CN102939210B - 具有含热塑性弹性体和热塑性塑料的气密层的可充气制品和制造气密弹性体组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可充气的物品或制品（1），其具有气密弹性体层，所述气密弹性体层包含至少一种热塑性聚异丁烯嵌段弹性体，其特征在于所述气密弹性体层包含热熔聚合物微区，所述热熔聚合物微区包含至少一种热塑性材料。

Description

具有含热塑性弹性体和热塑性塑料的气密层的可充气制品和制造气密弹性体组合物的方法
技术领域
本发明涉及可充气制品或“充气”物品，即通过定义，涉及当用空气或等同的充气气体充气时采取其可用形状的制品。
更特别地，本发明涉及确保这些可充气制品为气密(特别是充气轮胎为气密)的气密层。
背景技术
在常规“无内胎”型(即没有内胎的类型)充气轮胎中，径向内面包括气密层(或更通常地对任何充气气体气密的层)，所述气密层有可能使充气轮胎充气并将其保持在压力下。所述气密层的气密性质允许其确保相对较低水平的压力损失，使得轮胎有可能在正常操作状态下保持充气达足够长的时间，通常数周或数月。所述层的另一个作用是保护胎体增强件和更通常的轮胎的剩余部分免遭由于源自轮胎内部空间的空气的扩散而导致的氧化的风险。
如今气密内层或“内衬”的所述作用由基于丁基橡胶(异丁烯和异戊二烯的共聚物)的组合物实现，所述组合物的优良气密性质在极长时间内被认可。
然而，基于丁基橡胶的组合物的公知的缺点是它们在较广的温度范围内显示出高滞后损失，该缺点损害了充气轮胎的滚动阻力。
目前技术遇到的总体目标是降低这些气密内层的滞后，并因此而最终降低机动车辆的燃料消耗。
申请人公司的文献WO 2009/007064公开了一种具有对充气气体气密的层的充气物品，其中所述气密层包含弹性体组合物，所述弹性体组合物包含至少苯乙烯热塑性(TPS)弹性体、板状填料和任选的聚丁烯油。相比于丁基橡胶，所述TPS弹性体由于其热塑性性质而显示出如下主要优点：能够在熔融(液体)状态下被加工，并因此能够提供简化加工的可能性并同时确保气密性，所述气密性(如果不大于)至少等于用由丁基橡胶制成的常规气密层获得的气密性。
然而，当板状填料的含量变得显著时，观察到这些气密层的耐久性能的局限性。
在本申请人公司的持续研究中，本申请人公司现已发现一种组合物，其中板状填料的使用为任选的，重要因素在于使用热塑性材料，所述热塑性材料与构成气密层的基体的热塑性弹性体不可相容。
发明内容
因此，本发明涉及一种充气物品或可充气制品，其具有气密弹性体层，所述气密弹性体层包含至少一种热塑性聚异丁烯嵌段弹性体作为唯一的弹性体或作为以重量计的主要弹性体，其特征在于所述气密弹性体层包含基于至少一种热塑性材料的热熔聚合物微区。
所述热熔聚合物微区具有增强气密弹性体层的气密性的优点。这些热熔聚合物微区在制造气密弹性体层的过程中获得。该气密弹性体层通过熔融捏合热塑性聚异丁烯嵌段弹性体和热塑性材料而制得，所述热塑性聚异丁烯嵌段弹性构成气密弹性体层的基体，所述热塑性材料构成这些热熔聚合物微区。在冷却该混合物之后，特别是通过使用扫描电子显微镜进行观察，观察到这些微区的存在。
本发明的另一主题是一种使用具有至少进料机和出口的挤出工具制造气密弹性体组合物的方法，所述气密弹性体组合物包含热塑性聚异丁烯嵌段弹性体和热塑性材料，所述热塑性聚异丁烯嵌段弹性体作为唯一的弹性体或作为以重量计的主要弹性体，并具有给定的熔融温度或软化温度(TM1)，所述热塑性材料具有给定的熔融温度或软化温度(TM2)，所述方法包括如下步骤：
-将所述热塑性弹性体和热塑性材料引入所述挤出工具的进料机中；
-在转移至所述挤出工具的主体的过程中，通过使所有成分达到捏合温度(TM)而熔融和捏合所述成分，所述捏合温度(TM)在两个给定的熔融温度或软化温度(TM1，TM2)以上；以及
-在所述挤出工具的出口处分配所得组合物，所述挤出工具带有具有合适横截面的模头。
