CN104271360A - 设置有基于热塑性弹性体和层状填料的气密层的充气物品 - Google Patents

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Abstract

充气物品或可充气制品，所述充气物品或可充气制品设置有气密弹性体层，所述气密弹性体层包含至少一种聚异丁烯嵌段热塑性弹性体和层状填料，使得E’X/E’Z＞1.2和E’Y/E’Z＞1.2，其中：Z为垂直于所述气密弹性体层的方向；X和Y为正交于Z的两个方向；并且E’X、E’Y和E’Z为所述气密弹性体层分别沿着方向X、Y和Z的动态压缩模量。

Description

设置有基于热塑性弹性体和层状填料的气密层的充气物品
技术领域
本发明涉及“充气”物品或可充气制品，即通过定义，涉及当用空气或等同的充气气体充气时采取其可用形式的物品。
更特别地，本发明涉及确保这些充气物品为气密(特别是充气轮胎为气密)的气密层。
背景技术
在常规“无内胎”型(即没有内胎的类型)充气轮胎中，径向内面包括气密层(或更通常地对任何充气气体气密的层)，所述气密层有可能使充气轮胎充气并将其保持在压力下。所述气密层的气密性质允许其确保相对较低水平的压力损失，使得轮胎有可能在正常操作状态下保持充气达足够长的时间，通常数周或数月。所述层的另一个作用是保护胎体增强件和更通常的轮胎的剩余部分免遭由于源自轮胎内部空间的空气的扩散而导致的氧化的风险。
如今气密内层或“内衬”的所述作用由基于丁基橡胶(异丁烯和异戊二烯的共聚物)的组合物实现，所述组合物的优良气密性质在极长时间内被认可。
然而，基于丁基橡胶的组合物的公知的缺点是它们此外在较广温度范围内显示出高滞后损失，该缺点损害了充气轮胎的滚动阻力。
为了降低这些气密内层的滞后，由此最终，降低机动车辆的燃料消耗为目前技术遇到的总体目标。
申请人公司的文献WO 2009/007064公开了一种设置有对充气气体气密的层的充气物品，其中所述气密层包含弹性体组合物，所述弹性体组合物包含至少苯乙烯热塑性(TPS)弹性体、板状填料和任选的聚丁烯油。相比于丁基橡胶，所述TPS弹性体由于其热塑性性质而显示出如下主要优点：能够在熔融(液体)状态下被加工，并因此能够提供简化加工并同时确保气密性的可能性，所述气密性(如果不大于)至少等于用由丁基橡胶制成的常规气密层获得的气密性。但是该文献没有给出关于组合物的物理特性的任何说明。
发明内容
因此，本发明涉及充气物品或可充气制品，所述充气物品或可充气制品设置有气密弹性体层，所述气密弹性体层包括作为唯一弹性体或作为以重量计的主要弹性体的至少一种热塑性聚异丁烯嵌段弹性体和板状填料，其特征在于，Z为垂直于所述气密弹性体层的方向，X和Y为正交于Z的两个方向，并且E’X、E’Y和E’Z为所述气密弹性体层各自在方向X、Y和Z上的动态压缩模量，满足如下：
E’X/E’Z＞1.2和E’Y/E’Z＞1.2。
优选地，满足如下：
E’X/E’Z＞1.5和E’Y/E’Z＞1.5。
相比于具有各向同性机械行为的相同组合物的气密层，如此定义的高度各向异性气密层具有的优点在于具有在Z方向上(垂直于气密层)的对气体低得多的渗透性。
本发明更特别地涉及旨在安装在如下车辆上的充气轮胎：客运型机动车辆、SUV(运动型多用途车)、两轮车辆(尤其是摩托车)、航空器，以及选自货车、“重型”车辆(即地铁、公共汽车、道路运输车辆(卡车、拖拉机、拖车)、越野车辆(如农业或土木工程机械))或其它运输或搬运车辆的工业车辆。
附图说明
I.附图的描述
根据如下说明书和示例性实施方案，以及根据如下附图，本发明及其优点将易于理解，其中：
-图1极示意性地显示了根据本发明的充气轮胎的径向横截面。
具体实施方式
II.发明详述
在本说明书中，除非另外明确指出，所示的所有百分比(％)均为重量％。组合物的成分的体积百分比应理解为意指该成分相对于整个组合物的体积的以体积计的百分比。
此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值范围代表由大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指由a延伸直至b的数值范围(即包括严格极限a和b)。
II-1.气密弹性体组合物
根据本发明的充气物品设置有对充气气体气密的弹性体层，所述弹性体层至少包含作为存在于所述组合物中的唯一弹性体或以重量计的主要弹性体的热塑性聚异丁烯嵌段弹性体，以及板状填料，和任选地包含所述热塑性聚异丁烯嵌段弹性体的增量油。
II-1-A.热塑性聚异丁烯嵌段弹性体
热塑性弹性体具有介于热塑性聚合物和弹性体之间的结构。它们由经由柔性弹性体序列连接的刚性热塑性序列组成，例如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(乙烯/丁烯)或聚异丁烯。它们通常为三嵌段弹性体，所述三嵌段弹性体具有经由柔性链段连接的两个刚性链段。所述刚性和柔性链段可线性地、以星形方式或以支化方式设置。通常，这些链段或嵌段中的每一个包含至少大于5个，通常大于10个基本单元(例如对于苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物为苯乙烯单元和异戊二烯单元)。
