CN1791642A - 透明软质组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供透明性优异并且抗冲击性以及粘弹性优异的透明软质组合物。本发明的透明软质组合物含有100质量份的热塑性弹性体成分(A)和500～5000质量份的40℃的运动粘度为500mm2/s以下且在－100～50℃下是非挥发性的液态材料(B)。其中，上述热塑性弹性体成分(A)含有加氢嵌段聚合物和丁基橡胶，上述加氢嵌段聚合物是分子中分别具有至少1个乙烯基键含量为嵌段中的5～25％的丁二烯聚合物嵌段(I)以及共轭二烯和其他单体的质量比例为100～50/0～50且乙烯基键含量为25～95质量％的聚合物嵌段(II)的嵌段共聚物中的烯属不饱和键经过加氢而形成的加氢嵌段聚合物。

Description

透明软质组合物
技术领域
本发明涉及透明软质组合物，更具体地涉及透明性优异、并且抗冲击性以及粘弹性优异的透明软质组合物。
背景技术
一直以来，以橡胶为代表的低硬度材料被应用于各种领域。并且，为了获得适用于各种领域的物性，开发了并用各种结构的材料或各种成分的组合物。例如，在下面的专利文献1中，公开了以特定比例含有特定的加氢嵌段共聚物和石蜡类加工油等液态添加剂的软质组合物。此外，还记载了所述软质组合物的柔软性、低分子保持性、力学性质、热熔粘·粘着性以及液态保持性较优异。另外，在下面的专利文献2中，公开了在由特定热塑性嵌段共聚物组成的三维连续网状骨架之间保持了石蜡油等低分子材料并且应用于衬垫材料等的高分子网状结构。此外，在下面的专利文献3中，公开了混合下述专利文献2公开的高分子网状结构和橡胶材料而形成的橡胶组合物。还公开了所述橡胶组合物是低分子材料均匀地分散且良好地保持该低分子材料、低分子材料的渗出较少的低弹性橡胶组合物。
另一方面，大家都知道：构成以液晶板为代表的平面显示板的玻璃板等的基层必需使用薄、而且无碱的玻璃，因此，不太具有粘弹性，通过按压、碰撞，很容易破损。因此，以前在便携设备等中使用液晶板或等离子体显示器以及EL面板等平面显示板的情况下，为了保护其显示板，使用聚碳酸酯或丙烯酸透明树脂层。另外，如下面的专利文献4以及5所示，还公开了在树脂薄膜的一面上设置粘着剂等并在显示板表面粘贴的显示板保护片材。
专利文献1：特开平9-263678号公报
专利文献2：特开平8-127698号公报
专利文献3：特开平8-127699号公报
专利文献4：特开平4-030120号公报
专利文献5：特开2000-56694号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，如上述专利文献4所示那样的显示板保护片材主要用于包装状态运输时的保护或者固定型显示器的保护，并不是为了保护用于便携电话等的显示面板而制作的。另外，上述专利文献5的用于显示面板的保护片材能够防止冲击或者擦伤等，但是，没有提及落下、撞击床而产生的冲击、将该装置放入后袋而坐下或者按压等携带时的负荷。
此外，为了保护显示面板，当使用聚碳酸酯或者丙烯酸透明树脂层时，即使设置所述的透明树脂层，透明树脂层的壁厚薄时，有时透明树脂层的应变就会蔓延至基层，从而基层会破损。另一方面，当用于便携电话等携带产品时，优选显示板尽可能薄。根据所述观点，期望一种不引起显示板破损且能降低保护片材自身厚度的手段。而且，鉴于所述情况，进行了如下研究：设置具备能够获得显示板显示内容的可视性的透明性，并且能够防止由按压或冲击等引起的基层破损的冲击吸收层。此外，还研究开发了能够用作所述冲击吸收层的材料，即，透明性优异且抗冲击性优异的橡胶组合物。
但是，现在的情况是抗冲击性以及粘弹性优异并能够用作冲击吸收层的橡胶组合物透明性不够，另一方面，具有透明性的橡胶组合物的抗冲击性以及粘弹性较差。另外，上述专利文献1～3没有涉及透明软质组合物，而且，关于橡胶组合物，完全没有提及兼具透明性和、抗冲击性以及粘弹性的必要性以及实现上述性能的手段。因此，以前的橡胶组合物很难兼具透明性、抗冲击性以及粘弹性。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供透明性优异、且抗冲击性以及粘弹性优异的透明软质组合物。
解决课题的方法
本发明的透明软质组合物如下。
[1]一种透明软质组合物，其特征在于：含有100质量份的热塑性弹性体成分(A)和500～5000质量份的液态材料(B)，在25℃下、壁厚0.5mm的全光线透过率为90％以上。
[2]如上述[1]所述的透明软质组合物，其中，上述热塑性弹性体成分(A)包括选自共轭二烯的加氢嵌段聚合物、芳香族乙烯基化合物和共轭二烯的加氢嵌段共聚物以及乙烯/α-烯烃类橡胶的至少1种弹性体(A-1)。
