体的组合物。此外，可得到注塑成型时的流动性也良好、对于成形品(缓冲构件)的制造也有用的组合物。此外，通过将苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(a1)或胺改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(a2)的苯乙烯含量设定为20～55重量％，可得到形成扯裂强度等机械强度优异、外观的透明性也优异的成形体的组合物。进而，通过将苯乙烯系热塑性弹性体(A)的各嵌段共聚物(a1～a3)的配合比例以重量比计设定为a2/(a1+a2+a3)＝0.08～0.8，并且a3/a1＝0.35～3.5，可得到形成具备优异的粘接性、耐热性和机械强度的成形体的组合物。并且，通过将苯乙烯系热塑性弹性体(A)与软化剂(B)的配合比例设定为B/(A+B)＝0.5～0.7，可得到形成可得到有助于缓冲性能的优异的柔软性、并且也具备粘接性、机械强度、耐热性的成形体的组合物。
此外，本发明的鞋类用缓冲组合物还优选软化剂(B成分)为分子量为400～1200的石蜡系油。由此，可选择能够提高透明性或机械强度、剥离粘接强度、注塑成型时的流动性的适宜的构成成分。
此外，本发明的鞋类用缓冲构件是将含有至少包含苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(a1)、胺改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(a2)及苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(a3)的苯乙烯系热塑性弹性体(A)和软化剂(B)，a1～a3的嵌段共聚物的重均分子量Mw分别为50000～200000，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(a1)或胺改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(a2)的苯乙烯含量为20～55重量％，a1～a3的嵌段共聚物的配合比例以重量比计为a2/(a1+a2+a3)＝0.08～0.8，并且a3/a1＝0.35～3.5，苯乙烯系热塑性弹性体(A)与软化剂(B)的配合比例以重量比计为B/(A+B)＝0.5～0.7的鞋类用缓冲组合物成形而成的鞋类用缓冲构件，雾度值(依据JIS K7136：2000)为15％以下，硬度为Asker C50以下(SRIS 0101标准)。
通过将形成鞋类用缓冲构件的鞋类用缓冲组合物中的苯乙烯系热塑性弹性体(A)的各嵌段共聚物(a1～a3)的重均分子量Mw设定为50000～200000，能够形成充分地保持优异的粘接性、即与其他构件的介由粘接剂的粘接状态、不易产生粘接状态的剥离的缓冲构件，可得到还具备透明性、柔软性、机械强度及轻量性的缓冲构件。此外，由于组合物的注塑成型时的流动性也良好，所以缓冲构件的成形也容易。此外，通过将组合物中的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(a1)或胺改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(a2)的苯乙烯含量设定为20～55重量％，可得到扯裂强度等机械强度优异、外观的透明性也优异的缓冲构件。进而，通过将组合物中的苯乙烯系热塑性弹性体(A)的各嵌段共聚物(a1～a3)的配合比例以重量比计设定为a2/(a1+a2+a3)＝0.08～0.8，并且a3/a1＝0.35～3.5，可得到具备优异的粘接性、耐热性和机械强度的缓冲构件。此外，通过将苯乙烯系热塑性弹性体(A)与软化剂(B)的配合比例设定为B/(A+B)＝0.5～0.7，可得到能得到有助于缓冲性能的优异的柔软性、并且也具备粘接性、机械强度、耐热性的缓冲构件。
此外，本发明的鞋类用缓冲构件还优选软化剂(B成分)为分子量为400～1200的石蜡系油。由此，可选择能够提高缓冲构件的透明性或机械强度、剥离粘接强度、成型时的流动性的适宜的构成成分。
此外，本发明的鞋类用缓冲构件还优选至少一部分的表面直接或介由底漆处理层被通过氨基甲酸酯系涂布剂而形成的铅笔硬度为9B～F的大致透明的保护层被覆。由此，可得到维持缓冲构件的柔软性及透明性、并且以保护层表面作为被粘接面而与鞋底构件等的粘接性进一步提高的缓冲构件。
此外，本发明的鞋类用缓冲构件还优选通过保护层而被覆的部分的剥离粘接强度为4kgf/20mm以上(JIS K6854-3)。由此，可选择具备适宜的剥离粘接强度的缓冲构件。
此外，本发明的鞋类在鞋底配置有上述的鞋类用缓冲构件。由此，能够对鞋底赋予优异的缓冲性。
此外，本发明的鞋类还优选上述的鞋类用缓冲构件以能够从外部目视确认的状态配置。由此，能够诉求外观透明、设计性也优异的缓冲性构件的存在。
此外，本发明的鞋类用缓冲组合物的制造方法具有以下工序：在上述的鞋类用缓冲组合物中的a1～a3的嵌段共聚物中的至少1成分中预先分散软化剂(B)的预分散工序、和将经由预分散工序的a1～a3的嵌段共聚物混合并加热混炼的混炼工序。由此，由于在混炼工序中构成成分变得容易被均匀分散，所以可得到形成透明性高、具有有助于缓冲性能的优异的柔软性、并且也具备粘接性、机械强度、耐热性的成形体的组合物。
此外，本发明的鞋类用缓冲组合物的制造方法优选上述的预分散工序中的软化剂(B)的分散对a1～a3的嵌段共聚物的各成分分别进行，同一温度下的熔融粘度越高的成分，越增大每单位重量的软化剂(B)的配合量。由此，由于在混合工序中各构成成分更均匀地被混炼分散，所以可得到上述的各性能进一步稳定的组合物。
此外，本发明的鞋类用缓冲组合物的制造方法优选上述的预分散工序中的软化剂(B)的分散对a1～a3的嵌段共聚物的各成分分别进行，软化剂(B)相对于a1～a3的嵌段共聚物的各成分的分散按照关于分散有软化剂(B)的状态下的各成分的熔融粘度(以熔体质量流动速率、MFR：JIS K7210-1B法190℃表示的值)，最高的成分与最低的成分的熔融粘度的差成为108(g/10min)以下的方式调整软化剂(B)的配合量。由此，由于吸收了软化剂(B)的a1～a3的各熔融粘度的差变小，在加热混炼时被进一步均匀地混炼分散，所以可得到上述的各性能更进一步稳定的组合物。
此外，本发明的鞋类用缓冲构件的制造方法具有将上述的鞋类用缓冲组合物成形而得到成形体的工序、在成形体的至少一部分的表面涂布底漆剂而形成底漆处理层的工序、在形成有底漆处理层的部分涂布氨基甲酸酯系涂布剂的工序、和使氨基甲酸酯系涂布剂固化而形成保护层的工序，氨基甲酸酯系涂布剂是光固化型涂布剂，含有反应性碳酸酯系氨基甲酸酯(c1)、光聚合引发剂(c2)、增稠剂(c3)和水(c4)，光聚合引发剂(c2)相对于反应性碳酸酯系氨基甲酸酯(c1)的配合比例c2/c1以重量比计为0.01～0.1，水(c4)相对于反应性碳酸酯系氨基甲酸酯(c1)的配合比例c4/c1以重量比计为1.9～3.0。由此，利用形成缓冲构件的保护层的氨基甲酸酯系涂布剂的涂装性提高，能够降低外观不良、即凹陷不良或气泡不良，可适宜地形成缓冲构件的保护层。这里，所谓气泡不良是在涂布剂涂布时在涂布剂的涂布层的内部或表面产生的气泡在固化后也残存而成为外观上的不良的现象。