所述热塑性聚异丁烯嵌段弹性体(下文缩写为“TPEI”)的数均分子量(表示为Mn)优选在30 000和500 000g/mol之间，更优选在40 000和400 000g/mol之间。低于所指出的最小值，则存在TPEI的链之间的内聚力受到影响的风险，特别是由于其可能的稀释(在增量油的存在下)；此外，操作温度的增加冒着影响机械性质，特别是断裂性质的风险，后果是“在热条件下”降低的性能。此外，过高的重量Mn可损害气密层的挠性。因此，已发现在50 000至300 000g/mol范围内的值是特别合适的，特别地适合用于充气轮胎组合物中的热塑性聚异丁烯嵌段弹性体或TPEI。
所述TPEI的数均分子量(Mn)通过尺寸排阻色谱法(SEC)以已知的方式确定。首先将样品以大约1g/l的浓度溶解于四氢呋喃中；然后在注入前将溶液过滤通过孔隙率为0.45μm的过滤器。所使用的设备为“Waters alliance”色谱线。洗脱溶剂为四氢呋喃，流量为0.7ml/min，体系的温度为35℃，分析时间为90min。使用串联的一组四根Waters柱，其具有商标名“Styragel”(“HMW7”、“HMW6E”和两根“HT6E”)。聚合物样品的溶液的注入体积为100μl。检测器为“Waters 2410”差示折光计，用于处理色谱数据的相关软件为“Waters Millenium”系统。计算的平均摩尔质量相对于用聚苯乙烯标样产生的校正曲线。
TPEI的多分散指数Ip(应记住Ip＝Mw/Mn，Mw为重均分子量)优选小于3，Ip更优选小于2，还更优选小于1.5。
弹性体嵌段主要由聚合的异丁烯单体组成。优选地，所述嵌段共聚物的聚异丁烯嵌段具有25 000g/mol至350 000g/mol，优选35 000g/mol至250 000g/mol的数均分子量(“Mn”)，从而赋予热塑性弹性体良好的热塑性质以及足够且与充气轮胎内衬应用可相容的机械强度。
优选地，TPEI或嵌段共聚物的聚异丁烯嵌段另外具有小于或等于-20℃，更优选小于-40℃的玻璃化转变温度(“Tg”)。大于这些最小值的Tg值可在极低温度下的使用过程中降低气密层的性能；对于这种用途，嵌段共聚物的聚异丁烯嵌段的Tg还更优选小于-50℃。
以所述聚异丁烯嵌段重量计，TPEI的聚异丁烯嵌段也可有利地包含优选至多16重量％的源自插入聚合物链的一种或多种共轭二烯的单元含量。高于16％，对于在轮胎中使用的包含热塑性聚异丁烯嵌段弹性体的气密层，可观察到抗热氧化性和抗臭氧氧化性的下降。
可与异丁烯共聚以形成聚异丁烯嵌段的共轭二烯为共轭C4–C14二烯。优选地，这些共轭二烯选自异戊二烯、丁二烯、1-甲基丁二烯、2-甲基丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,4-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2-甲基-1,3-己二烯、3-甲基-1,3-己二烯、4-甲基-1,3-己二烯、5-甲基-1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-己二烯、2,4-二甲基-1,3-己二烯、2,5-二甲基-1,3-己二烯、2-新戊基丁二烯、1,3-环戊二烯、1,3-环己二烯、1-乙烯基-1,3-环己二烯或它们的混合物。更优选地，所述共轭二烯为异戊二烯或含有异戊二烯的混合物。
根据本发明的主题的一个有利的方面，所述聚异丁烯嵌段可为卤化的，并可在其链上包含卤素原子。该卤化有可能改进气密层与充气物品(特别是充气轮胎)的其它相邻构成元件的相容性。在源自聚异丁烯嵌段的聚合物链的共轭二烯的单元上，借助溴或氯(优选溴)进行卤化。这些单元的仅一部分与卤素反应。
根据第一实施方案，TPEI选自含有聚异丁烯嵌段的苯乙烯热塑性弹性体(“TPSI”)。
因此，聚异丁烯嵌段的另外的一种或多种热塑性嵌段(下文称为“另外的嵌段”)由至少一种基于未取代或取代的苯乙烯的经聚合单体形成；在取代的苯乙烯中，可以提及例如甲基苯乙烯(例如邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯或对-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α,2-二甲基苯乙烯、α,4-二甲基苯乙烯或二苯乙烯)、对-(叔丁基)苯乙烯、氯苯乙烯(例如邻-氯苯乙烯、间-氯苯乙烯、对-氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯或2,4,6-三氯苯乙烯)、溴苯乙烯(例如邻-溴苯乙烯、间-溴苯乙烯、对-溴苯乙烯、2,4-二溴苯乙烯、2,6-二溴苯乙烯或2,4,6-三溴苯乙烯)、氟苯乙烯(例如邻-氟苯乙烯、间-氟苯乙烯、对-氟苯乙烯、2,4-二氟苯乙烯、2,6-二氟苯乙烯或2,4,6-三氟苯乙烯)或对-羟基苯乙烯。
优选地，TPSI热塑性弹性体为聚苯乙烯和聚异丁烯嵌段共聚物。
