KR20150013484A

KR20150013484A - 열가소성 엘라스토머 및 층상 충전재 기재의 기밀 층이 구비된 공압 물품

Info

Publication number: KR20150013484A
Application number: KR1020147030718A
Authority: KR
Inventors: 뱅상 아바; 뱅상 르말; 로맹 리베
Original assignee: 꽁빠니 제네날 드 에따블리세망 미쉘린; 미쉐린 러쉐르슈 에 떼크니크 에스.에이.
Priority date: 2012-05-03
Filing date: 2013-04-11
Publication date: 2015-02-05
Also published as: IN2014DN08845A; BR112014027076A2; CN104271360A; FR2990157B1; FR2990157A1; EP2844500A1; CN104271360B; US20150079323A1; RU2014148586A; JP2015517581A; WO2013164168A1; EP2844500B1

Abstract

본 발명은 E' _X / E' _Z > 1.2 및 E' _Y / E' _Z > 1.2가 되도록 1종 이상의 폴리이소부틸렌-블록 열가소성 엘라스토머 및 층상 충전재를 포함하는 기밀 엘라스토머 층이 구비되는 공압 물품 또는 팽창성 물품에 관한 것으로써, 여기서: Z는 상기 기밀 엘라스토머 층에 법선인 방향이며, X 및 Y는 Z에 직교하는 2개의 방향이고, E' _X , E' _Y 및 E' _Z 는 각각 방향 X, Y 및 Z에 따른 기밀 엘라스토머 층의 동적 압축 모듈러스이다.

Description

열가소성 엘라스토머 및 층상 충전재 기재의 기밀 층이 구비된 공압 물품{PNEUMATIC OBJECT PROVIDED WITH A GASTIGHT LAYER BASED ON A THERMOPLASTIC ELASTOMER AND ON A LAMELLAR FILLER}

본 발명은 "공압(pneumatic)" 물품 또는 팽창성 물품, 정의상 다시 말하자면 공기에 의해 또는 등가의 팽창 기체에 의해 팽창되었을 때 사용가능한 형태를 취하는 물품에 관한 것이다.

더 구체적으로는, 이러한 공압 물품이 기밀이 되는 것을 보장하는 기밀 층, 특히 공압 타이어의 기밀 층에 관한 것이다.

"무튜브" 유형 (다시 말하자면 내부 튜브가 없는 유형)의 통상적인 공압 타이어에서, 방사상 내면은 공압 타이어를 팽창시키고 압력하에 그것을 유지하는 것을 가능케 해주는 기밀 층 (또는 더 일반적으로는 소정의 팽창 기체에 대하여 기밀인 층)을 포함한다. 그의 기밀 특성은 그것이 상대적으로 낮은 수준의 압력 손실을 보장하도록 함으로써, 보통 수주 또는 수개월인 충분한 시간 기간 동안 타이어를 정상적인 작동 상태로 팽창 유지하는 것을 가능하게 해준다. 이 층의 또 다른 역할은 내부 공간에서 기원하는 공기의 타이어로의 확산으로 인한 산화 위험성으로부터 카르카스 보강재(carcass reinforcement) 및 더 일반적으로는 타이어의 나머지 부분을 보호하는 것이다.

오늘날, 기밀 내부 층 또는 "내부 라이너"의 이와 같은 역할은 매우 오랜 시간 동안 그의 뛰어난 기밀 특성이 인정되어 온 부틸 고무 (이소부틸렌과 이소프렌의 공중합체) 기재의 조성물에 의해 수행되고 있다.

그러나, 부틸 고무 기재 조성물의 잘 알려져 있는 단점은 그것이 높은 이력현상 손실(hysteresis loss)을 그것도 광범위한 온도 스펙트럼에 걸쳐 나타낸다는 것으로써, 이와 같은 단점은 공압 타이어의 구름 저항(rolling resistance)에 손상을 준다.

이러한 기밀 내부 층의 이력현상을 감소시키고, 그에 따라 궁극적으로 자동차의 연료 소비를 감소시키는 것은 현행 기술이 당면하고 있는 일반적인 목적이다.

본 출원인의 문헌 WO 2009/007064호는 팽창 기체에 대하여 기밀성인 층이 구비된 공압 물품에 대해 개시하고 있는데, 거기에서 기밀 층은 1종 이상의 스티렌 열가소성 (TPS) 엘라스토머, 판상 충전재(platy filler) 및 임의로 폴리부텐 오일을 포함하는 엘라스토머 조성물을 포함한다. 부틸 고무와 비교할 때, TPS 엘라스토머는 그의 열가소성 특성으로 인하여 용융 (액체) 상태인 것처럼 작용할 수 있으며, 그에 따라 부틸 고무로 제조되는 통상적인 기밀 층에 의해 수득되는 것보다 더 크지는 않다 할지라도 적어도 동일한 기밀을 보장하면서도 단순화된 처리의 가능성을 부여한다는 중요한 장점을 나타낸다. 그러나, 상기 문헌은 조성물의 물리적 특성에 관해서는 어떠한 시사도 제시하지 않고 있다.

[발명의 개요]

이에 따라, 본 발명은 단독 엘라스토머로서 또는 중량 기준의 주성분 엘라스토머로서 1종 이상의 열가소성 폴리이소부틸렌 블록 엘라스토머 및 판상 충전재를 포함하는 기밀 엘라스토머 층이 구비된 공압 물품 또는 팽창성 물품에 있어서, Z가 상기 기밀 엘라스토머 층에 법선인 방향이고 X 및 Y가 Z에 직교하는 2개의 방향이며 E' _X , E' _Y 및 E' _Z 가 각각 방향 X, Y 및 Z에서의 상기 기밀 엘라스토머 층의 압축시의 동적 모듈러스(dynamic modulus)인 경우 하기가 적용되는 되는 것을 특징으로 하는, 공압 물품 또는 팽창성 물품에 관한 것이다:

.

바람직하게는, 하기가 적용된다:

.

이와 같이 정의되는 고도 비등방성 기밀 층은 동일 조성이나 등방성인 기계적 거동을 가지는 기밀 층에 비해 기밀 층에 법선인 Z 방향에서 훨씬 더 낮은 기체 투과도를 가진다는 장점을 가진다.

더 구체적으로, 본 발명은 승용 유형의 자동차, SUV (스포츠 유틸리티 비히클), 이륜 차량 (특히 모터사이클), 항공기, 그리고 또한 밴, "중기" 차량, 즉 지하철, 버스, 중기 도로 수송 차량 (대형트럭, 트랙터, 트레일러), 오프-로드 차량, 예컨대 농업 또는 토목 기계, 및 기타 수송 또는 작업 차량에서 선택되는 산업용 차량에 장착되도록 되어 있는 공압 타이어에 관한 것이다.

I. 도면 설명
본 발명 및 그의 장점들은 하기하는 상세한 설명 및 대표적인 실시양태에 비추어, 그리고 또한 하기의 첨부 도면으로부터 용이하게 이해될 것인 바, 이 중:
- 도 1은 본 발명에 따른 공압 타이어의 방사상 단면을 매우 개략적으로 나타낸다.

II . 발명의 상세한 설명

본 상세한 설명에서, 다르게 명시적으로 표시되지 않는 한, 나타내는 모든 백분율 (%)은 중량 기준 %이다. 조성물 성분의 부피 백분율은 조성물 전체의 부피에 대비한 해당 성분의 부피 기준 백분율을 의미하는 것으로 이해된다.

또한, "a와 b 사이"라는 표현으로 표시되는 소정 값 범위는 a 초과에서 b 미만까지 연장되는 값 범위 (즉 한계 a 및 b를 배제함)를 나타내는 반면, "a 내지 b"라는 표현으로 표시되는 소정 값 간격은 a에서 b까지 연장되는 값 범위 (즉 정확한 한계 a 및 b를 포함함)를 의미한다.