进而，本发明的鞋类用缓冲构件的制造方法还优选氨基甲酸酯系涂布剂中的增稠剂(c3)为选自由脂肪族醇、二醇及乙二醇单乙醚组成的组中的至少1种化合物，增稠剂(c3)相对于反应性碳酸酯系氨基甲酸酯(c1)的配合比例c3/c1以重量比计为0.3～3.5。由此，可选择降低由形成缓冲构件的保护层的氨基甲酸酯系涂布剂引起的气泡不良的适宜的增稠剂。此外，由于粘度被调整，所以涂装性更加提高。
发明效果
根据本发明，能够提供具有以下那样的优异的效果的鞋类用缓冲组合物及鞋类用缓冲构件。
(1)可得到轻量性、透明的设计性、缓冲性及耐久性优异的鞋类用缓冲组合物及缓冲构件。
(2)由于鞋类的制造工序中的粘接性或耐热性优异，所以品质稳定，生产率优异。
附图说明
图1中作为本发明的鞋类用缓冲构件的一实施方式，(A)是概略地表示插入有鞋类用缓冲构件的运动鞋的立体图，(B)是概略地表示插入的鞋类用缓冲构件的构成的立体图及平面图，及(C)是图1的(B)的平面图的D-D线部分截面图。
图2是概略地表示本发明的鞋类用缓冲构件的一实施方式中的一部分的层构成的截面图。
图3是说明实施例及比较例中的鞋类用缓冲构件的耐热性试验的方法的图。
图4是概略地表示为了实施例及比较例中的鞋类用缓冲构件的剥离粘接强度试验而制作的试验片的构成的(A)平面图及(B)正面图。
图5是说明使用图4的试验片进行的剥离粘接强度试验的方法的图。
具体实施方式
首先对构成本发明的鞋类用缓冲组合物的苯乙烯系热塑性弹性体(A)进行说明。苯乙烯系热塑性弹性体(A)含有苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(a1)、胺改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(a2)及苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(a3)这3种嵌段共聚物。其中，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(a1)、即SEBS中还包含对苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物进行氢化而得到的氢化嵌段共聚物。此外，胺改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(a2)、即胺改性SEBS中还包含胺改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物。此外，苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(a3)、即SEEPS中还包含苯乙烯-乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物。这些a1～a3的嵌段共聚物的重均分子量Mw分别从机械强度的观点出发优选为50000以上，从粘接性及成形时的流动性的观点出发优选为低于200000，即优选为50000～200000。通过将a1～a3的嵌段共聚物的重均分子量Mw设定为该范围，能够形成充分地保持优异的剥离粘接性、即与其他构件的介由粘接剂的粘接状态、不易产生粘接状态的剥离的成形体，在成形时也可得到良好的流动性。另外，本发明中的分子量是重均分子量Mw，是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)法而测定的值。
构成本发明的鞋类用缓冲组合物的苯乙烯系热塑性弹性体(A)的配合比例从粘接性、耐热性及机械强度的观点出发，优选将各嵌段共聚物(a1～a3)的配合比例以重量比计设定为a2/(a1+a2+a3)＝0.08～0.8，并且a3/a1＝0.35～3.5，更优选设定为a2/(a1+a2+a3)＝0.1～0.7，并且a3/a1＝0.45～2.5。配合比例a2/(a1+a2+a3)是苯乙烯系热塑性弹性体(A)中的胺改性SEBS(a2)的配合比例，若低于0.08，则粘接性差，若超过0.8，则存在机械强度及粘接性降低，耐热性也降低的倾向。此外，配合比例a3/a1是SEEPS(a3)相对于SEBS(a1)的配合比例，若低于0.35，则存在粘接性差，耐热性也降低的倾向，若超过3.5，则机械强度及粘接性降低等物性变得不稳定。因而，通过将各嵌段共聚物的配合比例设定为上述的范围，可得到形成粘接性、机械强度及耐热性优异的成形体的组合物。
此外，a1～a3的嵌段共聚物的苯乙烯含量从提高透明性及机械强度的观点出发，优选SEBS系嵌段共聚物即a1的SEBS或a2的胺改性SEBS的苯乙烯含量为20～55重量％，更优选为25～45重量％。苯乙烯含量低于20重量％时，机械强度不充分，若超过55重量％则外观的透明性降低。因此，通过将苯乙烯含量设定为该范围，则可得到机械强度优异、外观的透明性也优异的组合物。另外，关于a3的SEEPS的苯乙烯含量，没有特别限定，作为一个例子，优选为25～35重量％。
接着，对构成本发明的鞋类用缓冲组合物的软化剂(B)进行说明。软化剂主要是为了对组合物赋予柔软性而添加的。关于软化剂(B)的配合比例，软化剂(B)相对于苯乙烯系热塑性弹性体(A)与软化剂(B)的和的配合比例以重量比计优选为0.5～0.7，更优选为0.55～0.65。若B/(A+B)的值低于0.5，则得不到充分的柔软性，若超过0.7，则耐热性及机械强度降低，并且因软化剂的渗出(析出)而产生粘接性的降低。因而，通过将软化剂的配合比例设定为上述的范围，能够在不降低其他物性的情况下调整柔软性。
本实施方式中，作为软化剂，例如使用石蜡系油、环烃系油或芳香族系油等操作油、液状聚丁烯或低分子量聚丁二烯等合成树脂系软化剂、松香等。其中，从外观的透明性的观点出发，适宜使用操作油中的石蜡系油，特别适宜使用重均分子量为400～1200的石蜡系油。从剥离粘接强度及机械强度的观点出发，优选重均分子量为400以上，从成形时的流动性的观点出发，优选重均分子量为1200以下。因而，通过使用重均分子量为400～1200的石蜡系油，能够得到剥离粘接强度、机械强度、成形时流动性更加良好的组合物。
进而，本发明的鞋类用缓冲组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，还可以含有其他的添加剂。作为添加剂，可列举出颜料或着色剂、润滑剂、脱模剂、抗氧化剂、抗菌剂、紫外线吸收剂、光稳定剂或耐热剂等。它们可以单独或将多种组合使用。