[3]上述[2]所述的透明软质组合物，其中，上述共轭二烯的加氢嵌段聚合物是分子中分别具有至少1个乙烯基键含量为嵌段中的5～25％的丁二烯聚合物嵌段(I)以及共轭二烯和其他单体的质量比例为100～50/0～50且乙烯基键含量为25～95质量％的聚合物嵌段(II)的嵌段聚合物经过加氢而形成的加氢嵌段聚合物。
[4]上述[2]所述的透明软质组合物，其中，上述热塑性弹性体成分(A)还包括其他弹性体(A-2)。
[5]上述[1]所述的透明软质组合物，其中，上述液态材料(B)是40℃的运动粘度为500mm2/s以下且在-100～50℃下是非挥发性的液态材料。
[6]上述[1]所述的透明软质组合物，在30℃、1Hz下的动态粘弹性测定中的剪切储能弹性模量为200000dyn/cm2以下。
[7]上述[1]所述的透明软质组合物，在30℃、1Hz下的动态粘弹性测定中的损失正切是0.03以上。
发明效果
本发明的透明软质组合物通过具有上述构成，起到透明性优异并且抗冲击性以及粘弹性优异的效果。
另外，在本发明的透明软质组合物中，如果使热塑性弹性体成分(A)含有作为选自上述共轭二烯的加氢嵌段聚合物、芳香族乙烯基化合物和共轭二烯的加氢嵌段聚合物以及乙烯/α-烯烃类橡胶的至少一种的弹性体(A-1)，就能够提高抗冲击性以及粘弹性。
另外，在本发明的透明软质组合物中，如果使上述共轭二烯的加氢嵌段聚合物成为分子中分别具有至少1个乙烯基键含量为嵌段中的5～25％的丁二烯聚合物嵌段(I)以及共轭二烯和其他单体的质量比例为100～50/0～50且乙烯基键含量为25～95质量％的聚合物嵌段(II)的嵌段聚合物经过加氢而形成的加氢嵌段聚合物，透明性就优异，并能够提高抗冲击性以及粘弹性。
此外，在本发明的透明软质组合物中，如果使上述热塑性弹性体成分(A)进一步含有其他的弹性体(A-2)，能够保持优异的透明性，并且进一步提高抗冲击性以及粘弹性。
此外，在本发明的透明软质组合物中，如果使上述液态材料(B)成为40℃的运动粘度为500mm2/s以下且在-100～50℃下是非挥发性的液态材料，就能够制成大的温度范围内透明性优异、且抗冲击性以及粘弹性优异的透明软质组合物。
另外，如果使本发明的透明软质组合物成为在30℃、1Hz下的G为200000dyn/cm2以下的透明软质组合物，就能够制成具有优异的透明性、且抗冲击性以及粘弹性优异的透明软质组合物。
此外，如果使本发明的透明软质组合物成为30℃、1Hz下的tanδ为0.03以上的透明软质组合物，就能够制成具有优异的透明性、且抗冲击性以及粘弹性优异的透明软质组合物。
附图说明
[图1]描述本实施例的抗冲击性试验的示意图。
符号说明
1；透明软质组合物、2；基层、3；丙烯酸板、61；弹性片、62；基底、7；高尔夫球。
实施发明的最佳方式
下面更详细地说明本发明。
(1)热塑性弹性体成分(A)
上述热塑性弹性体成分(A)是具有热塑性的弹性体。本发明的透明软质组合物通过含有上述热塑性弹性体成分(A)，即使含有后述的液态材料(B)，也可以维持透明软质组合物的形状。在本发明的透明软质组合物中，认为上述热塑性弹性体成分(A)形成三维骨架。另外，当上述热塑性弹性体成分(A)形成三维骨架时，上述热塑性弹性体成分(A)可以在获得本发明的透明软质组合物的阶段而具有三维骨架。即，成为上述热塑性弹性体成分(A)的原料的热塑性弹性体成分自身不必具有三维骨架。
上述热塑性弹性体成分(A)只要是热塑性的弹性体，其种类、材料以及结构没有特别地限制，为了保持优异的透明性，能够适宜地使用在25℃下、壁厚0.5mm的全光线透过率为90％以上，优选为91％以上，进一步优选为92％以上，更优选为93％以上的热塑性弹性体。另外，从提高抗冲击性的观点来看，上述热塑性弹性体成分(A)优选是具有支链结构的热塑性弹性体成分。上述热塑性弹性体成分(A)通过凝胶渗透色谱法测得的换算成聚苯乙烯的重均分子量通常为1万～80万，优选为3万～70万，进一步优选为3万～50万，更优选为5万～40万。通过将上述热塑性弹性体成分(A)的重均分子量设定为上述范围，能够形成力学性质优异的透明软质组合物，因此是优选的。
上述热塑性弹性体成分(A)可以只是1种，也可以含有2种以上的弹性体成分。作为上述热塑性弹性体成分(A)，例如，可以列举共轭二烯的加氢嵌段聚合物、芳香族乙烯基化合物和共轭二烯的加氢嵌段聚合物、乙烯/α-烯烃类橡胶、丙烯腈-丁二烯类橡胶等腈类橡胶、丙烯酸类橡胶、热塑性聚烯烃弹性体(TPO)、热塑性聚氨酯弹性体(TPU)、热塑性聚酯弹性体(TPEE)、聚酰胺弹性体(TPAE)以及二烯类弹性体(1，2-聚丁二烯等)等的1种或2种以上。特别是作为上述热塑性弹性体成分(A)，优选含有选自共轭二烯的加氢嵌段聚合物、芳香族乙烯基化合物和共轭二烯的加氢嵌段聚合物以及乙烯/α-烯烃类橡胶的至少1种弹性体(A-1)。另外，如上所述，从提高抗冲击性的观点出发，上述弹性体(A-1)优选为具有支链结构的聚合物。