本发明更特别地涉及旨在安装在如下车辆上的充气轮胎：客运型机动车辆、SUV(运动型多用途车)、两轮车辆(尤其是摩托车)、航空器，以及选自货车、“重型”车辆(即地铁、公共汽车、重型道路运输车辆(卡车、拖拉机、拖车)、越野车辆(如农业或土木工程机械))和其他运输或搬运车辆的工业车辆。
附图说明
根据如下说明书和示例性实施方案，以及根据如下附图，本发明及其优点将易于理解，其中：
-图1极示意性地表示根据本发明的充气轮胎的径向横截面。
-图2表示包含板状填料的热塑性弹性体组合物的横截面的扫描电子显微照片；且
-图3表示包含热塑性微区的热塑性弹性体组合物的类似的照片。
具体实施方式
在本说明书中，除非另外明确指出，所示的所有百分比(％)均为重量％。组合物的成分的体积百分比应理解为意指该成分相对于整个组合物的体积的以体积计的百分比。
此外，由表述“a至b之间”表示的任何值的范围代表由大于a延伸至小于b的值的范围(即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何值的区间意指由a延伸直至b的值的范围(即包括严格极限a和b)。
II-1.气密弹性体组合物
根据本发明的充气物品具有如下必要特性：具有对充气气体气密的弹性体层，所述弹性体层包含至少热塑性聚异丁烯嵌段弹性体，以及热塑性材料和任选的所述热塑性聚异丁烯嵌段弹性体的增量油，所述热塑性聚异丁烯嵌段弹性体作为存在于所述组合物中的唯一的弹性体或作为存在于所述组合物中的以重量计的主要弹性体。
II-1-A.热塑性聚异丁烯嵌段弹性体
热塑性弹性体具有介于热塑性聚合物和弹性体之间的结构。它们由经由柔性弹性体序列连接的刚性热塑性序列组成，例如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(乙烯/丁烯)或聚异丁烯。它们通常为三嵌段弹性体，所述三嵌段弹性体具有经由柔性链段连接的两个刚性链段。所述刚性和柔性链段可线性地、以星形方式或以支化方式设置。通常，这些链段或嵌段中的每一个包含至少超过5个，通常超过10个基本单元(例如对于苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物为苯乙烯单元和异戊二烯单元)。
所述热塑性聚异丁烯嵌段弹性体(下文缩写为“TPEI”)的数均分子量(表示为Mn)优选为30 000至500 000g/mol之间，更优选为40 000至400 000g/mol之间。低于所指出的最小值，则存在TPEI的链之间的内聚力受到影响的风险，特别是由于其可能的稀释(在增量油的存在下)；此外，操作温度的增加冒着影响机械性质，特别是断裂性质的风险，后果是“在热条件下”降低的性能。此外，过高的重量Mn可损害气密层的挠性。因此，已发现在50 000至300 000g/mol范围内的值是特别合适的，特别地适合用于充气轮胎组合物中的热塑性聚异丁烯嵌段弹性体或TPEI。
所述TPEI的数均分子量(Mn)通过空间排阻色谱法(SEC)以已知的方式确定。首先将样品以大约1g/l的浓度溶解于四氢呋喃中，然后在注入前将溶液过滤通过孔隙率为0.45μm的过滤器。所使用的设备为“Waters alliance”色谱线。洗脱溶剂为四氢呋喃，流量为0.7ml/min，体系的温度为35℃，分析时间为90min。使用串联的一组四根Waters柱，其具有商标名“Styragel”(“HMW7”、“HMW6E”和两根“HT6E”)。聚合物样品的溶液的注入体积为100μl。检测器为“Waters 2410”差示折光计，用于处理色谱数据的相关软件为“Waters Millenium”系统。计算的平均摩尔质量相对于用聚苯乙烯标样产生的校正曲线。
TPEI的多分散指数Ip(应记住Ip＝Mw/Mn，Mw为重均分子量)优选小于3，Ip更优选小于2且还更优选小于1.5。