本发明的鞋类用缓冲组合物的成形体的雾度值(依据JIS K7136：2000)为15％以下，硬度表示Asker C(SRIS 0101标准)50以下的物性。因此，本发明的组合物作为形成外观的透明性高、具备有助于缓冲性的充分的柔软性的缓冲构件的组合物是有用的。进而，本发明的鞋类用缓冲组合物的成形体显示出依据JIS K6252-1B法(无切口的角形试验片)的扯裂强度为6kN/m以上的物性，相对于应力变形不易损伤。
本发明的鞋类用缓冲组合物通过公知的树脂组合物的制造方法而制造。具体而言，作为一个例子，通过使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、班伯里混炼机或加热辊等熔融混炼机，将A成分及B成分等配合成分以规定的比例添加，将配合成分加热并以熔融状态将各成分均匀地混炼而得到。作为具体的制造工序，没有特别限定，优选具有以下工序：将各构成成分以规定的配合比例进行称量的称量工序；使构成苯乙烯系热塑性弹性体(A)的成分的至少一部分中吸收软化剂(B)的预分散工序；和将吸收了软化剂(B)的构成苯乙烯系热塑性弹性体(A)的成分混合并进行加热混炼的混炼工序。由此，得到在混炼时各构成成分更加均匀地分散的组合物。此外，在该预分散工序中，优选相对于构成苯乙烯系热塑性弹性体(A)的嵌段共聚物即a1成分、a2成分、a3成分的各成分，按照同一温度下的熔融粘度高的顺序增大每单位重量的软化剂(B)的分配比例。由此，吸收了软化剂(B)的a1～a3成分的熔融粘度接近，得到在混炼时各构成成分更加均匀地分散的组合物。进而，在上述的预分散工序中，软化剂(B)相对于构成苯乙烯系热塑性弹性体(A)的嵌段共聚物即a1成分、a2成分、a3成分的各成分的分散特别优选按照关于吸收了软化剂(B)的状态下的各成分的熔体质量流动速率(MFR：JIS K7210-1B法190℃)，MFR最高的成分与MFR最低的成分的MFR的值的差成为108(g/10min)以下的方式调整软化剂(B)的分配量。由此，混炼工序中的各成分的均匀分散性进一步提高，透明性、机械强度、硬度之类的特性优异，此外这些特性的不均也降低，进而熔融成形性也提高。
本发明的鞋类用缓冲组合物可以通过注塑成形、挤出成形、中空成形、压缩成形或压延成形等公知的方法而制成颗粒状、片材状、片屑状的形状物。此外，当然也可以如以下详述的那样成形为各种成形体。
本发明的鞋类用缓冲构件是将鞋类用缓冲组合物通过上述的注塑成型等方法成形为规定的形状而得到的。图1中，作为本发明的鞋类用缓冲构件的一实施方式，示出了在运动鞋40的鞋底部的脚后跟部41及侧缘部42能够分别从外部目视确认地插入的鞋类用缓冲构件10及11。通过本发明的组合物得到的鞋类用缓冲构件的雾度值(依据JIS K7136：2000)为15％以下，硬度表示Asker C(SRIS 0101标准)50以下的物性。因此，作为外观透明、具备有助于缓冲性的充分的柔软性的缓冲构件是有用的。此外，本发明的鞋类用缓冲构件10、11由于扯裂强度优异，所以相对于作为鞋类使用时的应力变形不易损伤。
如图1中所示的那样，所得到的鞋类用缓冲构件10被插入鞋子的鞋底部的脚后跟部41而使用，为了更加提高鞋类用缓冲构件10与鞋底构件41的粘接性，鞋类用缓冲构件10的至少一部分的表面、例如有必要提高两者的粘接性的部分10a等的表面还优选如图1的(C)中所示的那样被通过氨基甲酸酯系涂布剂而形成的大致透明的保护层3被覆。
该保护层3是通过在鞋类用缓冲组合物的成形品1的表面涂布氨基甲酸酯系涂布剂而形成的层，作为氨基甲酸酯系涂布剂，例如可列举出光固化型、热固化型、湿气固化型的涂布剂，从在室温环境下能够以短时间固化且生产率优异的理由出发，适宜使用通过照射紫外线等光而固化的光固化型氨基甲酸酯涂布剂。作为光固化型氨基甲酸酯涂布剂的反应性氨基甲酸酯的种类，可以适用醚系氨基甲酸酯、酯系氨基甲酸酯、碳酸酯系氨基甲酸酯、聚己内酯系氨基甲酸酯等公知的大致透明的反应性氨基甲酸酯，特别是从耐溶剂性和柔软性、耐水解性的观点出发，优选碳酸酯系氨基甲酸酯。作为适用了碳酸酯系氨基甲酸酯的光固化型氨基甲酸酯涂布剂的组成，含有反应性碳酸酯系氨基甲酸酯(c1)、光聚合引发剂(c2)、增稠剂(c3)及水(c4)。作为反应性碳酸酯系氨基甲酸酯(c1)，没有特别限定，例如使用至少以聚碳酸酯二元醇和聚异氰酸酯作为原料使其反应而得到的具有聚合性不饱和键的碳酸酯系氨基甲酸酯等。此外，作为光聚合引发剂(c2)，可以使用公知的引发剂，没有特别限定，例如可列举出苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p,p’-双二乙基氨基二苯甲酮、苯偶姻乙醚、苯偶姻正丙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻二甲基缩酮、噻吨酮、对异丙基-α-羟基异丁基苯酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮或2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮等。其中，优选羟基环己基苯基酮。此外，作为增稠剂(c3)，适宜使用以乙醇为首的脂肪族醇、二醇或乙二醇单乙醚中的任一者或它们的组合。此外，水(c4)作为c1～c3的分散介质发挥功能，可得到水系乳剂形态的光固化型氨基甲酸酯涂布剂。
作为构成光固化型氨基甲酸酯系涂布剂的各成分的配合比例，从光固化型氨基甲酸酯系涂布剂的固化性的观点出发，光聚合引发剂(c2)相对于反应性碳酸酯系氨基甲酸酯(c1)的配合比例c2/c1以重量比计为0.01～0.1，更优选为0.025～0.075。由于若c2/c1低于0.01，则无法进行充分的固化反应，变得固化不良，若超过0.1，则有时固化性受到阻碍而引起固化不良，或者还残留固化后的臭气，所以不优选。此外，水(c4)相对于反应性碳酸酯系氨基甲酸酯(c1)的配合比例c4/c1以重量比计优选设定为1.9～3.0，更优选为2.1～2.7。由于若c4/c1低于1.9，则由于无法保持光固化型氨基甲酸酯系涂布剂的乳剂状态，所以均匀的涂装变得困难，若超过3.0，则光固化型氨基甲酸酯系涂布剂的粘度变得过低而抗拒涂装表面，均匀的涂装变得困难，同时无法形成均质的保护层，所以不优选。此外，增稠剂(c3)相对于反应性碳酸酯系氨基甲酸酯(c1)的配合比例c3/c1从将涂布剂设定为适宜的粘度、提高形成保护层时的涂装性的观点出发，以重量比计优选为0.3～3.5，更优选为0.6～1.7。