优选地，这种嵌段共聚物为苯乙烯/异丁烯二嵌段共聚物(缩写为“SIB”)。
还更优选地，这种嵌段共聚物为苯乙烯/异丁烯/苯乙烯三嵌段共聚物(缩写为“SIBS”)。
根据本发明的一个优选实施方案，在苯乙烯弹性体中(未取代或取代的)苯乙烯的重量含量在5％和50％之间。低于所指出的最小值，则弹性体的热塑性性质存在被显著降低的风险，而高于推荐的最大值，则气密层的弹性可受到影响。由于这些原因，苯乙烯含量更优选地在10％和40％之间，特别地在15％和35％之间。
优选地，由苯乙烯类聚合的单体形成的另外的嵌段的玻璃化转变温度大于或等于100℃，优选大于或等于130℃，还更优选大于或等于150℃，或甚至大于或等于200℃。
任选用聚丁烯油增量的TPSI弹性体优选为气密弹性体层基体的仅有的构成热塑性弹性体。
TPSI弹性体可通过挤出或模制而常规地进行加工，例如起始于可以以珠粒或颗粒形式得到的原料。
TPSI弹性体可购得，例如关于SIB和SIBS，以名称“Sibstar”(例如对于SIBS，“Sibstar 103T”、“Sibstar 102T”、“Sibstar 073T”或“Sibstar072T”，或对于SIB，“Sibstar 042D”)由Kaneka销售。它们以及它们的合成已例如描述于专利文献EP 731 112、US 4 946 899和US 5 260 383中。它们首先开发用于生物医药应用，然后在针对TPSI弹性体的各种应用(如医疗设备、机动车辆或家庭电器部件、电线的外壳，或气密部件或弹性部件等多种)中描述(参见例如EP 1 431 343、EP 1 561 783、EP 1 566 405和WO 2005/103 146)。
根据第二实施方案，TPEI弹性体也可包含由不同于苯乙烯单体的聚合的单体形成的至少一种另外的嵌段(缩写为“TPNSI”)。这种单体可选自如下化合物和它们的混合物：
-苊：本领域技术人员可例如参考Z.Fodor和J.P.Kennedy的文章，Polymer Bulletin，1992，29(6)，697-705；
-茚及其衍生物，例如2-甲基茚、3-甲基茚、4-甲基茚、二甲基茚、2-苯基茚、3-苯基茚和4-苯基茚；本领域技术人员可例如参考发明人Kennedy、Puskas、Kaszas和Hager的专利文献US 4 946 899，和文献J.E.Puskas、G.Kaszas、J.P.Kennedy和W.G.Hager，Journal of PolymerScience，Part A:Polymer Chemistry(1992)，30，41，以及J.P.Kennedy、N.Meguriya和B.Keszler，Macromolecules(1991)，24(25)，6572-6577；
-异戊二烯，然后导致大量反式-1,4-聚异戊二烯单元的形成和根据分子内过程环化的单元的形成；本领域技术人员可例如参考文献G.Kaszas、J.E.Puskas和P.Kennedy，Applied Polymer Science(1990)，39(1)，119-144，和J.E.Puskas、G.Kaszas和J.P.Kennedy，MacromolecularScience，Chemistry A28(1991)，65-80；
-丙烯酸、巴豆酸、山梨酸和甲基丙烯酸的酯，丙烯酰胺的衍生物，甲基丙烯酰胺的衍生物，丙烯腈的衍生物，甲基丙烯腈的衍生物和它们的混合物。可以更特别地提及丙烯酸金刚烷基酯、巴豆酸金刚烷基酯、山梨酸金刚烷基酯、丙烯酸4-联苯基酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸氰甲基酯、丙烯酸2-氰乙基酯、丙烯酸2-氰丁基酯、丙烯酸2-氰己基酯、丙烯酸2-氰庚基酯、丙烯酸3,5-二甲基金刚烷基酯、巴豆酸3,5-二甲基金刚烷基酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸五氯苄基酯、丙烯酸五氟苄基酯、丙烯酸五氯苯基酯、丙烯酸五氟苯基酯、甲基丙烯酸金刚烷基酯、甲基丙烯酸4-(叔丁基)环己酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸4-(叔丁基)苯基酯、甲基丙烯酸4-氰基苯基酯、甲基丙烯酸4-氰甲基苯基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸3,5-二甲基金刚烷基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸3,3-二甲基丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸2,3-二甲苯基酯、甲基丙烯酸2,6-二甲苯基酯、丙烯酰胺、N-(仲丁基)丙烯酰胺、N-(叔丁基)丙烯酰胺、N,N-二异丙基丙烯酰胺、N-(1-甲基丁基)丙烯酰胺、N-甲基-N-苯基丙烯酰胺、吗啉基丙烯酰胺、哌啶基丙烯酰胺、N-(叔丁基)甲基丙烯酰胺、4-丁氧基羰基苯基甲基丙烯酰胺、4-羧基苯基甲基丙烯酰胺、4-甲氧基羰基苯基甲基丙烯酰胺、4-乙氧基羰基苯基甲基丙烯酰胺、氰基丙烯酸丁酯、氯代丙烯酸甲酯、氯代丙烯酸乙酯、氯代丙烯酸异丙酯、氯代丙烯酸异丁酯、氯代丙烯酸环己酯、氟代甲基丙烯酸甲酯、苯基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈和它们的混合物。
