KR20130116790A - 열가소성 엘라스토머 및 열가소성 수지를 함유하는 기밀 층이 구비된 공기압 물품 - Google Patents

열가소성 엘라스토머 및 열가소성 수지를 함유하는 기밀 층이 구비된 공기압 물품 Download PDF

Info

Publication number
KR20130116790A
KR20130116790A KR20127032290A KR20127032290A KR20130116790A KR 20130116790 A KR20130116790 A KR 20130116790A KR 20127032290 A KR20127032290 A KR 20127032290A KR 20127032290 A KR20127032290 A KR 20127032290A KR 20130116790 A KR20130116790 A KR 20130116790A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
pneumatic
article
thermoplastic
elastomer
styrene
Prior art date
Application number
KR20127032290A
Other languages
English (en)
Inventor
벵상 아바드
에마뉘엘 쿠스토데로
벵상 레말
Original Assignee
꽁빠니 제네날 드 에따블리세망 미쉘린
미쉐린 러쉐르슈 에 떼크니크 에스.에이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 꽁빠니 제네날 드 에따블리세망 미쉘린, 미쉐린 러쉐르슈 에 떼크니크 에스.에이. filed Critical 꽁빠니 제네날 드 에따블리세망 미쉘린
Publication of KR20130116790A publication Critical patent/KR20130116790A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/395—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders
    • B29C48/40—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders using two or more parallel screws or at least two parallel non-intermeshing screws, e.g. twin screw extruders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/92—Measuring, controlling or regulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D30/00—Producing pneumatic or solid tyres or parts thereof
    • B29D30/06—Pneumatic tyres or parts thereof (e.g. produced by casting, moulding, compression moulding, injection moulding, centrifugal casting)
    • B29D30/08—Building tyres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0008—Compositions of the inner liner
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C19/00—Tyre parts or constructions not otherwise provided for
    • B60C19/12—Puncture preventing arrangements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C5/00—Inflatable pneumatic tyres or inner tubes
    • B60C5/12—Inflatable pneumatic tyres or inner tubes without separate inflatable inserts, e.g. tubeless tyres with transverse section open to the rim
    • B60C5/14—Inflatable pneumatic tyres or inner tubes without separate inflatable inserts, e.g. tubeless tyres with transverse section open to the rim with impervious liner or coating on the inner wall of the tyre
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L35/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L35/06—Copolymers with vinyl aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92504—Controlled parameter
    • B29C2948/92704—Temperature
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/14—Macromolecular compounds according to C08L59/00 - C08L87/00; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/773—Nanoparticle, i.e. structure having three dimensions of 100 nm or less

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

본 발명은 적어도 하나의 폴리이소부틸렌 블럭 열가소성 엘라스토머를 포함하는 기밀 엘라스토머 층이 구비된 공기주입식 공기압 제품 또는 물품(1)에 관한 것으로, 상기 기밀 엘라스토머 층이 적어도 하나의 열가소성 물질을 함유하는 고온 용융 중합체 마이크로도메인을 포함함을 특징으로 한다.