弹性体嵌段主要由聚合的异丁烯单体组成。优选地，所述嵌段共聚物的聚异丁烯嵌段具有25 000g/mol至350 000g/mol，优选35 000g/mol至250 000g/mol的数均分子量(“Mn”)，从而赋予热塑性弹性体良好的热塑性质以及足够的且与充气轮胎内衬应用可相容的机械强度。
优选地，TPEI或嵌段共聚物的聚异丁烯嵌段另外具有小于或等于-20℃，更优选小于-40℃的玻璃化转变温度(“Tg”)。大于这些最小值的Tg值可在极低温度下的使用过程中降低气密层的性能；对于这种用途，嵌段共聚物的聚异丁烯嵌段的Tg还更优选小于-50℃。
TPEI的聚异丁烯嵌段也可有利地包含优选至多16重量％的源自插入聚合物链的一种或多种共轭二烯的单元含量，以所述聚异丁烯嵌段重量计。优选地，所述含量为0.5％至16％。高于16％，对于在轮胎中使用的包含热塑性聚异丁烯嵌段弹性体的气密层，可观察到抗热氧化性和抗臭氧氧化性的下降。
可与异丁烯共聚以形成聚异丁烯嵌段的共轭二烯为共轭C4–C14二烯。优选地，这些共轭二烯选自异戊二烯、丁二烯、1-甲基丁二烯、2-甲基丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,4-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2-甲基-1,3-己二烯、3-甲基-1,3-己二烯、4-甲基-1,3-己二烯、5-甲基-1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-己二烯、2,4-二甲基-1,3-己二烯、2,5-二甲基-1,3-己二烯、2-新戊基丁二烯、1,3-环戊二烯、1,3-环己二烯、1-乙烯基-1,3-环己二烯或它们的混合物。更优选地，所述共轭二烯为异戊二烯或含有异戊二烯的混合物。
根据本发明的主题的一个有利的方面，所述聚异丁烯嵌段可为卤化的，并可在其链上包含卤素原子。该卤化有可能改进气密层与充气物品(特别是充气轮胎)的其他相邻构成元件的相容性。在源自聚异丁烯嵌段的聚合物链的共轭二烯的单元上，借助溴或氯(优选溴)进行卤化。这些单元的仅一部分与卤素反应。
根据第一实施方案，TPEI选自含有聚异丁烯嵌段的苯乙烯热塑性弹性体(“TPSI”)。
因此，聚异丁烯嵌段的另外的一个或多个热塑性嵌段(下文表示为“另外的嵌段”)由至少一种基于未取代或取代的苯乙烯的聚合单体组成；在取代的苯乙烯中，可提及例如甲基苯乙烯(例如邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯或对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α,2-二甲基苯乙烯、α,4-二甲基苯乙烯或二苯乙烯)、对(叔丁基)苯乙烯、氯苯乙烯(例如邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯或2,4,6-三氯苯乙烯)、溴苯乙烯(例如邻溴苯乙烯、间溴苯乙烯、对溴苯乙烯、2,4-二溴苯乙烯、2,6-二溴苯乙烯或2,4,6-三溴苯乙烯)、氟苯乙烯(例如邻氟苯乙烯、间氟苯乙烯、对氟苯乙烯、2,4-二氟苯乙烯、2,6-二氟苯乙烯或2,4,6-三氟苯乙烯)或对羟基苯乙烯。
优选地，TPSI热塑性弹性体为聚苯乙烯和聚异丁烯嵌段共聚物。
优选地，这种嵌段共聚物为苯乙烯/异丁烯双嵌段共聚物(缩写为“SIB”)。
还更优选地，这种嵌段共聚物为苯乙烯/异丁烯/苯乙烯三嵌段共聚物(缩写为“SIBS”)。
根据本发明的一个优选实施方案，在苯乙烯弹性体中苯乙烯(未取代或取代的)的重量含量为5％至50％之间。第一所指出的最小值，则弹性体的热塑性性质存在被显著降低的风险，而高于推荐的最大值，则气密层的弹性可受到影响。由于这些原因，苯乙烯含量更优选地为10％至40％之间，特别地为15％至35％之间。
