KR20060021371A - 투명 연질 조성물 - Google Patents

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마사노리 스즈끼
아끼히꼬 모리까와
다까시 가와따
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 투명성이 우수함과 동시에, 내충격성 및 점탄성이 우수한 투명 연질 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 투명 연질 조성물은 비닐 결합 함량이 블록 중 5 내지 25 ％인 부타디엔 중합체 블록 (I), 및 공액 디엔과 다른 단량체와의 질량 비율이 100 내지 50/0 내지 50이고, 비닐 결합 함량이 25 내지 95 질량％인 중합체 블록(II)를 각각 분자 중에 1개 이상 갖는 블록 공중합체 중 올레핀성 불포화 결합이 수소화되어 이루어지는 수소 첨가 블록 중합체와, 부틸 고무를 포함하는 열가소성 엘라스토머 성분 (A) 100 질량부와 40 ℃에서의 동점도가 500 ㎟/s 이하, -100 내지 50 ℃에서 불휘발성의 액상 재료 (B) 500 내지 5000 질량부를 포함하고, 25 ℃, 두께 0.5 mm에서의 전체 광선 투과율이 90 ％ 이상이다.
투명 연질 조성물, 공액 디엔, 수소 첨가 블록 중합체, 열가소성 엘라스토머

Description

투명 연질 조성물 {TRANSPARENT FLEXIBLE COMPOSITION}
본 발명은 투명 연질 조성물에 관한 것이고, 더욱 자세하게는 투명성이 우수함과 동시에, 내충격성 및 점탄성이 우수한 투명 연질 조성물에 관한 것이다.
고무로 대표되는 저경도의 재료는 종래부터 각종 분야에서 사용되고 있다. 그리고, 각종 분야에 적합한 물성을 얻기 위해서, 다양한 구조의 재료나, 다양한 성분을 병용한 조성물이 개발되고 있다. 예를 들면, 하기 특허 문헌 1에는 특정한 수소 첨가 블록 공중합체와 파라핀계 공정 오일 등의 액상 첨가제를 특정한 비율로 함유하는 연질 조성물이 개시되어 있다. 그리고, 이러한 연질 조성물은 유연성, 저분자 유지성, 역학적 성질, 고온 용융 점·접착성 및 액체 유지성이 우수하다는 것이 기재되어 있다. 또한, 하기 특허 문헌 2에는 특정한 열가소성 블록 공중합체로 이루어지는 삼차원 연속 망상 골격 사이에 파라핀유 등의 저분자 재료가 유지되어 있고, 쿠션 재료 등에 사용되는 고분자 망상 구조체가 개시되어 있다. 또한, 하기 특허 문헌 3에는 하기 특허 문헌 2에 개시되어 있는 고분자 망상 구조체와 고무 재료를 혼합하여 이루어지는 고무 조성물이 개시되어 있다. 이러한 고무 조성물은 저분자 재료가 균일하게 분산되며, 상기 저분자 재료를 양호하게 유지하여 저분자 재료의 블리드가 적은 저탄성의 고무 조성물이라는 것이 개시되어 있다.
한편, 액정 패널로 대표되는 평면상 디스플레이 패널을 구성하는 유리판 등의 기층은 얇고 또한 무알칼리 유리를 사용할 필요가 있기 때문에, 그다지 점탄성이 없고, 압착 또는 충돌에 의해 쉽게 파손되는 것으로 알려져 있다. 이 때문에, 종래 휴대 기기 등에서 액정 패널이나 플라즈마 디스플레이 및 EL 패널 등의 평면상 디스플레이 패널을 사용하는 경우, 그 디스플레이 패널을 보호하기 위해서 폴리카르보네이트제 또는 아크릴제의 투명 수지층을 사용하였다. 또한, 하기 특허 문헌 4 및 5에 나타낸 바와 같이, 수지 필름의 한쪽면에 점착제 등을 설치하고, 디스플레이 패널의 표면에 접착시킨 디스플레이 패널 보호 시트가 알려져 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)9-263678호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)8-127698호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (평)8-127699호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 (평)4-030120호 공보
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 2000-56694호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
그러나, 상기 특허 문헌 4에 나타낸 바와 같은 디스플레이 패널 보호 시트는 곤포(梱包) 상태의 수송시의 보호나, 거치형 디스플레이의 보호용이 주요 용도이고, 휴대 전화용 등 디스플레이 패널의 보호를 위해 만들어진 것은 아니다. 또한, 상기 특허 문헌 5의 디스플레이 패널용 보호 시트는 충격이나 스크래치 등으로부터 보호할 수 있지만, 낙하하여 바닥에 충돌함에 따른 충격, 및 뒷 주머니에 상기 장치를 넣고 앉거나 누르는 등의 휴대시의 부하에 대해서는 언급되어 있지 않다.
또한, 디스플레이 패널을 보호하기 위해서, 폴리카르보네이트제 또는 아크릴제의 투명 수지층을 사용하는 경우, 이러한 투명 수지층을 설치하여도 투명 수지층의 두께가 얇으면, 투명 수지층의 변형이 기층에 전해져 기층이 파손되어 버리는 경우가 있었다. 한편, 휴대 전화 등, 휴대하는 제품 용도로는 디스플레이 패널은 될 수 있는 한 얇게 할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 디스플레이 패널의 손상을 일으키지 않고, 보호판 자체의 두께를 얇게 할 수 있는 수단이 요망되고 있다. 그리고, 이러한 실정을 감안하여, 디스플레이 패널의 표시 내용의 시인성을 확보할 수 있는 투명성을 구비함과 동시에, 기층의 압착이나 충돌 등에 유래하는 파손을 방지할 수 있는 충격 흡수층을 설치하는 것이 검토되고 있다. 그리고, 이러한 충격 흡수층으로서 이용할 수 있는 재료, 즉 투명성이 우수함과 동시에 내충격성이 우수한 고무 조성물의 개발이 검토되고 있다.
그러나, 내충격성 및 점탄성이 우수하고, 충격 흡수층으로서 이용할 수 있는 고무 조성물은 투명성이 충분하지 않고, 한편 투명성을 갖는 고무 조성물은 내충격성 및 점탄성이 떨어지는 것이 현실이다. 또한, 상기 특허 문헌 1 내지 3은 투명 연질 조성물에 관한 것이 아니며, 고무 조성물에서 투명성과 내충격성 및 점탄성을 양립할 필요성 및 그것을 실현하기 위한 수단에 대해서는 전혀 언급이 없다. 따라서, 종래 고무 조성물에서 투명성, 내충격성 및 점탄성을 양립하는 것은 곤란하였다.
본 발명은 상기 실정을 감안하여 이루어진 것이고, 투명성이 우수함과 동시 에, 내충격성 및 점탄성이 우수한 투명 연질 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명의 투명 연질 조성물은 이하와 같다.