Description

열가소성 엘라스토머 및 열가소성 수지를 함유하는 기밀 층이 구비된 공기압 물품 {PNEUMATIC OBJECT PROVIDED WITH A GASTIGHT LAYER CONTAINING A THERMOPLASTIC ELASTOMER AND A THERMOPLASTIC}
본 발명은 공기주입식 제품(inflatable article) 또는 "공기압" 물품("pneumatic" object), 즉 정의상 공기에 의해 또는 동등한 팽창 가스(inflation gas)에 의해 팽창될 때 사용 가능한 형태를 갖는 제품에 관한 것이다.
더욱 특히, 본 발명은 상기 공기주입식 제품이 기밀성임을 확실히 하게 하는, 특히 공기압 타이어가 기밀성임을 확실히 하게 하는 기밀 층에 관한 것이다.
통상의 "튜브리스(tubeless)" 타입(즉, 이너 튜브(inner tube)가 없는 타입)의 공기압 타이어에서, 방사 내부 면은 공기압 타이어가 팽창되어 가압 상태로 유지될 수 있도록 하는 기밀 층(또는 더욱 일반적으로 임의의 팽창 가스에 대한 기밀 층)을 포함한다. 이의 기밀 특성은 비교적 낮은 수준의 압력 손실을 보증하고, 충분한 시간, 일반적으로 수 주일 또는 수 개월 동안의 정상 작동 상태에서 타이어가 팽창된 채로 유지되는 것을 가능하게 한다. 이러한 층의 또 다른 작용은 타이어의 내부 공간으로부터 유래된 공기의 확산으로 인한 산화의 위험성으로부터, 카커스 보강부 및 더욱 일반적으로 타이어의 나머지를 보호하는 것이다.
이러한 기밀 층 또는 "이너 라이너"의 작용은, 오늘날 우수한 기밀 특성으로 매우 오랫동안 공지된 부틸 고무(이소부틸렌 및 이소프렌의 공중합체)를 기본으로 하는 조성물에 의해 충족된다.
그러나, 부틸 고무를 기본으로 하는 조성물의 널리 공지된 단점은, 이들이 더욱이 광범위한 온도 범위에 걸쳐 높은 히스테리시스 손실을 나타낸다는 것으로, 이러한 단점은 공기압 타이어의 구름 저항에 손상을 준다.
이러한 기밀 내부 층의 히스테리시스를 감소시키고, 궁극적으로, 자동차의 연료 소비를 감소시키는 것이 현대 기술에서 당면하고 있는 일반적인 목적이다.
본 출원인의 문헌 WO 제2009/007064호는 팽창 가스에 대한 기밀 층을 구비한 공기압 물품을 기술하고 있으며, 여기서 기밀 층은 적어도 스티렌 열가소성(TPS: styrene thermoplastic) 엘라스토머, 판상 충전제(platy filler) 및 임의의 폴리부텐 오일을 포함하는 엘라스토머 조성물을 포함한다. 부틸 고무와 비교할 때, TPS 엘라스토머는, 이의 열가소성 특성 때문에, 부틸 고무로 만들어진 통상의 기밀 층으로 수득된 것과 비교하여 크지는 않더라도 적어도 동일한 기밀성을 유지하면서 용융(액체) 상태에서 작용할 수 있고 결과적으로 간단한 가공이 가능하다는 주요 이점을 나타낸다.
그러나, 판상 충전제의 함량이 상당할 때에는 이러한 기밀 층의 내구 성능의 한계가 관찰된다.
지속적인 연구를 통해, 본 출원인은 현재 판상 충전제의 사용이 임의적인 조성물을 발견하였으며, 중요한 인자는 기밀 층의 매트릭스를 구성하는 열가소성 엘라스토머와 비혼화성(incompartibility)인 열가소성 물질을 사용하는 데 있음을 알게 되었다.
따라서, 본 발명은, 단독 엘라스토머로서 또는 중량 기준으로의 주요 엘라스토머로서 적어도 하나의 열가소성 폴리이소부틸렌 블럭 엘라스토머를 포함하는 기밀 엘라스토머 층이 구비된 공기압 물품 또는 공기주입식 제품에 관한 것으로, 상기 기밀 엘라스토머 층은 적어도 하나의 열가소성 물질을 기본으로 하는 고온 용융 중합체 마이크로도메인을 포함함을 특징으로 한다.
고온 용융 중합체 마이크로도메인은 기밀 엘라스토머 층의 기밀성을 보강하는 이점을 갖는다. 이러한 고온 용융 중합체 마이크로도메인은 기밀 엘라스토머 층의 제조 동안에 수득된다. 기밀 엘라스토머 층은, 기밀 엘라스토머 층의 매트릭스를 구성하는 열가소성 폴리이소부틸렌 블럭 엘라스토머 및 고온 용융 중합체 마이크로도메인을 구성하는 열가소성 물질을 용융 혼련시킴으로써 제조된다. 상기 혼합물의 냉각 후에, 상기 마이크로도메인의 존재가 특히 주사 전자 현미경을 사용한 관찰에 의해 관찰된다.
본 발명의 또 다른 주제는, 단독 엘라스토머로서 또는 중량 기준으로의 주요 엘라스토머로서, 소정의 용융 또는 연화 온도(TM1)를 갖는 열가소성 폴리이소부틸렌 블럭 엘라스토머 및 소정의 용융 또는 연화 온도(TM2)를 갖는 열가소성 물질을 포함하는 기밀 엘라스토머 조성물을, 적어도 공급구 및 배출구를 구비한 압출 기기를 사용하여 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은,
- 상기 열가소성 엘라스토머 및 상기 열가소성 물질을 상기 압출 기기의 공급구(들)에 도입하는 단계;
- 상기 압출 기기의 몸체 내로 전달하는 동안에, 상기 모든 성분들을 상기 소정의 용융 또는 연화 온도(TM1, TM2) 둘 다보다 높은 혼련 온도(TM)로 되게 함으로써, 상기 성분들을 용융 및 혼련시키는 단계; 및
- 상기 형성된 조성물을, 적합한 단면의 다이를 갖는 상기 압출 기기의 배출구에서 분배하는 단계를 포함한다.
본 발명은 더욱 구체적으로 승용차, SUV(스포츠형 다목적 차량), 이륜차(특히 모터사이클), 항공기 및 또한 밴, "대형(heavy-duty)" 차량, 즉 지하철, 버스, 대형 수송 장비 차량(대형 트럭(lorry), 트랙터, 트레일러), 오프-로드 차량, 예를 들어 농업용 또는 토목 공학용 차량 및 기타 수송 또는 작업 차량으로부터 선택된 산업용 차량에 정합(fit)되는 것으로 의도된 공기압 타이어에 관한 것이다.
I. 도면에 관한 설명
본 발명 및 이의 이점은 하기 설명 및 예시적인 양태를 고려하여, 그리고 아래에 첨부된 도면으로부터 쉽게 이해될 것이다:
도 1은 본 발명에 따른 공기압 타이어의 방사 단면을 매우 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 판상 충전제를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물의 단면에 대한 주사 전자 현미경 사진을 도시한 것이다.
도 3은 열가소성 마이크로도메인을 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물에 대한 유사한 사진을 도시한 것이다.
II . 발명의 상세한 설명
본 상세한 설명에서, 명백하게 다르게 지시되지 않는 한, 나타난 모든 퍼센티지(%)는 중량%이다. 조성물 중의 성분들의 용적 퍼센티지는 전체 조성물의 용적과 비교한 성분의 용적에 의한 퍼센티지를 의미하는 것으로 이해된다.
또한, 용어 "a와 b 사이"로 표시되는 임의의 수치 범위는 a 초과로부터 b 미만으로 확장되는 수치 범위(즉, 한계치 a와 b를 제외함)를 나타내며, 용어 "a 내지 b"로 표시되는 임의의 수치 간격은 a로부터 b까지로 확장되는 수치 범위(즉, 엄격한 한계치 a 및 b를 포함함)를 의미한다.
II-1. 기밀 엘라스토머 조성물
본 발명에 따른 공기압 물품은, 열가소성 물질과 연관된 열가소성 폴리이소부틸렌 블럭 엘라스토머, 및 임의로 열가소성 폴리이소부틸렌 블럭 엘라스토머의 증량제 오일을, 단독 엘라스토머로서 또는 상기 조성물에 존재하는 중량 기준으로의 주요 엘라스토머로서 적어도 포함하는, 팽창 가스에 대해 기밀성인 엘라스토머 층을 구비함을 필수 특성으로 갖는다.
II-1-A. 열가소성 폴리이소부틸렌 블럭 엘라스토머
열가소성 엘라스토머는 열가소성 중합체와 엘라스토머 사이의 중간 구조를 갖는다. 이들은 가요성 엘라스토머 시퀸스(sequence)를 통해 연결된 강성 열가소성 시퀸스, 예를 들어 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리(에틸렌/부틸렌) 또는 폴리이소부틸렌으로 이루어진다. 이들은 종종 하나의 가요성 세그멘트에 의해 연결된 2개의 강성 세그멘트를 갖는 트리블럭 엘라스토머이다. 강성 및 가요성 세그멘트는 선형, 별형 또는 가지(branched)형 방식으로 위치될 수 있다. 통상적으로, 이러한 세그멘트 또는 블럭의 각각은 적어도 5개 초과, 일반적으로 10개 초과의 베이스 유닛(예를 들어, 스티렌/이소프렌/스티렌 블럭 공중합체에 있어서의 스티렌 유닛과 이소프렌 유닛)을 포함한다.
열가소성 폴리이소부틸렌 블럭 엘라스토머(이후, "TPEI"로 약칭됨)의 수 평균 분자량(Mn으로 표기됨)은 바람직하게는 30,000g/mol과 500,000g/mol 사이, 더욱 바람직하게는 40,000g/mol과 400,000g/mol 사이이다. 지시된 최소값 미만에서는, 특히 (증량제 오일의 존재하에의) 이의 희석 가능성으로 인해, TPEI의 쇄들 사이의 응집의 위험성이 있고; 더욱이, 작동 온도의 상승으로 기계적 특성, 특히 파단 시의 특성에 영향을 줄 위험성이 있어, "고온 상태 하에"의 성능 감소 결과가 나타날 위험성이 있다. 또한, 지나치게 높은 분자량 Mn에 의해 기밀 층의 가요성이 손상될 수 있다. 따라서, 50,000 내지 300,000g/mol 범위 내의 값이 특히 공기압 타이어 조성물에서 열가소성 폴리이소부틸렌 블럭 엘라스토머 또는 TPEI의 사용에 특히 적합한 것으로 밝혀졌다.
TPEI의 수 평균 분자량(Mn)은 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 공지된 방법으로 측정된다. 샘플은 테트라하이드로푸란에 약 1g/ℓ의 농도로 먼저 용해되며; 이어서 상기 용액은 다공도 0.45㎛의 필터를 통해 여과된 다음 주입된다. 사용된 장치는 "Waters Alliance" 크로마토그래프 라인이다. 용리 용매는 테트라하이드로푸란이고, 유속은 0.7㎖/min이고, 상기 시스템의 온도는 35℃이고 분석 시간은 90분이다. 상표명 "Styragel"의 4개의 Waters 직렬 컬럼("HMW7", "HMW6E" 및 2개의 "HT6E")의 세트가 사용된다. 중합체 샘플 용액의 주입된 용적은 100㎕이다. 검출기는 "Waters 2410" 시차 굴절계이고, 크로마토그래프 데이터를 취급하기 위한 관련 소프트웨어는 "Waters Millenium" 시스템이다. 계산된 평균 몰 질량은 폴리스티렌 표준을 이용하여 얻어진 검정 곡선에 비례한다.
TPEI의 다분산 지수 Ip(Ip = Mw/Mn이고, 여기서 Mw는 질량 평균 분자량임을 명심해야 함)는 바람직하게는 3 미만이고; 더욱 바람직하게는 Ip는 2 미만, 여전히 더욱 바람직하게는 1.5 미만이다.
엘라스토머 블럭은 중합된 이소부틸렌 단량체로 주로 이루어진다. 바람직하게는, 상기 블럭 공중합체의 폴리이소부틸렌 블럭은 수 평균 분자량("Mn")이 25,000 내지 350,000g/mol, 바람직하게는 35,000 내지 250,000g/mol 범위여서, 열가소성 엘라스토머 상에, 공기압 타이어 이너 라이너 용도로 충분하고 혼화성인 양호한 엘라스토머 특성 및 기계적인 강도를 제공한다.
바람직하게는, TPEI 또는 블럭 공중합체의 폴리이소부틸렌 블럭은 추가로 유리 온도("Tg")가 -20℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -40℃ 미만이다. 이들 값보다 더 큰 Tg 값은 매우 낮은 온도에서 사용하는 동안에 기밀 층의 성능을 감소시킬 수 있어; 이러한 사용을 위해 블럭 공중합체의 폴리이소부틸렌 블럭의 Tg는 -50℃ 미만인 것이 여전히 더욱 바람직하다.
또한 유리하게는, TPEI의 폴리이소부틸렌 블럭은, 상기 중합체 쇄 중으로 삽입된 하나 이상의 공액 디엔으로부터의 유닛 함량을 상기 폴리이소부틸렌 블럭의 중량에 대해 바람직하게는 16중량% 이하 범위로 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 함량은 0.5% 내지 16% 범위이다. 16%를 초과하면, 타이어에 사용된 열가소성 폴리이소부틸렌 블럭 엘라스토머를 포함하는 기밀 층에서 열 산화에 대한 저항성 및 오존에 의한 산화에 대한 저항성이 떨어지는 것으로 관찰될 수 있다.
폴리이소부틸렌 블럭을 형성하기 위해 이소부틸렌과 공중합될 수 있는 공액 디엔은 공액 C4-C14디엔이다. 바람직하게는, 이러한 공액 디엔은 이소프렌, 부타디엔, 1-메틸부타디엔, 2-메틸부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,4-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2-메틸-1,3-헥사디엔, 3-메틸-1,3-헥사디엔, 4-메틸-1,3-헥사디엔, 5-메틸-1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-헥사디엔, 2,4-디메틸-1,3-헥사디엔, 2,5-디메틸-1,3-헥사디엔, 2-네오펜틸부타디엔, 1,3-사이클로펜타디엔, 1,3-사이클로헥사디엔, 1-비닐-1,3-사이클로헥사디엔 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 공액 디엔은 이소프렌, 또는 이소프렌 함유 혼합물이다.
본 발명의 주제의 유리한 측면에 따라, 폴리이소부틸렌 블럭은 할로겐화될 수 있고 이의 쇄에 할로겐 원자를 포함할 수 있다. 이러한 할로겐화로 인해 공기압 물품, 특히 공기압 타이어의 다른 인접 구성 성분들과 기밀 층과의 혼화성이 개선될 수 있다. 할로겐화는 폴리이소부틸렌 블럭의 중합체 쇄의 공액 디엔으로부터 비롯된 유닛 상에서 브롬 또는 염소, 바람직하게는 브롬에 의해 실시된다. 이러한 유닛의 일부만이 할로겐과 반응한다.
제1 양태에 따라, TPEI는 폴리이소부틸렌 블럭을 함유하는 스티렌 열가소성("TPSI") 엘라스토머로부터 선택된다.