优选地，由不同于苯乙烯单体的聚合的单体形成的这些另外的嵌段的玻璃化转变温度大于或等于100℃，优选大于或等于130℃，还更优选大于或等于150℃，或甚至大于或等于200℃。
根据一个可选择的形式，不同于苯乙烯单体的聚合单体可与至少一种其它单体共聚，以形成刚性热塑性嵌段。根据该方面，相对于热塑性嵌段的单元的总数，不同于苯乙烯单体的聚合的单体的摩尔分数必须足以获得大于或等于100℃，优选大于或等于130℃，还更优选大于或等于150℃，或甚至大于或等于200℃的Tg。有利地，所述其它共聚单体的摩尔分数可为0至90％，更优选为0至75％，还更优选为0至50％。
举例而言，能够与不同于苯乙烯单体的聚合的单体共聚的所述其它单体可选自二烯单体，更特别地选自具有4至14个碳原子的共轭二烯单体和具有8至20个碳原子的乙烯基芳族类型的单体。
当所述共聚单体为具有4至14个碳原子的共轭二烯时，其相对于热塑性嵌段的单元的总数有利地具有0至25％的摩尔分数。适合作为可在根据本发明的一个主题的热塑性嵌段中使用的共轭二烯为上述那些，即，异戊二烯、丁二烯、1-甲基丁二烯、2-甲基丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,4-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2,5-二甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2-甲基-1,3-己二烯、3-甲基-1,3-己二烯、4-甲基-1,3-己二烯、5-甲基-1,3-己二烯、2,5-二甲基-1,3-己二烯、2-新戊基丁二烯、1,3-环戊二烯、1,3-环己二烯、1-乙烯基-1,3-环己二烯或它们的混合物。
当所述共聚单体为乙烯基芳族类型时，其相对于另外的嵌段的单元总数有利地具有0至90％，优选0至75％，还更优选0至50％的单元分数。特别适合作为乙烯基芳族化合物的是上述苯乙烯单体，即甲基苯乙烯、对-(叔丁基)苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、氟苯乙烯或对-羟基苯乙烯。优选地，乙烯基芳族类型的共聚单体为苯乙烯。
作为说明性但非限制性的例子，可提及由茚和苯乙烯衍生物(特别是对甲基苯乙烯或对-(叔丁基)苯乙烯)组成的共聚单体的混合物，所述共聚单体的混合物可用于制备另外的嵌段。本领域技术人员则可参考如下文献：J.E.Puskas，G.Kaszas,J.P，Kennedy和W.G.Hager，Journal of Polymer Science，Part A:Polymer Chemistry，1992,30,41，或J.P.Kennedy，S.Midha和Y.Tsungae，Macromolecules(1993)，26，429。
优选地，TPNSI热塑性弹性体为二嵌段共聚物：热塑性嵌段/异丁烯嵌段。还更优选地，这种TPNSI热塑性弹性体为三嵌段共聚物：热塑性嵌段/异丁烯嵌段/热塑性嵌段。
如上定义的根据本发明的TPSI或TPNSI嵌段热塑性弹性体本身可构成弹性体组合物的基体，或可在该组合物中与其它成分组合以形成弹性体基体。
如果其它任选的弹性体在该组合物中使用，则如上描述的嵌段共聚物构成以重量计的主要弹性体，即所述嵌段共聚物相对于弹性体基体的所有构成弹性体的重量分数为最高的。所述嵌段共聚物优选占所有弹性体的大于50重量％，更优选大于70重量％。在其微结构的相容性的限度内，这种另外的弹性体可例如为二烯弹性体或热塑性苯乙烯(TPS)弹性体。
作为除了如上所述的嵌段共聚物之外的可用的二烯弹性体，可尤其提及聚丁二烯(BR)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。这种共聚物更优选地选自丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)，异戊二烯-苯乙烯共聚物(BIR)、异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯-异丁烯共聚物(IIR)及其卤化形式、异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBIR)和这些共聚物的混合物。
作为除了如上所述的嵌段共聚物之外的可用的TPE热塑性弹性体，可尤其提及选自如下的TPS弹性体：苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)和苯乙烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/苯乙烯(SBIS)嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEEPS)嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯/乙烯/苯乙烯(SEES)嵌段共聚物，和这些共聚物的混合物。更优选地，所述任选的另外的TPS弹性体选自SEBS嵌段共聚物、SEPS嵌段共聚物和这些共聚物的混合物。