上述的氨基甲酸酯系涂布剂是涂布于鞋类用缓冲组合物的成形体1的至少一部分的表面而形成保护层3，也可以在鞋类用缓冲组合物的成形体1的表面直接涂布氨基甲酸酯系涂布剂，但更优选如图1的(C)及图2中所示的那样介由底漆处理层2而涂布。所谓底漆处理层2是指预先用表面处理剂等底漆剂对成形体1的表面进行处理而形成的层。由此，由于可得到具有与成形体1的表面牢固地密合的状态的保护层3的鞋类用缓冲构件10，所以能够实现鞋类用缓冲构件10、11与鞋底构件41、42的高的粘接可靠性。作为对成形体表面预先实施的底漆处理，适用公知的表面处理手段，但优选涂布包含多元醇末端氨基甲酸酯预聚物、异氰酸酯和溶剂作为主要成分的底漆剂而将成形体表面溶解，使溶解的成形体的成分混合存在于底漆剂中并将溶剂干燥，形成包含多元醇末端氨基甲酸酯预聚物与异氰酸酯的反应物与成形体(鞋类用缓冲组合物)1的成分混合存在的不可分一体层的底漆处理层2(参照日本专利第5631689号)。由此，溶解的成形体(鞋类用缓冲组合物)的成分与底漆剂的反应物混合存在的底漆处理层2由于具有与氨基甲酸酯系涂布剂的反应性，所以通过介由该底漆处理层2，能够将成形体1与由氨基甲酸酯系涂布剂形成的保护层3实质上一体化而牢固地粘接。
以如上述那样操作而得到的保护层被覆的鞋类用缓冲构件相对于通过聚氨酯系粘接剂或氯丁二烯橡胶用粘接剂等制鞋用的粘接剂而粘接的鞋材料(构件)，能够呈现出4kgf/20mm以上(JIS K6854-3)这样高的剥离粘接强度。由此，即使在该鞋类用缓冲构件被粘接于鞋子的鞋底构件而插入鞋子的鞋底部中时，也能够耐受运动时的应力变形，可实现高的粘接可靠性。另一方面，该保护层从对鞋类用缓冲构件要求透明的设计性的观点出发，优选保护层自身也具有与鞋类用缓冲组合物的成形体1相同程度的透明性，更具体而言，优选按照雾度值(依据JIS K7136：2000)成为15％以下的方式形成。此外，保护层优选具有能够追随于鞋类用缓冲组合物的成形体所呈现的缓冲性、即柔软性的柔软性，例如，优选按照拉伸试验中的拉伸伸长(依据JIS K6251)成为100％以上的方式形成。由此，由于保护层能够追随于鞋类用缓冲组合物的成形体的变形而变形，所以不会损害鞋类用缓冲组合物的成形体的柔软性，可得到具备优异的缓冲性的鞋类用缓冲构件。进而，从保护鞋类用缓冲构件的表面免受冲击或摩擦等的观点出发，保护层优选具有一定程度的硬度，例如，更优选按照铅笔硬度(依据JIS K5600-5-4的划痕硬度(铅笔法))成为9B～F的方式形成。通过由氨基甲酸酯系涂布剂形成的保护层具备如上述那样的物性，不会损害由本发明的鞋类用缓冲组合物的成形体带来的透明性、缓冲性、机械强度等优异的物性，可得到具备优异的粘接性和表面保护性的鞋类用缓冲构件。
实施例
以下，使用实施例对本发明进行详细说明。以下的实施例及比较例中的鞋类用缓冲组合物的评价方法如下所述。
(1)雾度值(透明性)
依据JIS K7136：2000，使用雾度计(Suga Test Instruments Co.,Ltd.制雾度计、HZ-1)进行各试验片的雾度测定。作为试验片，使用将实施例及比较例中的各鞋类用缓冲组合物分别成形为纵50mm×横50mm×厚度3mm的试验片。将雾度值为15％以下的情况设定为优良“○”，将超过15％的情况设定为不行“×”。
(2)硬度
使用依据JIS K6253的Asker C硬度计(Durometer)(SRIS 0101标准)，进行各试验片的硬度测定。作为试验片，使用将实施例及比较例中的各鞋类用缓冲组合物分别成形为纵60mm×横60mm×厚度12mm的试验片。将Asker C50以下判定为良好“○”，将超过50的情况判定为不合适“×”。
(3)扯裂强度(强度)
依据JIS K6252-1B法，对于将实施例及比较例中的各鞋类用缓冲组合物形成为无切口角形状(哑铃B型)的试验片5片，用拉伸试验机(株式会社岛津制作所制Autograph(注册商标)、AT-100N)测定在拉伸速度500mm/min下达到断裂的最大载荷值F[N]，除以试验片的厚度t[m]而算出扯裂强度。将夹有试验片5片的扯裂强度的中央值的2个值的平均值作为扯裂强度(kN/m)。将扯裂强度的值为6kN/m以上的情况判定为优良“○”，将低于6kN/m的情况判定为不行“×”。
(4)耐热性
使用图3对耐热性的试验方法进行说明。将实施例及比较例中的各鞋类用缓冲组合物成形为35mm×10mm×厚度3mm的长条状，得到耐热性试验用的试验片。如图3的(A)中所示的那样，使试验片60从铅直方向倾斜30°，以使试验片60的一端30mm部分露出的状态以片梁状安装于试验片把持具61上。在该状态下将试验片与夹具一起放入烘箱(Yamato ScientificCo.,Ltd.制DKN602)内，在温度85℃下加热10分钟。加热后，将试验片60连夹具一起从烘箱中取出并冷却至室温。冷却后，如图3的(B)中所示的那样，对于侧面视中的试验片60的表面侧的棱线，使用测定显微镜(Nikon Corporation制MM-800/LFA)测定固定于试验片把持具61上的部分P的直线状的棱线的延长线与试验片60发生热变形而弯曲的外侧的自由端Q的切线的交叉角度θt1。同样地，对于侧面视中的试验片60的另一个面(背面)侧的棱线，测定固定于试验片把持具61上的部分P的直线状的棱线的延长线与试验片60发生热变形而弯曲的内侧的自由端Q的切线的交叉角度θt2。将测定的交叉角度θt中的测定值较大的角度设定为热变形角度θt。将热变形角度θt为90°以下的情况判定为优良“○”，将超过90°～125°的情况判定为良好“△”，将超过125°的情况判定为不合适“×”。
此外，以下的实施例及比较例中的被由氨基甲酸酯系涂布剂形成的保护层被覆的鞋类用缓冲构件的评价方法如下所述。
(1)雾度值(透明性)
依据JIS K7136：2000，使用雾度计(Suga Test Instruments Co.,Ltd.制雾度计、HZ-1)进行各试验片的雾度测定。作为试验片，使用将实施例及比较例中的各鞋类用缓冲组合物分别成形为纵50mm×横50mm×厚度3mm并将其表面以氨基甲酸酯系涂布剂进行了处理的试验片。将雾度值为15％以下的情况设定为优良“○”，将超过15％的情况设定为不行“×”。
(2)硬度
使用依据JIS K6253的Asker C硬度计(Durometer)(SRIS 0101标准)，进行各试验片的硬度测定。作为试验片，使用将实施例及比较例中的各鞋类用缓冲组合物分别成形为纵60mm×横60mm×厚度12mm并将其表面以氨基甲酸酯系涂布剂进行了处理的试验片。将Asker C50以下判定为良好“○”，将超过50的情况判定为不合适“×”。
(3)表面外观
对于硬度试验中使用的试验片，从商品价值的观点出发，通过目视确认伤痕、气泡、模糊及不均的有无，评价表面外观。将没有伤痕、气泡、模糊及不均的情况判断为优良“〇”，将确认到伤痕、气泡、模糊及不均中的至少一个但商品价值所容许的情况判断为良好“△”，将没有商品价值的情况判断为不行“×”。
(4)剥离粘接强度(表3～7中，记载为“粘接强度”)