따라서, 폴리이소부틸렌 블럭의 추가의 열가소성 블럭 또는 블럭들(이후, "추가의 블럭"이라 지칭됨)은 치환되지 않거나 치환된 스티렌을 기본으로 하는 적어도 하나의 중합된 단량체로 이루어지며; 치환된 스티렌들 중에서, 예를 들어, 메틸스티렌(예를 들어, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌 또는 p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, α,2-디메틸스티렌, α,4-디메틸스티렌 또는 디페닐에틸렌), 파라-(3급-부틸)스티렌, 클로로스티렌(예를 들어, o-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌, 2,4-디클로로스티렌, 2,6-디클로로스티렌 또는 2,4,6-트리클로로스티렌), 브로모스티렌(예를 들어, o-브로모스티렌, m-브로모스티렌, p-브로모스티렌, 2,4-디브로모스티렌, 2,6-디브로모스티렌 또는 2,4,6-트리브로모스티렌), 플루오로스티렌(예를 들어, o-플루오로스티렌, m-플루오로스티렌, p-플루오로스티렌, 2,4-디플루오로스티렌, 2,6-디플루오로스티렌 또는 2,4,6-트리플루오로스티렌) 또는 파라-하이드록시스티렌이 언급될 수 있다.
바람직하게는, TPSI 열가소성 엘라스토머는 폴리스티렌 및 폴리이소부틸렌 블럭 공중합체이다.
바람직하게는, 이러한 블럭 공중합체는 스티렌/이소부틸렌 디블럭 공중합체("SIB"로 약칭됨)이다.
여전히 더욱 바람직하게는, 이러한 블럭 공중합체는 스티렌/이소부틸렌/스티렌 트리블럭 공중합체("SIBS"로 약칭됨)이다.
본 발명의 바람직한 양태에 따라, 스티렌 엘라스토머 중의 (치환되지 않거나 치환된) 스티렌의 중량 함량은 5%와 50% 사이이다. 지시된 최소값 미만에서는 상기 엘라스토머의 열가소성 특성이 실질적으로 감소되는 위험성을 갖는 반면, 권장된 최대값 초과에서는 기밀 층의 탄성이 영향을 받을 수 있다. 이러한 이유로, 스티렌 함량은 더욱 바람직하게는 10%와 40% 사이이고, 특히 15%와 35% 사이이다.
바람직하게는, 스티렌계 중합된 단량체로부터 형성된 추가의 블럭의 유리 전이 온도는 100℃ 이상, 바람직하게는 130℃ 이상, 여전히 더욱 바람직하게는 150℃ 이상, 또는 심지어 200℃ 이상이다.
임의로 폴리부텐 오일로 증량된 TPSI 엘라스토머는 바람직하게는 기밀 엘라스토머 층 매트릭스의 유일한 열가소성 엘라스토머 성분이다.
TPSI 엘라스토머는 예를 들어 비드 또는 과립 형태로 이용 가능한 원료 물질로부터 출발하여 압출 또는 성형에 의해 통상적으로 가공될 수 있다.
TPSI 엘라스토머는 예를 들어 SIB 및 SIBS와 관련하여 "Sibstar"(예를 들면, SIBS에 대해서는 "Sibstar 103T", "Sibstar 102T", "Sibstar 073T" 또는 "Sibstar 072T" 또는 SIB에 대해서는 "Sibstar 042D")의 상표명으로 카네카(Kaneka)에 의해 시판되고 있다. 이들은, 예를 들어, 유럽 특허 제731 112호, 미국 특허 제4 946 899호 및 미국 특허 제5 260 383호의 특허 문헌에 이들의 합성과 함께 기재되어 있다. 이들은 가장 먼저 생의학용으로 개발되었으며, 그 후 의료 장비, 자동차 부품 또는 가정용 전기 기구용 부품, 전기 배선용 외피, 기밀 또는 탄성 부품과 같이 다양한 TPSI 엘라스토머에 특성화된 각종 용도에 대해 기재되었다(예를 들어, 유럽 특허 제1 431 343호, 유럽 특허 제1 561 783호, 유럽 특허 제1 566 405호 및 WO 제2005/103146호 참조).
제2 양태에 따라, TPEI 엘라스토머는 또한 스티렌 단량체 이외의 중합된 단량체들로부터 형성된 적어도 하나의 추가의 블럭("TPNSI"로 약칭됨)을 포함할 수 있다. 이러한 단량체는 다음의 화합물들, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다:
- 아세나프틸렌: 당업자는 예를 들어 문헌[Z. Fodor and J.P. Kennedy, Polymer Bulletin, 1992, 29(6), 697-705]을 참조할 수 있음;
- 예를 들어 2-메틸인덴, 3-메틸인덴, 4-메틸인덴, 디메틸인덴, 2-페닐인덴, 3-페닐인덴 및 4-페닐인덴과 같은 인덴 및 이의 유도체; 당업자는 예를 들어 미국 특허 제4 946 899호(발명자: Kennedy, Puskas, Kaszas 및 Hager)의 특허 문헌 및 문헌[J.E. Puskas, G. Kaszas, J.P. Kennedy and W.G. Hager, Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry (1992), 30, 41] 및 [J.P. Kennedy, N. Meguriya and B. Keszler, Macromolecules (1991), 24(25), 6572-6577]을 참조할 수 있음;
- 이소프렌, 이후 다수의 trans-1,4-폴리이소프렌 유닛 및 분자간 공정에 따라 환화된 유닛의 형성을 초래함; 당업자는 예를 들어 문헌[G. Kaszas, J.E. Puskas and P. Kennedy, Applied Polymer Science (1990), 39(1), 119-144] 및 [J.E. Puskas, G. Kaszas and J.P. Kennedy, Macromolecular Science, Chemistry A28 (1991), 65-80]을 참조할 수 있음;
- 아크릴산의 에스테르, 크로톤산의 에스테르, 소르브산의 에스테르 및 메타크릴산의 에스테르, 아크릴아미드의 유도체, 메타크릴아미드의 유도체, 아크릴로니트릴의 유도체, 메타크릴로니트릴의 유도체, 및 이들의 혼합물; 더욱 특히 아다만틸 아크릴레이트, 아다만틸 크로토네이트, 아다만틸 소르베이트, 4-비페닐일 아크릴레이트, 3급-부틸 아크릴레이트, 시아노메틸 아크릴레이트, 2-시아노에틸 아크릴레이트, 2-시아노부틸 아크릴레이트, 2-시아노헥실 아크릴레이트, 2-시아노헵틸 아크릴레이트, 3,5-디메틸아다만틸 아크릴레이트, 3,5-디메틸아다만틸 크로토네이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 펜타클로로벤질 아크릴레이트, 펜타플루오로벤질 아크릴레이트, 펜타클로로페닐 아크릴레이트, 펜타플루오로페닐 아크릴레이트, 아다만틸 메타크릴레이트, 4-(3급-부틸)사이클로헥실 메타크릴레이트, 3급-부틸 메타크릴레이트, 4-(3급-부틸)페닐 메타크릴레이트, 4-시아노페닐 메타크릴레이트, 4-시아노메틸페닐 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 3,5-디메틸아다만틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 3,3-디메틸부틸 메타크릴레이트, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 테트라데실 메타크릴레이트, 트리메틸실릴 메타크릴레이트, 2,3-자일레닐 메타크릴레이트, 2,6-자일레닐 메타크릴레이트, 아크릴아미드, N-(2급-부틸)아크릴아미드, N-(3급-부틸)아크릴아미드, N,N-디이소프로필아크릴아미드, N-(1-메틸부틸)아크릴아미드, N-메틸-N-페닐아크릴아미드, 모르폴릴아크릴아미드, 피페리딜아크릴아미드, N-(3급-부틸)메타크릴아미드, 4-부톡시카보닐페닐메타크릴아미드, 4-카복시페닐메타크릴아미드, 4-메톡시카보닐페닐메타크릴아미드, 4-에톡시카보닐페닐메타크릴아미드, 부틸 시아노아크릴레이트, 메틸 클로로아크릴레이트, 에틸 클로로아크릴레이트, 이소프로필 클로로아크릴레이트, 이소부틸 클로로아크릴레이트, 사이클로헥실 클로로아크릴레이트, 메틸 플루오로메타크릴레이트, 메틸 페닐아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 이들의 혼합물이 언급될 수 있음.
바람직하게는, 스티렌 단량체 이외의 중합된 단량체로부터 형성된 이러한 추가의 블럭의 유리 전이 온도는 100℃ 이상, 바람직하게는 130℃ 이상, 여전히 더욱 바람직하게는 150℃ 이상, 또는 심지어 200℃ 이상이다.
하나의 대안적인 형태에 따라, 스티렌 단량체 이외의 중합된 단량체는 적어도 하나의 기타 단량체와 공중합되어 강성 열가소성 블럭을 형성할 수 있다. 이러한 측면에 따라, 스티렌 단량체 이외의 중합된 단량체의 몰 분율은, 열가소성 블럭의 유닛의 총 갯수에 대해 100℃ 이상, 바람직하게는 130℃ 이상, 여전히 더욱 바람직하게는 150℃ 이상, 또는 심지어 200℃ 이상의 Tg를 달성하기에 충분해야 한다. 유리하게는, 이러한 기타 공단량체의 몰 분율은 0 내지 90%, 더욱 바람직하게는 0 내지 75%, 여전히 더욱 바람직하게는 0 내지 50% 범위일 수 있다.
예시로서, 스티렌 단량체 이외의 중합된 단량체와 공중합될 수 있는 이러한 기타 단량체는, 디엔 단량체, 더욱 특히 탄소수 4 내지 14의 공액 디엔 단량체 및 탄소수 8 내지 20의 비닐 방향족 타입의 단량체로부터 선택될 수 있다.
공단량체가 탄소수 4 내지 14의 공액 디엔인 경우, 이는 열가소성 블럭의 유닛의 총 갯수와 관련하여 0 내지 25% 범위의 몰 분율을 갖는 것이 유리하다. 본 발명의 하나의 주제에 따라 열가소성 블럭에 사용될 수 있는 공액 디엔으로서 적합한 것은 상술된 것들, 즉 이소프렌, 부타디엔, 1-메틸부타디엔, 2-메틸부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,4-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-펜타디엔, 2,5-디메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2-메틸-1,3-헥사디엔, 3-메틸-1,3-헥사디엔, 4-메틸-1,3-헥사디엔, 5-메틸-1,3-헥사디엔, 2,5-디메틸-1,3-헥사디엔, 2-네오펜틸부타디엔, 1,3-사이클로펜타디엔, 1,3-사이클로헥사디엔, 1-비닐-1,3-사이클로헥사디엔 또는 이들의 혼합물이다.
상기 공단량체가 비닐 방향족 타입인 경우, 이는 추가의 블럭의 유닛의 총 갯수에 대해 0 내지 90%, 바람직하게는 0 내지 75%, 여전히 더욱 바람직하게는 0 내지 50% 범위의 몰 분율을 갖는 것이 유리하다. 특히 비닐 방향족 화합물로서 적합한 것은 상술된 스티렌 단량체, 즉 메틸스티렌, 파라-(3급-부틸)스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 플루오로스티렌 또는 파라- 하이드록시스티렌이다. 바람직하게는 비닐 방향족 타입의 공단량체는 스티렌이다.
예시적이지만 비제한적인 예로서, 인덴 및 스티렌 유도체, 특히 파라-메틸스티렌 또는 파라-(3급-부틸)스티렌으로 이루어진, 추가의 블럭의 제조에 사용될 수 있는 공단량체의 혼합물이 언급될 수 있다. 따라서, 당업자는 문헌[J.E. Puskas, G. Kaszas, J.P. Kennedy and W.G. Hager, Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 1992, 30, 41] 또는 [J.P. Kennedy, S. Midha and Y. Tsungae, Macromolecules (1993), 26, 429]을 참조할 수 있다.
바람직하게는, TPNSI 열가소성 엘라스토머는 디블럭 공중합체, 즉 열가소성 블럭/이소부틸렌 블럭이다. 여전히 더욱 바람직하게는, 이러한 TPNSI 열가소성 엘라스토머는 트리블럭 공중합체, 즉 열가소성 블럭/이소부틸렌 블럭/열가소성 블럭이다.
TPNSI 열가소성 엘라스토머의 제조
본 발명의 실시를 위해 한정된 TPNSI 열가소성 엘라스토머는 그 자체로 공지되고 문헌에 기재된 합성 방법에 의해 제조될 수 있다. 당업자들은 본 발명의 실시를 위해 사용되는 열가소성 엘라스토머의 특정 구조 특성을 달성하기 위해 적절한 중합 조건을 선택하는 방법 및 중합 공정의 여러 변수를 조절하는 방법을 알고 있을 것이다.
본 발명에 따른 공중합체를 제조하기 위한 몇 가지 합성 전략들이 실시될 수 있다.
제1 전략은 당업자에게 공지된 일관능성, 이관능성 또는 다관능성 개시제를 사용하여 중합 대상 단량체들의 리빙 양이온 중합에 의해 "폴리이소부틸렌" 블럭을 합성하는 제1 단계, 이후 제1 단계에서 수득된 리빙 폴리이소부틸렌에 중합 대상 단량체를 첨가하여 추가의 블럭(들)을 합성하는 제2 단계로 이루어진다. 따라서, 이러한 2개 단계들은 연속적이며,
- "폴리이소부틸렌" 블럭의 제조를 위한 중합 대상 단량체의 첨가,
- 추가의 블럭(들)의 제조를 위한 중합 대상 단량체의 첨가
로 이루어진 순차적 첨가로 이루어진다:
각각의 단계에서, 중합 대상 단량체(들)는 아래에 기술된 루이스 산 또는 염기의 존재 또는 부재하에 하기 기술되는 용매 중의 용액 형태로 첨가되거나 첨가되지 않을 수 있다.
이러한 단계 각각은 동일 반응기에서 또는 상이한 2개의 중합 반응기에서 실시될 수 있다. 바람직하게는, 이러한 2개의 단계는 하나의 동일한 반응기에서 실시된다("원-포트(one-pot)" 합성).
리빙 양이온 중합은 통상적으로 이관능성 또는 다관능성 개시제 및 임의로 루이스 산(이는, 동일 반응계에서 카보양이온을 형성하기 위해 공개시제로서 작용한다)을 사용하여 실시된다. 통상적으로, 중합 반응에 활성 특성을 제공 위해 전자-공여 화합물이 첨가된다.