〔1〕열가소성 엘라스토머 성분 (A) 100 질량부와 액상 재료 (B) 500 내지 5000 질량부를 포함하고, 25 ℃, 두께 0.5 mm에서의 전체 광선 투과율이 90 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 투명 연질 조성물.
〔2〕상기〔1〕에 있어서, 상기 열가소성 엘라스토머 성분 (A)는 공액 디엔의 수소 첨가 블록 중합체, 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔과의 수소 첨가 블록 공중합체 및 에틸렌·α-올레핀계 고무로부터 선택되는 1종 이상의 엘라스토머 (A-1)을 포함하는 투명 연질 조성물.
〔3〕상기〔2〕에 있어서, 상기 공액 디엔의 수소 첨가 블록 중합체는 비닐 결합 함량이 블록 중 5 내지 25 ％인 부타디엔 중합체 블록 (I), 및 공액 디엔과 다른 단량체와의 질량 비율이 100 내지 50/0 내지 50이고, 비닐 결합 함량이 25 내지 95 질량％인 중합체 블록 (II)을 각각 분자 중에 1개 이상 갖는 블록 중합체가 수소 첨가되어 이루어지는 수소 첨가 블록 중합체인 투명 연질 조성물.
〔4〕상기〔2〕에 있어서, 상기 열가소성 엘라스토머 성분 (A)는 추가로 다른 엘라스토머 (A-2)를 포함하는 투명 연질 조성물.
〔5〕상기〔1〕에 있어서, 상기 액상 재료 (B)는 40 ℃에서의 동점도(動粘度)가 500 ㎟/s 이하이고, -100 내지 50 ℃에서 불휘발성의 액상 재료인 투명 연질 조성물.
〔6〕상기〔1〕에 있어서, 30 ℃, 1 Hz에서의 동적 점탄성 측정에서의 전단 저장 탄성률이 200000 dyn/㎠ 이하인 투명 연질 조성물.
〔7〕상기〔1〕에 있어서, 30 ℃, 1 Hz에서의 동적 점탄성 측정에서의 손실 정접이 0.03 이상인 투명 연질 조성물.
<발명의 효과>
본 발명의 투명 연질 조성물은 상기 구성을 가짐으로써, 투명성이 우수함과 동시에, 내충격성 및 점탄성이 우수한 작용 효과를 발휘한다.
또한, 본 발명의 투명 연질 조성물에서, 열가소성 엘라스토머 성분 (A)를, 상기 공액 디엔의 수소 첨가 블록 중합체, 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔과의 수소 첨가 블록 중합체 및 에틸렌·α-올레핀계 고무로부터 선택되는 1종 이상인 엘라스토머 (A-1)을 포함하는 것으로 하면, 내충격성 및 점탄성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 투명 연질 조성물에서, 상기 공액 디엔의 수소 첨가 블록 중합체를, 비닐 결합 함량이 블록 중 5 내지 25 ％인 부타디엔 중합체 블록 (I), 및 공액 디엔과 다른 단량체와의 질량 비율이 100 내지 50/0 내지 50이고, 비닐 결합 함량이 25 내지 95 질량％인 중합체 블록 (II)을 각각 분자 중에 1개 이상 갖는 블록 중합체가 수소 첨가되어 이루어지는 수소 첨가 블록 중합체로 하면, 투명성이 우수함과 동시에, 내충격성 및 점탄성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 투명 연질 조성물에서, 상기 열가소성 엘라스토머 성분 (A)를, 추가로 다른 엘라스토머 (A-2)를 포함하는 것으로 하면, 우수한 투명성을 유지 하면서 내충격성 및 점탄성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 투명 연질 조성물에서, 상기 액상 재료 (B)를, 40 ℃에서의 동점도가 500 ㎟/s 이하이고, -100 내지 50 ℃의 범위에서 불휘발성의 액상 재료로 하면, 넓은 온도 범위에서 투명성이 우수함과 동시에, 내충격성 및 점탄성이 우수한 투명 연질 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 투명 연질 조성물에서, 30 ℃, 1 Hz에서의 G'가 200000 dyn/㎠ 이하인 투명 연질 조성물로 하면, 우수한 투명성을 가짐과 동시에, 내충격성 및 점탄성이 우수한 투명 연질 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 투명 연질 조성물에서, 30 ℃, 1 Hz에서의 tanδ가 0.03 이상인 투명 연질 조성물로 하면, 우수한 투명성을 가짐과 동시에, 내충격성 및 점탄성이 우수한 투명 연질 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예의 내충격성 시험을 설명하기 위한 모식도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>
1 투명 연질 조성물
2 기층
3 아크릴판
61 탄성판
62 베이스
7 골프공
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하에 본 발명에 대해서 더욱 상세히 설명한다.
(1) 열가소성 엘라스토머 성분 (A)
상기 열가소성 엘라스토머 성분 (A)는 열가소성을 갖는 엘라스토머이다. 본 발명의 투명 연질 조성물은 상기 열가소성 엘라스토머 성분 (A)를 포함함으로써, 후술하는 액상 재료 (B)를 포함하고 있어도 투명 연질 조성물의 형상을 유지할 수 있다. 본 발명의 투명 연질 조성물에서, 상기 열가소성 엘라스토머 성분 (A)는 삼차원 골격을 형성하고 있다고 생각된다. 또한, 상기 열가소성 엘라스토머 성분 (A)가 삼차원 골격을 형성하는 경우, 상기 열가소성 엘라스토머 성분 (A)는 본 발명의 투명 연질 조성물을 얻는 단계에서 삼차원 골격을 가질 수도 있다. 즉, 상기 열가소성 엘라스토머 성분 (A)의 원료가 되는 열가소성 엘라스토머 성분 자체가 삼차원 골격을 가질 필요는 없다.
상기 열가소성 엘라스토머 성분 (A)는 열가소성의 엘라스토머이면, 그 종류, 재질 및 구조에 특별히 한정은 없지만, 우수한 투명성을 유지하기 위해서, 25 ℃, 두께 0.5 mm에서의 전체 광선 투과율이 90 ％ 이상, 바람직하게는 91 ％ 이상, 보다 바람직하게는 92 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 93 ％ 이상인 열가소성 엘라스토머가 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 상기 열가소성 엘라스토머 성분 (A)는 내충격성 향상의 관점에서, 분지 구조를 갖는 열가소성 엘라스토머 성분이 바람직하다. 또한, 상기 열가소성 엘라스토머 성분 (A)의 겔 투과 크로마토그래피에서의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 통상 1만 내지 80만, 바람직하게는 3만 내지 70만, 보 다 바람직하게는 3만 내지 50만, 더욱 바람직하게는 5만 내지 40만이다. 상기 열가소성 엘라스토머 성분 (A)의 중량 평균 분자량을 상기 범위로 함으로써, 역학적 성질이 우수한 투명 연질 조성물을 제공할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 열가소성 엘라스토머 성분 (A)는 1종 단독일 수도 있고, 2종 이상의 엘라스토머 성분을 포함할 수도 있다. 상기 열가소성 엘라스토머 성분 (A)로는, 예를 들면 공액 디엔의 수소 첨가 블록 중합체, 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔과의 수소 첨가 블록 중합체, 에틸렌·α-올레핀계 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔계 고무 등의 니트릴계 고무, 아크릴계 고무, 열가소성 폴리올레핀 엘라스토머(TPO), 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머(TPU), 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(TPEE), 폴리아미드 엘라스토머(TPAE) 및 디엔계 엘라스토머(1,2-폴리부타디엔 등) 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 특히, 상기 열가소성 엘라스토머 성분 (A)로서, 공액 디엔의 수소 첨가 블록 중합체, 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔과의 수소 첨가 블록 중합체 및 에틸렌·α-올레핀계 고무로부터 선택되는 1종 이상의 엘라스토머 (A-1)을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 엘라스토머 (A-1)도 상기한 바와 같이, 내충격성 향상의 관점에서 분지 구조를 갖는 중합체가 바람직하다.