II-1. 기밀 엘라스토머 조성물

본 발명에 따른 공압 물품에는 팽창 기체에 대하여 기밀성이며, 적어도 단독 엘라스토머로서 또는 해당 조성물에 존재하는 중량 기준의 주성분 엘라스토머로서 열가소성 폴리이소부틸렌 블록 엘라스토머, 그와 결합되어 있는 판상 충전재, 및 임의로 열가소성 폴리이소부틸렌 블록 엘라스토머의 연장제 오일(extender oil)을 포함하는 엘라스토머 층이 구비된다.

II-1-A. 열가소성 폴리이소부틸렌 블록 엘라스토머

열가소성 엘라스토머는 열가소성 중합체와 엘라스토머 사이의 중간인 구조를 가진다. 그것은 연질 엘라스토머 서열, 예를 들면 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리(에틸렌/부틸렌) 또는 폴리이소부틸렌을 통하여 연결된 경질의 열가소성 서열로 구성된다. 그것은 종종 연질 분절을 통하여 연결된 2개의 경질 분절을 가지는 삼블록 엘라스토머이다. 상기 경질 및 연질 분절은 선형으로, 별 양식으로, 또는 분지형 양식으로 배치될 수 있다. 통상적으로, 이러한 분절 또는 블록 각각은 적어도 5개 초과, 일반적으로는 10개 초과의 기본 단위 (예를 들면 스티렌/이소프렌/스티렌 블록 공중합체의 경우, 스티렌 단위 및 이소프렌 단위)를 포함한다.

열가소성 폴리이소부틸렌 블록 엘라스토머 (이하 "TPEI"로 축약됨)의 수-평균 분자량 (M_n으로 표시됨)은 바람직하게는 30,000과 500,000 g/mol 사이, 더욱 바람직하게는 40,000과 400,000 g/mol 사이이다. 표시된 최소값 미만에서는, 특히 있을 수 있는 그의 희석 (연장제 오일 존재하에서)으로 인한 영향을 받는 TPEI 사슬들 사이의 응집의 위험성이 존재하며; 또한 작동 온도의 증가가 기계적 특성, 특히 파괴시의 특성에 영향을 줄 위험성이 있어서, "고온 조건하에서의" 성능 감소의 결과를 가져온다. 또한, 과도하게 높은 분자량 M_n은 기밀 층의 유연성과 관련하여 손상을 줄 수 있다. 이에 따라, 50,000 내지 300,000 g/mol 범위 내의 값이 특히 공압 타이어 조성물에서의 열가소성 폴리이소부틸렌 블록 엘라스토머 또는 TPEI의 사용에 매우 특히 적합한 것으로 밝혀졌다.

TPEI의 수-평균 분자량 (M_n)은 크기 배제 크로마토그래피 (SEC)에 의해 공지의 방식으로 측정된다. 샘플이 대략 1 g/l의 농도로 테트라히드로퓨란 중에 미리 용해된 다음; 용액이 주사 전에 0.45 ㎛의 다공성을 가지는 필터를 통하여 여과된다. 사용되는 장비는 "워터스 얼라이언스(Waters alliance)" 크로마토그래피 라인이다. 용리 용매는 테트라히드로퓨란이며, 유량은 0.7 ml/분이고, 시스템의 온도는 35 ℃이며, 분석 시간은 90분이다. "스티라겔(Styragel)"이라는 상표명을 가지는 직렬인 일련의 4개 워터스 컬럼들 ("HMW7", "HMW6E" 및 2개의 "HT6E")이 사용된다. 중합체 샘플 용액의 주사 부피는 100 μl이다. 검출기는 "워터스 2410" 시차 굴절계로서, 크로마토그래피 데이터를 취급하기 위한 그의 관련 소프트웨어는 "워터스 밀레니엄(Waters Millenium)" 시스템이다. 계산된 평균 몰 질량은 폴리스티렌 표준을 사용하여 생성되는 보정 곡선에 대비된다.

TPEI의 다분산도 지수(polydispersity index) I_p (I_p=M_w/M_n이며, M_w는 중량-평균 분자량임을 기억해야 함)는 바람직하게는 3 미만으로써; 더욱 바람직하게는 I_p는 2 미만, 더욱 더 바람직하게는 1.5 미만이다.

엘라스토머 블록은 주로 중합된 이소부틸렌 단량체로 구성된다. 바람직하게는, 충분하며 공압 타이어 내부 라이너 적용분야에 적합한 우수한 엘라스토머 특성 및 기계적 강도를 열가소성 엘라스토머에 부여하도록, 블록 공중합체의 폴리이소부틸렌 블록은 25,000 g/mol 내지 350,000 g/mol, 바람직하게는 35,000 g/mol 내지 250,000 g/mol 범위의 수-평균 분자량 ("M_n")을 가진다.

바람직하게는, TPEI 또는 블록 공중합체의 폴리이소부틸렌 블록은 또한 -20 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -40 ℃ 미만의 유리 전이 온도 ("T_g")를 가진다. 이러한 최소값을 초과하는 T_g 값은 매우 저온에서의 사용시 기밀 층의 성능을 감소시킬 수 있는 바; 그와 같은 사용의 경우, 블록 공중합체의 폴리이소부틸렌 블록의 T_g는 더욱 더 바람직하게는 -50 ℃ 미만이다.

TPEI의 폴리이소부틸렌 블록은 또한 유리하게는 폴리이소부틸렌 블록 중량 대비 바람직하게는 16 중량% 이하의 범위로, 중합체 사슬에 삽입된 1종 이상 공액 디엔 유래 단위의 함량을 포함할 수 있다. 16 %를 상회할 경우, 타이어에 사용되는 열가소성 폴리이소부틸렌 블록 엘라스토머를 포함하는 기밀 층에서 열적 산화 및 오존에 의한 산화에 대한 내성의 저하가 관찰될 수 있다.

폴리이소부틸렌 블록을 형성하기 위하여 이소부틸렌과 공중합될 수 있는 공액 디엔은 공액 C₄-C₁₄ 디엔이다. 바람직하게는, 이러한 공액 디엔은 이소프렌; 부타디엔; 1-메틸부타디엔; 2-메틸부타디엔; 2,3-디메틸-1,3-부타디엔; 2,4-디메틸-1,3-부타디엔; 1,3-펜타디엔; 2-메틸-1,3-펜타디엔; 3-메틸-1,3-펜타디엔; 4-메틸-1,3-펜타디엔; 2,3-디메틸-1,3-펜타디엔; 1,3-헥사디엔; 2-메틸-1,3-헥사디엔; 3-메틸-1,3-헥사디엔; 4-메틸-1,3-헥사디엔; 5-메틸-1,3-헥사디엔; 2,3-디메틸-1,3-헥사디엔; 2,4-디메틸-1,3-헥사디엔; 2,5-디메틸-1,3-헥사디엔; 2-네오펜틸부타디엔; 1,3-시클로펜타디엔; 1,3-시클로헥사디엔; 1-비닐-1,3-시클로헥사디엔; 또는 이들의 혼합물에서 선택된다. 더욱 바람직하게는, 공액 디엔은 이소프렌 또는 이소프렌을 함유하는 혼합물이다.

본 발명 주제의 유리한 측면에 따르면, 폴리이소부틸렌 블록은 할로겐화될 수 있으며, 그의 사슬에 할로겐 원자를 포함할 수 있다. 이와 같은 할로겐화는 공압 물품, 특히 공압 타이어의 다른 인접 구성 요소와의 기밀 층의 상용성을 향상시키는 것을 가능케 한다. 할로겐화는 폴리이소부틸렌 블록 중합체 사슬의 공액 디엔으로부터 유래하는 단위 상에서 브롬 또는 염소, 바람직하게는 브롬에 의해 수행된다. 이러한 단위들 중 일부만이 할로겐과 반응한다.

제1 실시양태에 있어서, TPEI는 폴리이소부틸렌 블록을 함유하는 스티렌 열가소성 엘라스토머 ("TPSI")에서 선택된다.