예시로서, 본 발명에 따른 공중합체의 제조에 사용될 수 있는 이관능성 또는 다관능성 개시제는 1,4-디(2-메톡시-2-프로필)벤젠(또는 "디쿠밀메틸 에테르"), 1,3,5-트리(2-메톡시-2-프로필)벤젠(또는 "트리쿠밀메틸에테르"), 1,4-디(2-클로로-2-프로필)벤젠(또는 "디쿠밀클로라이드"), 1,3,5-트리(2-클로로-2-프로필)벤젠(또는 "트리쿠밀 클로라이드"), 1,4-디(2-하이드록시-2-프로필)벤젠, 1,3,5-트리(2-하이드록시-2-프로필)벤젠, 1,4-디(2-아세톡시-2-프로필)-벤젠, 1,3,5-트리(2-아세톡시-2-프로필)벤젠, 2,6-디클로로-2,4,4,6-테트라메틸헵탄, 2,6-디하이드록시-2,4,4,6-헵탄로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 디쿠밀 에테르, 트리쿠밀 에테르, 디쿠밀 할라이드 또는 트리쿠밀 할라이드가 사용된다.
루이스 산은 화학식 MXn의 금속 할라이드로부터 선택되는데, 여기서, M은 Ti, Zr, Al, Sn, P, B로부터 선택된 원소이고, X는 Cl, Br, F 또는 I과 같은 할라이드이며, n은 원소 M의 산화도에 상응한다. 예를 들어 TiCl4, AlCl3, BCl3, BF3, SnCl4, PCl3, PCl5가 언급될 수 있다. 이러한 화합물 중에서, 바람직하게는 TiCl4, AlCl3 및 BCl3, 여전히 더욱 바람직하게는 TiCl4가 사용된다.
전자-공여 화합물은 피리딘, 아민, 아미드, 에스테르, 설폭사이드 등과 같은 공지된 루이스 염기로부터 선택될 수 있다. 이들 중에서, DMSO(디메틸설폭사이드) 및 DMAc(디메틸아세트아미드)가 바람직하다.
리빙 양이온 중합은 비극성 불활성 용매 또는 비극성 불활성 용매와 극성 불활성 용매의 혼합물 중에서 실시된다.
본 발명에 따른 공중합체의 합성에 사용될 수 있는 비극성 용매는 예를 들어 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소계 용매, 예를 들어 헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 벤젠 또는 톨루엔이다.
본 발명에 따른 공중합체의 합성에 사용될 수 있는 극성 용매는 예를 들어 할로겐화 용매, 예를 들어 알칸 할라이드, 예를 들어 메틸 클로라이드(또는 클로로포름), 에틸 클로라이드, 부틸 클로라이드, 메틸렌 클로라이드(또는 디클로로메탄) 또는 클로로벤젠(모노-, 디- 또는 트리-클로로)이다.
본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 블럭 공중합체를 제조하기 위해 사용되는 단량체들의 혼합물의 조성 및 이러한 공중합체의 몰질량 특성을 달성하기 위한 적절한 온도 조건을 선택하는 방법은 당업자가 알고 있을 것이다.
예시적이지만 비제한적인 예로서, 이러한 제1 합성 전략을 실시하기 위해, 당업자는 이소부틸렌 및 하기 화합물을 기본으로 하는 블럭 공중합체의 합성을 위해 하기 문헌을 참조할 수 있을 것이다:
- 아세나프틸렌: 문헌[Z. Fodor and P. Kennedy, Polymer Bulletin, 1992, 29(6), 697-705];
- 인덴: 미국 특허 제4 946 899호(발명자: Kennedy, Puskas, Kaszas 및 Hager)의 특허 문헌 및 문헌[J.E. Puskas, G. Kaszas, P. Kennedy and W.G. Hager, Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry (1992), 30, 41] 및 [J.P. Kennedy, N. Meguriya and B. Keszler, Macromolecules (1991), 24(25), 6572-6577];
- 이소프렌: 문헌[G. Kaszas, J.E. Puskas and P. Kennedy, Applied Polymer Science (1990), 39(1), 119-144] 및 [J.E. Puskas, G. Kaszas and J.P. Kennedy, Macromolecular Science, Chemistry A28 (1991), 65-80].
제2 합성 전략은,
- 일관능성, 이관능성 또는 다관능성 개시제를 사용하는 리빙 양이온 중합, 및 이어지는, 임의로 이의 쇄 말단들 중의 하나 이상에서의 관능화 반응에 의해, 이의 쇄 말단들 중의 하나 이상에서 텔레켈릭(telechelic) 또는 관능성인 "폴리이소부틸렌" 블럭;
- 예를 들어 음이온성 중합에 의한 추가의 리빙 블럭(들)
을 별도로 제조하고, 이어서, 이들 둘 다를 반응시켜 본 발명의 실시에 유용한 블럭 공중합체를 수득하는 것으로 이루어진다. "폴리이소부틸렌" 블럭의 쇄 말단들 중의 적어도 하나에서의 반응성 관능가의 성질; 및 상기 반응성 관능가의 양과 비교할 때, 추가의 블럭을 구성하는 중합체의 리빙 쇄들의 비율은, 본 발명의 실시에 유용한 블럭 공중합체를 수득하도록 당업자에 의해 선택될 것이다.
제3 합성 전략은,
- 일관능성, 이관능성 또는 다관능성 개시제를 사용하는 리빙 양이온 중합에 의해 이의 쇄 말단들 중의 하나 이상에서 텔레켈릭 또는 관능성인 "폴리이소부틸렌" 블럭의 합성;
- 리티에이티드(lithiated)될 수 있는 단량체 유닛을 도입하기 위한, 상기 "폴리이소부틸렌"의 쇄 말단 개질화 반응;
- 임의로, 리티에이티드될 수 있으며 예를 들어 1,1-디페닐에틸렌과 같은 음이온성 중합을 개시할 수 있는 종을 형성할 수 있는 단량체 유닛의 보충적인 첨가;
- 최종적으로, 음이온성 경로를 통한, 중합가능한 단량체 및 임의의 공단량체의 첨가를 순서대로 실시하는 것으로 이루어진다.
예시로서, 이러한 합성 전략에 사용하기 위해, 당업자는 문헌[Kennedy and Price, ACS Symposium, 1992, 496, 258-277] 또는 문헌[Faust et al.: Facile synthesis of diphenylethylene end-functional polyisobuthylene and its applications for the synthesis of block copolymer containing poly(methacrylate)s, by Dingsong Feng, Tomoya Higashihara and Rudolf Faust, Polymer, 2007, 49(2), 386-393]을 참조할 수 있다.
본 발명에 따른 공중합체의 할로겐화는 당업자에게 공지된 임의의 방법, 특히 부틸 고무의 할로겐화에 사용되는 방법에 따라 실시되며, 예를 들어 브롬 또는 염소, 우선적으로 브롬을 사용하여 "폴리이소부틸렌" 블럭 및/또는 열가소성 블럭(들)의 중합체 쇄의 공액 디엔계 유닛에서 실시될 수 있다.
열가소성 엘라스토머가 별형 또는 가지형 엘라스토머인 본 발명의 특정 변형태에 있어서, 예를 들어 문헌[Puskas, J. Polym. Sci. Part A: Polymer Chemistry, vol. 36, pp 85-92 (1998)] 및 [Puskas, J. Polym. Sci. Part A: Polymer Chemistry, vol. 43, pp 1811-1826 (2005)]에 기술된 방법을, 별형 또는 가지형 또는 리빙 덴드리머 "폴리이소부틸렌" 블럭을 수득하도록 유사하게 실시할 수 있다.
따라서, 당업자들은 본 발명에 따른 공중합체를 제조하기 위해 사용되는 단량체들의 혼합물의 조성, 및 이러한 공중합체의 몰질량 특성을 달성하기 위해 적절한 온도 조건을 선택하는 방법을 알고 있을 것이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 공중합체는 이관능성 또는 다관능성 개시제를 사용하는 리빙 양이온 공중합에 의해; 그리고 "폴리이소부틸렌" 블럭의 합성을 위해 중합되는 단량체 및 추가의 블럭(들)의 합성을 위해 중합되는 단량체의 순차적인 첨가에 의해 제조될 것이다.
전술된 바와 같은 본 발명에 따른 TPSI 또는 TPNSI 블럭 열가소성 엘라스토머는 그 자체가 엘라스토머 조성물의 매트릭스를 구성할 수 있거나, 또는 이러한 조성물에서 엘라스토머 매트릭스를 형성하기 위해 다른 성분들과 조합될 수 있다.
다른 임의의 엘라스토머가 상기 조성물에 사용되는 경우, 전술된 블럭 공중합체는 중량 기준으로의 주요 엘라스토머를 구성하며, 즉, 엘라스토머 매트릭스의 엘라스토머 성분들 모두에 비해 상기 블럭 공중합체의 중량 분율이 가장 높다. 블럭 공중합체는 바람직하게는 상기 모든 엘라스토머의 50중량%를 초과하고, 더욱 바람직하게는 70중량%를 초과한다. 이러한 추가의 엘라스토머는, 예를 들어, 이들의 미세구조물과의 혼화성의 한계 내에서 디엔 엘라스토머 또는 열가소성 스티렌(TPS) 엘라스토머일 수 있다.
전술된 블럭 공중합체 이외에도 사용될 수 있는 디엔 엘라스토머로서, 특히 폴리부타디엔(BR), 합성 폴리이소프렌(IR), 천연 고무(NR), 부타디엔 공중합체, 이소프렌 공중합체, 및 이들 엘라스토머의 혼합물이 언급될 수 있다. 이러한 공중합체는 더욱 바람직하게는 부타디엔-스티렌 공중합체(SBR), 이소프렌-부타디엔 공중합체(BIR), 이소프렌-스티렌 공중합체(SIR), 이소프렌-이소부틸렌 공중합체(IIR) 및 이들의 할로겐화된 변형물, 이소프렌-부타디엔-스티렌 공중합체(SBIR), 및 이들 공중합체의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
전술된 블럭 공중합체 이외에도 사용될 수 있는 TPE 열가소성 엘라스토머로서, 특히 스티렌/부타디엔/스티렌(SBS) 블럭 공중합체, 스티렌/이소프렌/스티렌(SIS) 및 스티렌/부틸렌/스티렌 블럭 공중합체, 스티렌/부타디엔/이소프렌/스티렌(SBIS) 블럭 공중합체, 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌(SEBS) 블럭 공중합체, 스티렌/에틸렌/프로필렌/스티렌(SEPS) 블럭 공중합체, 스티렌/에틸렌/에틸렌/프로필렌/스티렌(SEEPS) 블럭 공중합체, 스티렌/에틸렌/에틸렌/스티렌(SEES) 블럭 공중합체 및 이들 공중합체의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 TPS 엘라스토머가 언급될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 임의의 추가의 TPS 엘라스토머는 SEBS 블럭 공중합체, SEPS 블럭 공중합체, 및 이들 공중합체의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
II-1-B. 열가소성 물질
본 발명에 따른 공기압 물품 또는 공기주입식 제품의 기밀 층의 본질적인 특징은 고온 용융 중합체 마이크로도메인 또는 미세입자(microparticle)를 포함한다는 것이다.
용어 "마이크로도메인" 또는 "미세입자"는, 의미 상 또는 일반적으로, 마이크로미터급 크기(즉, 비등방성 입자의 경우에서는 가장 큰 치수)의 마이크로도메인 또는 미세입자를 의미하는 것으로, 즉 이의 수 평균 크기는 바람직하게는 0.5㎛과 500㎛ 사이이다. 매우 바람직하게는, 수 평균 크기는 1㎛과 50㎛ 사이이다. 주사 전자 현미경 이미지로부터 이러한 수 평균 크기를 측정하는 절차는 아래에 기술된다.
이러한 마이크로도메인은 중합체성이고, 즉 이들은 적어도 하나의 중합체로 이루어지며, 이들은 고온 용융되고, 즉 온도의 작용에 의해 이들의 점도는 크게 감소하고; 이들을 형성하는 물질은 용융 온도 또는 연화 온도를 갖는다.
이러한 마이크로도메인은 기밀 층의 조성물의 매트릭스를 구성하는 열가소성 폴리이소부틸렌 블럭 공중합체와는 상이한 적어도 하나의 열가소성 물질을 기본으로 한다.
결정질 열가소성 물질의 용융 온도는 ISO 11357 표준에 따라 시차 주사 열량법(DSC)에 의해 측정된다.
연화점 또는 연화 온도는 예를 들어 분말 형태의 물질이 함께 케이크 형태가 되는 온도인 것으로 간주된다. 열가소성 물질의 연화점 또는 연화 온도는 ISO 4625 표준법["링 및 볼(ring and ball)" 방법]에 따라 측정된다.
고온 용융 중합체 마이크로도메인은 기밀 엘라스토머 층의 기밀성을 보강하는 이점을 갖는다. 이러한 고온 용융 중합체 마이크로도메인은 기밀 엘라스토머 층의 제조 동안에 수득된다. 이러한 기밀 엘라스토머 층은 압출 기기, 예를 들어 이축 압출기를 사용하여 제조된다. 압출 기기의 몸체 중에서, 기밀 엘라스토머 층의 매트릭스를 구성하는 열가소성 폴리이소부틸렌 블럭 엘라스토머 및 상기 고온 용융 중합체 마이크로도메인을 구성하는 열가소성 물질이 용융되고 이어서 혼련된다. 형성된 혼합물을 냉각시킨 후에, 이러한 마이크로도메인의 존재가 관찰된다.
기밀 엘라스토머 층의 본질적인 특징은 고온 용융 중합체 마이크로도메인 또는 미세입자를 포함한다는 것이다. 이러한 마이크로도메인을 구성하는 열가소성 물질은, 매트릭스의 열가소성 폴리이소부틸렌 블럭 엘라스토머와 용융-혼련 및 냉각된 후에 마이크로도메인이 예를 들어 주사 전자 현미경을 통해 관찰되는 구조를 갖는데(도 3 참조), 이러한 관찰 사항은 적어도 부분적으로 2개 물질의 비혼화성을 예시하는 것이다.
상기 열가소성 물질은 또한 다음과 같은 바람직한 특징을 갖는다:
- 기밀 엘라스토머 층의 생성 동안에 마이크로도메인이 발생할 수 있도록, 이의 용융 또는 연화 온도가 100℃ 초과, 바람직하게는 140℃ 초과, 매우 바람직하게는 170℃와 300℃ 사이이다;
- 기밀 엘라스토머 조성물의 기밀성을 실질적으로 향상시키도록, 60℃에서의 이의 공기 투과율이 3×10-17m4.N-1.s-1 미만, 바람직하게는 10-18m4.N-1.s-1 미만, 매우 바람직하게는 10-19m4.N-1.s-1 미만이다.
바람직하게는, 고온 용융 중합체 마이크로도메인의 열가소성 물질은 폴리올레핀, 염소화된 비닐 중합체, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에스테르, 에틸렌과 비닐 알코올의 공중합체(EVOH), 폴리아크릴레이트, 폴리아세탈, 열가소성 폴리우레탄(TPU) 엘라스토머, 코폴리에스테르(COPE), 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