상기 공액 디엔의 수소 첨가 블록 중합체는 공액 디엔의 1종 또는 2종 이상의 중합체 또는 공액 디엔의 1종 또는 2종 이상과 다른 단량체와의 공중합체에 수소를 첨가한 중합체이다. 즉, 상기 "수소 첨가 블록 중합체"는 수소 첨가 블록 공중합체도 포함하는 개념이다. 또한, 상기 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔과의 수소 첨가 블록 공중합체는 방향족 비닐 화합물의 1종 또는 2종 이상과 공액 디엔의 1종 또는 2종 이상과의 공중합체에 수소를 첨가한 중합체이다. 물론, 상기 방향족 비닐 화합물 및 상기 공액 디엔 이외의 다른 단량체도 포함된 공중합체에 수소를 첨가한 중합체일 수도 있다. 또한, 공액 디엔과 다른 단량체가 공중합된 경우, 공액 디엔의 분포는 랜덤, 테이퍼(분자쇄에 따라서 공액 디엔 단위의 비율이 증가 또는 감소된 것), 일부 블록형 또는 이들 임의의 조합 중 어느 하나일 수도 있다.
상기 공액 디엔으로는, 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1 ,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔 및 클로로프렌 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 이 중에서, 공업적으로 이용할 수 있으며, 물성이 우수한 조성물을 얻기에는 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 1,3-펜타디엔이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1,3-부타디엔 및 이소프렌이다. 또한, 상기 공액 디엔 단량체는 1종 단독일 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 상기 방향족 비닐 화합물로는, 예를 들면 스티렌, t-부틸스티렌, α-메틸스티렌, α-클로로스티렌, p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, N,N-디에틸-p-아미노스티렌, 비닐피리딘 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 이 중에서, 스티렌 및 α-메틸스티렌이 바람직하다. 또한, 상기 방향족 비닐 단량체는 1종 단독일 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 상기 공액 디엔의 수소 첨가 블록 중합체 및 상기 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔과의 수소 첨가 블록 공중합체의 비닐 결합(1,2- 및 3,4- 결합) 함량은 바람직하게는 10 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 20 ％ 이상, 보다 바람직하게는 30 ％ 이상, 특히 바람직하게는 30 내지 90 ％이다. 상기 비닐 결합 함량을 상기 범위로 함으로써, 내충격성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 공액 디엔의 수소 첨가 블록 중합체로서, 비닐 결합 함량이 블록 중 5 내지 25 ％인 부타디엔 중합체 블록 (I) 및 공액 디엔과 다른 단량체와의 질량 비율이 100 내지 50/0 내지 50이고, 비닐 결합 함량이 25 내지 95 질량％인 중합체 블록 (II)을 각각 분자 중에 1개 이상 갖는 블록 중합체가 수소 첨가되어 이루어지는 수소 첨가 블록 중합체를 사용하면, 내충격성 및 점탄성의 측면에서 바람직하다. 상기 수소 첨가 블록 공중합체는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상의 블렌드를 사용할 수도 있다.
상기 부타디엔 중합체 블록 (I)에서, 비닐 결합 함량(1,2- 및 3,4- 결합의 함량)은 5 내지 25 ％, 바람직하게는 5 내지 20 ％, 더욱 바람직하게는 7 내지 19 ％이다. 따라서, 상기 부타디엔 중합체 블록 (I)은 수소 첨가에 의해 에틸렌-부텐 공중합체와 유사한 구조를 나타내는 결정성의 블록이 된다. 상기 비닐 결합 함량을 상기 범위로 함으로써, 역학적 성질이나 형상 유지성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 비닐 결합 함량의 "％"는 질량％ 또는 몰％를 의미한다. 즉, 비닐 결합 함량을 질량％로 나타낸 경우와 몰％로 나타낸 경우 사이에 차이가 발생하는 경우, 어느 하나가 상기 범위에 포함되어 있을 수도 있다.
또한, 상기 중합체 블록 (II)에서, 비닐 결합 함량(1,2- 및 3,4- 결합의 함량)은 통상 25 내지 95 질량％, 바람직하게는 25 내지 90 질량％, 더욱 바람직하게는 30 내지 85 질량％이다. 따라서, 상기 중합체 블록 (II)은 수소 첨가에 의해, 예를 들면 공액 디엔이 1,3-부타디엔의 경우, 고무형의 에틸렌-부텐 공중합체 블록 과 유사한 구조를 나타내는 비결정성이 강한 중합체 블록이 된다. 상기 함량을 이러한 범위로 함으로써, 역학적 성질이 매우 우수한 조성물이 얻어진다. 또한, 상기 공액 디엔/다른 단량체의 질량 비율은 100/0 내지 50/50, 바람직하게는 100/0 내지 70/30, 더욱 바람직하게는 100/0 내지 90/10이다. 이러한 범위로 함으로써, 투명성을 유지함과 동시에, 내충격성 및 점탄성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 부타디엔 중합체 블록 (I) 및 중합체 블록 (II)을 각각 분자 중에 1개 이상 갖는 블록 공중합체에서, 상기 중합체 블록 (II)의 함유량은, 바람직하게는 30 내지 90 질량％, 보다 바람직하게는 40 내지 90 질량％, 더욱 바람직하게는 50 내지 90 질량％, 더욱더 바람직하게는 50 내지 85 질량％, 특히 바람직하게는 60 내지 85 질량％이다. 상기 중합체 블록 (II)의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 형상 유지성 및 역학적 성질을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 부타디엔 중합체 블록 (I) 및 중합체 블록 (II)을 각각 분자 중에 1개 이상 갖는 블록 공중합체의 구조는 상기 요건을 충족하는 것이면 어떠한 것일 수도 있다. 예를 들면 화학식 (A-B)n1, (A-B)n2-A, (B-A)n3-B〔식 중, A는 부타디엔 중합체 블록 (I), B는 상기 중합체 블록 (II), n1 내지 n3은 1 이상의 정수를 나타냄〕 등으로 표시되는 블록 공중합체를 들 수 있다. 또한, 상기 부타디엔 중합체 블록 (I) 및 중합체 블록 (II)을 각각 분자 중에 1개 이상 갖는 블록 공중합체로는, 3블록 이상의 블록을 포함하는 공중합체가 형상 유지성이나 역학적 성질이 특히 우수하기 때문에 바람직하다. 따라서, 상기 화학식에서 n1이 2 이상의 정수인 경우가 특히 바람직하다. 또한, 상기 부타디엔 중합체 블록 (I) 및 중합체 블록 (II)을 각각 분자 중에 1개 이상 갖는 블록 공중합체는 상기 부타디엔 중합체 블록 (I) 및 상기 중합체 블록 (II)을 각각 분자 중에 1개 이상 가질 수도 있고, 다른 블록, 특히 다른 공액 디엔 이외의 다른 단량체를 50 질량％를 초과하여 포함하는 블록을 함유할 수도 있다.