上述共轭二烯的加氢嵌段聚合物是对共轭二烯的1种或2种以上的聚合物或者共轭二烯的1种或2种以上与其他单体的共聚物加氢而得到的聚合物。即，上述“加氢嵌段聚合物”是也包括加氢嵌段共聚物的概念。另外，上述芳香族乙烯基化合物和共轭二烯的加氢嵌段共聚物是对芳香族乙烯基化合物的1种或2种以上和共轭二烯的1种或2种以上的共聚物加氢而得到的聚合物。当然也可以是对含有上述芳香族乙烯基化合物以及上述共轭二烯以外的其他单体的共聚物加氢而得到的聚合物。另外，当共轭二烯和其他单体进行共聚时，共轭二烯的分布可以是随机、递变(共轭二烯单元的比例沿着分子链增加或减少的情况)、部分嵌段或者这些形态的任意组合。
作为上述共轭二烯，可以列举例如1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯以及氯丁二烯等1种或2种以上。其中，为了获得能够在工业上应用、且物性优异的组合物，1，3-丁二烯、异戊二烯以及1，3-戊二烯是优选的，更优选的是1，3-丁二烯以及异戊二烯。而且，上述共轭二烯单体可以1种单独使用，也可以并用2种以上使用。另外，作为上述芳香族乙烯基化合物，例如，可以列举苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、N，N-二乙基-对氨基苯乙烯、乙烯基吡啶等的1种或2种以上。其中，优选苯乙烯以及α-甲基苯乙烯。另外，上述芳香族乙烯基单体可以1种单独使用，还可以并用2种以上。
作为上述共轭二烯的加氢嵌段聚合物以及上述芳香族乙烯基化合物与共轭二烯的加氢嵌段共聚物的乙烯基键(1，2-以及3，4-键)含量，优选为10％以上，进一步优选为20％以上，更优选为30％以上，特别优选为30～90％。通过使上述乙烯基键含量在上述范围内，可以提高抗冲击性，因此是优选的。
另外，作为上述共轭二烯的加氢嵌段聚合物，如果使用分子中分别具有至少一个乙烯基键含量为嵌段中的5～25％的丁二烯聚合物嵌段(I)以及共轭二烯和其他单体的质量比例为100～50/0～50，且乙烯基键含量为25～95质量％的聚合物嵌段(II)的嵌段聚合物经过加氢而形成的加氢嵌段聚合物，从抗冲击性以及粘弹性的观点来看是优选的。该加氢嵌段共聚物可以1种单独使用，还可以使用2种以上的共混物。
在上述丁二烯聚合物嵌段(I)中，乙烯基键含量(1，2-以及3，4-键的含量)是5～25％，优选为5～20％，进一步优选为7～19％。因此，上述丁二烯聚合物嵌段(I)通过加氢而成为显示出类似于乙烯-丁烯共聚物结构的结晶性嵌段。通过使上述乙烯基键含量在上述范围内，可以提高力学性质或形状保持性，因此是优选的。另外，乙烯基键含量的“％”表示“质量％”或者“摩尔％”。即，当以“质量％”表示乙烯基键含量的情况与以“摩尔％”表示乙烯基键含量的情况产生差异时，只要任一种包括在上述范围内即可。
另外，在上述聚合物嵌段(II)中，乙烯基键含量(1，2-以及3，4-键的含量)通常为25～95质量％，优选为25～90质量％，更优选为30～85质量％。因此，上述聚合物嵌段(II)通过加氢，例如共轭二烯为1，3-丁二烯的情况下，便成为显示出类似于橡胶状的乙烯-丁烯共聚物嵌段的结构的非晶态强的聚合物嵌段。通过使上述含量在上述范围内，可以获得力学性质非常优异的组合物。此外，上述共轭二烯/其他单体的质量比例为100/0～50/50，优选为100/0～70/30，进一步优选为100/0～90/10。通过在上述范围内，能够维持透明性，且提高抗冲击性以及粘弹性，因此是优选的。
在分子中分别具有至少1个上述丁二烯聚合物嵌段(I)以及聚合物嵌段(II)的嵌段共聚物中，上述聚合物嵌段(II)的含量优选为30～90质量％，进一步优选为40～90质量％，更优选为50～90质量％，更优选为50～85质量％，特别优选为60～85质量％。通过使上述聚合物嵌段(II)的含量在上述范围内，可以提高形状保持性以及力学性质。
另外，分子中分别具有至少1个上述丁二烯聚合物嵌段(I)以及聚合物嵌段(II)的嵌段共聚物的结构只要满足上述要件，任何物质都可以。例如，可以列举例如由通式(A-B)n1、(A-B)n2-A、(B-A)n3-B[式中，A表示丁二烯聚合物嵌段(I)，B表示上述聚合物嵌段(II)，n1～n3表示1以上的整数]等表示的嵌段共聚物。作为分子中分别具有至少1个上述丁二烯聚合物嵌段(I)以及聚合物嵌段(II)的嵌段共聚物，由三嵌段以上的嵌段构成的共聚物的形状保持性或力学性质特别优异，因此是优选的。因此，在上述通式中，n1特别优选为2以上的整数。另外，分子中分别具有至少1个上述丁二烯聚合物嵌段(I)以及聚合物嵌段(II)的嵌段共聚物，只要分子中分别具有至少1个上述丁二烯聚合物嵌段(I)以及上述聚合物嵌段(II)即可，还可以含有其他嵌段，尤其是包括超过50质量％的其他的共轭二烯以外的其他单体的嵌段。