II-1-B.板状填料
根据本发明的一个主题的气密层或可充气制品的一个基本特征是包含板状填料。板状填料的使用有利地可能降低弹性体组合物的渗透系数(并因此增加气密性)而不过度增加其模量，这有可能保持将气密层掺入充气物品的容易度。
“板状”填料是本领域技术人员公知的。它们已特别地在充气轮胎中使用，以降低基于丁基橡胶的常规气密层的渗透性。它们一般以通常不超过10至15重量份/100份弹性体(phr(法文缩写为“pce”))的相对较低的含量用在这些基于丁基橡胶的层中(参见例如专利文献US 2004/0194863和WO 2006/047509)。
它们通常以具有或多或少的显著非等轴的堆叠板、小板、片或薄片的形式提供。它们的纵横比(A＝L/T)一般大于3，更经常大于5或10，L表示长度(或最大维度)，T表示这些板状填料的平均厚度，这些平均值计算为数均。达到数十，实际上甚至数百的纵横比是常见的。它们的平均长度优选大于1μm(即，则涉及“微米尺寸的”板状填料)，通常在数μm(例如5μm)和数百μm(例如500μm，实际上甚至800μm)之间。
优选地，所用的板状填料选自石墨、层状硅酸盐和这些填料的混合物。在层状硅酸盐中，特别提及粘土、滑石、云母或高岭土，这些层状硅酸盐有可能未改性或例如通过表面处理改性；作为这种改性层状硅酸盐的例子，可特别提及用氧化钛覆盖的云母，或通过表面活性剂改性的粘土(“有机粘土”)。
优选使用具有低表面能(即相对非极性)的板状填料，如选自石墨、滑石、云母和这些填料的混合物的那些，后者有可能为改性的或未改性的，还更优选选自云母和这些填料的混合物。
在石墨中，可特别提及天然石墨、膨胀石墨或合成石墨。
作为滑石的实例，可以提及由Luzenac出售的滑石。
作为石墨的例子，可提及由Timcal销售的石墨(“Timrex”范围)。
作为云母的例子，可提及由CMMP销售的云母(例如“Mica-MU”、“Mica-Soft”和“Briomica”)、由Yamaguchi销售的云母(A51S、A41S、SYA-21R、SYA-21RS、A21S和SYA-41R)、蛭石(特别是由CMMP销售的蛭石“Shawatec”或由W.R.Grace销售的蛭石“Microlite”)或改性或处理的云母(例如由Merck销售的“Iriodin”系列)。
上述板状填料可以以可变含量使用，特别是在2％和30％之间和优选在3％和20％之间，以弹性体组合物的体积计。
将所述板状填料引入热塑性弹性体组合物可根据各种已知方法，例如通过双螺杆挤出进行。
特别有趣地注意到，在将所述板状填料引入液体状态的热塑性嵌段弹性体中的过程中，组合物中的剪切应力极度降低，并仅极略微地改变板状填料的尺寸分布和初始纵横比。
II-1-C.增量油
上述的热塑性聚异丁烯嵌段弹性体和板状填料本身单独足以履行有关使用它们的充气物品的气密性的功能。
然而，根据本发明的一个优选实施方案，上述弹性体组合物也包含增量油(或增塑油)作为增塑剂，其作用是通过降低模量并增加粘着力而促进气密层的加工，特别是其至充气物品的引入。
可使用任何增量油，所述增量油优选具有弱极性性质，能够增量或增塑弹性体，特别是热塑性弹性体。在环境温度(23℃)下，特别不同于天生为固体的树脂或橡胶，这些油(或多或少地粘性)为液体(即概括而言，具有最终采取它们容器的形状的能力的物质)。
优选地，所述增量油选自聚烯烃油(即源自烯烃、单烯烃或二烯烃的聚合)、石蜡油、环烷油(具有低或高粘度)、芳族油、矿物油和这些油的混合物。
尽管已发现油的添加公认以气密性的一定损失为代价而发生(其可取决于所用的油的类型和量而变化)，气密性的所述损失可通过调节板状填料的含量而大大缓和。
优选使用聚丁烯型的油，特别是聚异丁烯油(缩写为“PIB”)，相比于测试的其它油，特别是相比于石蜡型常规油，其已显示出性质的最佳折衷。
举例而言，聚异丁烯油特别地由Univar以名称“Dynapak Poly”(例如“Dynapak Poly 190”)，由Ineos Oligomer以名称“Indopol H1200”或由以BASF名称“Glissopal”(例如“Glissopal 1000”)或“Oppanol”(例如“Oppanol B12”)销售；石蜡油例如由Exxon以名称“Telura 618”或者由Repsol以名称“Extensol 51”销售。
增量油的数均分子量(Mn)优选在200和25 000g/mol之间，还更优选在300和10 000g/mol之间。对于过低的Mn重量，存在油移出组合物外的风险，而过高的重量可能导致该组合物的过硬。已证明在350和4000g/mol之间，特别是在400和3000g/mol之间的Mn重量对于目标应用，特别是对于在充气轮胎中的使用是极好的折衷。