바람직하게는, 폴리올레핀은 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로부터 선택된다.
바람직하게는, 염소화된 비닐 중합체는 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC), 염소화된 폴리비닐 클로라이드(CPVC), 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리카보네이트(PC) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
폴리아미드는 지방족 폴리아미드로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 폴리아미드 6, 폴리아미드 6-6, 폴리아미드 11, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는 코폴리에스테르(COPE)는 폴리(에스테르-에테르) 및 폴리(에스테르-에스테르)로부터 선택된다.
폴리아크릴레이트의 예는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)이며; 폴리아세탈의 예는 폴리메틸렌 옥사이드(POM)이다.
바람직하게는, 기밀 엘라스토머 조성물에서, 고온 용융 중합체 마이크로도메인을 구성하는 열가소성 물질은 용적 함량이 기밀 엘라스토머 조성물의 3용적% 내지 50용적%, 바람직하게는 5용적% 내지 40용적%, 매우 바람직하게는 10용적% 내지 40용적%이다.
3용적% 미만에서는 열가소성 마이크로도메인의 효과가 불충분하며, 50용적%의 초과에서는 엘라스토머 매트릭스와 열가소성 물질 사이의 상 반전이 나타나서 강성이 매우 크게 증가할 위험성이 있다.
II-1-C. 증량제 오일
상술된 열가소성 물질을 기본으로 하는 열가소성 폴리이소부틸렌 블럭 엘라스토머 및 고온 용융 중합체 마이크로도메인은, 이들 자체만으로도, 이들이 사용되는 공기주입식 제품에 대해 기밀성의 기능을 충족시키는데 충분하다.
그러나, 본 발명의 바람직한 양태에 따라, 상술된 엘라스토머 조성물은 또한 증량제 오일(또는 가소제 오일)을 가소제로서 포함하는데, 상기 증량제 오일의 작용은, 모듈러스를 저하시키고 점착력을 증가시킴으로써 기밀 층의 가공, 특히 공기압 물품으로의 기밀 층의 혼입을 용이하게 하는 것이다.
엘라스토머, 특히 열가소성 엘라스토머를 증량 또는 가소화시킬 수 있는, 바람직하게는 약한 극성을 갖는 임의의 증량제 오일을 사용할 수 있다. 주위 온도(23℃)에서 다소 점성인 이들 오일은, 특히 본래 고체인 수지 또는 고무와는 달리, 액체(요점을 말하자면, 용기의 형상을 궁극적으로 추정 가능하게 하는 능력을 갖는 물질)이다.
바람직하게는, 증량제 오일은 폴리올레핀 오일(즉, 올레핀, 모노올레핀 또는 디올레핀의 중합으로부터 형성됨), 파라핀계 오일, 나프텐계 오일(저 점도 또는 고 점도), 방향족 오일, 미네랄 오일 및 이들 오일의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
오일의 첨가가, 사용되는 오일의 타입 및 양에 따라 가변적일 수 있는 기밀성에 있어서의 특정 손실의 대가로서 일어난다는 것이 명백히 밝혀졌지만, 기밀성의 이러한 손실은 열가소성 물질을 기본으로 하는 마이크로도메인의 함량을 조절함으로써 크게 완화될 수 있다.
시험된 다른 오일들, 특히 파라핀계 타입의 통상의 오일에 비해 특성 면에서 최상의 절충이 이루어진 폴리부텐 타입, 특히 폴리이소부틸렌 오일("PIB"로 약칭됨)로 이루어진 오일을 사용하는 것이 바람직하다.
예시로서, 폴리이소부틸렌 오일은 특히 "Dynapak Poly"(예를 들면, "Dynapak Poly 190")라는 상표명으로 유니바(Univar)에 의해, "Indopol H1200"이라는 상표명으로 이네오스 올리고머(Ineos Oligomer)에 의해, "Glissopal"(예를 들면, "Glissopal 1000") 또는 "Oppanol"(예를 들면, "Oppanol B12")이라는 상표명으로 바스프(BASF)에 의해 시판되며; 파라핀계 오일은 예를 들어 "Telura 618"이라는 상표명으로 엑손(Exxon)에 의해 또는 "Extensol 51"이라는 상표명으로 렙솔(Repsol)에 의해 시판된다.
증량제 오일의 수 평균 분자량(Mn)은 바람직하게는 200g/mol과 25,000g/mol 사이, 더욱 바람직하게는 300g/mol과 10,000g/mol 사이이다. 지나치게 낮은 Mn 값의 경우, 조성물의 외부로 오일이 이동할 위험성이 존재하는 반면, 지나치게 높은 분자량은 매우 뻣뻣한 조성물을 초래할 수 있다. 350g/mol과 4,000g/mol 사이, 특히 400g/mol과 3,000g/mol 사이의 Mn 값은 목적으로 하는 용도를 위해, 특히 공기압 타이어에 사용하기 위해 우수한 절충을 제공하는 것으로 증명되었다.
증량제 오일의 수 평균 분자량(Mn)은 SEC에 의해 측정되는데, 샘플을 테트라하이드로푸란에 약 1g/ℓ의 농도로 먼저 용해시키고, 이어서 상기 용액을 다공도 0.45㎛의 필터를 통해 여과한 다음 주입한다. 장치는 "Waters Alliance" 크로마토그래프 라인이다. 용리 용매는 테트라하이드로푸란이고, 유속은 1㎖/min이고, 상기 시스템의 온도는 35℃이고 분석 시간은 30분이다. 상표명 "Styragel HT6E"의 2개의 "Waters" 컬럼의 세트가 사용된다. 중합체 샘플 용액의 주입 용적은 100㎕이다. 검출기는 "Waters 2410" 시차 굴절계이고, 크로마토그래프 데이터를 취급하기 위한 관련 소프트웨어는 "Waters Millenium" 시스템이다. 계산된 평균 몰질량은 폴리스티렌 표준을 사용하여 얻어진 검정 곡선에 비례한다.
당업자는, 하기의 설명 및 실시예를 고려하여, 기밀 엘라스토머 층, 특히 이것이 사용되도록 의도된 공기압 물품의 특정 사용 조건의 함수로서 증량제 오일의 양을 조절하는 방법을 알고 있을 것이다.
증량제 오일 함량이, 열가소성 폴리이소부틸렌 블럭 엘라스토머 100중랑부 당 5 중량부 초과, 바람직하게는 5중량부와 150중랑부 사이인 것이 바람직하다.
지시된 최소값 미만에서는 중량제 오일의 존재가 미비하다. 권장된 최대값 초과에서는, 고려 중인 용도에 따라 유해할 수 있는, 조성물의 불충분한 응집성 및 기밀성의 손실이 발생할 위험성이 있다.
이러한 이유 때문에, 특히 공기압 타이어에서의 기밀 조성물의 사용에 있어서, 증량제 오일의 함량은 10중랑부 초과, 특히 10중랑부와 130중랑부 사이인 것이 바람직하고, 20중랑부 초과, 특히 20중랑부와 100중랑부 사이인 것이 여전히 더욱 바람직하다.
II-1-D. 판상 충전제
기밀 엘라스토머 층의 기밀성을 추가로 증가시키기 위해, 판상 충전제를 사용할 수 있다. 임의의 판상 충전제의 사용으로, 유리하게는, 과도한 모듈러스의 증가 없이 엘라스토머 조성물의 투과 계수를 감소(이에 따라 기밀성이 증가함)시킬 수 있어서, 기밀 층의 공기압 물품으로의 혼입의 용이성을 유지시키는 것이 가능하다.
"판상" 충전제는 당업자에게 널리 알려져 있다. 이는, 부틸 고무를 기본으로 하는 종래의 기밀 층에서 투과성을 감소시키기 위해 특히 공기압 타이어에서 사용되어 왔다. 이는 일반적으로, 부틸 고무를 기본으로 하는 층에서 엘라스토머 100중랑부당 10 내지 15 중량부(10phr 내지 15phr)를 초과하지 않는 비교적 낮은 함량으로 사용된다(예를 들어, 미국 특허 제2004/0194863호 및 WO 제2006/047509호의 특허 문헌을 참조할 수 있다).
상기 충전제는 일반적으로, 대략 뚜렷한 비등방성을 갖는, 적층판(stacked plate), 소판(platelet), 시트 또는 라멜라 형태로 제공된다. 이들의 종횡비(A = L/T)는 일반적으로 3 초과, 더욱 종종 5 초과 또는 10 초과인데, 여기서 L은 길이(또는 가장 큰 치수)를 나타내고, T는 이들 판상 충전제의 평균 두께를 나타내며, 이들 평균은 수 평균으로서 계산된다. 수 십 또는 심지어 수 백에 달하는 종횡비가 일반적이다. 상기 평균 길이는 바람직하게는 1㎛ 초과(즉, "마이크로미터급 크기" 판상 충전제가 포함됨)이고, 통상적으로는 수 ㎛(예를 들어, 5㎛)와 수 백 ㎛(예를 들어, 500㎛, 심지어 800㎛) 사이이다.
바람직하게는, 사용되는 판상 충전제는 흑연, 필로실리케이트 및 이들 충전제의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 필로실리케이트 중에는 특히 점토, 활석, 운모 또는 고령토가 언급될 것이며, 이러한 필로실리케이트는 개질되지 않거나, 또는 예를 들어 표면 처리에 의해 개질될 수 있으며; 이러한 개질된 필로실리케이트의 예로서 특히 산화 티탄으로 피복된 운모 또는 표면활성제에 의해 개질된 점토["오가노 클레이(organ oclay)"]가 언급될 수 있다.
낮은 표면 에너지를 갖는 판상 충전제, 즉 비교적 비극성인 판상 충전제, 예를 들어 흑연, 활석, 운모, 및 이들 충전제의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 충전제를 사용하는 것이 바람직한데, 후자는 개질되거나 또는 개질되지 않을 수 있으며, 운모 및 이들 충전제의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 판상 충전제를 사용하는 것이 여전히 더욱 바람직하다.
흑연 중에서 특히 천연 흑연, 팽창된 흑연 또는 합성 흑연을 들 수 있다.
활석의 예로서 루제나크(Luzenac)에 의해 시판되는 활석을 들 수 있다.
흑연의 예로서 팀칼(Timcal)에 의해 시판되는 흑연["Timrex" 세트]을 들 수 있다.
운모의 예로서, CMMP에 의해 시판되는 운모[예를 들어, "MicaMU", "Mica-Soft", "Briomica"], 야마구치(Yamaguchi)에 의해 시판되는 운모(A51S, A41S, SYA-21R, SYA-21RS, A21S 및 SYA-41R), 질석[특히 CMMP에 의해 시판되는 "Shawatec" 질석 또는 더블유.알.그레이스(W.R.Grace)에 의해 시판되는 "Microlite" 질석] 또는 개질된 또는 처리된 운모[예를 들어, 머크(Merck)에 의해 시판되는 "Iriodin" 세트]를 들 수 있다.
전술된 판상 충전제는, 고온 용융 중합체 마이크로도메인을 보완하는 방식으로, 가변 함량, 특히 엘라스토머 조성물의 2용적%와 20용적% 사이의 함량으로 사용될 수 있다.
판상 충전제의 열가소성 엘라스토머 조성물로의 도입은 여러 공지된 공정에 따라, 예를 들어 이축 압출에 의해 실시될 수 있다.
판상 충전제를 열가소성 블럭 엘라스토머에 액체 상태로 도입하는 동안에, 조성물의 전단 응력은 크게 감소하고 판상 충전제의 크기 분포 및 초기 종횡비를 아주 약간 변형시킨다는 것이 특히 흥미롭다.
II-1-E. 각종 첨가제
전술된 기밀 층 또는 조성물은 당업자에게 공지된 기밀 층에 일반적으로 존재하는 각종 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 카본 블랙 또는 실리카와 같은 보강 충전제, 전술된 충전제 이외의 비보강 또는 불활성 충전제, 조성물의 착색에 유리하게 사용될 수 있는 착색제, 전술된 증량제 오일 이외의 가소제, 점착 수지, 보호제, 예를 들어 산화방지제 또는 오존방지제, UV 안정제, 각종 가공 조제 또는 기타 안정제, 또는 공기압 물품의 구조의 잔여부에 접착성을 촉진할 수 있는 기타 촉진제를 들 수 있다.
전술된 기밀 층 또는 조성물은 고체(23℃에서)이고 탄성이며, 특히 이의 특정 제형으로 인해, 매우 높은 가요성 및 매우 높은 변형성을 특징으로 하는 화합물이다.
II-2. 기밀 엘라스토머 조성물의 제조
기밀 엘라스토머 조성물의 제조는 압출 기기, 바람직하게는 이축 압출기를 사용하여 유리하게 실시된다. 이러한 압출기의 사용으로 조성물의 열가소성 성분들의 용융 및 이의 정밀한 혼련 둘 다를 달성하는 것이 가능하다.
TM1은 열가소성 폴리이소부틸렌 블럭 엘라스토머의 소정의 용융 및 연화 온도인 것으로 간주되며, TM2는 열가소성 물질의 용융 또는 연화 온도인 것으로 간주된다.
제조 공정은 다음과 같은 단계를 포함한다:
- 열가소성 엘라스토머 및 열가소성 물질을 이축 압출기의 공급구(들)에 도입하는 단계;
- 이축 압출기의 몸체 내로 전달하는 동안에 모든 성분들을 상기 둘 다의 소정의 용융 또는 연화 온도(TM1, TM2)보다 높은 혼련 온도(TM)로 하여 상기 성분들을 용융 및 혼련시키는 단계; 및
- 형성된 조성물을 적합한 단면의 다이를 갖는 이축 압출기의 배출구에서 분배하는 단계를 포함한다.
이축 압출기의 몸체는 상기 조성물 중의 열가소성 성분의 2개의 용융 또는 연화 온도보다 높은 온도(TM)가 된다. 이로 인해, 압출기의 몸체로 성분들을 전달하는 동안에 상기 2개의 열가소성 성분들의 용융 및 혼련 둘 다의 실시가 가능하다. 온도 차이는 용융이 완결되도록 5℃보다 커야 하고, 바람직하게는 10℃보다 크다.
이축 압출기의 배출구에서, 기밀 엘라스토머 층의 의도된 용도에 적합한 단면을 갖는 다이의 설치가 가능하다. 예를 들어 공기압 타이어의 블랭크(blank) 중으로 즉시 도입되는 편평하게 프로파일된 엘레멘트(flat profiled element)를 얻기 위한 시트 다이의 설치가 가능하다.
당업자에게 널리 공지된 바와 같이, 다이의 배출구에서, 상기 프로파일된 엘레멘트는 이동 벨트 위에 위치한 보호 라이너에 의해 수취되고 이어서 릴(reel) 형태로 보관될 수 있다.