另外，作为分子中分别具有至少1个上述丁二烯聚合物嵌段(I)以及聚合物嵌段(II)的嵌段共聚物，例如，还可以是像(A-B)mX、(B-A)mX、(A-B-A)mX、(B-A-B)mX那样，聚合物分子链通过偶联剂残基延长或分支而得到的物质。在上述各式中，A-B与上述相同，m表示2以上的整数，X表示偶联剂残基。在这里，尤其是当m为3以上时，可以获得形状保持性、热熔粘·粘着性优异的组合物。作为上述偶联剂，例如，可以列举1，2-二溴乙烷、甲基二氯硅烷、三氯硅烷、甲基三氯硅烷、四氯硅烷、四甲氧基硅烷、二乙烯基苯、己二酸二乙酯、己二酸二辛酯、苯-1，2，4-三异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、环氧化1，2-聚丁二烯、环氧化亚麻子油、四氯化锗、四氯化锡、丁基三氯化锡、丁基三氯硅烷、二甲基氯硅烷、1，4-氯甲基苯以及双(三氯甲硅烷基)乙烷等。
上述共轭二烯的加氢嵌段聚合物以及上述芳香族乙烯基化合物和共轭二烯的加氢嵌段共聚物的加氢率优选为80％以上，进一步优选为85％以上，特别优选90％以上。通过使上述加氢率为80％以上，可以提高形状保持性或力学性质。另外，上述共轭二烯的加氢嵌段聚合物，通过向其导入至少1种官能团，还可以用作改性加氢嵌段聚合物。上述共轭二烯的加氢嵌段聚合物可以通过例如特开平2-133406号公报、特开平3-128957号公报、特开平5-170844号公报中公开的方法制得。
作为上述共轭二烯的加氢嵌段聚合物，具体地可以列举例如丁二烯嵌段共聚物的加氢嵌段共聚物(CEBC)、丁二烯-异戊二烯-丁二烯共聚物的加氢嵌段共聚物以及苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的加氢嵌段共聚物(SEBS)等苯乙烯类弹性体等。在这里，如果是不使用苯乙烯等的芳香族乙烯基化合物作为单体而进行(共)聚合制得的共轭二烯的加氢嵌段聚合物，就可以提高上述液态材料(B)的比例，结果能够提高本发明的透明软质组合物的抗冲击性以及粘弹性。因此，作为上述共轭二烯的加氢嵌段聚合物，优选不含芳香族乙烯基单体单元的共轭二烯的加氢嵌段聚合物。
上述乙烯/α-烯烃类橡胶是乙烯和除乙烯之外的α-烯烃的共聚物。作为上述α-烯烃，可以列举丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯等碳原子数3-12的α-烯烃。在这些单体中，优选丙烯、1-丁烯。可以只使用这些中的1种，也可以并用2种以上。另外，作为上述乙烯/α-烯烃类橡胶，还可以使用其结构中具有极性基的含极性基的乙烯/α-烯烃类橡胶。在这里，作为上述极性基，可以列举例如羟基、环氧基、氨基、羧基、烷氧基甲硅烷基以及腈基等。另外，在该含极性基的乙烯/α-烯烃类橡胶中，可以含有1种上述极性基，或者还可以含有2种以上不同的上述极性基。
另外，上述乙烯/α-烯烃类橡胶还可以像乙烯/α-烯烃/二烯共聚物等那样，是乙烯以及α-烯烃以外的其他单体进行共聚合得到的物质。作为其他单体，可以列举1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、3，6-二甲基-1，7-辛二烯、4，5-二甲基-1，7-辛二烯、5-甲基-1，8-壬二烯、二环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯以及2，5-降冰片二烯等非共轭二烯等、和马来酸酐以及(甲基)丙烯酸等含有极性基的单体等。其中，优选二环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯。可以只使用其中1种，还可以并用2种以上。另外，作为在上述含极性基的单体中含有的极性基，可以列举在上述含极性基的乙烯/α-烯烃类橡胶项目中列举的极性基。
当上述热塑性弹性体成分(A)是含有上述弹性体(A-1)的弹性体组合物时，该弹性体组合物还可以进一步含有其他的弹性体(A-2)。在这里，上述其他的弹性体(A-2)可以单独1种使用，还可以并用2种以上。通过含有上述其他的弹性体(A-2)，可以进一步提高抗冲击性以及粘弹性，因此是优选的。另外，当上述热塑性弹性体成分(A)形成三维骨架时，上述其他的弹性体(A-2)可以是形成三维骨架的弹性体，也可以是不形成三维骨架的弹性体。
上述其他的弹性体(A-2)只要是上述弹性体(A-1)以外的弹性体，其种类就没有特别地限定，如上所述，从提高抗冲击性的观点来看，优选具有分支结构的弹性体。作为上述其他的弹性体(A-2)，例如，可以列举丁基橡胶、乙烯-辛烯共聚物、聚己烯等的1种或2种以上。其中，优选丁基橡胶。