优选地，由苯乙烯聚合单体形成的另外的嵌段的玻璃化转变温度大于或等于100℃，优选大于或等于130℃，还更优选大于或等于150℃，或甚至大于或等于200℃。
任选用聚丁烯油增量的TPSI弹性体优选为气密弹性体层基体的仅有的构成热塑性弹性体。
TPSI弹性体可通过挤出或模制而常规地进行加工，例如起始于可以以珠粒或颗粒形式得到的原料。
TPSI弹性体可购得，例如关于SIB和SIBS，以名称“Sibstar”(例如对于SIBS，“Sibstar 103T”、“Sibstar 102T”、“Sibstar 073T”或“Sibstar072T”，或对于SIB，“Sibstar 042D”)由Kaneka销售。它们以及它们的合成已例如描述于专利文献EP 731 112、US 4 946 899和US 5 260 383中。它们首先开发用于生物医药应用，然后在针对TPSI弹性体的各种应用(如医疗设备、机动车辆或家庭电器部件、电线的外壳，或气密部件或弹性部件等多种)中描述(参见例如EP 1 431 343、EP 1 561 783、EP 1 566 405和WO 2005/103146)。
根据第二实施方案，TPEI弹性体也可包含由不同于苯乙烯单体的聚合单体形成的至少一种另外的嵌段(缩写为“TPNSI”)。这种单体可选自如下化合物和它们的混合物：
-苊：本领域技术人员可例如参考Z.Fodor和J.P.Kennedy的文章，Polymer Bulletin，1992，29(6)，697-705；
-茚及其衍生物，例如2-甲基茚、3-甲基茚、4-甲基茚、二甲基茚、2-苯基茚、3-苯基茚和4-苯基茚；本领域技术人员可例如参考发明人Kennedy、Puskas、Kaszas和Hager的专利文献US 4 946 899，和文献J.E.Puskas、G.Kaszas、J.P.Kennedy和W.G.Hager，Journal ofPolymer Science，Part A:Polymer Chemistry(1992)，30，41，以及J.P.Kennedy、N.Meguriya和B.Keszler，Macromolecules(1991)，24(25)，6572-6577；
-异戊二烯，然后导致大量反式-1,4-聚异戊二烯单元的形成和根据分子内过程环化的单元的形成；本领域技术人员可例如参考文献G.Kaszas、J.E.Puskas和P.Kennedy，Applied Polymer Science(1990)，39(1)，119-144，和J.E.Puskas、G.Kaszas和J.P.Kennedy，Macromolecular Science，Chemistry A28(1991)，65-80；
-丙烯酸的酯、巴豆酸、山梨酸和甲基丙烯酸、丙烯酰胺的衍生物、甲基丙烯酰胺的衍生物、丙烯腈的衍生物、甲基丙烯腈的衍生物和它们的混合物。更特别地提及丙烯酸金刚烷基酯、巴豆酸金刚烷基酯、山梨酸金刚烷基酯、丙烯酸4-联苯基酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸氰基甲酯、丙烯酸2-氰基乙酯、丙烯酸2-氰基丁酯、丙烯酸2-氰基己酯、丙烯酸2-氰基庚酯、丙烯酸3,5-二甲基金刚烷基酯、巴豆酸3,5-二甲基金刚烷基酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸五氯苄基酯、丙烯酸五氟苄基酯、丙烯酸五氯苯基酯、丙烯酸五氟苯基酯、甲基丙烯酸金刚烷基酯、甲基丙烯酸4-(叔丁基)环己酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸4-(叔丁基)苯基酯、甲基丙烯酸4-氰基苯基酯、甲基丙烯酸4-氰基甲基苯基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸3,5-二甲基金刚烷基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸3,3-二甲基丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸2,3-二甲苯基酯、甲基丙烯酸2,6-二甲苯基酯、丙烯酰胺、N-(仲丁基)丙烯酰胺、N-(叔丁基)丙烯酰胺、N,N-二异丙基丙烯酰胺、N-(1-甲基丁基)丙烯酰胺、N-甲基-N-苯基丙烯酰胺、吗啉基丙烯酰胺、哌啶基丙烯酰胺、N-(叔丁基)甲基丙烯酰胺、4-丁氧基羰基苯基甲基丙烯酰胺、4-羧基苯基甲基丙烯酰胺、4-甲氧基羰基苯基甲基丙烯酰胺、4-乙氧基羰基苯基甲基丙烯酰胺、氰基丙烯酸丁酯、氯代丙烯酸甲酯、氯代丙烯酸乙酯、氯代丙烯酸异丙酯、氯代丙烯酸异丁酯、氯代丙烯酸环己基酯、氟代甲基丙烯酸甲酯、苯基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈和它们的混合物。
优选地，由不同于苯乙烯单体的聚合单体形成的这些另外的嵌段的玻璃化转变温度大于或等于100℃，优选大于或等于130℃，还更优选大于或等于150℃，或甚至大于或等于200℃。
根据一个可选择的形式，不同于苯乙烯单体的聚合单体可与至少一种其他单体共聚，以形成刚性热塑性嵌段。根据该方面，不同于苯乙烯单体的聚合单体相对于热塑性嵌段的单元的总数的摩尔分数必须足以获得大于或等于100℃，优选大于或等于130℃，还更优选大于或等于150℃，或甚至大于或等于200℃的Tg。有利地，所述其他共聚单体的摩尔分数可为0至90％，更优选为0至75％，还更优选为0至50％。
举例而言，能够与不同于苯乙烯单体的聚合单体共聚的所述其他单体可选自二烯单体，更特别地选自具有4至14个碳原子的共轭二烯单体和具有8至20个碳原子的乙烯基芳族型单体。
当所述共聚单体为具有4至14个碳原子的共轭二烯时，其相对于热塑性嵌段的单元的总数有利地具有0至25％的摩尔分数。适合作为可在根据本发明的一个主题的热塑性嵌段中使用的共轭二烯为上述那些，即，异戊二烯、丁二烯、1-甲基丁二烯、2-甲基丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,4-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2,5-二甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2-甲基-1,3-己二烯、3-甲基-1,3-己二烯、4-甲基-1,3-己二烯、5-甲基-1,3-己二烯、2,5-二甲基-1,3-己二烯、2-新戊基丁二烯、1,3-环戊二烯、1,3-环己二烯、1-乙烯基-1,3-环己二烯或它们的混合物。
当所述共聚单体为乙烯基芳族类型时，其相对于另外的嵌段的单元的总数有利地具有0至90％，优选0至75％，还更优选0至50％的单元分数。特别适合作为乙烯基芳族化合物的是上述苯乙烯单体，即甲基苯乙烯、对(叔丁基)苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、氟苯乙烯或对羟基苯乙烯。优选地，乙烯基芳族类型的共聚单体为苯乙烯。
作为说明性但非限制性的例子，可提及由茚和苯乙烯衍生物(特别是对甲基苯乙烯或对(叔丁基)苯乙烯)组成的共聚单体的混合物，所述共聚单体的混合物可用于制备另外的嵌段。本领域技术人员则可参考如下文献：J.E.Puskas，G.Kaszas,J.P，Kennedy和W.G.Hager，Journalof Polymer Science，Part A:Polymer Chemistry，1992,30,41，或J.P.Kennedy，S.Midha和Y.Tsungae，Macromolecules(1993)，26，429。