열가소성 폴리이소부틸렌 블럭 엘라스토머 및 열가소성 물질은 동시에 하나의 동일한 공급구에 의해 압출기의 몸체 중으로 도입될 수 있다.
엘라스토머의 임의의 증량제 오일 및 임의의 첨가제를 동시에 또는 순차적으로 도입하는 것도 가능하다.
기밀 엘라스토머 층의 제조 공정은 2개의 열가소성 성분을 용융 상태로 혼련하는 본질적인 특징을 갖는다. 이로 인해, 적합한 크기 및 분포를 갖는 고온 용융 중합체 마이크로도메인 또는 미세입자의 수득이 가능하다.
II-3. 기밀 층의 공기압 타이어에서의 사용
전술된 열가소성 엘라스토머를 기본으로 하는 조성물은 기밀 층으로서 임의의 타입의 공기압 물품 또는 공기주입식 제품에 사용될 수 있다. 이러한 공기압 물품 또는 공기주입식 제품의 예로서 놀이 또는 스포츠에 사용되는 공기주입식 보트 또는 풍선 또는 공을 들 수 있다.
상기 조성물은, 기밀 층(또는 임의의 다른 팽창 가스, 예를 들어 질소에 대해 기밀성인 층)으로서, 고무로 제조된 공기압 물품, 가공품 또는 반가공품, 매우 특히 이륜차 또는 승용차 또는 산업용 차량과 같은 자동차용 공기압 타이어에 사용하기에 특히 매우 적합하다.
이러한 기밀 층은 공기압 물품의 내벽 위에 위치되는 것이 바람직하지만, 또한 이의 내부 구조 내로 완전히 혼입될 수 있다.
기밀 층의 두께는 바람직하게는 0.05㎜ 초과이고, 더욱 바람직하게는 0.1㎜와 10㎜ 사이(특히 0.1㎜와 1.0㎜ 사이)이다.
특정 도포 분야, 작업 치수 및 작업 압력에 따라, 본 발명의 양태가 변할 수 있고, 이에 따라 기밀 층은 몇몇 바람직한 두께 범위를 가진다는 것을 쉽게 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 예를 들어, 승용차 타입의 공기압 타이어에서, 적어도 0.4㎜의 두께, 바람직하게는 0.8㎜와 2㎜ 사이의 두께를 가질 수 있다. 또 다른 예에 따르면, 대형 차량 또는 농업용 차량의 공기압 타이어에서, 바람직한 두께는 1㎜와 3㎜ 사이일 수 있다. 또 다른 예에 따르면, 토목 공학 분야의 차량 또는 항공기용 공기압 타이어에서, 바람직한 두께는 2㎜와 10㎜ 사이일 수 있다.
WO 제2009/007064 A1호에 기재된 기밀 층과 비교할 때, 본 발명에 따른 기밀 층은, 적어도 동일한 기밀성을 유지하면서, 더 낮은 비용, 더 낮은 밀도, 생산의 용이성, 및 마지막으로, 개선된 균열 저항성 및 파단 강도를 갖는 이점을 갖는다.
III . 본 발명의 예시적인 양태
전술된 기밀 층은 모든 타입의 차량, 특히 승용차 또는 산업용 차량, 예를 들어 대형 차량용 공기압 타이어에 유리하게 사용될 수 있다.
예시로서, 첨부된 도 1은 본 발명에 따른 공기압 타이어의 방사 단면을 매우 개략적으로 도시한 것이다(특정한 축척으로 도시된 것은 아님).
이러한 공기압 타이어(1)는 크라운 보강부 또는 벨트(6)에 의해 보강된 크라운(2), 2개의 측벽(3) 및 2개의 비드(4)를 포함하는데, 상기 비드(4) 각각은 비드 와이어(5)로 보강된다. 크라운(2)은 본 개략도에서 도시되지 않은 트레드로 덮인다. 카커스 보강부(7)는 각각의 비드(4) 중의 2개의 비드 와이어(5) 둘레에 권취되고, 이 카커스 보강부(7)의 턴업(turn-up)(8)은 예를 들어 타이어(1)의 외부쪽으로 위치되어, 림(rim)(9) 위에 정합되는 것으로 도시되어 있다. 그 자체로서 공지된 바와 같이, 카커스 보강부(7)는 "방사" 코드, 예를 들어 직물 또는 금속 코드에 의해 보강된 하나 이상의 플라이(ply)로 이루어지는데, 이들 코드는 사실상 서로 평행하게 배치되고, 하나의 비드로부터 나머지 다른 비드까지 연장되어, 중앙 원주면[2개의 비드(4)들로부터 중간 거리에 위치하고 크라운 보강부(6)의 중간을 통과하는 공기압 타이어의 회전축에 수직인 평면]과 80°와 90°사이의 각도를 형성한다.
공기압 타이어(1)의 내벽은, 공기압 타이어(1)의 내부 공동(11)의 측면 위에 예를 들어 약 0.9 mm의 두께를 갖는 기밀 층(10)을 포함한다.
공기압 타이어가 정합된 위치에 있는 경우에, 내부 층(또는 "이너 라이너")은 하나의 측벽으로부터 다른 측벽까지 연장된 공기압 타이어의 내벽 전체를 적어도 림 플랜지의 수준까지 덮는다. 이는, 상기 타이어의 방사 내부면(이는, 타이어의 내부 공간(11)으로부터 유래된 공기의 확산으로부터 카커스 보강부를 보호하도록 의도된다)을 한정한다. 이로 인해, 공기압 타이어가 팽창되어 압축 상태로 유지될 수 있다. 내부층의 기밀 특성은, 타이어가 비교적 낮은 정도의 압력 손실을 보장할 수 있게, 그리고 충분한 시간, 즉 통상 수 주일 또는 수 개월 동안 정상적인 작동 상태에서 타이어가 팽창된 상태를 유지할 수 있게 해야 한다.
부틸 고무를 기본으로 한 조성물을 사용하는 종래 공기압 타이어와는 달리, 본 발명에 따른 공기압 타이어는, 본 실시예에서, 기밀 층(10)으로서, SIBS 엘라스토머(약 15%의 스티렌 함량, 약 -65℃의 폴리이소부틸렌 블럭의 Tg, 약 90,000g/mol의 Mn을 갖는 "Sibstar 102T") 및 열가소성 물질(예를 들어, 10용적%의 "Arnite A06101" PET)을 포함하는 엘라스토머 조성물을 사용하며, 상기 조성물은 PIB 오일(예를 들어, 67부의 "H-1200 INEOS" 오일)로 증량된다.
전술된 기밀 층(10)을 구비한 타이어는 가황(또는 경화) 이전 또는 이후에 제조될 수 있다.
첫 번째 경우(즉, 공기압 타이어의 경화 이전)에, 기밀 층은, 종래 방식으로 원하는 위치에 간단하게 도포되어, 층(10)을 형성한다. 이어서, 가황이 통상적으로 실시된다.
공기압 타이어의 기술 분야의 업자에게 유리한 제조 변형태는, 당업자에게 널리 공지된 제조 기술에 따라, 예를 들어, 제1 단계에서, 적합한 두께의 층("스킴(skim)") 형태로 적층 드럼(building drum) 위에 직접 기밀 층을 평평하게 내려놓은 후, 공기압 타이어의 나머지 구조물로 적층 드럼을 덮는 것으로 이루어진다.
두 번째 경우(즉, 공기압 타이어의 경화 이후)에, 기밀 층은 임의의 적합한 수단에 의해, 예를 들어, 적합한 두께의 프로파일된 엘레멘트의 결합, 분무 또는 압출 및 직접적인 도포에 의해, 경화된 공기압 타이어의 내부에 도포된다.
III-1. 시험
A. 기밀 시험
하기 실시예에서, 열가소성 엘라스토머를 기본으로 하는 조성물(고온 용융 중합체 마이크로도메인 및 판상 충전제의 존재 및 부재하에)의 시험 표본에 대한 기밀 특성을 분석하였다.
이러한 분석을 위해, 오븐(당해 경우, 60℃의 온도)에 위치하고, 상대 압력 센서(0 내지 6bar 범위에서 검정)를 구비하고, 팽창 밸브를 구비한 튜브에 연결된 고정 벽체 투과측정계(rigid-wall permeameter)를 사용하였었다. 투과측정계는 디스크 형(예를 들어, 당해 경우 65㎜의 직경을 가짐)이면서, 3㎜ 이하의 범위일 수 있는 균일한 두께(당해 경우, 0.5㎜)를 갖는 표준 시험 표본을 허용할 수 있다. 압력 센서를 0.5Hz의 파장(2초당 1개 지점)으로 계속적인 수집을 실행하는 컴퓨터에 연결된 내쇼날 인스트루먼츠(National Instruments)의 데이터 수집 카드(0 내지 10V 아날로그 4-채널 수집)에 연결한다. 투과 계수(K)는, 시스템의 안정화 후에, 즉 압력이 시간 함수로서 선형으로 감소하는 안정 상태를 얻은 후에, 시간 함수로서 시험된 시험 표본을 통한 압력 손실의 기울기(α)를 제공하는 선형 회귀선으로부터 측정된다.
B. 현미경 관찰
주사 전자 현미경으로 현미경 관찰을 실시하여, 입자의 존재 및 이들의 크기를 측정하였다.
샘플들을 기계적으로 절단하였으며 금속처리되지 않았다. 제시된 사진은 전자 후방산란 검출기를 사용하여, 9kV의 가속 전압(HV)의 FEI 브랜드, Quanta 모델 400F 시리즈 친환경 현미경에 의해 취하였다.
당업자에게 공지된 프로토콜에 따라 Analysis Pro 5.0 소프트웨어를 사용하여 사진을 처리하여, 콘트라스트를 증가시키고 노이즈를 감소시켰다.
상기 프로토콜은 다음과 같다:
- 노이즈를 제거하기 위한 시그마(Sigma) 필터의 도포(픽셀 스무팅(pixel smoothing)).
- 콘트라스트를 나타나게 하는 DCE 필터의 도포:
- 시그마 필터의 재도포;
- 충전제의 윤곽을 규명하기 위한 이미지의 2원화(binarization)(그레이스케일로부터 흑색 및 백색으로의 전환);
- 단일 픽셀의 제거를 위한 형태학적 오프닝 필터의 도포;
- 1 픽셀 컷-오프의 도포;
- 평균 DCE의 도포.
분석 결과는 입자의 수 평균 크기 값(㎛)이다.
C. 파손 시험
파단 시의 인장 시험은 ASTM C 시험 표본에서 주위 온도에서 실시되었다. 이러한 결과는 파단 시의 공칭 응력 및 파단 시의 신율에 상응한다.
III-2. 시험
A. 실시예 I
표 1에 제시된 성분들을 함유한 2개의 기밀 조성물은, 종래 방식에 의해 여러 성분들을 이축 압출기에 도입하여 매트릭스 및 열가소성 마이크로도메인을 구성하는 열가소성 물질을 용융시키고 또한 모든 성분들을 혼입시킴으로써 제조되었다. 압출기의 배출구에서의 시트 다이에 의해, 라이너에 증착된 프로파일된 엘레멘트가 형성될 수 있었다.
2개의 조성물들은 동일한 엘라스토머 매트릭스(PIB 오일로 증량된 SIBS)를 포함한다. 제1 조성물은 10%의 용적 함량의 판상 충전제를 추가로 포함하고, 제2 조성물은 동일한 10%의 용적 함량의 "Arnite A06 101" 폴리에스테르 테레프탈레이트(PET)[디에스엠 플라스틱 엔지니어링(DSM Plastic Engineering)으로부터 구매]를 추가로 포함한다. 이러한 폴리에스테르의 용융 온도는 255℃이다.
제1 조성물에서, 압출기의 몸체의 온도는 250℃로 조절되고, 제2 조성물에서 상기 온도는 270℃, 즉 PET의 용융 온도보다 15℃ 높은 온도로 조절되어, 용융 상태로 혼련된다.
제형 및 이들의 시험 결과는 표 1에 제시되어 있다. 가소제의 함량은 phr로, 판상 충전제 또는 열가소성 물질의 함량은 용적%(TPS 엘라스토머 조성물의 총 용적에 대해) 및 또한 phr(SIBS 엘라스토머의 중량에 대해)로 표시된다. 여기서 용어 "phr"은 SIBS 엘라스토머 100중랑부 당 중량부를 의미한다.
조성물 번호 I-1 I-2
SIBS - Sibstar 102 T - KANETA - (phr) 100 100
PIB 오일 H1200 - 이네오스 - (phr) 67 67
SYA41R 야마구치 - 용적%(phr) 10(57.4)
PET Arnite A06101 -디에스엠 엔지니어링 플라스틱스 -용적%(phr) 10(27)
상대 기밀성 (K0/K) 100 42
파단시의 응력 (기본 100에 대해) 100 185
파단시의 신율 (기본 100에 대해) 100 370
충전제/열가소성 마이크로도메인의 입자의 수 평균 크기 (㎛) 42 1.9
SIBS의 밀도는 0.92g/㎤이고, PIB 오일의 밀도는 0.89g/㎤이고, PET의 밀도는 1.34g/㎤이고, 운모 SYA41R의 밀도는 1.45g/㎤이다.
도 2 및 3은 조성물 I-1의 샘플(도 2) 및 조성물 I-2의 샘플(도 3)의 현미경 관찰 결과를 나타낸 것이다. 도 3에서 수 평균 크기가 2㎛ 정도인 다수의 마이크로도메인 또는 미세입자의 존재가 먼저 관찰된다. 이것은, PET가 사실상 SIBS 엘라스토머와 비혼화성이며, PET와 엘라스토머 매트릭스 사이에 상 분리가 있으며, 이러한 마이크로도메인이 생성된다는 것을 입증한다. 상기 마이크로도메인은 구형이다. 따라서, 동일 용적 함량에서 PET 열가소성 마이크로도메인을 갖는 조성물의 투과성은 매우 높은 종횡비의 판상 충전제를 포함하는 조성물의 투과성보다 더 크다(도 2 참조)(비틀림 효과)는 것을 이해할 수 있다.
한편, 조성물 I-1에 비해, 조성물 I-2의 파단 시의 특성이 매우 크게 개선되는데, 이는 파단 시의 응력이 100으로부터 184로 변하고, 파단 시의 변형이 100으로부터 370으로 변했기 때문이다.
B. 실시예 II
조성물 번호 C-1 C-2 C-3 C-4 C-5
부틸엘라스토머(1) 100
SIBS - Sibstar 102T 100 100 100 100
카본 블랙(N772)(phr) 50
PIB 오일 - INDOPOL H1200(phr) 67 25 67 25
산화아연 (phr) 1.5
스테아르산 (phr) 1.5
촉진제(2) (phr) 1.2
황 (phr) 1.5
PET - Arnite A06101 - 용적%(phr) 40
(162)
PET - Arnite A06300 - 용적%(phr) 30
(77.2)
상대 기밀도(K0/K) 100.0 77.2 81.8 116 131
(1) 브롬화 폴리이소부틸렌 "BROMOBUTYL 3220"[엑손 케미컬 컴패니(Exxon Chemical Co.)에 의해 시판];
(2) 2-머캅토벤조티아질 디설파이드, MBTS
이러한 두 번째 실시예는, SIBS 열가소성 엘라스토머를 기본으로 하는 조성물의 기밀성을 보강하는, 상술된 열가소성 마이크로도메인의 존재의 효능을 보여 준다.
이러한 실시예에는 3개의 참조 조성물이 포함되는데, C-1은 부틸 고무를 기본으로 하는 이너 라이너의 표준 제형에 상응하며, C-2 및 C-3는 각각 67부 및 25부의 PIB 오일로 증량된 SIBS 열가소성 엘라스토머에 상응한다. 증량된 매트릭스의 기밀성은 표준 이너 라이너보다 약 20% 내지 30% 더 낮다.
조성물 C-2와 비교하면, 조성물 C-4는 PET 열가소성 수지의 첨가가 조성물의 기밀성을 매우 크게 개선시키고, 심지어 표준 이너 라이너보다 상당히 우수한 성능의 수득이 가능하다는 것을 보여 준다.
조성물 C-3과 비교한 조성물 C-5에서도 상기와 동일한 변화가 확인되는데, 여기서 PIB 오일의 함량은 더욱 낮고 상이한 등급의 PET가 사용되어 연구되었다.