作为上述丁基橡胶，除了异丁烯的聚合物或其部分交联聚合物之外，可以列举异丁烯和其他单体的共聚物或其部分交联聚合物。作为上述异丁烯和其他单体的共聚物或其部分交联聚合物，例如，可以列举异丁烯和异戊二烯的共聚物、异丁烯和异戊二烯和含极性基的单体的共聚物以及它们的部分交联共聚物等。这里作为上述含有极性基的单体(具有极性基的共聚单体)，可以列举具有羟基、环氧基、氨基、羧基、烷氧基甲硅烷基以及腈基等中的1种或2种以上的单体。另外，上述部分交联共聚物可以向单体共聚多官能团含不饱和键的单体而获得，对于该多官能团含不饱和键的单体，作为其单体，可以列举多元烯丙基化合物、多元(甲基)丙烯酸酯化合物、二乙烯基化合物、二马来酰亚胺化合物、二肟化合物等。作为上述丁基橡胶，具体地列举例如异丁烯-异戊二烯共聚物、氯化异丁烯-异戊二烯共聚物以及溴化异丁烯-异戊二烯共聚物等的1种或2种以上。
当上述热塑性弹性体成分(A)是含有上述弹性体(A-1)以及上述其他弹性体(A-2)的弹性体组合物时，上述弹性体(A-1)的含量通常为30～95质量％、优选为40～85质量％、进一步优选为50～85质量％、更优选为50～80质量％、特别优选为55～80质量％(其中，上述弹性体(A-1)+上述其他弹性体(A-2)＝100质量％)。另外，上述其他的弹性体(A-2)的含量通常为5～70质量％，优选为15～60质量％，更优选为15～50质量％，更优选为20～50质量％，特别优选为20～45质量％。通过使上述弹性体(A-1)以及上述其他的弹性体(A-2)在上述范围内，可以形成透明性、抗冲击性以及粘弹性的平衡优异的透明软质组合物，因此是优选的。
(2)液态材料(B)
在本发明的透明软质组合物中含有的上述液态材料(B)是在25℃下液态或糊状的物质。本发明的透明软质组合物通过含有上述液态材料(B)，可以保持透明性，且提高组合物的抗冲击性。在本发明的透明软质组合物中，可以认为上述液态材料(B)是保持在上述热塑性弹性体成分(A)中而存在。更具体地可以认为在本发明的透明软质组合物中，上述热塑性弹性体成分(A)形成三维骨架，上述液态材料(B)被保持在该三维骨架中。
上述液态材料(B)通常是透明的，只要能够使本发明的透明软质组合物的25℃下、壁厚0.5mm的全光线透过率为90％以上，就不特别限于透明材料。另外，上述液态材料(B)只要是在25℃下是液态或者糊状的，其种类就没有特别限制。更详细地讲，上述液态材料(B)通常在-100～50℃、优选-80～50℃、进一步优选为-50～50℃下是非挥发性(液态)的液态材料，其种类没有特别限制。另外，上述液态材料(B)在40℃下的运动粘度通常为500mm2/s以下，更优选为400mm2/s以下，更优选为0.1～100mm2/s。如果使上述液态材料(B)在40℃下的运动粘度在上述范围内，就能够在大的温度范围内保持本发明的透明软质组合物的形状，因此是优选的。更具体地讲，例如，作为上述液态材料(B)，优选在40℃下的运动粘度为500mm2/s以下、在-100～50℃下非挥发性的液态材料。此外，从低温环境下使用的观点来看，上述液态材料(B)优选为流动点为-10℃以下、特别是-20℃以下、进一步为-40℃以下，水分为500ppm以下、特别是200ppm以下、进一步为100ppm以下，重金属等杂质少。
作为上述液态材料(B)，具体地可以列举例如塑料·橡胶用的各种润滑剂、增塑剂、软化剂以及液态低聚物等的1种或2种以上。作为上述润滑剂，可以列举石蜡类润滑剂、烃类润滑剂、金属皂等。另外，作为上述增塑剂，可以列举邻苯二甲酸衍生物、间苯二甲酸衍生物、四氢邻苯二甲酸衍生物、己二酸衍生物、癸二酸衍生物、富马酸衍生物、柠檬酸衍生物等各种脂肪酸衍生物等的1种或2种以上。此外，作为上述软化剂，可以列举石蜡类加工油等石油类软化剂、乙烯-α-烯烃类低聚物以及硬沥青等矿物油类软化剂、油酸或蓖麻油酸等脂肪酸等的1种或2种以上。另外，作为上述液态低聚物，可以列举聚异丁烯或各种液态橡胶(聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯橡胶等)、硅油等的1种或2种以上。如后面所提到的那样，本发明的透明软质组合物大多应用于便携电话等在屋外使用的显示器等。因此，作为上述液态材料(B)，如果使用像石蜡类操作油、石蜡类合成油、加氢石蜡类油等那样的双键少的油或者具有双键的成分少(具体为20质量％以下、进一步为10质量％以下)的油的1种或2种以上，就可以制成耐候性优异的透明软质组合物，因此是优选的。而且，上述液态材料(B)可以1种单独使用，也可以2种以上并用。
本发明的透明软质组合物中的上述液态材料(B)的混合量相对于100质量份的上述热塑性弹性体成分(A)为500～5000质量份、优选为500～4000质量份、进一步优选为500～3000质量份、更优选为500～2000质量份、特别优选为600～1800质量份。如果上述液态材料(B)的混合量不足500质量份，抗冲击性以及粘弹性下降，因此并不优选。另一方面，如果上述液态材料(B)的混合量超过5000质量份，上述液态材料(B)可能会出现渗出，另外，由于本发明的透明软质组合物难以保持形状，因此并不优选。
(3)透明软质组合物