增量油的数均分子量(Mn)由SEC测定，预先将样品以大约1g/l的浓度溶解于四氢呋喃中；然后在注入之前将溶液过滤通过孔隙率为0.45μm的过滤器。设备为“Waters Alliance”色谱线。洗脱溶剂为四氢呋喃，流速为1ml/min，体系温度为35℃且分析时间为30min。使用一组两根名称为“Styragel HT6E”的“Waters”柱。聚合物样品的溶液的注入体积为100μl。检测器为“Waters 2410”差示折光计，用于处理色谱数据的相关软件为“Waters Millenium”系统。计算的平均摩尔质量相对于用聚苯乙烯标样产生的校正曲线。
根据说明书和如下实施例，本领域技术人员将知晓如何取决于使用气密弹性体层的特定条件(特别是其旨在使用的充气物品)而调节增量油的量。
增量油的含量优选大于5重量份/100份热塑性聚异丁烯嵌段弹性体，优选在5重量份/100份热塑性聚异丁烯嵌段弹性体和150重量份/100份热塑性聚异丁烯嵌段弹性体之间。
低于所指出的最小值，则增量油的存在不明显。高于所推荐的最大值，遇到组合物内聚力不足和气密性损失的风险，这取决于所考虑的应用而可能是有害的。
由于这些原因，特别是对于在充气轮胎中使用气密性组合物，增量油的含量优选大于10份，特别是在10和130份之间，还更优选大于20份，特别是在20和100份之间。
II-1-D.各种添加剂
上述气密层或组合物可进一步包含本领域技术人员已知的通常存在于气密层中的各种添加剂。例如可提及增强填料(如炭黑或二氧化硅)、不同于上述填料的非增强或惰性填料、可有利地用于着色组合物的着色剂、不同于上述增量油的增塑剂、增粘树脂、保护剂(如抗氧化剂或抗臭氧剂)、UV稳定剂、各种加工助剂或其它稳定剂，或能够促进对充气物品结构的剩余部分的粘附的促进剂。
上述的气密层或组合物为固体(在23℃下)弹性的化合物，其特征特别地在于，由于其特定的配方而具有极高的挠性和极高的变形性。
II-2.气密弹性体组合物的制造
气密弹性体组合物的制造有利地使用挤出工具，优选双螺杆挤出机进行。这种挤出机有可能获得组合物的热塑性成分的熔融及其与组合物的其它成分的紧密捏合。
TM1被认为是热塑性嵌段弹性体的给定的熔融温度或软化温度。
制造方法包括如下步骤：
-将热塑性弹性体和组合物的其它成分(特别是板状填料)引入双螺杆挤出机的一个或多个进料器中；
-在转移至所述双螺杆挤出机的主体的过程中，通过使所有成分达到捏合温度(TM)而熔融和捏合所述成分，所述捏合温度(TM)高于给定的熔融温度或软化温度(TM1)；和
-在双螺杆挤出机的出口处分配所得组合物，所述双螺杆挤出机带有具有合适横截面的模头。
使所述双螺杆挤出机的主体达到温度TM，所述温度TM高于所述组合物的热塑性聚异丁烯嵌段弹性体的熔融温度或软化温度。这有可能在将成分转移至挤出机的主体的过程中进行热塑性成分的熔融及其捏合。温度差必须大于5℃以完成熔融，并优选大于10℃。
在所述双螺杆挤出机的出口处有可能安装模头，所述模头具有适于气密弹性体层的预期用途的横截面。优选使用片材模头从而获得平面成型元件，所述平面成型元件易于被引入充气轮胎的坯料中。
在模头的出口处，如本领域技术人员所公知，成型元件可由置于移动带上的保护衬垫接收，然后以卷的形式储存。
有可能与热塑性聚异丁烯嵌段弹性体同时或随后引入组合物的任选的增量油和任选的添加剂。
II-3.气密层在充气轮胎中的使用
上述基于热塑性弹性体的组合物可用作任何类型的充气物品或可充气制品中的气密层。作为这种充气物品或可充气制品的实例，可提及可充气船或用于游戏或运动的气球或球。
其特别适合用作充气物品中，极特别地在用于机动车辆(如两轮型、客车型或工业型车辆)的充气轮胎内胎和充气轮胎中的由橡胶制成的成品或半成品(非常特别是内胎)中的气密层(或对任何其它充气气体，例如氮气气密的层)。
这种气密层优选设置于充气物品的内壁上，但其也可被完全掺入其内部结构中。
气密层的厚度优选大于0.05mm，更优选在0.1mm和10mm之间(特别是在0.1和1.0mm之间)。
容易理解的是，取决于应用的特定领域、工作的尺寸和压力，本发明的实施方案可以变化，气密层因而具有数个优选厚度范围。
因此，例如，对于客运车辆型的充气轮胎，所述气密层可具有至少0.4mm，优选在0.8和2mm之间的厚度。根据另一实施例，对于重型车辆或农业车辆的充气轮胎，优选的厚度可在1和3mm之间。根据另一实施例，对于在土木工程领域的车辆或航空器的充气轮胎，优选的厚度可在2和10mm之间。
III.本发明的示例性实施方案
上述气密层可有利地用在所有类型的车辆(特别是客运车辆或工业车辆，如重型车辆)的充气轮胎中。
举例而言，所附图1高度示意地(不按特定的比例)显示了根据本发明的充气轮胎的径向横截面。
该充气轮胎1包括胎冠2(所述胎冠2用胎冠增强件或带束层6增强)、两个胎侧3和两个胎圈4，这些胎圈4的每一者用胎圈线5增强。胎冠2被胎面覆盖，胎面在该示意图中未示出。胎体增强件7在每个胎圈4中围绕两根胎圈线5缠绕，该增强件7的卷边8例如朝向轮胎1的外部设置，所述卷边8在此处表示为固定至其轮辋9上。胎体增强件7以本身已知的方式由至少一个帘布层组成，所述帘布层由“径向”帘线(例如纺织帘线或金属帘线)增强，即这些帘线几乎彼此平行设置，并由一个胎圈延伸至另一胎圈，从而与圆周中平面(垂直于轮胎旋转轴线的平面，其位于离两个胎圈4的中间距离处，并经过胎冠增强件6的中央)形成在80°和90°之间的角度。