따라서, 폴리이소부틸렌 블록의 추가적인 열가소성 블록 또는 블록들 (이하, "추가 블록"으로 표시됨)은 비치환 또는 치환 스티렌을 기재로 하는 1종 이상의 중합된 단량체로 구성되는데; 치환된 스티렌으로는 예를 들면 메틸스티렌 (예컨대 o-메틸스티렌, m-메틸스티렌 또는 p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, α,2-디메틸스티렌, α,4-디메틸스티렌 또는 디페닐에틸렌), 파라-(tert-부틸)스티렌, 클로로스티렌 (예컨대 o-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌, 2,4-디클로로스티렌, 2,6-디클로로스티렌 또는 2,4,6-트리클로로스티렌), 브로모스티렌 (예컨대 o-브로모스티렌, m-브로모스티렌, p-브로모스티렌, 2,4-디브로모모스티렌, 2,6-디브로모스티렌 또는 2,4,6-트리브로모스티렌), 플루오로스티렌 (예컨대 o-플루오로스티렌, m-플루오로스티렌, p-플루오로스티렌, 2,4-디플루오로스티렌, 2,6-디플루오로스티렌 또는 2,4,6-트리플루오로스티렌), 또는 파라-히드록시스티렌이 언급될 수 있다.

바람직하게는, TPSI 열가소성 엘라스토머는 폴리스티렌 및 폴리이소부틸렌 블록 공중합체이다.

바람직하게는, 그와 같은 블록 공중합체는 스티렌/이소부틸렌 이블록 공중합체 ("SIB"로 축약됨)이다.

더욱 더 바람직하게는, 그와 같은 블록 공중합체는 스티렌/이소부틸렌/스티렌 삼블록 공중합체 ("SIBS"로 축약됨)이다.

본 발명의 바람직한 실시양태에 있어서, 스티렌 엘라스토머 중 스티렌 (비치환 또는 치환)의 중량 함량은 5 %와 50 % 사이이다. 표시된 최소값 미만에서는, 엘라스토머의 열가소성 특성이 실질적으로 감소될 위험성이 있는 반면, 권장 최대값 초과시에는, 기밀 층의 탄성이 영향을 받을 수 있다. 이러한 이유로, 스티렌 함량은 더욱 바람직하게는 10 %와 40 % 사이, 특히 15 %와 35 % 사이이다.

바람직하게는, 스티렌계 중합 단량체로부터 형성되는 추가 블록의 유리 전이 온도는 100 ℃ 이상, 바람직하게는 130 ℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 150 ℃ 이상, 또는 심지어는 200 ℃ 이상이다.

임의로 폴리부텐 오일을 사용하여 연장되는 TPSI 엘라스토머는 바람직하게는 기밀 엘라스토머 층 매트릭스의 단독 구성 열가소성 엘라스토머이다.

통상적으로, TPSI 엘라스토머는 예를 들면 비드 또는 과립의 형태로 가용한 원료로부터 시작되는 압출 또는 성형에 의해 처리될 수 있다.

TPSI 엘라스토머는 시중에서 구입가능한데, 예를 들어 SIB 및 SIBS의 경우, 카네카(Kaneka) 사에 의해 "시브스타(Sibstar)" (예컨대 SIBS에 해당하는 "시브스타 103T", "시브스타 102T", "시브스타 073T" 또는 "시브스타 072T", 또는 SIB에 해당하는 "시브스타 042D")라는 명칭으로 시판되고 있다. 이들에 대해서는 예를 들면 특허 문헌 EP 731 112호, US 4 946 899호 및 US 5 260 383호에 그의 합성과 함께 기술되어 있다. 이들은 제일 처음에는 생물의학 적용분야용으로 개발되었었는데, 이후 의료 장비, 자동차 또는 가정용 전기 기기 분야, 전기 와이어용 외장, 또는 기밀 또는 탄성 분야와 같이 다양한 TPSI 엘라스토머 고유의 여러 적용분야에서 기술되고 있다 (예를 들면 EP 1 431 343호, EP 1 561 783호, EP 1 566 405호 및 WO 2005/103146호 참조).

제2 실시양태에서 있어서, TPEI 엘라스토머는 스티렌 단량체가 아닌 다른 중합 단량체로부터 형성되는 1종 이상의 추가 블록 ("TPNSI"로 축약됨)을 포함할 수도 있다. 그와 같은 단량체는 하기의 화합물 및 이들의 혼합물에서 선택될 수 있다:

- 아세나프틸렌; 업계 숙련자라면, 예를 들면 문헌 [Z.　Fodor and J.P. Kennedy, Polymer Bulletin, 1992, 29(6), 697-705]을 참조할 수 있음;

- 인덴 및 그의 유도체, 예를 들자면 2-메틸인덴; 3-메틸인덴; 4-메틸인덴; 디메틸인덴; 2-페닐인덴; 3-페닐인덴; 및 4-페닐인덴; 업계 숙련자라면, 예를 들면 발명자 케네디(Kennedy), 푸스카스(Puskas), 카스자스(Kaszas) 및 하게르(Hager)의 특허 문헌 US　4　946　899호, 그리고 문헌 [J.E. Puskas, G. Kaszas, J.P. Kennedy and W.G. Hager, Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry (1992), 30, 41] 및 [J.P. Kennedy, N. Meguriya and B. Keszler, Macromolecules (1991), 24(25), 6572-6577]을 참조할 수 있음;

- 이소프렌, 이후 수많은 트랜스-1,4-폴리이소프렌 단위 및 분자내 과정에 따라 고리화되는 단위의 형성을 초래함; 업계 숙련자라면, 예를 들면 문헌 [G. Kaszas, J.E. Puskas and P. Kennedy, Applied Polymer Science (1990), 39(1), 119-144] 및 [J.E. Puskas, G. Kaszas and J.P. Kennedy, Macromolecular Science, Chemistry A28 (1991), 65-80]을 참조할 수 있음;

- 아크릴산, 크로톤산, 소르브산 및 메타크릴산의 에스테르; 아크릴아미드의 유도체; 메타크릴아미드의 유도체; 아크릴로니트릴의 유도체; 메타크릴로니트릴의 유도체; 및 이들의 혼합물. 더 구체적으로는, 아다만틸 아크릴레이트; 아다만틸 크로토네이트; 아다만틸 소르베이트; 4-비페닐릴 아크릴레이트; tert-부틸 아크릴레이트; 시아노메틸 아크릴레이트; 2-시아노에틸 아크릴레이트; 2-시아노부틸 아크릴레이트; 2-시아노헥실 아크릴레이트; 2-시아노헵틸 아크릴레이트; 3,5-디메틸아다만틸 아크릴레이트; 3,5-디메틸아다만틸 크로토네이트; 이소보르닐 아크릴레이트; 펜타클로로벤질 아크릴레이트; 펜타플루오로벤질 아크릴레이트; 펜타클로로페닐 아크릴레이트; 펜타플루오로페닐 아크릴레이트; 아다만틸 메타크릴레이트; 4-(tert-부틸)시클로헥실 메타크릴레이트; tert-부틸 메타크릴레이트; 4-(tert-부틸)페닐 메타크릴레이트; 4-시아노페닐 메타크릴레이트; 4-시아노메틸페닐 메타크릴레이트; 시클로헥실 메타크릴레이트; 3,5-디메틸아다만틸 메타크릴레이트; 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트; 3,3-디메틸부틸 메타크릴레이트; 메타크릴산; 메틸 메타크릴레이트; 에틸 메타크릴레이트; 페닐 메타크릴레이트; 이소보르닐 메타크릴레이트; 테트라데실 메타크릴레이트; 트리메틸실릴 메타크릴레이트; 2,3-크실레닐 메타크릴레이트; 2,6-크실레닐 메타크릴레이트; 아크릴아미드; N-(sec-부틸)아크릴아미드; N-(tert-부틸)아크릴아미드; N,N-디이소프로필아크릴아미드; N-(1-메틸부틸)아크릴아미드; N-메틸-N-페닐아크릴아미드; 모르폴릴아크릴아미드; 피페리딜아크릴아미드; N-(tert-부틸)메타크릴아미드; 4-부톡시카르보닐페닐메타크릴아미드; 4-카르복시페닐메타크릴아미드; 4-메톡시카르보닐페닐메타크릴아미드; 4-에톡시카르보닐페닐메타크릴아미드; 부틸 시아노아크릴레이트; 메틸 클로로아크릴레이트; 에틸 클로로아크릴레이트; 이소프로필 클로로아크릴레이트; 이소부틸 클로로아크릴레이트; 시클로헥실 클로로아크릴레이트; 메틸 플루오로메타크릴레이트; 메틸 페닐아크릴레이트; 아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴; 및 이들의 혼합물이 언급될 수 있음.