本发明的透明软质组合物通过具备上述构成而具有优异的透明性。具体地讲，本发明的透明软质组合物在25℃下、壁厚0.5mm的全光线透过率为90％以上、优选为91％以上、更优选为92％以上。另外，本发明的透明软质组合物在大的温度范围内具有优异的透明性。具体地讲，本发明的透明软质组合物在-100～90℃、优选为-50～90℃、更优选为-40～90℃下能够保持透明(壁厚0.5mm的全光线透过率为90％以上、优选为91％以上、更优选为92％以上)。另外，上述全光线透过率表示通过实施例记载的方法而测定的值。
另外，本发明的透明软质组合物通过具有上述构成而具有优异的粘弹性。具体地讲，对于本发明的透明软质组合物，可以使通过下述实施例记载的方法测定的在30℃、1Hz下的动态粘弹性测定中的剪切储能弹性模量(G’)为200000dyn/cm2以下，优选为150000dyn/cm2以下，更优选为100000dyn/cm2以下。另外，对于本发明的透明软质组合物，可以使通过下述实施例记载的方法测定的在30℃、1Hz下的动态粘弹性测定中的损失正切(tanδ)为0.03以上，优选为0.04以上，更优选为0.05以上。此外，对于本发明的透明软质组合物，可以使通过下述实施例记载的方法测定的落球高度为30cm以上，优选为40cm以上，更优选为55cm以上。
上述tanδ、G’以及落球高度，可以通过例如并用丁基橡胶等上述其他的弹性体成分(A-2)或者改变上述热塑性弹性体成分(A)以及上述液态材料(B)的含量比例等方法进行适当调节。
本发明的透明软质组合物必需上述热塑性弹性体成分(A)以及上述液态材料(B)，只要在25℃下、壁厚0.5mm的全光线透过率为90％以上，还可以含有其他成分。例如，还可以添加着色剂作为上述其他成分而进行着色。因此，当使用本发明的透明软质组合物时，可以提高设计性。此外，还可以使用例如抗老化剂、耐候剂、金属减活剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、热稳定剂等稳定剂、防菌/防霉剂、分散剂、增塑剂、交联剂、共交联剂、硫化剂、硫化助剂、起泡剂、起泡助剂等。
制得本发明的透明软质组合物的方法没有特别限制，可以根据需要通过各种方法制得。通常是添加上述热塑性弹性体成分(A)和上述液态材料(B)，并根据需要添加其他成分，通过适当的方法混合而成。另外，可以在上述热塑性弹性体成分(A)能够形成三维骨架的条件下进行混合。此外，本发明的透明软质组合物实质上是高温呈低粘度的材料和高分子材料的共混物，因此，对于各成分的混合，优选使用能够高速搅拌液态材料的机器。作为制备本发明的透明软质组合物的方法，具体地可以通过如下步骤制备：添加上述热塑性弹性体成分(A)和上述液态材料(B)，根据需要添加其他成分，使用均相混合机等，在80～200℃、优选在90～190℃的条件下，在转速10rpm以上、优选在转速30rpm以上的剪切下进行搅拌。另外，本发明的透明软质组合物的模塑体可以通过挤出成型、涂布成型、压缩成型以及注射成型等公知的加工方法而容易地制造。
本发明的透明软质组合物如上所述那样透明性优异，并且抗冲击性以及粘弹性优异。因此，本发明的透明软质组合物可以用于要求透明性、抗冲击性以及粘弹性的各种用途、部件。本发明的透明软质组合物可以用于例如电子/电气设备、医疗器械、土木建筑材料、食品相关材料、办公用设备部件等各种用途。更具体地可以用于例如电子/电气设备等的显示器、设计外壳、包装材料、各种机器中的透明显示部件等。本发明的透明软质组合物特别适用于电子/电气设备等的显示器。此时，显示板的用途并没有特殊限定，可以列举台式型计算机用显示器等的显示功能单元的用途，此外，还可以列举安装至便携电话、便携信息终端(即PDA，包括移动设备)、笔记本电脑、车载电脑、触摸板、电视机、钟以及测定设备等的用途。而且，不论便携以及固定等状态都没关系。另外，上述显示面板优选为板状显示板，但形状没有关系。例如，可以是平滑的，也可以是弯曲的。此外，作为显示板种类的例子，可以列举液晶显示器、等离子显示器、电致发光(EL)显示器等。
实施例
以下，列举实施例，详细地描述本发明。另外，本发明并不受这些实施例的任何限制。另外，如果没有特别指出，实施例中的“％”以及“份”是以质量为基准的。
(1)透明软质组合物的调制
作为原料，使用下列成分。
<1>弹性体(A-1)
通过下述方法，制备本实施例中使用的弹性体(A-1)的加氢嵌段聚合物1以及2。加氢嵌段聚合物1以及加氢嵌段聚合物2的组成以及物性示于以下表1。另外，上述加氢嵌段聚合物1以及加氢嵌段聚合物2的1，2-键含量(键合苯乙烯含量)是利用红外吸收光谱法，通过Hampton法求得的。另外，弹性体(A-1)的重均分子量是利用凝胶渗透色谱法(GPC)(TOSOH公司制造、“GMHHR-H”)，换算成聚苯乙烯而求得的。此外，弹性体(A-1)的嵌段比例是通过测定由DSC测定的晶体结构的溶解热求出的，加氢率是把四氯乙烯作为溶剂，通过100MHz、1H-NMR计算。