Claims (31)

  1. 단독 엘라스토머로서 또는 중량 기준으로의 주요 엘라스토머로서 적어도 하나의 열가소성 폴리이소부틸렌 블럭 엘라스토머를 포함하는 기밀 엘라스토머 층이 구비된 공기압 물품(pneumatic object) 또는 공기주입식 제품(inflatable article)으로서,
    상기 기밀 엘라스토머 층이 적어도 하나의 열가소성 물질을 기본으로 하는 고온 용융 중합체 마이크로도메인을 포함함을 특징으로 하는, 공기압 물품 또는 공기주입식 제품.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고온 용융 중합체 마이크로도메인의 열가소성 물질이 폴리올레핀, 염소화된 비닐 중합체, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에스테르, 에틸렌과 비닐 알코올의 공중합체(EVOH), 폴리아크릴레이트, 폴리아세탈, 열가소성 폴리우레탄(TPU) 엘라스토머, 코폴리에스테르(COPE), 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 공기압 물품 또는 공기주입식 제품.
  3. 제2항에 있어서, 상기 폴리올레핀이 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로부터 선택되는, 공기압 물품 또는 공기주입식 제품.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 염소화된 비닐 중합체가 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC), 염소화된 폴리비닐 클로라이드(CPVC), 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 공기압 물품 또는 공기주입식 제품.
  5. 제2항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르가 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리카보네이트(PC) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 공기압 물품 또는 공기주입식 제품.
  6. 제2항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아미드가 지방족 폴리아미드로부터, 바람직하게는 폴리아미드 6, 폴리아미드 6-6, 폴리아미드 11, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 공기압 물품 또는 공기주입식 제품.
  7. 제2항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 코폴리에스테르(COPE)가 폴리(에스테르-에테르) 및 폴리(에스테르-에스테르)로부터 선택되는, 공기압 물품 또는 공기주입식 제품.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 고온 용융 중합체 마이크로도메인의 수 평균 크기가 0.5㎛과 500㎛ 사이, 바람직하게는 1㎛과 50㎛ 사이인, 공기압 물품 또는 공기주입식 제품.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리이소부틸렌 블럭 엘라스토머의 수 평균 분자량이 30,000g/mol과 500,000g/mol 사이인, 공기압 물품 또는 공기주입식 제품.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리이소부틸렌 블럭 엘라스토머의 상기 폴리이소부틸렌 블럭이, 상기 중합체 쇄 중으로 삽입된 하나 이상의 공액 디엔으로부터 생성되는 유닛 함량을 상기 폴리이소부틸렌 블럭의 중량에 대해 0.5중량% 내지 16중량% 범위로 포함하는, 공기압 물품 또는 공기주입식 제품.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리이소부틸렌 블럭 엘라스토머가, 스티렌, 메틸스티렌, 파라-(3급-부틸)스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 플루오로스티렌, 파라-하이드록시스티렌, 아세나프틸렌, 인덴, 2-메틸인덴, 3-메틸인덴, 4-메틸인덴, 디메틸인덴, 2-페닐인덴, 3-페닐인덴, 4-페닐인덴, 이소프렌, 아크릴산의 에스테르, 크로톤산의 에스테르, 소르브산의 에스테르 및 메타크릴산의 에스테르, 아크릴아미드의 유도체, 메타크릴아미드의 유도체, 아크릴로니트릴의 유도체 및 메타크릴로니트릴의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 중합된 단량체로 이루어진 적어도 하나의 추가의 열가소성 블럭을 포함하는, 공기압 물품 또는 공기주입식 제품.
  12. 제11항에 있어서, 상기 중합된 단량체가 스티렌, 메틸스티렌, 파라-(3급-부틸)스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 플루오로스티렌 및 파라-하이드록시스티렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 공기압 물품 또는 공기주입식 제품.
  13. 제12항에 있어서, 상기 열가소성 폴리이소부틸렌 블럭 엘라스토머가 스티렌/이소부틸렌 디블럭 공중합체("SIB") 및 스티렌/이소부틸렌/스티렌 트리블럭 공중합체("SIBS")로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 공기압 물품 또는 공기주입식 제품.
  14. 제13항에 있어서, 상기 열가소성 폴리이소부틸렌 블럭 엘라스토머가 스티렌/이소부틸렌/스티렌("SIBS")인, 공기압 물품 또는 공기주입식 제품.
  15. 제11항에 있어서, 상기 중합된 단량체가 아세나프틸렌, 인덴, 2-메틸인덴, 3-메틸인덴, 4-메틸인덴, 디메틸인덴, 2-페닐인덴, 3-페닐인덴, 4-페닐인덴, 이소프렌, 아크릴산의 에스테르, 크로톤산의 에스테르, 소르브산의 에스테르 및 메타크릴산의 에스테르, 아크릴아미드의 유도체, 메타크릴아미드의 유도체, 아크릴로니트릴의 유도체, 메타크릴로니트릴의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 공기압 물품 또는 공기주입식 제품.
  16. 제15항에 있어서, 상기 폴리이소부틸렌 블럭의 추가의 열가소성 블럭을 구성하는 단량체가, 탄소수 4 내지 14의 공액 디엔 단량체 및 탄소수 8 내지 20의 비닐 방향족 타입의 단량체로부터 선택되는 공단량체와 공중합되는, 공기압 물품 또는 공기주입식 제품.
  17. 제16항에 있어서, 상기 공단량체가 스티렌인, 공기압 물품 또는 공기주입식 제품.
  18. 제11항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 추가의 열가소성 블럭의 유리 전이 온도(Tg)가 100℃ 이상인, 공기압 물품 또는 공기주입식 제품.
  19. 제1항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리이소부틸렌 블럭 엘라스토머가 상기 기밀 층 중의 유일한 엘라스토머인, 공기압 물품 또는 공기주입식 제품.
  20. 제1항 내지 제19항 중의 어느 한 항에 있어서, 고온 용융 중합체 마이크로도메인을 구성하는 상기 열가소성 물질의 용적 함량이, 상기 기밀 엘라스토머 조성물의 3용적% 내지 50용적%, 바람직하게는 5용적% 내지 40용적%, 매우 바람직하게는 10용적% 내지 40용적%인, 공기압 물품 또는 공기주입식 제품.
  21. 제1항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 기밀 층이 증량제 오일을, 상기 열가소성 폴리이소부틸렌 블럭 엘라스토머 100중랑부 당 150중랑부 미만, 특히 100중랑부 미만, 바람직하게는 5중량부와 100중랑부 사이의 함량으로 추가로 포함하는, 공기압 물품.
  22. 제21항에 있어서, 상기 증량제 오일이 폴리부텐, 바람직하게는 폴리이소부틸렌인, 공기압 물품 또는 공기주입식 제품.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서, 상기 증량제 오일의 수 평균 분자량이 200g/mol과 25,000g/mol 사이인, 공기압 물품 또는 공기주입식 제품.
  24. 제1항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 기밀 층이 판상 충전제(platy filler)를 바람직하게는 2용적%와 20용적% 사이의 함량으로 추가로 포함하는, 공기압 물품.
  25. 제1항 내지 제24항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 물품이 고무로 제조되는, 공기압 물품 또는 공기주입식 제품.
  26. 제25항에 있어서, 상기 물품이 공기압 타이어인, 공기압 물품 또는 공기주입식 제품.
  27. 제25항에 있어서, 상기 공기압 물품이 이너 튜브(inner tube)인, 공기압 물품 또는 공기주입식 제품.
  28. 제27항에 있어서, 상기 이너 튜브가 공기압 타이어 이너 튜브인, 공기압 물품 또는 공기주입식 제품.
  29. 제1항 내지 제28항 중의 어느 한 항에 따른 공기압 물품 또는 공기주입식 제품을 제조하기 위해, 적어도 공급구 및 배출구를 구비한 압출 기기를 사용하여, 기밀 엘라스토머 조성물을 제조하는 방법으로서,
    상기 조성물은, 단독 엘라스토머로서 또는 중량 기준으로의 주요 엘라스토머로서, 소정의 용융 또는 연화 온도(TM1)를 갖는 열가소성 폴리이소부틸렌 블럭 엘라스토머 및 소정의 용융 또는 연화 온도(TM2)를 갖는 열가소성 물질을 포함하며,
    상기 방법은,
    - 상기 열가소성 엘라스토머 및 상기 열가소성 물질을 상기 압출 기기의 공급구(들)에 도입하는 단계;
    - 상기 압출 기기의 몸체 내로 전달하는 동안에, 상기 모든 성분들을 상기 소정의 용융 또는 연화 온도(TM1, TM2) 둘 다보다 높은 혼련 온도(TM)로 되게 함으로써, 상기 성분들을 용융 및 혼련시키는 단계;
    - 상기 형성된 조성물을, 적합한 단면의 다이를 갖는 상기 이축 압출 기기의 배출구에서 분배하는 단계를 포함하는, 기밀 엘라스토머 조성물을 제조하는 방법.
  30. 제29항에 있어서, 상기 혼련 온도(TM)와, 상기 열가소성 엘라스토머 및 열가소성 물질의 상기 용융 또는 연화 온도의 가장 높은 온도와의 사이의 차이가 5℃를 초과하는, 방법.
  31. 제29항 또는 제30항에 있어서, 상기 압출 기기가 이축 압출기인, 방법.
KR20127032290A 2010-05-12 2011-05-10 열가소성 엘라스토머 및 열가소성 수지를 함유하는 기밀 층이 구비된 공기압 물품 KR20130116790A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1053744 2010-05-12
FR1053744A FR2959963B1 (fr) 2010-05-12 2010-05-12 Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base d'un elastomere thermoplastique et d'un thermoplastique
PCT/EP2011/057527 WO2011141466A1 (fr) 2010-05-12 2011-05-10 Objet pneumatique pourvu d'une couche étanche aux gaz à base d'un élastomère thermoplastique et d'un thermoplastique