바람직하게는, 스티렌 단량체가 아닌 다른 중합 단량체로부터 형성되는 이러한 추가 블록의 유리 전이 온도는 100 ℃ 이상, 바람직하게는 130 ℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 150 ℃ 이상, 또는 심지어는 200 ℃ 이상이다.

대안적인 형태에 따르면, 스티렌 단량체가 아닌 다른 중합 단량체는 경질 열가소성 블록을 형성하기 위하여 1종 이상의 다른 단량체와 공중합될 수 있다. 이와 같은 측면에 있어서, 열가소성 블록의 총 단위 수에 대비한 스티렌 단량체가 아닌 다른 중합 단량체의 몰 분율은 100 ℃ 이상, 바람직하게는 130 ℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 150 ℃ 이상, 또는 심지어는 200 ℃ 이상의 T_g를 달성하기에 충분해야 한다. 유리하게는, 이와 같은 다른 공단량체의 몰 분율은 0 내지 90 %, 더욱 바람직하게는 0 내지 75 %, 더욱 더 바람직하게는 0 내지 50 %의 범위일 수 있다.

예시하자면, 스티렌 단량체가 아닌 다른 중합 단량체와 공중합할 수 있는 이와 같은 다른 단량체는 디엔 단량체, 더 구체적으로는 4 내지 14개의 탄소 원자를 가지는 공액 디엔 단량체, 및 8 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 비닐방향족 유형의 단량체에서 선택될 수 있다.

상기 공단량체가 4 내지 14개의 탄소 원자를 가지는 공액 디엔인 경우, 그것은 유리하게는 0 내지 25 % 범위의 열가소성 블록 총 단위 수 대비 몰 분율을 나타낸다. 본 발명의 일 주제에 따른 열가소성 블록에 사용될 수 있는 공액 디엔으로서 적합한 것은 상기한 것들, 즉 이소프렌; 부타디엔; 1-메틸부타디엔; 2-메틸부타디엔; 2,3-디메틸-1,3-부타디엔: 2,4-디메틸-1,3-부타디엔: 1,3-펜타디엔: 2-메틸-1,3-펜타디엔; 3-메틸-1,3-펜타디엔; 4-메틸-1,3-펜타디엔; 2,3-디메틸-1,3-펜타디엔; 2,5-디메틸-1,3-펜타디엔; 1,3-헥사디엔; 2-메틸-1,3-헥사디엔; 3-메틸-1,3-헥사디엔; 4-메틸-1,3-헥사디엔; 5-메틸-1,3-헥사디엔; 2,5-디메틸-1,3-헥사디엔; 2-네오펜틸부타디엔; 1,3-시클로펜타디엔; 1,3-시클로헥사디엔; 1-비닐-1,3-시클로헥사디엔; 또는 이들의 혼합물이다.

상기 공단량체가 비닐방향족 유형의 것인 경우, 그것은 유리하게는 0 내지 90 %, 바람직하게는 0 내지 75 % 범위, 더욱 더 바람직하게는 0 내지 50 % 범위의 추가 블록 총 단위 수 대비 단위 분율을 나타낸다. 비닐방향족 화합물로서 특히 적합한 것은 상기 언급된 스티렌 단량체, 즉 메틸스티렌; 파라-(tert-부틸)스티렌; 클로로스티렌; 브로모스티렌; 플루오로스티렌; 또는 파라-히드록시스티렌이다. 바람직하게는, 비닐방향족 유형의 공단량체는 스티렌이다.

예시적이나 비제한적인 예로는 인덴 및 스티렌 유도체로 구성되는 추가 블록의 제조에 사용될 수 있는 공단량체, 특히 파라-메틸스티렌 또는 파라-(tert-부틸)스티렌의 혼합물이 언급될 수 있다. 업계 숙련자라면, 문헌 [J.E. Puskas, G. Kaszas, J.P. Kennedy and W.G. Hager, Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 1992, 30, 41] 또는 [J.P. Kennedy, S. Midha and Y.　Tsungae, Macromolecules (1993), 26, 429]을 참조할 수 있다.

바람직하게는, TPNSI 열가소성 엘라스토머는 열가소성 블록/이소부틸렌 블록의 이블록 공중합체이다. 더욱 더 바람직하게는, 그와 같은 TPNSI 열가소성 엘라스토머는 열가소성 블록/이소부틸렌 블록/열가소성 블록의 삼블록 공중합체이다.

앞서 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 TPSI 또는 TPNSI 블록 열가소성 엘라스토머는 그 자체로 엘라스토머 조성물의 매트릭스를 구성할 수 있거나, 또는 엘라스토머 매트릭스를 형성하기 위하여 본 발명의 조성물에서 다른 성분과 조합될 수 있다.

다른 임의의 엘라스토머가 본 발명 조성물에 사용되는 경우, 앞서 기술된 바와 같은 블록 공중합체는 중량 기준의 주성분 엘라스토머를 구성하는데, 다시 말하자면 엘라스토머 매트릭스의 전체 구성 엘라스토머에 대비한 블록 공중합체의 중량 분율이 가장 높다. 블록 공중합체는 바람직하게는 전체 엘라스토머의 50 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 70 중량% 초과를 나타낸다. 상기 추가 엘라스토머는 예를 들면 그의 미세구조의 상용성 한계 내에 있는 디엔 엘라스토머 또는 열가소성 스티렌 (TPS) 엘라스토머일 수 있다.

앞서 기술된 블록 공중합체 이외에 사용될 수 있는 디엔 엘라스토머로는, 특히 폴리부타디엔 (BR), 합성 폴리이소프렌 (IR), 천연 고무 (NR), 부타디엔 공중합체, 이소프렌 공중합체 및 이러한 엘라스토머들의 혼합물이 언급될 수 있다. 그와 같은 공중합체는 더욱 바람직하게는 부타디엔-스티렌 공중합체 (SBR), 이소프렌-부타디엔 공중합체 (BIR), 이소프렌-스티렌 공중합체 (SIR), 이소프렌-이소부틸렌 공중합체 (IIR) 및 그의 할로겐화 버젼, 이소프렌-부타디엔-스티렌 공중합체 (SBIR), 및 이와 같은 공중합체들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된다.

앞서 기술된 블록 공중합체 이외에 사용될 수 있는 TPE 열가소성 엘라스토머로는, 특히 스티렌/부타디엔/스티렌 (SBS) 블록 공중합체, 스티렌/이소프렌/스티렌 (SIS) 및 스티렌/부틸렌/스티렌 블록 공중합체, 스티렌/부타디엔/이소프렌/스티렌 (SBIS) 블록 공중합체, 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 (SEBS) 블록 공중합체, 스티렌/에틸렌/프로필렌/스티렌 (SEPS) 블록 공중합체, 스티렌/에틸렌/에틸렌/프로필렌/스티렌 (SEEPS) 블록 공중합체, 스티렌/에틸렌/에틸렌/스티렌 (SEES) 블록 공중합체, 및 이러한 공중합체들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 TPS 엘라스토머가 언급될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 임의의 추가 TPS 엘라스토머는 SEBS 블록 공중합체, SEPS 블록 공중합체 및 이러한 공중합체들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된다.

II-1-B. 판상 충전재

본 발명의 주제들 중 하나에 따른 기밀 층 또는 팽창성 물품의 한가지 본질적인 특징은 판상 충전재를 포함하는 것이다. 판상 충전재의 사용은 유리하게도 해당 모듈러스를 과도하게 증가시키지 않으면서도 엘라스토머 조성물의 투과 계수를 낮추는 것 (및 그에 따라 기밀성을 증가시키는 것)을 가능케 하는데, 이는 공압 물품에의 기밀 층의 도입의 용이성을 유지하는 것을 가능케 한다.