充气轮胎1的内壁在充气轮胎1的内腔11的侧面上包括例如厚度等于大约0.9mm的气密层10。
该内层(或“内衬”)覆盖充气轮胎的整个内壁，所述内壁从一个侧壁延伸至另一侧壁，当充气轮胎为固定位置时至少直至轮辋凸缘的水平。其限定了所述轮胎的径向内面，所述径向内面旨在保护胎体增强件免遭源自轮胎内部空间11的空气的扩散。其使充气轮胎能够被充气并保持在压力下。其气密性质必须允许其确保相对较低程度的压力损失，并使轮胎在正常操作状态下保持充气达足够长的时间，通常数周或数月。
不同于使用基于丁基橡胶的组合物的常规充气轮胎，根据本发明的充气轮胎在该实施例中使用弹性体组合物作为气密层10，所述弹性体组合物包含SIBS弹性体(苯乙烯含量为大约15％、聚异丁烯嵌段的Tg为大约-65℃并且Mn为大约90000g/mol的“Sibstar 102T”)、和含量为5体积％的板状填料(Yamaguchi Mica SYA21R)，该组合物在此用PIB油进行增量(例如，66份“H-1200INEOS”油)。
如上所述设置有其气密层10的轮胎可在硫化(或固化)之前或之后制得。
在第一种情况下(即在充气轮胎的固化之前)，在所需位置以常规方式简单地施用气密层，从而形成层10。然后常规地进行硫化。
对于充气轮胎领域的技术人员而言，制造的一个有利的变体在于，例如，在第一步骤过程中，根据本领域技术人员公知的制造技术，在用充气轮胎的结构的剩余部分覆盖成型鼓之前，将平坦气密层以具有合适厚度的层(“表层”)的形式直接设置于成型鼓上。
在第二种情况下(即在充气轮胎的固化之后)，通过任何适当的方式，例如通过结合、通过喷雾或合适厚度的成型元件的挤出和直接施用，将气密层施用至经固化的充气轮胎的内部。
III-1.测试
A气密性测试
在如下实施例中，在基于热塑性弹性体和板状填料并且基于用于获得它们的各种方法的组合物的测试试样上分析气密性质。
对于该分析，使用刚性壁渗透仪，所述刚性壁渗透仪置于烘箱(在该情况下温度在60℃)中，配备相对压力传感器(在0至6巴范围内校正)并连接至配备充气阀的管。所述渗透仪可接收圆盘形式(例如在该情况下具有65mm的直径)，并具有可直至3mm的均匀厚度(在该情况下为0.5mm)的标准测试试样。压力传感器连接至国家仪器数据采集卡(0-10V模拟四通道采集)，所述国家仪器数据采集卡连接至以0.5Hz的频率(每2秒1个点)进行连续采集的计算机。在体系稳定之后(即稳定条件的获得，在所述稳定条件下压力随时间线性减小)，渗透系数(K)由线性回归线测得，所述线性回归线提供了在被测试的整个测试试样上的随时间变化的压力损失的斜率α。初始测量压力例如在4和3.4巴之间。为对照样的气密性给定100的任意值，高于100的结果表明气密性的增加，因此表明渗透性的降低。
B动态表征
在来自ACOEM公司的动态机械分析仪DMA+450上进行动态表征。分析仪装配有PET10003000B压缩板。
样本为直径为10mm并且高度为12mm的圆柱体样本。它们被设置在压缩板的中间而无结合。
测试包括在40℃的固定温度和1Hz的频率下，施加25.5kPa的静态压缩应力，向所述静态压缩应力增加±3.8kPa的动态应力。
在30分钟结束时(在该时间下值是稳定的)记录实际的动态模量E’。
III-2.测试
A配方
根据两个不同的实施方案制备包含表1中所列组分的气密组合物。
增塑剂的含量以phr表示，板状填料的含量以体积％(相对于SIBS弹性体组合物的总体积)表示以及以phr(相对于SIBS弹性体的重量)表示。术语“phr”在此处理解为意指重量份/100重量份SIBS弹性体。
表1
组合物
SIBS–Sibstar 102T–KANEKA–(phr) 100
PIB H1200油–INEOS-(phr) 66.7
SYA21R yamaguchi–体积％(phr) 5％(27.2)
SIBS的密度为0.94g/cm3，PIB油的密度为0.89g/cm3，SYA21R云母的密度为2.85g/cm3。
B样本制备
通过双螺杆挤出机制备具有如表1中所述的组合物的气密弹性体层。
层在冷却之后的厚度为0.5mm。从该气密弹性体层中剪切尺寸为150mmx150mm的片。
考虑如下：
-X，挤出方向(在片的平面中)；
-Y，在片的平面中正交于X的方向或横向方向；和
-Z，垂直于片的方向。
为了获得直接获得的气密弹性体层的动态测量测试所需的样本(测试试样A)，在压机中组装多个片，然后在4巴的压力下使组件达到180℃达10分钟并且获得厚度为约12mm的厚板。
在冷却之后，从厚板中沿着三个限定的定向X、Y和Z剪切厚度为12mm并且直径为10mm的圆柱体测试试样。
为了获得各向同性样本(测试试样B)，将气密弹性体层的多个片浸入液氮中然后研磨从而形成其微细粉末。然后将粉末分散在模具中，所述模具用极低的压力挤压，从而通过限制材料的移动一方面获得厚度为约0.5mm的用于渗透性测试的层，另一方面获得尺寸与前述者相似的厚板。