또한, 상기 부타디엔 중합체 블록 (I) 및 중합체 블록 (II)을 각각 분자 중에 1개 이상 갖는 블록 공중합체는, 예를 들면 (A-B)mX, (B-A)mX, (A-B-A)mX, (B-A-B)mX와 같이 커플링제 잔기를 개재시켜 중합체 분자쇄가 연장 또는 분지된 것일 수 있다. 상기 각 식 중, A 내지 B는 상기와 동일하고, m은 2 이상의 정수, X는 커플링제 잔기를 나타낸다. 여기서, 특히 m이 3 이상인 경우, 형상 유지성, 고온 용융 점·접착성이 우수한 조성물이 얻어진다. 상기 커플링제로는, 예를 들면 1,2-디브로모에탄, 메틸디클로로실란, 트리클로로실란, 메틸트리클로로실란, 테트라클로로실란, 테트라메톡시실란, 디비닐벤젠, 아디프산 디에틸, 아디프산 디옥틸, 벤젠-1,2,4-트리이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 에폭시화 1,2-폴리부타디엔, 에폭시화 아마인유, 테트라클로로게르마늄, 테트라클로로주석, 부틸트리클로로주석, 부틸트리클로로실란, 디메틸클로로실란, 1,4-클로로메틸벤젠 및 비스(트리클로로실릴)에탄 등을 들 수 있다.
상기 공액 디엔의 수소 첨가 블록 중합체 및 상기 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔과의 수소 첨가 블록 공중합체의 수소 첨가율은 바람직하게는 80 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 85 ％ 이상, 특히 바람직하게는 90 ％ 이상이다. 상기 수소 첨가율을 80 ％ 이상으로 함으로써, 형상 유지성이나 역학적 성질을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 공액 디엔의 수소 첨가 블록 중합체로서, 1종 이상의 관능기를 이 수소 첨가 블록 중합체에 도입한 변성 수소 첨가 블록 중합체를 사용하는 것도 가능하다. 상기 공액 디엔의 수소 첨가 블록 중합체는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)2-133406호 공보, 일본 특허 공개 (평)3-128957호 공보, 일본 특허 공개 (평) 5-170844호 공보에 개시되어 있는 방법에 의해서 얻을 수 있다.
상기 공액 디엔의 수소 첨가 블록 중합체로서 구체적으로는, 예를 들면 부타디엔 블록 공중합체의 수소 첨가 블록 공중합체(CEBC), 부타디엔-이소프렌-부타디엔 공중합체의 수소 첨가 블록 공중합체 및 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가 블록 공중합체(SEBS) 등의 스티렌계 엘라스토머 등을 들 수 있다. 여기서, 스티렌 등의 방향족 비닐 화합물을 단량체로서 사용하지 않고 (공)중합하여 얻어지는 공액 디엔의 수소 첨가 블록 중합체이면, 상기 액상 재료 (B)의 비율을 높일 수 있는 결과로, 본 발명의 투명 연질 조성물의 내충격성 및 점탄성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 공액 디엔의 수소 첨가 블록 중합체로는 방향족 비닐 단량체 단위를 포함하지 않는 공액 디엔의 수소 첨가 블록 중합체가 바람직하다.
상기 에틸렌·α-올레핀계 고무는, 에틸렌과 에틸렌을 제외한 α-올레핀과의 공중합체이다. 상기 α-올레핀으로는, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센 등의 탄소수 3 내지 12의 α-올레핀을 들 수 있다. 이들 단량체 중 프로필렌, 1-부 텐이 바람직하다. 이들 중에서 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 상기 에틸렌·α-올레핀계 고무로서, 그 구조 중에 극성기를 갖는 극성기 함유 에틸렌·α-올레핀계 고무를 사용할 수도 있다. 여기서, 상기 극성기로는, 예를 들면 히드록실기, 에폭시기, 아미노기, 카르복실기, 알콕시실릴기 및 니트릴기 등을 들 수 있다. 또한, 이 극성기 함유 에틸렌·α-올레핀계 고무는 1종의 상기 극성기를 포함하고 있을 수도 있으며, 2종 이상의 상이한 상기 극성기를 포함하고 있을 수도 있다.
또한, 상기 에틸렌·α-올레핀계 고무는 에틸렌·α-올레핀·디엔 공중합체 등과 같이 에틸렌 및 α-올레핀 이외의 다른 단량체를 공중합한 것일 수도 있다. 상기 다른 단량체로는 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 3,6-디메틸-1,7-옥타디엔, 4,5-디메틸-1,7-옥타디엔, 5-메틸-1,8-노나디엔, 디시클로펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨 및 2,5-노르보르나디엔 등의 비공액 디엔 등, 및 말레산 무수물 및(메트) 아크릴산 등의 극성기 함유 단량체 등을 들 수 있다. 이들 중에서 디시클로펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨이 바람직하다. 이들 중에서 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 상기 극성기 함유 단량체에 포함되는 극성기로는, 상술한 극성기 함유 에틸렌·α-올레핀계 고무의 부분에서 예로 든 극성기가 예시된다.
상기 열가소성 엘라스토머 성분 (A)가 상기 엘라스토머 (A-1)을 포함하는 엘라스토머 조성물인 경우, 상기 엘라스토머 조성물은 추가로 다른 엘라스토머 (A-2)를 포함할 수도 있다. 여기서, 상기 다른 엘라스토머 (A-2)는 1종 단독일 수도 있고, 2종 이상 병용할 수도 있다. 상기 다른 엘라스토머 (A-2)를 포함함으로써, 내충격성 및 점탄성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 열가소성 엘라스토머 성분 (A)가 삼차원 골격을 형성하는 경우, 상기 다른 엘라스토머 (A-2)는 삼차원 골격을 형성하는 엘라스토머일 수도 있고, 삼차원 골격을 형성하지 않는 엘라스토머일 수도 있다.