"판상" 충전재에 대해서는 업계 숙련자에 잘 알려져 있다. 그것은 특히 공압 타이어에서 부틸 고무를 기재로 하는 통상적인 기밀 층의 투과도를 감소시키는 데에 사용되어 왔다. 일반적으로, 그것은 이러한 부틸-기재 층에서 일반적으로 엘라스토머 100 부 당 10 내지 15 중량부 (phr)를 초과하지 않는 상대적으로 낮은 함량으로 사용된다 (예를 들면 특허 문헌 US 2004/0194863호 및 WO 2006/047509호 참조).

그것은 일반적으로 다소 현저한 비등척성(anisometry)을 가지는 적층된 판, 판류, 시트 또는 층판(lamellae)의 형태로 제공된다. L이 길이 (또는 최대 치수)를 나타내고 T가 이러한 판상 충전재의 평균 두께를 나타낼 때, 그의 가로세로비(aspect ratio) (A = L/T)는 일반적으로 3 초과, 더욱 빈번하게는 5 또는 10 초과인데, 이러한 평균은 수 평균으로 계산된 것이다. 수십, 심지어는 수백에 달하는 가로세로비가 통상적이다. 그의 평균 길이는 바람직하게는 1 ㎛ 초과 (다시 말하자면 "마이크로미터-크기"의 판상 충전재가 포함된다는 것), 통상적으로는 수 ㎛ (예를 들면 5 ㎛)와 수백 ㎛ (예를 들면 500 ㎛, 심지어는 800 ㎛) 사이이다.

바람직하게는, 사용되는 판상 충전재는 흑연, 필로실리케이트 및 이와 같은 충전재들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된다. 구체적으로 필로실리케이트 중에서는 점토, 활석, 운모 또는 카올린이 언급될 수 있는데, 이러한 필로실리케이트는 개질되지 않거나, 또는 예컨대 표면 처리에 의해 개질되는 것이 가능하며; 그와 같이 개질된 필로실리케이트의 예로는 구체적으로 이산화 티타늄으로 피복된 운모 또는 계면활성제에 의해 개질된 점토 ("유기 점토")가 언급될 수 있다.

바람직하게는, 낮은 표면 에너지를 가지는, 다시 말하자면 상대적으로 비극성인 판상 충전재, 예컨대 흑연, 활석, 운모 및 그와 같은 충전재들의 혼합물 (이들은 개질되거나 개질되지 않는 것이 가능함)로 구성되는 군에서 선택되는 것들, 더욱 더 바람직하게는 운모 및 그와 같은 충전재의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것들이 사용된다.

구체적으로 흑연으로는, 천연 흑연, 팽창 흑연 또는 합성 흑연이 언급될 수 있다.

활석의 예로는 루제나크(Luzenac) 사에 의해 시판되고 있는 활석이 언급될 수 있다.

흑연의 예로는 팀칼(Timcal) 사에 의해 시판되고 있는 흑연 ("팀렉스(Timrex)" 계열)이 언급될 수 있다.

운모의 예로는, CMMP 사에 의해 시판되고 있는 운모 (예컨대 "미카(Mica)-MU", "미카-소프트(Mica-Soft)" 및 "브리오미카(Briomica)"), 야마구치(Yamaguchi) 사에 의해 시판되고 있는 운모 (A51S, A41S, SYA-21R, SYA-21RS, A21S 및 SYA-41R), 질석 (특히 CMMP 사에 의해 시판되고 있는 질석 "샤와테크(Shawatec)" 또는 W.R. 그레이스(Grace) 사에 의해 시판되고 있는 질석 "마이크로라이트(Microlite)", 또는 개질되거나 처리된 운모 (예컨대 머크(Merck) 사에 의해 시판되고 있는 "이리오딘(Iriodin)" 계열)가 언급될 수 있다.

상기한 판상 충전재는 가변적인 함량, 구체적으로는 엘라스토머 조성물의 2 부피%와 30 부피% 사이, 바람직하게는 3 부피%와 20 부피% 사이로 사용될 수 있다.

열가소성 엘라스토머 조성물에의 판상 충전재의 도입은 다양한 공지의 과정에 따라, 예를 들면 이중-스크류 압출에 의해 수행될 수 있다.

액체 상태에서의 열가소성 블록 엘라스토머에의 판상 충전재의 도입시에는, 조성물에서의 전단 응력이 매우 감소되며, 판상 충전재의 크기 분포 및 개시 가로세로비를 배우 약간만 변형시킨다는 것을 아는 것이 특히 중요하다.

II-1-C. 연장제 오일

상기에서 기술된 열가소성 폴리이소부틸렌 블록 엘라스토머 및 판상 충전재 자체만으로도 그것이 사용되는 공압 물품과 관련하여 기밀성의 기능을 수행하는 데에 충분하다.

그러나, 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 상기한 엘라스토머 조성물은 그 역할이 특히 공압 물품에서의 그의 도입시 모듈러스의 저하 및 점착화 성능의 증가에 의해 기밀 층의 처리를 용이하게 하는 것인 연장제 오일 (또는 가소화 오일)도 가소제로서 포함한다.

바람직하게는 약하게 극성인 특성을 가지며 엘라스토머, 특히 열가소성 엘라스토머를 연장 또는 가소화할 수 있는 어떠한 연장제 오일도 사용될 수 있다. 주변 온도 (23 ℃)에서, 다소 점성인 이러한 오일은 특히 특성상 고체인 수지 또는 고무와는 달리 액체 (다시 개괄하여 말하자면, 궁극적으로 해당 용기의 형상을 취하는 능력을 가지는 물질)이다.

바람직하게는, 연장제 오일은 폴리올레핀 오일 (즉 올레핀, 모노올레핀 또는 디올레핀의 중합으로부터 유래함), 파라핀계 오일, 나프텐계 오일 (저점도 또는 고점도의 것), 방향족 오일, 무기 오일 및 이러한 오일들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된다.

오일의 첨가가 분명히 사용되는 오일의 유형 및 양에 따라 가변적일 수 있는 소정의 기밀성 손실이라는 희생으로 이루어진다는 것이 발견되기는 하였지만, 이와 같은 기밀성의 손실은 판상 충전재의 함량을 조정하는 것에 의해 크게 경감될 수 있다.

바람직하게는, 폴리부텐 유형의 오일, 특히 시험된 다른 오일, 특히 파라핀계 유형의 통상적인 오일에 비해 특성상 최고의 절충안인 것으로 입증된 폴리이소부틸렌 오일 ("PIB"로 축약됨)이 사용된다.

예를 들자면, 폴리이소부틸렌 오일은 구체적으로 유니바르(Univar) 사에 의해 "디나파크 폴리(Dynapak Poly)" (예컨대 "디나파크 폴리 190")라는 명칭으로, 이네오스 올리고머(Ineos Oligomer) 사에 의해 "인도폴(Indopol) H1200"이라는 명칭으로, 또는 바스프(BASF) 사에 의해 "글리쏘팔(Glissopal)" (예컨대 "글리쏘팔 1000") 또는 "오파놀(Oppanol)" (예컨대 "오파놀 B12")이라는 명칭으로 시판되고 있으며; 파라핀계 오일은 예를 들면 엑손(Exxon) 사에 의해 "텔루라(Telura) 618"이라는 명칭으로, 또는 렙솔(Repsol) 사에 의해 "엑스텐솔(Extensol) 51"이라는 명칭으로 시판되고 있다.