依据JIS K6854-3，进行各试验片的剥离粘接强度的测定。使用图4及图5对剥离粘接强度的试验方法进行具体说明。图4概略地表示试样片50的构成，图5图示出试样片的剥离粘接强度试验方法。图4中所示的试样片50如下那样操作而制作。将实施例及比较例中的各鞋类用缓冲组合物分别成形为带状(宽度20mm×长度60mm×厚度3mm)，将带表面以氨基甲酸酯系涂布剂进行处理而制成试验片51。将该试验片51与同样制作成带状的氨基甲酸酯片52(Kuraray Co.,Ltd.制Kuramiron U2195、宽度20mm×长度60mm×厚度3mm)通过粘接剂53而粘接，得到试样片50。更详细而言，将试验片51及氨基甲酸酯片52的表面用浸渍于甲乙酮(MEK)中的Kimwipes(注册商标)擦拭后，在60℃下干燥3分钟。在试验片51的以氨基甲酸酯系涂布剂处理过的面及氨基甲酸酯片52的单面涂布底漆(No-tape Industrial Co.,Ltd.制、G-6626)，在60℃下干燥5分钟。在其上涂布粘接剂(No-tape Industrial Co.,Ltd.制、No.4950)，在60℃下干燥5分钟后，迅速地贴合试验片51及氨基甲酸酯片52。通过将试验片51侧以朝上的状态载置，利用手压滚筒施加2～3kgf/cm2的力而使其压接，得到试样片50。将该试样片50养护12小时后，如图5的(A)及(B)中所示的那样，通过拉伸试验机(株式会社岛津制作所制Autograph(注册商标)、AT-100N)，使试样片50的试验片51与氨基甲酸酯片52剥离，测定剥离粘接强度。另外，图5中，54为固定侧拉伸夹具，55为可动侧拉伸夹具。测力传感器为1kN(100kgf)，试验速度为50mm/分钟，固定侧拉伸夹具54及可动侧拉伸夹具55间的初期间隙为20mm。
(5)粘接状态
对于进行剥离粘接强度试验后的各试样片的剥离状态，通过目视或显微镜观察，评价各试验片的粘接状态。将产生材料破坏(被粘物破坏)的情况设定为“AF”，将在鞋类用缓冲组合物的成形体与由氨基甲酸酯系涂布剂形成的保护层的界面产生界面剥离的情况设定为“IP1”，将在由氨基甲酸酯系涂布剂形成的保护层与氨基甲酸酯片52(被粘材)的界面产生界面剥离的情况设定为“IP2”。
作为粘接性的评价，剥离粘接强度为4kgf/20mm以上且材料破坏的试验片评价为粘接性优良“○”，剥离粘接强度低于4kgf/20mm或界面剥离的试验片评价为粘接性不良“×”。
此外，以下的实施例及比较例中的包含氨基甲酸酯系涂布剂的保护层的评价方法如下所述。
(1)雾度值(透明性)
将实施例及比较例中的氨基甲酸酯系涂布剂涂布于玻璃板(平冈特殊硝子制作株式会社制钠玻璃：200mm×100mm×厚度2.8mm)上在室温下静置12小时以上后，在70℃下干燥2小时以上，接着照射紫外线(高压汞灯、累积光量为2000mJ/cm2)使其固化后从玻璃板剥离，分别形成厚度为50μm的片材。将该片材切取成一边为50mm的正方形状，制成试验片。依据JISK7136：2000，使用雾度计(Suga Test Instruments Co.,Ltd.制雾度计、HZ-1)，进行各试验片的雾度测定。将雾度值为15％以下的情况设定为优良“○”，将超过15％的情况设定为不行“×”而评价透明性。
(2)硬度
将实施例及比较例中的氨基甲酸酯系涂布剂涂布于玻璃板(平冈特殊硝子制作株式会社制钠玻璃：200mm×100mm×厚度2.8mm)上，在室温下静置12小时以上后，在70℃下干燥2小时以上，接着照射紫外线(高压汞灯、累积光量为2000mJ/cm2)使其固化，分别形成厚度为50μm的使氨基甲酸酯系涂布剂固化而得到的保护层作为试验片。依据JIS K5600-5-4的划痕硬度(铅笔法)，使用铅笔硬度试验器(株式会社安田精机制作所制模型553-M1、铅笔：三菱铅笔社制Uni(注册商标)系列)，测定试验片的硬度。将铅笔硬度为9B～F的情况判定为优良“○”，将除此以外的情况判定为不行“×”。
(3)柔软性
将实施例及比较例中的氨基甲酸酯系涂布剂涂布于玻璃板上在室温下静置12小时以上后，在70℃下干燥2小时以上，接着照射紫外线(高压汞灯、累积光量为2000mJ/cm2)使其固化后从玻璃板剥离，分别形成厚度为50μm的片材。将该片材切取成3号哑铃形状，制成各试验片。依据JIS K6251，对于各试验片3片，利用拉伸试验机(株式会社岛津制作所制Autograph(注册商标)、AT-100N)测定拉伸速度为500mm/min的条件下的拉伸伸长(断裂伸长率)[％]。将拉伸伸长的值为100％以上的情况判定为优良“○”，将低于100％的情况判定为不行“×”。
(4)耐溶剂性
评价各试验片相对于作为有机溶剂的乙醇和甲乙酮各自的耐溶剂性。将实施例及比较例中的氨基甲酸酯系涂布剂涂布于玻璃板上在室温下静置12小时以上后，在70℃下干燥2小时以上，接着照射紫外线(高压汞灯、累积光量为2000mJ/cm2)使其固化后从玻璃板剥离，分别形成厚度为50μm的片材而制成试验片。测定该试验片的重量M0后，在有机溶剂中浸漬1分钟后取出，在室温下静置12小时以上。接着测定在70℃下干燥2小时以上后的重量M1。然后，将重量M1相对于重量M0的比率为90％以上的情况设定为有耐溶剂性。将具有相对于甲乙酮的耐溶剂性的情况判定为优良“○”，将没有相对于甲乙酮的耐溶剂性但具有相对于乙醇的耐溶剂的情况判定为良好“△”。
此外，将以下的实施例及比较例中使用的各构成成分的规格示于表1及表2中。其中，表1中的分子量Mw为通过凝胶渗透色谱法(GPC)法而测定的重均分子量。具体而言，分子量Mw是使用SHODEX(注册商标)GPC-104(昭和电工株式会社制品)[分离柱LF-404(3根连结)、保护柱LF-G、RI检测器RI-74S(均为昭和电工株式会社制品)]作为测定装置，将洗脱液设定为四氢呋喃，在样品浓度为10mg/4ml、洗脱液流量为0.3ml/min及柱温度为40℃的条件下测定。
[表1]
[表2]
[实施例1]
通过以下的步骤制造本实施例的鞋类用缓冲组合物，进行其效果的评价。作为表1中所示的苯乙烯系热塑性弹性体(A成分)中的SEBS(a1)，称量615g(20.5重量％)的苯乙烯含量为42％、重均分子量为150000的SEBS(A104)，作为胺改性SEBS(a2)，称量210g(7重量％)的苯乙烯含量为30％、重均分子量为67000的胺改性SEBS(A201)，作为SEEPS(a3)，称量330g(11重量％)的苯乙烯含量为30％、重均分子量为85000的SEEPS(A301)。接着，称量1845g(61.5重量％)的表1中所示的软化剂(B成分)中的重均分子量为1200的石蜡油(B103)。分别将该石蜡油中的1020g(34重量％)添加到a1成分中，将210g(7重量％)添加到a2成分中，将615g(20.5重量％)添加到a3成分中。将各嵌段共聚物和石蜡油在室温下分别混合后，在100℃下加热12小时，使a1～a3的各成分中分别分散石蜡油(预分散工序)。将吸收了石蜡油的a1～a3的嵌段共聚物通过手搅拌而干混后，用间歇式的双螺杆混炼机(Toshin Co.,Ltd.制TD3-10MDX型)以160～180℃、转速40rpm混炼15分钟(混炼工序)，得到3kg的鞋类用缓冲组合物。将该组合物在150～170℃的条件下注塑成形为上述的鞋类用缓冲组合物的各评价方法中使用的规定的试验片形状，使用所得到的试验片进行物性等的评价。