在冷却之后，如上所述，从厚板中沿着三个限定的定向剪切圆柱体测试试样。
C测试结果
表2显示了在这些测试试样上进行的气密性测量和动态测量的结果。
表2
结果 B A
E’X(MPa) 1.25 1.6
E’Y(MPa) 1.25 1.6
E’Z(MPa) 1.25 1.0
相对气密性(％) 100 127
观察到测试试样B具有各向同性动态机械行为。
另一方面，测试试样A具有动态压缩模量的高度各向异性：在厚板的方向上和在垂直于厚板的方向上的动态压缩模量之间的比例为约1.6。
该各向异性伴随着相对于空气的气密性能的极大改进。
因此其非常有用于改进基于SIBS和板状填料的材料相对于空气的气密性能，从而有利于实施过程，所述实施过程能够产生各向异性材料，使得：
E’X/E’Z＞1.2和E’Y/E’Z＞1.2，优选地使得E’X/E’Z＞1.5和E’Y/E’Z＞1.5。

Claims (19)

1.充气物品或可充气制品，所述充气物品或可充气制品设置有气密弹性体层，所述气密弹性体层包含作为唯一弹性体或作为以重量计的主要弹性体的至少一种热塑性聚异丁烯嵌段弹性体和板状填料，其特征在于，Z为垂直于所述气密弹性体层的方向，X和Y为正交于Z的两个方向，并且E’X、E’Y和E’Z为所述气密弹性体层各自在方向X、Y和Z上的动态压缩模量，满足如下：
E’X/E’Z＞1.2和E’Y/E’Z＞1.2。
2.根据权利要求1所述的充气物品或可充气制品，其中满足如下：
E’X/E’Z＞1.5和E’Y/E’Z＞1.5。
3.根据前述权利要求中任一项所述的充气物品或可充气制品，其中所述热塑性聚异丁烯嵌段弹性体的数均分子量在30000g/mol和500000g/mol之间。
4.根据前述权利要求中任一项所述的充气物品或可充气制品，其中所述热塑性聚异丁烯嵌段弹性体包含至少一个另外的热塑性嵌段，所述至少一个另外的热塑性嵌段由至少一种聚合的单体组成，所述至少一种聚合的单体选自苯乙烯，甲基苯乙烯，对-(叔丁基)苯乙烯，氯苯乙烯，溴苯乙烯，氟苯乙烯，对-羟基苯乙烯，苊，茚，2-甲基茚，3-甲基茚，4-甲基茚，二甲基茚，2-苯基茚，3-苯基茚，4-苯基茚，异戊二烯，丙烯酸、巴豆酸、山梨酸和甲基丙烯酸的酯，丙烯酰胺的衍生物，甲基丙烯酰胺的衍生物，丙烯腈的衍生物和甲基丙烯腈的衍生物。
5.根据权利要求4所述的充气物品或可充气制品，其中所述聚合的单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、对-(叔丁基)苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、氟苯乙烯和对-羟基苯乙烯。
6.根据权利要求5所述的充气物品或可充气制品，其中所述热塑性聚异丁烯嵌段弹性体选自苯乙烯/异丁烯二嵌段共聚物(“SIB”)和苯乙烯/异丁烯/苯乙烯三嵌段共聚物(“SIBS”)。
7.根据权利要求6所述的充气物品或可充气制品，其中所述热塑性聚异丁烯嵌段弹性体为苯乙烯/异丁烯/苯乙烯(“SIBS”)。
8.根据权利要求4所述的充气物品或可充气制品，其中所述聚合的单体选自苊，茚，2-甲基茚，3-甲基茚，4-甲基茚，二甲基茚，2-苯基茚，3-苯基茚，4-苯基茚，异戊二烯，丙烯酸、巴豆酸、山梨酸和甲基丙烯酸的酯，丙烯酰胺的衍生物，甲基丙烯酰胺的衍生物，丙烯腈的衍生物和甲基丙烯腈的衍生物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的充气物品或可充气制品，其中所述热塑性聚异丁烯嵌段弹性体为气密层的唯一弹性体。
10.根据前述权利要求中任一项所述的充气物品，其中所述气密弹性体层额外包含增量油，所述增量油的含量小于150份/100重量份热塑性聚异丁烯嵌段弹性体，特别是小于100份/100重量份热塑性聚异丁烯嵌段弹性体，优选在5份/100重量份热塑性聚异丁烯嵌段弹性体和100份/100重量份热塑性聚异丁烯嵌段弹性体之间。
11.根据权利要求10所述的充气物品或可充气制品，其中所述增量油为聚丁烯，优选聚异丁烯。
12.根据权利要求10和11中任一项所述的充气物品或可充气制品，其中所述增量油的数均分子量在200g/mol和25000g/mol之间。
13.根据前述权利要求中任一项所述的充气物品，其中所述气密弹性体层的所述板状填料的含量在2体积％和30体积％之间，优选在3体积％和20体积％之间。
14.根据前述权利要求中任一项所述的充气物品，其中所述气密弹性体层的所述板状填料选自石墨、层状硅酸盐和这些填料的混合物。
15.根据权利要求14所述的充气物品，其中所述板状填料选自云母。
16.根据前述权利要求中任一项所述的充气物品或可充气制品，其中所述物品由橡胶制成。
17.根据权利要求16所述的充气物品或可充气制品，其中所述物品为充气轮胎。
18.根据权利要求16所述的充气物品或可充气制品，其中所述充气物品为内胎。
19.根据权利要求18所述的充气物品或可充气制品，其中所述内胎为充气轮胎内胎。
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