연장제 오일의 수-평균 분자량 (M_n)은 바람직하게는 200과 25,000 g/mol 사이, 더욱 더 바람직하게는 300과 10,000 g/mol 사이이다. 과도하게 낮은 M_n 중량의 경우, 조성물 외부로의 오일의 이동의 위험성이 존재하는 반면, 과도하게 높은 중량은 이와 같은 조성물의 과도한 경질화를 초래할 수 있다. 350과 4,000 g/mol 사이, 특히 400과 3,000 g/mol 사이의 M_n 중량이 목표 적용분야, 특히 공압 타이어에서의 사용을 위한 뛰어난 절충안을 구성하는 것으로 입증되었다.

연장제 오일의 수-평균 분자량 (M_n)은 SEC에 의해 측정되는데, 샘플이 대략 1 g/l의 농도로 테트라히드로퓨란 중에 미리 용해된 다음; 용액이 주사 전에 0.45 ㎛의 다공성을 가지는 필터를 통하여 여과된다. 장비는 "워터스 얼라이언스" 크로마토그래피 라인이다. 용리 용매는 테트라히드로퓨란이며, 유량은 1 ml/분이고, 시스템의 온도는 35 ℃이며, 분석 시간은 30분이다. "스티라겔 HT6E"라는 명칭을 가지는 일련의 2개 "워터스" 컬럼들이 사용된다. 중합체 샘플 용액의 주사 부피는 100 μl이다. 검출기는 "워터스 2410" 시차 굴절계로서, 크로마토그래피 데이터를 취급하기 위한 그의 관련 소프트웨어는 "워터스 밀레니엄" 시스템이다. 계산된 평균 몰질량은 폴리스티렌 표준을 사용하여 생성되는 보정 곡선에 대비된다.

업계 숙련자라면, 하기하는 상세한 설명 및 대표적인 실시양태에 비추어, 특히 그것이 사용되도록 되어 있는 공압 물품의 것인 기밀 엘라스토머 층의 구체적인 사용 조건의 함수로서 연장제 오일의 양을 조정하는 방법을 알고 있을 것이다.

연장제 오일의 함량은 열가소성 폴리이소부틸렌 블록 엘라스토머 100 부 당 5 중량부 초과, 바람직하게는 5와 150 부 사이인 것이 바람직하다.

표시된 최소값 미만에서는, 연장제 오일의 존재가 눈에 띄지 않는다. 권장 최대값 초과에서는, 조성물의 불충분한 응집 및 기밀성의 손실 위험성에 직면하게 되는데, 이는 고려되는 적용분야에 따라서는 유해할 수 있다.

이러한 이유로, 특히 공압 타이어에서의 기밀 조성물의 사용에 있어서, 연장제 오일의 함량은 10 부 초과, 특히 10과 130 부 사이인 것, 더욱 더 바람직하게는 그것이 20 부 초과, 특히 20과 100 부 사이인 것이 바람직하다.

II-1-D. 다양한 첨가제

상기한 기밀 층 또는 조성물은 또한 업계 숙련자에게 알려져 있는 기밀 층에 정상적으로 존재하는 다양한 첨가제들을 포함할 수 있다. 예를 들면, 보강 충전재, 예컨대 카본 블랙 또는 실리카, 상기한 충전재가 아닌 다른 비-보강용이거나 불활성인 충전재, 조성물의 착색에 유리하게 사용될 수 있는 착색제, 상기언급된 연장제 오일이 아닌 다른 가소제, 점착화 수지, 보호제, 예컨대 항산화제 또는 항오존제, UV 안정화제, 다양한 가공 조제 또는 기타 안정화제, 또는 공압 물품의 나머지 구조에 대한 접착을 촉진할 수 있는 촉진제가 언급될 수 있다.

상기한 기밀 층 또는 조성물은, 고체이며 (23 ℃에서) 탄성이고, 특히 그의 고유한 배합으로 인하여 매우 높은 유연성 및 매우 높은 변형성을 특징으로 하는 화합물이다.

II-2. 기밀 엘라스토머 조성물의 제조

기밀 엘라스토머 조성물의 제조는 바람직하게는 이중-스크류 압출기가 구비된 압출 기구를 사용하여 유리하게 수행된다. 그와 같은 압출기는 조성물의 열가소성 성분(들)의 용융 및 다른 조성물 성분과의 그의 친화성 반죽 모두를 달성하는 것을 가능케 한다.

T_M1이 열가소성 블록 엘라스토머의 주어진 용융 또는 연화 온도인 것으로 간주된다.

제조 방법은 하기의 단계들을 포함한다:

- 열가소성 엘라스토머 및 기타 조성물 성분들, 특히 판상 충전재를 하나 이상의 이중-스크류 압출기 공급부에 도입하는 단계;

- 이중-스크류 압출기 몸체로의 전달 동안, 모든 성분들을 주어진 용융 또는 연화 온도 (T_M1)를 초과하는 반죽 온도 (T_M)에 이르게 함으로써, 성분들을 용융시키고 반죽하는 단계; 및

- 적합한 단면의 다이(die)를 사용하여 이중-스크류 압출기의 유출구에서 생성 조성물을 분배하는 단계.

이중-스크류 압출기의 몸체는 조성물 중 열가소성 폴리이소부틸렌 블록 엘라스토머의 용융 또는 연화 온도를 초과하는 온도 T_M으로 조절된다. 이는 압출기 몸체로의 성분들의 전달 동안 열가소성 성분의 용융 및 그의 반죽 모두를 수행하는 것을 가능케 한다. 용융이 완료되도록 하기 위해서는 온도의 차이가 5 ℃를 초과해야 하는데, 바람직하게는 10 ℃를 초과한다.

이중-스크류 압출기의 유출구에는, 기밀 엘라스토머 층의 예정된 용도에 적합한 단면을 가지는 다이를 설치하는 것이 가능하다. 미가공 공압 타이어에 도입될 준비가 된 편평한 윤곽의 요소를 수득하기 위해서는, 바람직하게는 시트 다이가 사용된다.

업계 숙련자에게 잘 알려져 있는 바와 같이, 다이의 유출구에서, 윤곽이 잡힌 요소는 움직이는 벨트 상에 위치된 보호 라이너에 의해 수용된 다음, 릴 형태로 저장될 수 있다.

열가소성 폴리이소부틸렌 블록 엘라스토머와 동시에, 또는 이후에, 조성물의 임의의 연장제 오일 및 임의의 첨가제를 도입하는 것이 가능하다.

II-3. 공압 타이어에서의 기밀 층의 사용

상기한 열가소성 엘라스토머를 기재로 하는 조성물은 어떠한 유형의 공압 물품 또는 팽창성 물품에서도 기밀 층으로 사용될 수 있다. 그와 같은 공압 물품 또는 팽창성 물품의 예로는, 팽창성 보트, 또는 놀이 또는 스포츠에 사용되는 풍선 또는 공이 언급될 수 있다.

매우 특히는 내부 튜브, 공압 타이어 내부 튜브, 그리고 이륜, 승용 또는 산업용 유형의 차량과 같은 자동차용 공압 타이어에서 고무로 제조된 공압 물품, 마감 제품 또는 반-마감 제품의 기밀 층 (또는 소정의 다른 팽창 기체 예컨대 질소에 대하여 기밀인 층)으로 사용하는 것이 매우 특히 적합하다.

그와 같은 기밀 층은 바람직하게는 공압 물품의 내부 벽상에 위치되나, 그의 내부 구조에 전체적으로 그것이 도입될 수도 있다.

기밀 층의 두께는 바람직하게는 0.05 mm 초과, 더욱 바람직하게는 0.1 mm와 10 mm 사이 (특히 0.1과 1.0 mm 사이)이다.

구체적인 적용 분야, 치수 및 작용시 압력에 따라, 본 발명의 실시양태가 가변적이며, 그에 따라 기밀 층이 몇 가지 바람직한 두께 범위를 가질 수 있다는 것은 쉽게 이해될 것이다.

따라서, 예를 들어 승용 차량 유형 공압 타이어의 경우, 그것은 0.4 mm 이상, 바람직하게는 0.8과 2 mm 사이의 두께를 가질 수 있다. 또 다른 예에 있어서, 중기 또는 농업용 차량을 위한 공압 타이어의 경우, 바람직한 두께는 1과 3 mm 사이일 수 있다. 또 다른 예에 있어서, 토목 분야의 차량 또는 항공기를 위한 공압 타이어의 경우, 바람직한 두께는 2와 10 mm 사이일 수 있다.