另一方面，将所得到的鞋类用缓冲组合物在150～170℃的条件下注塑成型为被由上述的氨基甲酸酯系涂布剂形成的保护层被覆的鞋类用缓冲构件的各评价方法中使用的规定的试验片形状，得到各成形体。在所得到的成形体表面涂布底漆剂(No-tapeIndustrial Co.,Ltd.制、G-6626)，在70℃下干燥而形成大致15μm的底漆处理层。此外，使用表2中所示的氨基甲酸酯系涂布剂的构成成分中的作为氨基甲酸酯乳剂液(c1及c4)的聚碳酸酯系氨基甲酸酯(C101)、作为光聚合引发剂(c2)的烷基苯酮系与二苯甲酮系的混合物(C201)、作为增稠剂(c3)的乙醇(C301)，以重量比计为c2/c1＝0.04、c4/c1＝2.3、c3/c1＝0.83的配合比混合，得到氨基甲酸酯系涂布剂。将该氨基甲酸酯系涂布剂涂布于成形体的底漆处理层上，在室温下干燥20分钟及在70℃下干燥7分钟，接着照射紫外线(高压汞灯、累积光量为2000mJ/cm2)使其固化，得到被由氨基甲酸酯系涂布剂形成的保护层被覆的鞋类用缓冲构件的试验片。使用该试验片进行物性等的评价。
[实施例2～8]
除了将作为鞋类用缓冲组合物的构成成分的苯乙烯系热塑性弹性体(A成分)和软化剂(B成分)及其配合比如以下表3中所示的那样分别变更以外，与实施例1同样地操作，得到各实施例的鞋类用缓冲组合物。与实施例1同样地使用所得到的鞋类用缓冲组合物，成形出物性评价用的试验片，进行物性等的评价。进而，与实施例1同样地操作，制作被由氨基甲酸酯系涂布剂形成的保护层被覆的鞋类用缓冲构件的试验片，进行物性等的评价。
将实施例1～8的结果示于表3中。其中，表3中的“预分散后的MFR差”是关于分散有软化剂(B)的状态下的成分a1～a3的熔融粘度(MFR：熔体质量流动速率)，熔融粘度最高的成分与最低的成分的熔融粘度的值的差。具体而言，是对于预分散处理后的a1～a3成分，依据JIS K7210-1B法测定190℃下的熔体质量流动速率，算出熔融粘度最高的值的成分与最低的值的成分的熔融粘度的差而得到的值(以下的表4～7也相同)。
[表3]
[实施例9～16]
除了将作为鞋类用缓冲组合物的构成成分的苯乙烯系热塑性弹性体(A成分)和软化剂(B成分)及其配合比如以下表4中所示的那样分别变更以外，与实施例1同样地操作，得到各实施例的鞋类用缓冲组合物。与实施例1同样地使用所得到的鞋类用缓冲组合物，成形出物性评价用的试验片，进行物性等的评价。进而，与实施例1同样地操作，制作被由氨基甲酸酯系涂布剂形成的保护层被覆的鞋类用缓冲构件的试验片，进行物性等的评价。将实施例9～16的结果示于表4中。
[表4]
[实施例17～24]
除了将作为鞋类用缓冲组合物的构成成分的苯乙烯系热塑性弹性体(A成分)和软化剂(B成分)及其配合比如以下表5中所示的那样分别变更以外，与实施例1同样地操作，得到各实施例的鞋类用缓冲组合物。与实施例1同样地使用所得到的鞋类用缓冲组合物，成形出物性评价用的试验片，进行物性等的评价。进而，与实施例1同样地操作，制作被由氨基甲酸酯系涂布剂形成的保护层被覆的鞋类用缓冲构件的试验片，进行物性等的评价。将实施例17～24的结果示于表5中。
[表5]
[比较例1～4]
除了将苯乙烯系热塑性弹性体(A成分)和软化剂(B成分)及其配合比如以下表6中所示的那样分别变更以外，与实施例1同样地操作而得到各比较例的组合物。与实施例1同样地使用所得到的组合物，成形出物性评价用的试验片，进行物性等的评价。进而，与实施例1同样地操作，制作被由氨基甲酸酯系涂布剂形成的保护层被覆的缓冲构件的试验片，进行物性等的评价。将比较例1～4的结果示于表6中。
[表6]
[比较例5～10]
除了将苯乙烯系热塑性弹性体(A成分)和软化剂(B成分)及其配合比如以下表7中所示的那样分别变更以外，与实施例1同样地操作而得到各比较例的组合物。与实施例1同样地使用所得到的组合物，成形出物性评价用的试验片，进行物性等的评价。进而，与实施例1同样地操作，制作被由氨基甲酸酯系涂布剂形成的保护层被覆的缓冲构件的试验片，进行物性等的评价。将比较例5～10的结果示于表7中。
[表7]
由表3～表5中所示的实施例1～24的结果获知，通过制成本发明的组合物的构成，可得到形成透明性、柔软性、机械强度及耐热性优异的成形体的鞋类用缓冲组合物。进而获知，使用这些鞋类用缓冲组合物而形成的以由氨基甲酸酯系涂布剂形成的保护层涂布的鞋类用缓冲构件与其他构件的粘接性优异。
若将实施例4～5与比较例1～2的结果进行比较，则获知若构成苯乙烯系热塑性弹性体(A)的成分a1～a3的分子量的范围脱离50000～200000的范围，则以保护层涂布的缓冲构件的粘接性降低。此外，若将实施例7～8与比较例3～4的结果进行比较，则获知若a1与a2的嵌段共聚物的苯乙烯含量脱离20～55％的范围而变低则扯裂强度降低，若苯乙烯含量脱离20～55％的范围而变高则透明性降低。此外，由表4中所示的实施例9～16与表7中所示的比较例5～8的比较获知：若a1～a3的嵌段共聚物的配合比例以重量比计成为a2/(a1+a2+a3)＝0.08～0.8或a3/a1＝0.35～3.5中的任一范围外则以保护层被覆的鞋类用缓冲构件的粘接性降低；在a2/(a1+a2+a3)的值超过0.8的情况(比较例6)或a3/a1的值超过3.5的情况(比较例8)下扯裂强度也降低；在a2/(a1+a2+a3)的值超过0.8的情况(比较例6)或a3/a1的值低于0.35的情况(比较例7)下，由于成分a3的配合量变少，所以鞋类用缓冲组合物的成形体的耐热性差。进而，由表5的实施例17～22与表7的比较例9～10的比较获知，由于关于苯乙烯系热塑性弹性体(A)与软化剂(B)的配合比例，以重量比计A/(A+B)的值低于0.5时硬度变高而柔软性不足，若超过0.7则由于软化剂(B)过量添加，所以以保护层被覆的鞋类用缓冲构件的粘接性降低，并且耐热性也降低，所以A/(A+B)＝0.5～0.7的范围是有效的。另外，由表1的实施例1与表5的实施例23及24的结果确认，在作为软化剂(B)适用石蜡油的情况下，石蜡油的分子量至少在400～1200的范围内具有本发明的效果。
[实施例25]