상기 다른 엘라스토머 (A-2)는 상기 엘라스토머 (A-1) 이외의 엘라스토머이면, 그 종류에 대해서 특별히 한정은 없지만, 상기한 바와 같이 내충격성의 향상의 관점에서 분지 구조를 갖는 엘라스토머가 바람직하다. 상기 다른 엘라스토머 (A-2)로는, 예를 들면 부틸 고무, 에틸렌-옥텐 공중합체, 폴리헥센 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 이 중에서, 부틸 고무가 바람직하다.
상기 부틸 고무로는, 이소부틸렌의 중합체 또는 그의 부분 가교 중합체 이외에, 이소부틸렌과 다른 단량체와의 공중합체 또는 그의 부분 가교 중합체를 들 수 있다. 상기 이소부틸렌과 다른 단량체와의 공중합체 또는 그의 부분 가교 중합체로는, 예를 들면 이소부틸렌과 이소프렌과의 공중합체, 이소부틸렌과 이소프렌과 극성기 함유 단량체와의 공중합체 및 이들의 부분 가교 공중합체 등을 들 수 있다. 여기서, 상기 극성기 함유 단량체(극성기를 갖는 공중합성 단량체)로는 히드록실기, 에폭시기, 아미노기, 카르복실기, 알콕시실릴기 및 니트릴기 등의 1종 또는 2종 이상을 갖는 단량체를 들 수 있다. 또한, 상기 부분 가교 공중합체는 단량체에 다관능성 불포화 결합 함유 단량체를 공중합하여 얻어지며, 이 다관능성 불포화 결합 함유 단량체의 단량체로는 다가 알릴 화합물, 다가 (메트)아크릴레이트 화합물, 디비 닐 화합물, 비스말레이미드 화합물, 디옥심 화합물 등을 들 수 있다. 상기 부틸 고무로서 구체적으로는, 예를 들면 이소부틸렌-이소프렌 공중합체, 염소화 이소부틸렌-이소프렌 공중합체 및 브롬화 이소부틸렌-이소프렌 공중합체 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
상기 열가소성 엘라스토머 성분 (A)가 상기 엘라스토머 (A-1) 및 상기 다른 엘라스토머 (A-2)를 포함하는 엘라스토머 조성물인 경우, 상기 엘라스토머 (A-1)의 함유 비율은 통상 30 내지 95 질량％, 바람직하게는 40 내지 85 질량％, 보다 바람직하게는 50 내지 85 질량％, 더욱 바람직하게는 50 내지 80 질량％, 특히 바람직하게는 55 내지 80 질량％이다 (단, 상기 엘라스토머 (A-1) + 상기 다른 엘라스토머 (A-2) = 100 질량％). 또한, 상기 다른 엘라스토머 (A-2)의 함유 비율은 통상 5 내지 70 질량％, 바람직하게는 15 내지 60 질량％, 보다 바람직하게는 15 내지 50 질량％, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 질량％, 특히 바람직하게는 20 내지 45 질량％이다. 상기 엘라스토머 (A-1) 및 상기 다른 엘라스토머 (A-2)를 상기 범위로 함으로써, 투명성, 내충격성 및 점탄성의 조화가 우수한 투명 연질 조성물을 제공할 수 있기 때문에 바람직하다.
(2) 액상 재료 (B)
본 발명의 투명 연질 조성물에 포함되는 상기 액상 재료 (B)는 25 ℃ 에서 액체 또는 페이스트상의 물질이다. 본 발명의 투명 연질 조성물은 상기 액상 재료 (B)를 포함함으로써, 투명성을 유지하면서 조성물의 내충격성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 투명 연질 조성물에서, 상기 액상 재료 (B)는 상기 열가소성 엘라스토머 성분 (A)에 유지되어 존재하는 것으로 생각된다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 투명 연질 조성물에서, 상기 열가소성 엘라스토머 성분 (A)는 삼차원 골격을 형성하고, 이 삼차원 골격에 상기 액상 재료 (B)가 유지되어 있는 것으로 생각된다.
상기 액상 재료 (B)는 통상 투명하지만, 본 발명의 투명 연질 조성물의 25 ℃, 두께 0.5 mm에서의 전체 광선 투과율을 90 ％ 이상으로 할 수 있는 한, 특별히 투명한 재료에 한정되지 않는다. 또한, 상기 액상 재료 (B)는 25 ℃에서 액체 또는 페이스트상이면, 그 종류에 특별히 한정은 없다. 상기 액상 재료 (B)는, 보다 상세하게는 통상 -100 내지 50 ℃, 바람직하게는 -80 내지 50 ℃, 더욱 바람직하게는 -50 내지 50 ℃에서 불휘발성(액상)의 액상 재료이고, 그 종류에 대해서 특별히 한정은 없다. 또한, 상기 액상 재료 (B)의 40 ℃에서의 동점도는 통상 500 ㎟/s 이하, 보다 바람직하게는 400 ㎟/s 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 100 ㎟/s 이다. 상기 액상 재료 (B)의 40 ℃에서의 동점도를 상기 범위로 하면, 넓은 온도 영역에서 본 발명의 투명 연질 조성물의 형상을 유지할 수 있기 때문에 바람직하다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 상기 액상 재료 (B)로서, 40 ℃에서의 동점도가 500 ㎟/s 이하이고, -100 내지 50 ℃에서 불휘발성의 액상 재료가 바람직하다. 또한, 저온 환경에서의 사용의 관점에서, 상기 액상 재료 (B)는 유동점이 -10 ℃ 이하, 특히 -20 ℃ 이하, 나아가 -40 ℃ 이하, 수분이 500 ppm 이하, 특히 200 ppm 이하, 나아가 100 ppm 이하이고, 중금속 등의 불순물이 적은 것이 바람직하다.
상기 액상 재료 (B)로서 구체적으로는, 예를 들면 플라스틱·고무용 각종 윤활제, 가소제, 연화제 및 액상 올리고머 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 상 기 윤활제로는 파라핀계 윤활제, 탄화수소계 윤활제, 금속비누 등을 들 수 있다. 또한, 상기 가소제로는 프탈산 유도체, 이소프탈산 유도체, 테트라히드로프탈산 유도체, 아디프산 유도체, 세박산 유도체, 푸마르산 유도체, 시트르산 유도체 등의 각종 지방산 유도체 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 또한, 상기 연화제로는, 파라핀계 공정 오일 등의 석유계 연화제, 에틸렌-α-올레핀계 코올리고머 및 길소나이트 등의 광물 유계 연화제, 올레산이나 리시놀산 등의 지방산 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 또한, 상기 액상 올리고머로는 폴리이소부틸렌이나 각종 액상 고무(폴리부타디엔이나 스티렌-부타디엔 고무 등), 실리콘 오일 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 후술하는 바와 같이, 본 발명의 투명 연질 조성물은 휴대 전화 등, 옥외에서 사용되는 디스플레이 등에 사용되는 경우가 많다. 그 때문에, 상기 액상 재료 (B)로서, 파라핀계 공정 오일, 파라핀계 합성유, 수소 첨가 파라핀계오일 등과 같이 이중 결합이 없는 오일 또는 이중 결합을 갖는 성분이 적은(구체적으로는 20 질량％ 이하, 나아가 10 질량％ 이하) 오일의 1종 또는 2종 이상을 사용하면, 내후성이 우수한 투명 연질 조성물을 제공할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 액상 재료 (B)는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 투명 연질 조성물에서의 상기 액상 재료 (B)의 배합량은 상기 열가소성 엘라스토머 성분 (A) 100 질량부에 대하여 500 내지 5000 질량부, 바람직하게는 500 내지 4000 질량부, 더욱 바람직하게는 500 내지 3000 질량부, 보다 바람직하게는 500 내지 2000 질량부, 특히 바람직하게는 600 내지 1800 질량부이다. 상기 액상 재료 (B)의 배합량이 500 질량부 미만이면, 내충격성 및 점탄성이 저하하기 때 문에 바람직하지 않다. 한편, 상기 액상 재료 (B)의 배합량이 5000 질량부를 초과하면, 상기 액상 재료 (B)가 스며 나올 우려가 있으며, 또한 본 발명의 투명 연질 조성물이 형상을 유지하는 것이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.