III . 본 발명의 대표적인 실시양태

상기한 기밀 층은 모든 유형의 차량, 특히 승용 차량 또는 산업용 차량, 예컨대 중기 차량용의 공압 타이어에서 유리하게 사용될 수 있다.

예를 들자면, 첨부된 도 1은 본 발명에 따른 공압 타이어의 방사상 단면을 매우 개략적으로 (특정 척도에 따르지 않음) 나타내고 있다.

이와 같은 공압 타이어 (1)는 크라운 보강재 또는 벨트 (6)에 의해 보강된 크라운 (2), 2개의 측벽 (3) 및 2개의 비드 (4)를 포함하며, 상기 비드 (4) 각각은 비드 와이어 (5)에 의해 보강되어 있다. 크라운 (2) 상에는, 본 개략도에서는 나타내지 않은 트레드(tread)가 탑재되어 있다. 각 비드 (4)의 2개의 비드 와이어 (5) 주변으로는 카르카스 보강재 (7)가 감겨 있으며, 이와 같은 보강재 (7)의 턴업부(turn-up) (8)가 예를 들면 타이어 (1)의 외부를 향하여 배치되는데, 본원에서 그것은 그의 림 (9)상에 장착되는 것으로 표시되어 있다. 공지의 방식에서, 카르카스 보강재 (7)는 "방사상" 코드, 예를 들면 직물 또는 금속 코드에 의해 보강된 하나 이상의 플라이(ply)로 구성되는데, 다시 말하자면 이러한 코드는 사실상 서로 평행하게 배치되며 하나의 비드로부터 다른 것으로 연장됨으로써, 중앙 원주 평면 (2개의 비드 (4)로부터 중간-거리에 위치되며 크라운 보강재 (6)의 중앙을 통과하는 타이어의 회전 축에 수직인 평면)과 80 °와 90 ° 사이의 각도를 형성한다.

공압 타이어 (1)의 내부 벽은 공압 타이어 (1)의 내부 공간 (11) 측에 예를 들면 대략 0.9 mm에 상당하는 두께를 가지는 기밀 층 (10)을 포함한다.

이와 같은 내부 층 (또는 "내부 라이너")은 일 측벽으로부터 다른 것으로, 공압 타이어가 장착된 위치에 있는 경우 적어도 림 플랜지 수준까지 연장됨으로써, 공압 타이어의 내부 벽 전체를 피복한다. 그것은 타이어 내부의 공간 (11)으로부터 기원하는 공기의 확산으로부터 카르카스 보강재를 보호하도록, 상기 타이어의 방사상 내부 면을 한정한다. 그것은 공압 타이어가 압력하에 팽창되어 유지되는 것을 가능케 한다. 그의 기밀성 특성은 정상적인 작동 상태에서 보통 수주 또는 수개월인 충분한 시간 기간 동안 그것이 상대적으로 낮은 정도의 압력 손실을 보장하고 타이어를 팽창된 상태로 유지되도록 하는 것을 가능케 해야 한다.

이와 같은 예에서, 부틸 고무 기재의 조성물을 사용하는 통상적인 공압 타이어와 달리, 본 발명에 따른 공압 타이어는 SIBS 엘라스토머 (대략 15 %의 스티렌 함량, 대략 -65 ℃의 폴리이소부틸렌 블록 T_g 및 대략 90,000 g/mol의 M_n을 가지는 "시브스타 102T"), 및 5 부피% 함량의 판상 충전재 (야마구치 미카 SYA21R)를 포함하는 엘라스토머 조성물을 기밀 층 (10)으로 사용하며, 본원에서 이와 같은 조성물은 PIB 오일 (예를 들면 66 부의 "H-1200 이네오스" 오일)을 사용하여 연장된다.

상기한 바와 같은 해당 기밀 층 (10)이 구비된 타이어는 가황 (또는 경화) 전 또는 후에 제조될 수 있다.

첫 번째 경우 (즉 공압 타이어의 경화 전)에서는, 기밀 층이 단순하게 통상적인 방식으로 원하는 위치에 적용됨으로써 층 (10)을 형성한다. 이후, 통상적으로 가황이 수행된다.

공압 타이어 업계 숙련자에게 유리한 제조 대안은 예를 들면 업계 숙련자에게 잘 알려져 있는 제조 기술에 따라, 첫 번째 단계 동안, 적합한 두께의 층 ("스킴( skim )") 형태로 제작 드럼(building drum) 상에 바로 기밀 층을 깔고, 편평화한 후, 공압 타이어의 나머지 구조로 그것을 덮는 것으로 구성된다.

두 번째 경우 (즉 공압 타이어의 경화 후)에서는, 적합한 두께의 윤곽이 잡힌 요소의 소정의 적절한 수단, 예를 들면 접착, 분무 또는 기타 압출 및 직접 적용에 의해, 경화된 공압 타이어의 내부에 기밀 층이 적용된다.

III-1. 시험

A. 기밀 시험

하기의 실시예에서는, 판상 충전재와 함께 열가소성 엘라스토머를 기재로 하는 조성물의 시편에 대하여, 그리고 그의 다양한 수득 방법에 대하여 기밀성 특성을 분석하였다.

이와 같은 분석에는, 오븐 (본 건의 경우, 60 ℃의 온도) 내에 위치되며 상대적 압력 센서 (0 내지 6 bar 범위의 눈금을 가짐)가 장착되고 팽창 밸브가 구비된 튜브에 연결되는 경질-벽 투과도측정기를 사용하였다. 상기 투과도측정기는 디스크 형태 (본 건의 경우, 예를 들면 65 mm의 직경을 가짐)이며 3 mm 이하 (본 건의 경우 0.5 mm)의 범위일 수 있는 균일한 두께를 가지는 표준 시편을 수용할 수 있다. 압력 센서는 내셔날 인스트루먼츠 ( National Instruments ) 데이터 포착 카드 (0-10 V 아날로그 4-채널 포착)에 연결되며, 그것은 0.5 Hz (2초마다 1 지점)의 빈도로 연속 포착을 수행하는 컴퓨터에 연결된다. 투과 계수 (K)는 시스템의 안정화, 다시 말하자면 시간의 함수로서 압력이 선형으로 감소되는 안정한 조건의 달성 후, 시간의 함수로서의 시험된 시편을 통한 압력 손실의 기울기 α를 제공하는 선형 회귀 선으로부터 측정된다. 최초 측정 압력은 예를 들면 4와 3.4 bar 사이이다. 대조의 기밀성에 대하여 임의의 값 100이 제공되면, 100을 초과하는 결과는 기밀성의 증가 및 그에 따른 투과도의 감소를 표시한다.

B. 동적 특성화

아코엠(ACOEM) 사의 동적 기계 분석기 DMA+450에서 동적 특성화를 수행한다. 상기 분석기에는 PET10003000B 압축 플레이트가 장착되어 있다.

샘플은 10 mm의 직경 및 12 mm의 높이를 가지는 원통형 샘플이다. 그것을 접착하지 않고 압축 플레이트의 중심에 위치시킨다.

시험은 40 ℃의 고정된 온도 및 1 Hz의 빈도에서, ±3.8 kPa의 동적 응력이 부가되는 25.5 kPa의 정적 압축 응력을 적용하는 것으로 구성된다.

실제 동적 모듈러스 E'는 그 동안 값이 안정한 시간인 30분의 종료시에 기록된다.

III-2. 시험

A. 배합

2종의 상이한 실시양태에 따라, 표 1에 제시된 성분들을 함유하는 기밀 조성물을 제조하였다.

가소제의 함량은 phr로 나타내며, 판상 충전재의 함량은 부피% (SIBS 엘라스토머 조성물의 총 부피 대비) 및 또한 phr (SIBS 엘라스토머 중량 대비)로 나타낸다. "phr"이라는 용어는 본원에서 SIBS 엘라스토머 중량 기준 100 부 당 중량부를 의미하는 것으로 이해된다.