[加氢嵌段聚合物1]
向氮气置换的容量50升的反应容器内，添加环己烷(25kg)、四氢呋喃(1.25g)、丁二烯(1500g)以及正丁基锂(4.5g)，从70℃开始进行绝热聚合。反应结束后，使温度为15℃，添加四氢呋喃(350g)以及1，3-丁二烯(3500g)，进行绝热聚合。30分钟后，添加甲基二氯硅烷(3.23g)，反应15分钟。反应结束后，供应2g正丁基锂、在0.4MPa-G的压力下供应氢气，搅拌20分钟，使活性阴离子成为氢化锂。使反应溶液温度为90℃，使用特开2000-37632号公报记载的二茂钛化合物进行加氢反应。氢吸收结束时，使反应溶液还原至常温常压，并从反应容器取出，接着，将反应溶液搅拌投入水中，通过水蒸汽蒸馏除去溶剂，从而制得作为加氢二烯类聚合物的加氢嵌段聚合物1。所得的加氢嵌段聚合物1的加氢率为98％，重均分子量为28万，加氢前聚合物第1段的聚丁二烯嵌段的乙烯基键含量为14％，加氢前的聚合物的第2段的聚丁二烯嵌段的乙烯基键含量为80％。
[加氢嵌段聚合物2]
向氮气置换的容量50升的反应容器内，添加环己烷(25kg)、四氢呋喃(1.25g)、丁二烯(1000g)以及正丁基锂(4.00g)，从70℃开始进行绝热聚合。反应结束后，使温度为30℃，添加四氢呋喃(125g)以及1，3-丁二烯(4000g)，进行绝热聚合。30分钟后，添加甲基二氯硅烷(2.87g)，反应15分钟。反应结束后，在0.4MPa-G的压力下，供应2g正丁基锂、氢气，搅拌20分钟，使活性阴离子成为氢化锂。使反应溶液温度为90℃，使用特开2000-37632号公报记载的二茂钛化合物，进行加氢反应。氢吸收结束时，使反应溶液还原至常温常压，并从反应容器取出，接着，将反应溶液搅拌投入水中，通过水蒸汽蒸馏除去溶剂，从而制得作为加氢二烯类聚合物的加氢嵌段聚合物2。所得的加氢嵌段聚合物2的加氢率为98％，重均分子量为34.8万，加氢前聚合物第1段的聚丁二烯嵌段的乙烯基键含量为14％，加氢前的聚合物的第2段的聚丁二烯嵌段的乙烯基键含量为47％。
<2>其他的弹性体(A-2)
“丁基橡胶”；JSR公司制造，商品名“JSR丁基268”
<3>液态材料
“液态材料1”；石蜡类操作油(出光兴产公司制造，商品名“DianaProcess oil PW-90”，40℃的运动粘度：95.54mm2/s)
“液态材料2”；石蜡类操作油(出光兴产公司制造，商品名“Diana Process oil PW-32”，40℃的运动粘度；30.85mm2/s)
而且，上述液态材料1以及2在-100～50℃下都是非挥发性的。
使用上述各种成分，以表2所述的比例进行混合。接着，在160℃下，在氮气气氛中，搅拌3个小时后，冷却至室温，使用热压机，对所得的凝胶状产物进行加热、加压成型，制得No.1～8的各种透明软质组合物。
表1
  加氢嵌段聚合物1   加氢嵌段聚合物2
  [嵌段(I)]丁二烯聚合物1，2-键量(％) 14 14
  [嵌段(II)]共轭二烯共轭二烯/其他单体(重量比)乙烯基键含量(％) 1，3-丁二烯100/080 1，3-丁二烯100/047
  [嵌段(III)]丁二烯聚合物1，2-键含量(％) 14 14
  嵌段比例(I∶II∶III)   15∶70∶15   10∶80∶10
  重均分子量(×104)   28   34.8
  加氢率(％)   98   98
表2
  透明软质组合物No.   1   2   3   4   5   6   7   8
  A-1   加氢嵌段聚合物1   70   100
  加氢嵌段聚合物2   70   70   70   100   100
  A-2   丁基橡胶   30   30   30   30   100
  B   液态材料1   800   800   -   -   800   800   -   -
  液态材料2   800   1600   800
  评价结果   落球高度(cm)   75   67   71   59   45   51   53   25
  tanδ   0.210   0.201   0.180   0.198   0.060   0.105   0.107   0.133
  G’(dyn/cm2)   29000   39000   51000   11000   76000   60000   59000   43000
  全光线透过率(％)   93   93   93   94   93   93   93   90
(3)物性评价
使用通过上述方法制得的No.1～8的各透明软质组合物，利用下述的方法，测定落球高度、粘弹性以及全光线透过率。其结果合并记载于上述表2。
[抗冲击性]