(3) 투명 연질 조성물
본 발명의 투명 연질 조성물은 상기 구성을 구비함으로써, 우수한 투명성을 갖는다. 구체적으로는, 본 발명의 투명 연질 조성물은 25 ℃, 두께 0.5 mm에서의 전체 광선 투과율이 90 ％ 이상, 바람직하게는 91 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 92 ％ 이상이다. 또한, 본 발명의 투명 연질 조성물은 넓은 온도 범위에서 우수한 투명성을 갖는다. 구체적으로는, 본 발명의 투명 연질 조성물은 -100 내지 90 ℃, 바람직하게는 -50 내지 90 ℃, 더욱 바람직하게는 -40 내지 90 ℃에서 투명성(두께 0.5 mm에서의 전체 광선 투과율이 90 ％ 이상, 바람직하게는 91 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 92 ％ 이상)을 유지할 수 있다. 또한, 상기 전체 광선 투과율은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한 값을 나타낸다.
또한, 본 발명의 투명 연질 조성물은 상기 구성을 구비함으로써, 우수한 점탄성을 갖는다. 구체적으로는, 본 발명의 투명 연질 조성물은 하기 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한 30 ℃, 1 Hz에서의 동적 점탄성 측정에서의 전단 저장 탄성률(G')이 200000 dyn/㎠ 이하, 바람직하게는 150000 dyn/㎠ 이하, 더욱 바람직하게는 100000 dyn/㎠ 이하가 되도록 할 수 있다. 또한, 본 발명의 투명 연질 조성물은 하기 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한 30 ℃, 1 Hz에서의 동적 점탄성 측정에서의 손실 정접(tanδ)가 0.03 이상, 바람직하게는 0.04 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 이상이 되도록 할 수 있다. 또한, 본 발명의 투명 연질 조성물은 하기 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한 낙구(落球) 고도가 30 cm 이상, 바람직하게는 40 cm 이상, 더욱 바람직하게는 55 cm 이상이 되도록 할 수 있다.
상기 tan δ, G' 및 낙구 고도는, 예를 들면 부틸고무 등의 상기 다른 엘라스토머 성분 (A-2)를 병용하거나, 상기 열가소성 엘라스토머 성분 (A) 및 상기 액상 재료 (B)의 함유량의 비율을 변경하는 등의 방법에 의해 적절하게 조정할 수 있다.
본 발명의 투명 연질 조성물은 상기 열가소성 엘라스토머 성분 (A) 및 상기 액상 재료 (B)를 필수 성분으로 하지만, 25 ℃, 두께 0.5 mm에서의 전체 광선 투과율이 90 ％ 이상인 한, 다른 성분을 포함할 수도 있다. 상기 다른 성분으로서, 예를 들면 착색제를 첨가하여 착색할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 투명 연질 조성물을 사용한 경우, 의장성을 향상시킬 수 있다. 그 밖에, 예를 들면 노화 방지제, 내후제, 금속 불활성제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 열 안정제 등의 안정제, 항균·항진균제, 분산제, 가소제, 가교제, 공가교제, 가황제, 가황 보조제, 발포제, 발포 보조제 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 투명 연질 조성물을 얻는 방법은 특별히 한정은 없고, 필요에 따라서 다양한 방법에 의해 얻을 수 있다. 통상은, 상기 열가소성 엘라스토머 성분 (A)와 상기 액상 재료 (B)를, 필요의 따라 다른 성분을 첨가하고, 적절한 방법에 의해 혼합할 수 있다. 또한, 상기 열가소성 엘라스토머 성분 (A)가 삼차원 골격을 형성할 수 있는 조건으로 혼합할 수도 있다. 또한, 본 발명의 투명 연질 조성물은 본질적으로 고온에서 저점도가 되는 재료와 고분자 재료와의 블렌드이기 때문에, 각 성분의 혼합에는 액상 재료를 고속 교반할 수 있는 기기를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 투명 연질 조성물을 얻는 방법으로서 보다 구체적으로는, 상기 열가소성 엘라스토머 성분 (A)와 상기 액상 재료 (B)를, 필요에 따라 다른 성분을 첨가하고, 호모 믹서 등을 사용하여 온도 80 내지 200 ℃, 바람직하게는 90 내지 190 ℃의 조건과 회전수 10 rpm 이상, 바람직하게는 30 rpm 이상의 전단하에서 교반함으로써 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 투명 연질 조성물의 성형품은 압출 성형, 코팅기 성형, 압축 성형 및 사출 성형 등의 종래 공지된 가공 방법에 의해 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 투명 연질 조성물은, 상기한 바와 같이 투명성이 우수함과 동시에 내충격성 및 점탄성이 우수하다. 이 때문에, 본 발명의 투명 연질 조성물은 투명성과 함께 내충격성 및 점탄성이 요구되는 다양한 용도 및 부재로 사용할 수 있다. 본 발명의 투명 연질 조성물은, 예를 들면 전자·전기 기기, 의료 기기, 토목 건축용 재료, 식품 관계 재료, 사무 기기 부품 등의 다양한 용도에 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 전자·전기 기기 등의 디스플레이, 의장 케이스, 포장재, 각종 기기에서의 투명 표시 부재 등에 사용할 수 있다. 본 발명의 투명 연질 조성물은, 특히 전자·전기 기기 등의 디스플레이에 바람직하게 사용할 수 있다. 이 경우, 디스플레이 패널의 용도는 특별히 한정되지 않으며, 데스크탑형 컴퓨터용 디스플레이 등의 디스플레이 기능 유닛의 용도 이외에, 휴대 전화, 휴대 정보 단말기(소위 PDA, 모빌 기기를 포함함), 노트북, 차량 탑재용 컴퓨터, 터치 패널, 텔레비젼, 시계 및 측정 기기 등에 조립하는 용도를 예시할 수 있다. 또한, 휴대 및 거 치 등의 형태는 관계없다. 또한, 상기 디스플레이 패널은 판형 디스플레이 패널이 바람직하지만, 그 형상은 관계없다. 예를 들면, 평탄할 수도 있고, 굴곡되어 있어도 관계없다. 또한, 디스플레이 패널의 종류의 예로서, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 전계 발광(EL) 디스플레이 등을 들 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서, 실시예를 들어 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에 어떤식으로든 제약되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중 "％" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
(1) 투명 연질 조성물의 제조
원료로서, 하기의 성분을 사용하였다.