<표 1>

SIBS의 밀도는 0.94 g/cm³이며, PIB 오일의 밀도는 0.89 g/cm³이고, SYA21R 운모의 밀도는 2.85 g/cm³이다.

B. 샘플 제조

이중-스크류 압출기를 이용하여 표 1에 기술되어 있는 바와 같은 조성을 가지는 기밀 엘라스토머 층을 제조하였다.

냉각 후 층 두께는 0.5 mm이었다. 이와 같은 기밀 엘라스토머 층으로부터 150 mm × 150 mm의 시트를 절단하였다.

하기가 간주된다:

- X는 압출 방향이며 (시트의 평면에서의);

- Y는 시트의 평면에서 X에 대하여 직교하는 방향, 또는 교차 방향이고;

- Z는 시트에 대하여 법선인 방향임.

바로 수득되었을 때의 기밀 엘라스토머 층에 대한 동적 측정 시험에 필요한 샘플 (시편 A)을 수득하기 위하여, 수개의 시트를 프레스에 정렬한 다음, 정렬체를 4 bar의 압력하에서 10분 동안 180 ℃에 이르게 함으로써, 12 mm 정도의 두께를 가지는 조각(slab)을 수득하였다.

냉각 후, 정해진 3개의 방향 X, Y 및 Z에 따라 조각으로부터 12 mm의 두께 및 10 mm의 직경을 가지는 원통형 시편을 절단하였다.

등방성 샘플 (시편 B)을 수득하기 위하여, 기밀 엘라스토머 층의 수개 시트를 액체 질소에 침지시킨 다음 마쇄하여, 그의 미세 분말을 생성시켰다. 다음에, 상기 분말을 몰드에 분산시키고, 그것을 매우 낮은 압력으로 프레싱함으로써, 한편으로는 투과도 시험을 위한 0.5 mm 수준의 두께를 가지는 층을, 다른 한편으로는 재료의 움직임을 제한하는 것에 의해 이전의 것과 유사한 치수를 가지는 조각을 수득하였다.

냉각 후, 상기와 같이 정해진 3개의 방향을 따라 조각으로부터 원통형 시편을 절단하였다.

C. 시험 결과

표 2는 이들 시편에서 수행된 기밀성 및 동적 측정 시험의 결과를 나타낸다.

<표 2>

시편 B는 등방성인 동적 기계적 거동을 나타내는 것으로 관찰된다. 반면, 시편 A는 압축시 동적 모듈러스의 높은 비등방성을 나타내는 바: 조각 방향과 조각에 법선인 방향의 압축시 동적 모듈러스 사이의 비는 1.6 정도의 것이다.

이와 같은 비등방성은 공기에 대한 기밀 성능의 매우 큰 향상을 동반한다.

따라서,

, 바람직하게는

가 되도록 하는 비등방성 재료를 생성시키는 것을 가능케 하는 실행 과정을 채택하는 것은 SIBS 및 판상 충전재를 기재로 하는 재료의 공기에 대한 기밀 성능을 향상시키는 데에 매우 유용하다.

Claims

단독 엘라스토머로서 또는 중량 기준의 주성분 엘라스토머로서 1종 이상의 열가소성 폴리이소부틸렌 블록 엘라스토머 및 판상 충전재를 포함하는 기밀 엘라스토머 층이 구비된 공압 물품 또는 팽창성 물품에 있어서,
Z가 상기 기밀 엘라스토머 층에 법선인 방향이고 X 및 Y가 Z에 직교하는 2개의 방향이며 E' _X , E' _Y 및 E' _Z 가 각각 방향 X, Y 및 Z에서의 상기 기밀 엘라스토머 층의 압축시의 동적 모듈러스(dynamic modulus)인 경우 하기가 적용되는 되는 것을 특징으로 하는, 공압 물품 또는 팽창성 물품:

.
제1항에 있어서, 하기가 적용되는 공압 물품 또는 팽창성 물품:

.
제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 폴리이소부틸렌 블록 엘라스토머의 수-평균 분자량이 30,000과 500,000 g/mol 사이인 공압 물품 또는 팽창성 물품.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리이소부틸렌 블록 엘라스토머가 스티렌; 메틸스티렌; 파라-(tert-부틸)스티렌; 클로로스티렌; 브로모스티렌; 플루오로스티렌; 파라-히드록시스티렌; 아세나프틸렌; 인덴; 2-메틸인덴; 3-메틸인덴; 4-메틸인덴; 디메틸인덴; 2-페닐인덴; 3-페닐인덴; 4-페닐인덴; 이소프렌; 아크릴산, 크로톤산, 소르브산 및 메타크릴산의 에스테르; 아크릴아미드의 유도체; 메타크릴아미드의 유도체; 아크릴로니트릴의 유도체; 및 메타크릴로니트릴의 유도체로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 중합 단량체로 이루어지는 하나 이상의 추가 열가소성 블록을 포함하는 공압 물품 또는 팽창성 물품.
제4항에 있어서, 상기 중합 단량체가 스티렌, 메틸스티렌, 파라-(tert-부틸)스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 플루오로스티렌 및 파라-히드록시스티렌으로 구성되는 군에서 선택되는 공압 물품 또는 팽창성 물품.
제5항에 있어서, 열가소성 폴리이소부틸렌 블록 엘라스토머가 스티렌/이소부틸렌 이블록 공중합체 ("SIB") 및 스티렌/이소부틸렌/스티렌 삼블록 공중합체 ("SIBS")로 구성되는 군에서 선택되는 공압 물품 또는 팽창성 물품.
제6항에 있어서, 열가소성 폴리이소부틸렌 블록 엘라스토머가 스티렌/이소부틸렌/스티렌 ("SIBS")인 공압 물품 또는 팽창성 물품.
제4항에 있어서, 상기 중합 단량체가 아세나프틸렌; 인덴; 2-메틸인덴; 3-메틸인덴; 4-메틸인덴; 디메틸인덴; 2-페닐인덴; 3-페닐인덴; 4-페닐인덴; 이소프렌; 아크릴산, 크로톤산, 소르브산 및 메타크릴산의 에스테르; 아크릴아미드의 유도체; 메타크릴아미드의 유도체; 아크릴로니트릴의 유도체; 및 메타크릴로니트릴의 유도체로 구성되는 군에서 선택되는 공압 물품 또는 팽창성 물품.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리이소부틸렌 블록 엘라스토머가 기밀 층의 단독 엘라스토머인 공압 물품 또는 팽창성 물품.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 기밀 엘라스토머 층이 열가소성 폴리이소부틸렌 블록 엘라스토머 100 중량부 당 150 부 미만, 특히 100 부 미만, 바람직하게는 5와 100 부 사이의 함량으로 연장제 오일을 추가 포함하는 공압 물품.
제10항에 있어서, 연장제 오일이 폴리부텐, 바람직하게는 폴리이소부틸렌인 공압 물품 또는 팽창성 물품.
제10항 또는 제11항에 있어서, 연장제 오일의 수-평균 분자량이 200과 25 000 g/mol 사이인 공압 물품 또는 팽창성 물품.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기밀 엘라스토머 층의 판상 충전재가 2 부피%와 30 부피% 사이, 바람직하게는 3 부피%와 20 부피% 사이의 함량인 공압 물품.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기밀 엘라스토머 층의 판상 충전재가 흑연, 필로실리케이트 및 이와 같은 충전재들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 공압 물품.
제14항에 있어서, 판상 충전재가 운모에서 선택되는 공압 물품.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물품이 고무로 제조되는 공압 물품 또는 팽창성 물품.
제16항에 있어서, 상기 물품이 공압 타이어인 공압 물품 또는 팽창성 물품.
제16항에 있어서, 상기 공압 물품이 내부 튜브인 공압 물품 또는 팽창성 물품.
제18항에 있어서, 상기 내부 튜브가 공압 타이어 내부 튜브인 공압 물품 또는 팽창성 물품.