如图1所示，在由大理石等构成的底台62上，放置硅橡胶薄壁板61(厚度5.15mm)，上面再放置厚度0.7mm的作为熔融成型铝硅酸薄板玻璃的底层2(Corning公司制造，商品名“Corning 1737”)。并且，在该底层2的上面放置No.1～8的各种透明软质组合物1(厚度0.5mm)。此外，在该透明软质组合物1上面放置厚0.5mm的丙烯酸板3(日东树脂工业公司制造商品名“Clarex”)。接着，使高尔夫球7(直径42.7mm，质量45.8g)从规定的高度自由下落至透明软质组合物1上，进行冲击。之后，通过目测确认是否在底层2上出现裂纹或者破裂。并且，求得底层2破损时的高度作为落球高度(cm)，对抗冲击性进行评价。
[2]粘弹性
使用动态粘弹性测定装置(Rheology公司制造“MR-500”，测定条件：外加频率1Hz，应变0.1，温度30℃，锥径40mm，锥角5°的锥形板)，测定上述No.1～8的各透明软质组合物的tan δ以及G’(dyn/cm2)。
[3]全光线透过率(％)
调节测定用试样，使得上述No.1～8的各透明软质组合物的壁厚为0.5mm。使用该测定用试样，利用BYK-Gardner-Gmbh公司制造的模型(haze-gard plus)，求得25℃的No.1～8的各透明软质组合物的全光线透过率(％)。
(4)实施例的效果
由表2可以知道，没有同时使用本发明的上述热塑性弹性体成分(A)和上述液态材料(B)的透明软质组合物No.8的透明性以及粘弹性优异，相反落球高度显著降低，抗冲击性变差。与此相对，可以知道：没有同时使用本发明的上述热塑性弹性体成分(A)和上述液态材料(B)的透明软质组合物No.1～7的全光线透过率都超过90％，具有优异的透明性，而且粘弹性优异，此外落球高度为45cm以上，从而抗冲击性也很优异。
另外，作为上述热塑性弹性体成分(A)，并用相当于弹性体(A-1)的加氢嵌段共聚物和相当于其他弹性体(A-2)的丁基橡胶的透明软质组合物No.1～4与不使用丁基橡胶的透明软质组合物No.5～7相比，可以知道透明软质组合物No.1～4的透明性与透明软质组合物No.5～7保持相同水平，并且，tanδ为0.15以上，G’为55000dyn/cm2以下，具有优于透明软质组合物No.5～7的粘弹性，此外，落球高度为55cm以上，具有优于透明软质组合物No.5～7的抗冲击性。由上述结果可以知道：在本发明中，通过并用弹性体(A-1)和其他弹性体(A-2)作为上述热塑性弹性体成分(A)，可以保持优异的透明性，并能够提高抗冲击性以及粘弹性。
此外，作为相当于弹性体(A-1)的加氢嵌段聚合物，使用作为非结晶部分的嵌段(II)的乙烯基键含量超过50％的加氢嵌段聚合物1的透明软质组合物No.1与使用嵌段(II)的乙烯基键含量不足50％的加氢嵌段聚合物2的透明软质组合物No.2相比，可以知道：透明软质组合物No.1的透明性与透明软质组合物No.2保持相同水平，并且，G’小，落球高度高，因此具有优于透明软质组合物No.2的粘弹性以及抗冲击性。由上述结果可以知道：作为加氢嵌段聚合物，通过使非结晶部分的乙烯基键含量为50％以上，可以保持优异的透明性，并且能够提高抗冲击性以及粘弹性。
而且，在本发明中，并不受上述具体实施例所示的技术方案的限制，可以根据目的、用途而获得经过各种变化的实施例。
工业实用性
本发明的透明软质组合物可以适宜地用于便携电话、便携信息终端、台式电脑、笔记本电脑、车载电脑、触摸板、电视机、以及钟等的显示面板等。

Claims (7)

1.透明软质组合物，其特征在于：含有100质量份的热塑性弹性体成分(A)和500～5000质量份的液态材料(B)，在25℃下，壁厚0.5mm的全光线透过率为90％以上。
2.如权利要求1所述的透明软质组合物，其中，上述热塑性弹性体成分(A)包括选自共轭二烯的加氢嵌段聚合物、芳香族乙烯基化合物和共轭二烯的加氢嵌段共聚物以及乙烯/α-烯烃类橡胶的至少1种弹性体(A-1)。
3.如权利要求2所述的透明软质组合物，其中，上述共轭二烯的加氢嵌段聚合物是分子中分别具有至少1个乙烯基键含量为嵌段中的5～25％的丁二烯聚合物嵌段(I)以及共轭二烯和其他单体的质量比例为100～50/0～50且乙烯基键含量为25～95质量％的聚合物嵌段(II)的嵌段聚合物经过加氢而形成的加氢嵌段聚合物。
4.如权利要求2所述的透明软质组合物，其中，上述热塑性弹性体成分(A)还包括其他弹性体(A-2)。
5.如权利要求1所述的透明软质组合物，其中，上述液态材料(B)是40℃的运动粘度为500mm2/s以下且在-100～50℃下是非挥发性的液态材料。
6.如权利要求1所述的透明软质组合物，在30℃、1Hz下的动态粘弹性测定中的剪切储能弹性模量为200000dyn/cm2以下。
7.如权利要求1所述的透明软质组合物，在30℃、1Hz下的动态粘弹性测定中的损失正切是0.03以上。
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