<1> 엘라스토머 (A-1)
이하에 기재된 방법에 의해, 본 실시예에서 사용하는 엘라스토머 (A-1)인 수소 첨가 블록 중합체 1 및 2를 제조하였다. 수소 첨가 블록 중합체 1 및 수소 첨가 블록 중합체 2의 조성 및 물성을 하기의 표 1에 나타내었다. 또한, 상기 수소 첨가 블록 중합체 1 및 수소 첨가 블록 중합체 2의 1,2-결합 함량(결합 스티렌 함량)은 적외 흡수 스펙트럼법을 사용하여 햄프톤(Hampton)법에 의해서 구하였다. 또한, 엘라스토머 (A-1)의 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(도소사제, "GMHHR-H")를 사용하여 폴리스티렌 환산으로 구하였다. 또한, 엘라스토머 (A-1)의 블록 비율은 DSC 측정에 의한 결정 구조의 용해 열량을 측정함으로써 구하고, 수소 첨가율은 사염화에틸렌을 용매로 하여 100 MHz, 1H-NMR에서 산출하였다.
〔수소 첨가 블록 중합체 1〕
질소 치환된 내용적 50 ℓ의 반응 용기에 시클로헥산(25 kg), 테트라히드로푸란(1.25 g), 부타디엔(1500 g) 및 n-부틸리튬(4.5 g)을 첨가하고, 70 ℃에서의 단열 중합을 행하였다. 반응 완결 후, 온도를 15 ℃로 하여 테트라히드로푸란(350 g) 및 1,3-부타디엔(3500 g)을 첨가하여 단열 중합하였다. 30분 후, 메틸디클로로실란(3.23 g)을 첨가하고, 15분간 반응을 행하였다. 반응이 완결된 후, n-부틸리튬 2 g, 수소 가스를 0.4 MPa-G의 압력으로 공급하고, 20분간 교반하여 리빙 음이온을 수소화리튬으로 형성하였다. 반응 용액을 90 ℃로 하고, 일본 특허 공개 2000-37632호 공보에 기재된 티타노센 화합물을 사용하여 수소 첨가 반응을 행하였다. 수소의 흡수가 종료된 시점에서 반응 용액을 상온, 상압으로 복귀시켜 반응 용기로부터 추출하고, 계속해서 반응 용액을 물 중에 교반 투입하여 용매를 수증기 증류에 의해 제거함으로써, 수소 첨가 디엔계 중합체인 수소 첨가 블록 중합체 1을 얻었다. 얻어진 수소 첨가 블록 중합체 1의 수소 첨가율은 98 ％, 중량 평균 분자량은 28만, 수소 첨가전 중합체의 제1 단계의 폴리부타디엔 블록의 비닐 결합 함량은 14 ％, 수소 첨가 전 중합체의 제2 단계의 폴리부타디엔 블록의 비닐 결합 함량은 80 ％였다.
〔수소 첨가 블록 중합체 2〕
질소 치환된 내용적 50ℓ의 반응 용기에 시클로헥산(25 kg), 테트라히드로푸란(1.25 g), 부타디엔(1000 g) 및 n-부틸리튬(4.00 g)을 첨가하고, 70 ℃에서의 단 열 중합을 행하였다. 반응 완결 후, 온도를 30 ℃로 하여 테트라히드로푸란(125 g) 및 1,3-부타디엔(4000 g)을 첨가하여 단열 중합하였다. 30분 후, 메틸디클로로실란(2.87 g)을 첨가하고, 15분간 반응을 행하였다. 반응이 완결된 후, n-부틸리튬 2 g, 수소 가스를 0.4 MPa-G의 압력으로 공급하고, 20분간 교반하여 리빙 음이온을 수소화리튬으로 형성하였다. 반응 용액을 90 ℃로 하고, 일본 특허 공개 2000-37632호 공보에 기재된 티타노센 화합물을 사용하여 수소 첨가 반응을 행하였다. 수소의 흡수가 종료된 시점에서 반응 용액을 상온, 상압으로 복귀시켜 반응 용기로부터 추출하고, 계속해서 반응 용액을 물 중에 교반 투입하여 용매를 수증기 증류에 의해 제거함으로써, 수소 첨가 디엔계 중합체인 수소 첨가 블록 중합체 2를 얻었다. 얻어진 수소 첨가 블록 중합체 2의 수소 첨가율은 98 ％, 중량 평균 분자량은 34.8만, 수소 첨가 전 중합체의 제1 단계의 폴리부타디엔 블록의 비닐 결합 함량은 14 ％, 수소 첨가 전 중합체의 제2 단계의 폴리부타디엔 블록의 비닐 결합 함량은 47 ％였다.
<2> 다른 엘라스토머 (A-2)
"부틸 고무"; 제이에스알사제, 상품명 "제이에스알 부틸 268(JSR Butyl 268)"
<3> 액상 재료
"액상 재료 1"; 파라핀계 공정 오일(이데미쯔 고산사제, 상품명 "다이아나 프로세스 오일(Diana Process oil) PW-90", 40 ℃에서의 동점도 ; 95.54 ㎟/s)
"액상 재료 2"; 파라핀계 공정 오일(이데미쯔 고산사제, 상품명 "다이아나 프로세스 오일 PW-32", 40 ℃에서의 동점도 ; 30.85 ㎟/s)
또한, 상기 액상 재료 1 및 2는 모두 -100 내지 50 ℃에서 불휘발성이다.
상기한 각 성분을 사용하여, 이들을 하기 표 2에 기재된 비율로 배합하였다. 이어서, 160 ℃, 질소 가스 분위기하에서 3 시간 동안 교반한 후, 실온까지 냉각하고, 얻어진 겔상 생성물을 고온 압착기로 가열·가압 성형함으로써, 1 내지 8번의 각 투명 연질 조성물을 얻었다.
Figure 112005072448813-PCT00001
Figure 112005072448813-PCT00002
(3) 물성 평가
상기한 방법에 의해 얻어진 1 내지 8번의 각 투명 연질 조성물을 사용하여, 하기에 기재된 방법에 의해 낙구 고도, 점탄성 및 전체 광선 투과율을 측정하였다. 그 결과를 상기 표 2에 병기하였다.