通过以下的步骤制造包含本实施例的氨基甲酸酯系涂布剂的保护层及以该保护层涂布的鞋类用缓冲构件，进行其效果的评价。使用表2中所示的氨基甲酸酯系涂布剂的构成成分中的作为氨基甲酸酯乳剂液(c1及c4)的聚碳酸酯系氨基甲酸酯(C101)、作为光聚合引发剂(c2)的烷基苯酮系与二苯甲酮系的混合物(C201)、作为增稠剂(c3)的乙醇(C301)，以以下表8中所示的配合比充分混合，得到本实施例的氨基甲酸酯系涂布剂。将所得到的氨基甲酸酯系涂布剂涂布于玻璃板上，制作上述的保护层的各评价方法中使用的规定的试验片，使用所得到的试验片进行物性等的评价。另一方面，对于上述实施例1～24中得到的鞋类用缓冲组合物，在150～170℃的条件下分别注塑成型为被由上述的氨基甲酸酯系涂布剂形成的保护层被覆的鞋类用缓冲构件的各评价方法中使用的规定的试验片形状而得到各成形体。在所得到的各成形体表面涂布底漆剂(No-tape Industrial Co.,Ltd.制、G-6626)，在70℃下干燥而形成大致15μm的底漆处理层。将本实施例中得到的氨基甲酸酯系涂布剂涂布于各成形体的底漆处理层上，在室温下干燥20分钟及在70℃下干燥7分钟，接着照射紫外线(高压汞灯、累积光量为2000mJ/cm2)使其固化，得到被由氨基甲酸酯系涂布剂形成的保护层被覆的鞋类用缓冲构件的试验片。使用该试验片进行物性等的评价。
[实施例26～33]
除了将氨基甲酸酯系涂布剂的配合如以下表8中所示的那样分别变更以外，与实施例25同样地操作，得到各实施例的氨基甲酸酯系涂布剂。与实施例25同样地使用所得到的氨基甲酸酯系涂布剂，成形出物性评价用的试验片，进行物性等的评价。进而，与实施例25同样地操作，使用实施例1～24中得到的鞋类用缓冲组合物的成形体，制作被由氨基甲酸酯系涂布剂形成的保护层被覆的鞋类用缓冲构件的试验片，进行物性等的评价。
将实施例25～33的结果示于表8中。
[表8]
[实施例34～37]
除了将氨基甲酸酯系涂布剂的配合如以下表9中所示的那样分别变更以外，与实施例25同样地操作，得到各实施例的氨基甲酸酯系涂布剂。与实施例25同样地使用所得到的氨基甲酸酯系涂布剂，成形出物性评价用的试验片，进行物性等的评价。进而，与实施例25同样地操作，使用实施例1～24中得到的鞋类用缓冲组合物的成形体，制作被由氨基甲酸酯系涂布剂形成的保护层被覆的鞋类用缓冲构件的试验片，进行物性等的评价。将实施例34～37的结果示于表9中。
[表9]
[比较例11～15]
除了将氨基甲酸酯系涂布剂的配合如以下表10中所示的那样分别变更以外，与实施例25同样地操作，得到各比较例的氨基甲酸酯系涂布剂。与实施例25同样地使用所得到的氨基甲酸酯系涂布剂，成形出物性评价用的试验片，进行物性等的评价。进而，与实施例25同样地操作，使用实施例1～24中得到的鞋类用缓冲组合物的成形体，制作被由氨基甲酸酯系涂布剂形成的保护层被覆的缓冲构件的试验片，进行物性等的评价。将比较例11～15的结果示于表10中。
[表10]
由表8～9的实施例25～37与表10的比较例11～15的比较，关于氨基甲酸酯系涂布剂的各构成成分的以重量比计的配合比例，可得到良好的保护层的范围变得明确。此外，由表8的实施例30～31与实施例32～33的比较获知，通过将增稠剂(c3)与反应性聚碳酸酯系氨基甲酸酯(c1)的配合比例c3/c1的值以重量比计设定为0.3～3.5的范围，在以保护层被覆的鞋类用缓冲构件的表面变得没有气泡等的发生，具有更优异的外观性。此外，由表9的实施例34～35的结果获知，在将增稠剂(c3)设定为除乙醇以外的成分的情况下，也可得到同样的效果。进而，由表8的实施例25与表9的实施例36～37的比较获知，从保护层的耐溶剂性、柔软性的观点出发，作为反应性氨基甲酸酯(c1)成分，聚碳酸酯系氨基甲酸酯特别适合。
[实施例38～40]
实施例1中，除了将预分散工序中相对于构成苯乙烯系热塑性弹性体(A)的成分a1～a3各自分别吸收的软化剂(B)的分配比例如表11那样设定以外，与实施例1同样地操作而得到各实施例的鞋类用缓冲组合物。表11中的Bi/ai(其中i＝1，2，3)的值表示软化剂(B)相对于a1～a3的各成分的配合比例。此外，表中的MFR为190℃下的各a1～a3成分的熔融粘度(熔体质量流动速率、JIS K7210-1B法)，测定分散软化剂(B)之前(处理前)与分散后(处理后)的a1～a3成分各自的熔融粘度。此外，关于分散处理后的熔融粘度(MFR)，算出a1～a3成分中的最高的值的成分与最低的值的成分的熔融粘度的差。使用所得到的鞋类用缓冲组合物，对混炼工序后的组合物的分散性(外观)进行评价。分散性的评价设定为利用目视的外观评价，将没有分散不充分的不均匀相的情况设定为良好“○”，将包含不均匀相或者白浊而透明性显著差的情况设定为不合适“×”。此外，将该鞋类用缓冲组合物在150～170℃的条件下注塑成形为上述的鞋类用缓冲组合物的各评价方法中使用的规定的试验片形状，使用所得到的试验片进行物性等的评价。进而，与实施例1同样地操作，制作被由氨基甲酸酯系涂布剂形成的保护层被覆的鞋类用缓冲构件的试验片，进行粘接性的评价。
[比较例16]
实施例1中，除了将构成苯乙烯系热塑性弹性体(A)的成分a1～a3充分混合后，相对于该混合物添加软化剂(B)而使其分散以外，与实施例1同样地操作，得到本比较例的组合物。即，本比较例中，不经由将软化剂(B)预先分散到构成苯乙烯系热塑性弹性体(A)的成分a1～a3中的工序(预分散工序)。与实施例38～40同样地使用所得到的组合物，对于混炼工序后的组合物的分散性(外观)进行评价。此外，将该组合物在150～170℃的条件下注塑成形为上述的鞋类用缓冲组合物的各评价方法中使用的规定的试验片形状，使用所得到的试验片进行物性等的评价。进而，与实施例1同样地操作，制作被由氨基甲酸酯系涂布剂形成的保护层被覆的缓冲构件的试验片，进行粘接性的评价。
将实施例38～40及比较例16的结果与实施例1的结果一起示于表11中。
[表11]
表11的实施例38～40的鞋类用缓冲组合物是分散性良好，透明性、扯裂强度及硬度也良好的结果。另一方面，获知比较例16的组合物在混炼后的组合物中产生大的不均匀相，由于该不均匀相而在透明性等全部的物性值中不均大，从品质的稳定性的观点出发不合适。由此获知，在预分散工序中，通过在构成苯乙烯系热塑性弹性体(A)的各成分中预先分散软化剂(B)，从而在混炼工序中变得容易被均匀地分散，可得到各特性优异、品质稳定的鞋类用缓冲组合物。此外，由实施例1、38及39与实施例40的比较获知，在预分散工序中使构成苯乙烯系热塑性弹性体(A)的a1～a3成分各自中吸收软化剂(B)时，通过设定为同一温度下的各成分a1～a3的熔融粘度越高的成分越增大每单位重量的软化剂(B)的分配比例的配合，可得到各特性优异的鞋类用缓冲组合物。认为这是由于，通过设定为上述那样的配合，成分a1～a3固有的熔融粘度的差变小，在加热混炼工序中各成分变得容易被均匀地分散。另外，虽然表3～7中没有记载a1～a3成分的预分散处理前的熔融粘度的值，但在实施例2～24中，a1～a3成分的熔融粘度的大小关系仅实施例4为a2≤a1<a3，但其他的实施例中a2成分的熔融粘度比较小，a1成分与a3成分的熔融粘度均大(即a2<a3≤a1或a2<a1≤a3)，除实施例4以外，设定为使各成分的熔融粘度的大小关系与每单位重量的软化剂(B)的分配量对应的配合。进而，由实施例1及38与实施例39的比较获知，若A成分的构成相同，则若关于吸收软化剂(B)后的成分a1～a3的各MFR(g/10min)，按照最高的成分与最低的值的成分的MFR的差成为108以下的方式进行调整，则雾度值变得更小，透明度提高。由此获知，通过按照分散后的各a1～a3成分的MFR的值落入上述的范围内的方式调整软化剂(B)的分配分散量，特别是混炼工序中的均匀分散性进一步提高，可得到以透明性为首的各物性优异的组合物。