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20130116790A true KR20130116790A (ko) 2013-10-24

Family

ID=43127305

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20127032290A KR20130116790A (ko) 2010-05-12 2011-05-10 열가소성 엘라스토머 및 열가소성 수지를 함유하는 기밀 층이 구비된 공기압 물품

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10030131B2 (ko)
EP (1) EP2569173B1 (ko)
JP (1) JP2013530078A (ko)
KR (1) KR20130116790A (ko)
CN (1) CN102939210B (ko)
BR (1) BR112012027181A2 (ko)
FR (1) FR2959963B1 (ko)
WO (1) WO2011141466A1 (ko)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2959234B1 (fr) 2010-04-21 2013-09-27 Michelin Soc Tech Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base d'un elastomere thermoplastique et d'une resine hydrocarbonee.
FR2975044B1 (fr) 2011-05-12 2013-06-14 Michelin Soc Tech Pneumatique pourvu d'une bande de roulement comprenant un elastomere thermoplastique
FR2984339B1 (fr) * 2011-12-16 2018-01-12 Soc Tech Michelin Pneumatique pourvu d'une bande de roulement a base d'un melange d'un elastomere dienique et d'un elastomere thermoplastique
FR2984335B1 (fr) * 2011-12-16 2018-01-12 Societe De Technologie Michelin Pneumatique pourvu d'une couche interne a base d'un melange d'un elastomere dienique et d'un elastomere thermoplastique
FR2984340B1 (fr) * 2011-12-16 2018-01-12 Soc Tech Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe a base d'un melange d'un elastomere dienique et d'un elastomere thermoplastique
FR2990157B1 (fr) * 2012-05-03 2014-04-25 Michelin & Cie Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base d'un elastomere thermoplastique et d'une charge lamellaire
FR2995559B1 (fr) 2012-09-17 2014-09-05 Michelin & Cie Pneumatique pourvu d'une bande de roulement comprenant un elastomere thermoplastique et du noir de carbone
FR3003507B1 (fr) * 2013-03-22 2015-04-03 Michelin & Cie Stratifie multicouche pour pneumatique
JP6144957B2 (ja) * 2013-04-30 2017-06-07 株式会社ブリヂストン 乗用車用空気入りラジアルタイヤ
FR3014881B1 (fr) * 2013-12-17 2016-01-01 Michelin & Cie Pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une sous-couche comportant un elastomere thermoplastique copolymere a bloc polyester aromatique
US10703139B2 (en) 2014-09-29 2020-07-07 Bridgestone Corporation Tire
CN106715530B (zh) * 2014-09-29 2019-07-16 株式会社普利司通 轮胎
FR3058729A1 (fr) * 2016-11-17 2018-05-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une bande de roulement comprenant un elastomere thermoplastique et un systeme de reticulation a base de soufre
FR3058727A1 (fr) 2016-11-17 2018-05-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant un copolymere a blocs comprenant un bloc elastomere avec des unites isobutylene et halogenoalkylstyrene
EP3831873A1 (en) 2019-12-03 2021-06-09 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition and an article of manufacture comprising a rubber composition
CN113583237B (zh) * 2021-08-23 2022-07-12 无锡安睿驰科技有限公司 一种自修复涂层材料及基于其的涂覆式刺扎自密封轮胎

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4946899A (en) * 1988-12-16 1990-08-07 The University Of Akron Thermoplastic elastomers of isobutylene and process of preparation
US5260383A (en) 1991-04-17 1993-11-09 Polysar Rubber Corporation Polyisobutylene based block copolymers
US5721331A (en) 1995-03-08 1998-02-24 Kuraray Co., Ltd. Isobutylene-based polymer and process of producing the same
KR100632720B1 (ko) 1997-11-28 2006-10-16 꽁빠니 제네랄 드 에따블리세망 미쉘린-미쉘린 에 씨 보강 알루미늄계 충전제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 고무 조성물, 및 이에 의해 보강된 타이어 및 타이어용 트레드
US20040194863A1 (en) 2001-06-14 2004-10-07 Grah Michael D. Tire with improved inner liner
JP4524965B2 (ja) * 2001-07-13 2010-08-18 横浜ゴム株式会社 熱可塑性エラストマー組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
US20030022993A1 (en) * 2001-07-13 2003-01-30 Kazuo Arakawa Thermoplastic elastomer composition
US7163980B2 (en) 2001-09-25 2007-01-16 Bridgestone Corporation Resin composition and member comprising said resin composition
JP4287126B2 (ja) * 2002-11-11 2009-07-01 株式会社カネカ 熱可塑性エラストマー組成物
BR0315641A (pt) 2002-11-11 2005-08-30 Kaneka Corp Composição de elastÈmero termoplástico
JP2005105164A (ja) * 2003-09-30 2005-04-21 Kaneka Corp 樹脂組成物からなる成形体および改質剤
JP4473094B2 (ja) 2004-02-20 2010-06-02 リケンテクノス株式会社 熱可塑性エラストマー組成物及びそれを用いた熱可塑性樹脂組成物
WO2005103146A1 (ja) 2004-04-22 2005-11-03 Bridgestone Corporation 樹脂組成物及びその製造方法
JP5372373B2 (ja) 2004-10-22 2013-12-18 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン エラストマー物品用バリヤー層
JP4175478B2 (ja) * 2005-04-28 2008-11-05 横浜ゴム株式会社 空気入りタイヤ及びその製造方法
US20070144644A1 (en) * 2005-12-22 2007-06-28 David John Zanzig Pneumatic tire
FR2904508B1 (fr) * 2006-07-28 2014-08-22 Saint Gobain Dispositif electroluminescent encapsule
JP2008248230A (ja) * 2007-03-06 2008-10-16 Sumitomo Rubber Ind Ltd インナーライナー用ゴム組成物
FR2916680B1 (fr) * 2007-05-29 2009-08-21 Michelin Soc Tech Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base d'un elastomere thermoplastique et d'une huile polybutene
FR2918669A1 (fr) * 2007-07-11 2009-01-16 Michelin Soc Tech Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base d'un elastomere thermoplastique et d'une charge lamellaire.
JP5086791B2 (ja) * 2007-12-19 2012-11-28 株式会社カネカ 空気入りタイヤ用インナーライナー用組成物および空気入りタイヤ用インナーライナー
FR2925388A1 (fr) 2007-12-21 2009-06-26 Michelin Soc Tech Dispositif et procede de preparation d'un profile d'un gel thermoplastique elastomere
JP4435253B2 (ja) * 2008-03-26 2010-03-17 住友ゴム工業株式会社 インナーライナーおよび空気入りタイヤ
FR2934603B1 (fr) * 2008-08-01 2012-12-14 Michelin Soc Tech Composition auto-obturante pour objet pneumatique.
FR2938546B1 (fr) * 2008-11-19 2010-11-12 Michelin Soc Tech Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base d'un elastomere thermoplastique sibs specifique
FR2939142B1 (fr) * 2008-12-03 2010-12-31 Michelin Soc Tech Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base de deux elastomeres thermoplastiques
FR2948376B1 (fr) 2009-07-23 2011-11-18 Michelin Soc Tech Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base d'un elastomere thermoplastique et d'une charge lamellaire.
FR2948320B1 (fr) 2009-07-27 2011-07-29 Michelin Soc Tech Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base d'un elastomere thermoplastique et d'une charge lamellaire.
JP5657660B2 (ja) 2009-07-31 2015-01-21 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン はめ込みセルフシーリングプライを有する空気式タイヤ
JP5004196B2 (ja) * 2009-09-18 2012-08-22 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤの製造方法
JP5300679B2 (ja) * 2009-09-30 2013-09-25 住友ゴム工業株式会社 インナーライナー用ポリマー組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
FR2954336B1 (fr) 2009-12-23 2013-01-04 Michelin Soc Tech Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base d'un elastomere thermoplastique styrenique et d'un polyphenylene ether
FR2954334B1 (fr) * 2009-12-23 2013-01-25 Michelin Soc Tech Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base d'un melange d'un elastomere thermoplastique et d'un caoutchouc butyl
FR2954335B1 (fr) * 2009-12-23 2013-01-11 Michelin Soc Tech Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base d'un melange d'un elastomere thermoplastique et d'un caoutchouc butyl partiellement reticule
FR2962368B1 (fr) * 2010-07-09 2012-08-31 Michelin Soc Tech Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base d'un melange d'un caoutchouc butyl et d'un elastomere thermoplastique
ITMI20120522A1 (it) * 2012-03-30 2013-10-01 Getters Spa Composizione sigillante
CN104869865A (zh) * 2012-12-21 2015-08-26 3M创新有限公司 包括具有多个长度的刷毛的扫帚

Also Published As

Publication number Publication date
JP2013530078A (ja) 2013-07-25
FR2959963A1 (fr) 2011-11-18
FR2959963B1 (fr) 2015-04-24
CN102939210B (zh) 2015-07-22
EP2569173B1 (fr) 2015-10-21
WO2011141466A1 (fr) 2011-11-17
EP2569173A1 (fr) 2013-03-20
RU2012153673A (ru) 2014-06-20
US20130072621A1 (en) 2013-03-21
US10030131B2 (en) 2018-07-24
BR112012027181A2 (pt) 2016-07-19
CN102939210A (zh) 2013-02-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20130116790A (ko) 열가소성 엘라스토머 및 열가소성 수지를 함유하는 기밀 층이 구비된 공기압 물품
JP5480910B2 (ja) 空気式物品用の気密多層ラミネート
JP5657691B2 (ja) 熱可塑性エラストマーと部分架橋ブチルゴムの配合物を主成分とする気密層を備えたインフレート可能な物品
JP5628192B2 (ja) ２種類の熱可塑性エラストマーをベースとする気密層を備えたインフレータブル物品
JP5539379B2 (ja) 熱可塑性エラストマーと発泡熱可塑性微小球を含む気密層を備えた空気式物品
US9914328B2 (en) Inflatable object provided with a gas-tight layer containing a thermoplastic elastomer and a hydrocarbon-based resin
CN102666720B (zh) 具有包含热塑性弹性体和丁基橡胶的混合物的气密层的充气物品
US20120149822A1 (en) Pneumatic object provided with a gastight layer made of a thermoplastic elastomer and lamellar filler
CN104271360B (zh) 设置有基于热塑性弹性体和层状填料的气密层的充气物品
JP6804460B2 (ja) ブロック共重合体（Ａ−ｂ−（α−メチルスチレン−ｃｏ−Ｂ））ｎ−ｂ−Ｃの形態の熱可塑性エラストマーで作製されたエラストマー層を備えたタイヤ
US20120141696A1 (en) Elastomer composition made from a thermoplastic copolymer, inflatable object provided with a gas barrier made from such a composition
US20150290975A1 (en) Pneumatic tire with an inner liner bonded by a fibre assembly
RU2575668C2 (ru) Надувное изделие, снабженное газонепроницаемым слоем, содержащим термопластичный эластомер и термопластик
JP2018514598A (ja) ブロックコポリマーの形態の熱可塑性エラストマーの混合物から製造されており、膨張ガスに対して密封された、エラストマー層を備えるタイヤ
JP2018509505A (ja) （Ａ−Ｂ−（Ａ−ｃｏ−Ｂ））ｎ−Ｂ−Ｃブロックコポリマーの形態の熱可塑性エラストマー製のエラストマー層を備えたタイヤ

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
WITB Written withdrawal of application