〔1〕내충격성
도 1에 나타낸 바와 같이, 대리석 등을 포함하는 베이스 (62) 상에 실리콘 고무 박판 (61)(두께 5.15 mm)을 올려두고, 그 위에 두께 0.7 mm의 용융 성형 알루미노규산 박판 유리인 기층 (2)(코닝사제, 상품명 "코닝(Corning) 1737")를 올려두었다. 그리고, 상기 기층 (2) 상에 1 내지 8번의 각 투명 연질 조성물 (1)(두께 0.5 mm)을 장착하였다. 또한, 상기 투명 연질 조성물 (1) 상에 두께 0.5 mm의 아크릴판 (3)(닛또 쥬시 고교사제, 상품명 "클라렉스(Clarex)")을 장착하였다. 이어서, 골프공 (7)(직경 42.7 mm, 질량 45.8 g)을 소정 높이로부터 투명 연질 조성물 (1) 상에 자유 낙하시켜 충돌시켰다. 그 후, 기층 (2)에 금이나 균열이 일어나지 않았는지 육안으로 확인하였다. 그리고, 기층 (2)가 파손되었을 때의 높이를 낙구 고도(cm)로서 구하고, 내충격성을 평가하였다.
〔2〕점탄성
동적 점탄성 측정 장치(레올로지사제 "MR-500", 측정 조건: 인가 주파수 1 Hz, 변형률 0.1, 온도 30 ℃, 콘 직경 40 mm, 콘 각 5°의 콘플레이트)를 사용하여 상기 1 내지 8번의 각 투명 연질 조성물의 tanδ 및 G'(dyn/㎠)을 측정하였다.
〔3〕 전체 광선 투과율(％)
상기 1 내지 8번의 각 투명 연질 조성물의 두께가 0.5 mm가 되도록 측정용 샘플을 제조하였다. 이 측정용 샘플을 사용하여, BYK-가드너 게엠베하사가 제조한 모델(haze-gard plus)을 사용하여 25 ℃에서의 1 내지 8번의 각 투명 연질 조성물의 전체 광선 투과율(％)을 구하였다.
(4) 실시예의 효과
표 2로부터, 본 발명의 상기 열가소성 엘라스토머 성분 (A)와 상기 액상 재료 (B)를 병용하지 않은 투명 연질 조성물 8번은 투명성 및 점탄성이 우수한 반면, 낙구 고도가 현저히 낮고, 내충격성이 떨어진다는 것을 알 수 있다. 이에 비해, 본 발명의 상기 열가소성 엘라스토머 성분 (A)와 상기 액상 재료 (B)를 병용한 투명 연질 조성물 1 내지 7번은 모두 전체 광선 투과율이 90 ％를 초과하고, 우수한 투명성을 가짐과 동시에, 점탄성이 우수하며, 낙구 고도도 45 cm 이상이기 때문에, 내충격성도 우수하다는 것을 알 수 있다.
또한, 상기 열가소성 엘라스토머 성분 (A)로서, 엘라스토머 (A-1)에 해당하는 수소 첨가 블록 공중합체와 다른 엘라스토머 (A-2)에 해당하는 부틸 고무를 병용한 투명 연질 조성물 1 내지 4번과 부틸 고무를 사용하지 않은 투명 연질 조성물 5 내지 7번을 대비하면, 투명 연질 조성물 1 내지 4번은 투명성은 투명 연질 조성물 5 내지 7번과 동일한 정도를 유지함과 동시에, tanδ가 0.15 이상, G'가 55000 dyn/㎠ 이하로 투명 연질 조성물 5 내지 7번보다도 우수한 점탄성을 가지며, 낙구 고도도 55 cm 이상으로 투명 연질 조성물 5 내지 7번보다도 우수한 내충격성을 갖는다는 것을 알 수 있다. 이 결과로부터, 본 발명에서 상기 열가소성 엘라스토머 성분 (A)로서, 엘라스토머 (A-1)과 다른 엘라스토머 (A-2)를 병용함으로써, 우수한 투명성을 유지하면서, 또한 내충격성 및 점탄성을 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.
또한, 엘라스토머 (A-1)에 해당하는 수소 첨가 블록 중합체로서, 비결정 부분인 블록 (II)의 비닐 결합 함량이 50 ％를 초과하는 수소 첨가 블록 중합체 1을 사용한 투명 연질 조성물 1번과, 블록 (II)의 비닐 결합 함량이 50 ％ 미만인 수소 첨가 블록 중합체 2를 사용한 투명 연질 조성물 2번을 대비하면, 투명 연질 조성물 1번은 투명성은 투명 연질 조성물 2번과 동일한 정도를 유지함과 동시에, G'가 작고 낙구 고도는 높기 때문에, 투명 연질 조성물 2번보다도 우수한 점탄성 및 내충격성을 갖는다는 것을 알 수 있다. 이 결과로부터, 수소 첨가 블록 중합체의 비결정 부분의 비닐 결합 함량을 50 ％ 이상으로 함으로써, 우수한 투명성을 유지하면서, 또한 내충격성 및 점탄성을 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 구체적 실시예에 나타낸 것에 한정되지 않고, 목적, 용도에 따라서 다양하게 변경된 실시예로 할 수 있다.
본 발명의 투명 연질 조성물은 휴대 전화, 휴대 정보 단말기, 데스크탑형 컴퓨터용 디스플레이, 노트북, 차량 탑재용 컴퓨터, 터치 패널, 텔레비젼 및 시계 등의 디스플레이 패널 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 열가소성 엘라스토머 성분 (A) 100 질량부와 액상 재료 (B) 500 내지 5000 질량부를 포함하고, 25 ℃, 두께 0.5 mm에서의 전체 광선 투과율이 90 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 투명 연질 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 엘라스토머 성분 (A)는 공액 디엔의 수소 첨가 블록 중합체, 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔과의 수소 첨가 블록 공중합체 및 에틸렌·α-올레핀계 고무로부터 선택되는 1종 이상의 엘라스토머 (A-1)을 포함하는 투명 연질 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 공액 디엔의 수소 첨가 블록 중합체는 비닐 결합 함량이 블록 중 5 내지 25 ％인 부타디엔 중합체 블록 (I), 및 공액 디엔과 다른 단량체와의 질량 비율이 100 내지 50/0 내지 50이고, 비닐 결합 함량이 25 내지 95 질량％인 중합체 블록 (II)을 각각 분자 중에 1개 이상 갖는 블록 중합체가 수소 첨가되어 이루어지는 수소 첨가 블록 중합체인 투명 연질 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 열가소성 엘라스토머 성분 (A)는 추가로 다른 엘라스토머 (A-2)를 포함하는 투명 연질 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 액상 재료 (B)는 40 ℃에서의 동점도가 500 ㎟/s 이하이고, -100 내지 50 ℃에서 불휘발성의 액상 재료인 투명 연질 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 30 ℃, 1 Hz에서의 동적 점탄성 측정에서의 전단 저장 탄성률이 200000 dyn/㎠ 이하인 투명 연질 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 30 ℃, 1 Hz에서의 동적 점탄성 측정에서의 손실 정접이 0.03 이상인 투명 연질 조성물.
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