本发明并不限定于上述的实施方式或实施例，不脱离权利要求书中记载的发明的主旨的范围内的各种设计变更的形态也包含在技术范围内。
符号说明
1 鞋类用缓冲组合物的成形体
10、11 鞋类用缓冲构件
10a 有必要提高粘接性的部分
2 底漆处理层
3 保护层
40 运动鞋
41 鞋底部的脚后跟部
42 鞋底部的侧缘部
50 试样片
51 试验片(实施例或比较例的缓冲构件)
52 氨基甲酸酯片
53 粘接剂
54 固定侧拉伸夹具
55 可动侧拉伸夹具
60 试验片(耐热性试验用)
61 试验片把持具
62 夹具(支承臂)
θt 交叉角度(热变形角度)
P 试验片60的固定于试验片把持具61上的部分
Q 热变形的试验片60的自由端部分

Claims (12)

1.一种鞋类用缓冲组合物，其特征在于，其是含有苯乙烯系热塑性弹性体(A)及软化剂(B)的组合物，
所述苯乙烯系热塑性弹性体(A)至少含有苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(a1)、胺改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(a2)及苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(a3)而成，
所述a1～a3的嵌段共聚物的重均分子量Mw分别为50000～200000，
所述苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(a1)或所述胺改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(a2)的苯乙烯含量为20～55重量％，
所述a1～a3的嵌段共聚物的配合比例以重量比计为a2/(a1+a2+a3)＝0.08～0.8，并且a3/a1＝0.35～3.5，
所述苯乙烯系热塑性弹性体(A)与软化剂(B)的配合比例以重量比计为B/(A+B)＝0.5～0.7。
2.根据权利要求1所述的鞋类用缓冲组合物，其特征在于，
所述软化剂(B成分)是分子量为400～1200的石蜡系油。
3.一种鞋类用缓冲构件，其特征在于，其是将鞋类用缓冲组合物进行成形而成的鞋类用缓冲构件，
所述鞋类用缓冲组合物含有至少包含苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(a1)、胺改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(a2)及苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(a3)的苯乙烯系热塑性弹性体(A)和软化剂(B)，其中，
所述a1～a3的嵌段共聚物的重均分子量Mw分别为50000～200000，
所述苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(a1)或所述胺改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(a2)的苯乙烯含量为20～55重量％，
所述a1～a3的嵌段共聚物的配合比例以重量比计为a2/(a1+a2+a3)＝0.08～0.8，并且a3/a1＝0.35～3.5，
所述苯乙烯系热塑性弹性体(A)与软化剂(B)的配合比例以重量比计为B/(A+B)＝0.5～0.7，
所述鞋类用缓冲构件的依据JIS K7136：2000的雾度值为15％以下、SRIS 0101标准的硬度为Asker C50以下。
4.根据权利要求3所述的鞋类用缓冲构件，其特征在于，
所述软化剂(B成分)是分子量为400～1200的石蜡系油。
5.根据权利要求3或4所述的鞋类用缓冲构件，其特征在于，
至少一部分的表面直接或介由底漆处理层被通过氨基甲酸酯系涂布剂而形成的铅笔硬度为9B～F的大致透明的保护层被覆。
6.一种鞋类，其特征在于，在鞋底配置有权利要求3～5中任一项所述的鞋类用缓冲构件。
7.根据权利要求6所述的鞋类，其特征在于，
所述鞋类用缓冲构件以能够从外部目视确认的状态配置。
8.根据权利要求1或2所述的鞋类用缓冲组合物的制造方法，其特征在于，
具有以下工序：
在所述a1～a3的嵌段共聚物中的至少1成分中预先分散软化剂(B)的预分散工序；和
将经由所述预分散工序的a1～a3的嵌段共聚物混合，并进行加热混炼的混炼工序。
9.根据权利要求8所述的鞋类用缓冲组合物的制造方法，其特征在于，
所述预分散工序中的所述软化剂(B)的分散对所述a1～a3的嵌段共聚物的各成分分别进行，对于同一温度下的熔融粘度越高的成分而言，越增大每单位重量的软化剂(B)的配合量。
10.根据权利要求8所述的鞋类用缓冲组合物的制造方法，其特征在于，
所述预分散工序中的所述软化剂(B)的分散对所述a1～a3的嵌段共聚物的各成分分别进行，
所述软化剂(B)相对于所述a1～a3的嵌段共聚物的各成分的分散按照关于分散有所述软化剂(B)的状态下的各成分的熔融粘度(以熔体质量流动速率、MFR：JIS K7210-1B法190℃表示的值)，最高的成分与最低的成分的熔融粘度的差成为108(g/10min)以下的方式调整软化剂(B)的配合量。
11.一种鞋类用缓冲构件的制造方法，其特征在于，
具有以下工序：
将权利要求1或2所述的鞋类用缓冲组合物成形而得到成形体的工序；
在所述成形体的至少一部分的表面涂布底漆剂而形成底漆处理层的工序；
在形成有所述底漆处理层的部分涂布氨基甲酸酯系涂布剂的工序；和
使所述氨基甲酸酯系涂布剂固化而形成保护层的工序，
所述氨基甲酸酯系涂布剂是光固化型涂布剂，含有反应性碳酸酯系氨基甲酸酯(c1)、光聚合引发剂(c2)、增稠剂(c3)和水(c4)，
所述光聚合引发剂(c2)相对于所述反应性碳酸酯系氨基甲酸酯(c1)的配合比例c2/c1以重量比计为0.01～0.1，
所述水(c4)相对于所述反应性碳酸酯系氨基甲酸酯(c1)的配合比例c4/c1以重量比计为1.9～3.0。
12.根据权利要求11所述的鞋类用缓冲构件的制造方法，其特征在于，
所述氨基甲酸酯系涂布剂中的所述增稠剂(c3)为选自由脂肪族醇、二醇及乙二醇单乙醚组成的组中的至少1种化合物，
所述增稠剂(c3)相对于所述反应性碳酸酯系氨基甲酸酯(c1)的配合比例c3/c1以重量比计为0.3～3.5。
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