优选地，TPNSI热塑性弹性体为双嵌段共聚物：热塑性嵌段/异丁烯嵌段。还更优选地，这种TPNSI热塑性弹性体为三嵌段共聚物：热塑性嵌段/异丁烯嵌段/热塑性嵌段。
TPNSI热塑性弹性体的制备
为实施本发明所定义的TPNSI热塑性弹性体可通过本身已知并描述于文献中的合成方法制得。本领域技术人员将知晓如何选择适当的聚合条件以及如何调节聚合过程的各种参数，以得到用于实施本发明的热塑性弹性体的特定结构特性。
为了制备根据本发明的共聚物，可实施数种合成策略。
第一种策略由如下步骤组成：通过使用本领域技术人员已知的单官能、双官能或多官能引发剂活性阳离子聚合待聚合的单体来合成“聚异丁烯”嵌段的第一步骤，随后是合成另外的嵌段并将待聚合的单体加入至在所述第一步骤中获得的活性聚异丁烯的第二步骤。因此，这两个步骤为连续的，这导致如下单体的顺序添加：
-用于制备“聚异丁烯”嵌段的待聚合的单体；
-用于制备另外的嵌段的待聚合的单体。
在每一步骤中，在存在或不存在如下所述的路易斯酸或路易斯碱下，待聚合的单体可以或不以如下所述的在溶剂中的溶液的形式加入。
这些步骤中的每一个可在相同反应器中，或在两个不同的聚合反应器中进行。优选地，这两个步骤在同一反应器中进行(“一锅法”合成)。
活性阳离子聚合使用双官能或多官能引发剂和任选的充当共引发剂的路易斯酸常规进行以原位形成碳正离子。通常，加入电子给体化合物从而为聚合提供活性特性。
举例而言，可用于制备根据本发明的共聚物的双官能或多官能引发剂可选自1,4-二(2-甲氧基-2-丙基)苯(或“二枯基甲基醚”)、1,3,5-三(2-甲氧基-2-丙基)苯(或“三枯基甲基醚”)、1,4-二(2-氯-2-丙基)苯(或“二枯基氯”)、1,3,5-三(2-氯-2-丙基)苯(或“三枯基氯”)、1,4-二(2-羟基-2-丙基)苯、1,3,5-三(2-羟基-2-丙基)苯、1,4-二(2-乙酰氧基-2-丙基)苯、1,3,5-三(2-乙酰氧基-2-丙基)苯、2,6-二氯-2,4,4,6-四甲基庚烷、2,6-二羟基-2,4,4,6-庚烷。优选地，使用二枯基醚、三枯基醚、二枯基卤化物或三枯基卤化物。
所述路易斯酸可选自具有通式MXn的金属卤化物，其中M为选自Ti、Zr、Al、Sn、P、B的元素，且X为诸如Cl、Br、F或I的卤素，n对应于元素M的氧化程度。可提及例如TiCl4、AlCl3、BCl3、BF3、SnCl4、PCl3、PCl5。在这些化合物中，优选使用TiCl4、AlCl3和BCl3，还更优选使用TiCl4。
所述电子给体化合物可选自已知的路易斯碱，如吡啶、胺、酰胺、酯、亚砜等等。其中，优选DMSO(二甲基亚砜)和DMAc(二甲基乙酰胺)。
活性阳离子聚合在非极性惰性溶剂中，或在非极性和极性惰性溶剂的混合物中进行。
可用于合成根据本发明的共聚物的非极性溶剂为例如脂族、环脂族或芳族烃基溶剂，如己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯或甲苯。
可用于合成根据本发明的共聚物的极性溶剂为例如卤化溶剂，如卤代烷烃、例如甲基氯(或氯仿)、乙基氯、丁基氯、亚甲基氯(或二氯甲烷)或氯苯(一氯、二氯或三氯)。
本领域技术人员将知晓如何选择待使用的单体混合物的组成以制备根据本发明的热塑性弹性体嵌段共聚物，也知晓如何选择适当的温度条件以获得这些共聚物的摩尔质量特性。
以说明性但非限制性的例子而言，为了实施该第一合成策略，本领域技术人员将能够参考用于合成嵌段共聚物的如下文献，所述嵌段共聚物基于异丁烯和如下：
-苊：Z.Fodor和P.Kennedy的文章，Polymer Bulletin，1992，29(6)，697-705；
-茚：发明人Kennedy、Puskas、Kaszas和Hager的专利文献US 4 946 899，以及文献J.E.Puskas，G.Kaszas，P.Kennedy和W.G.Hager,Journal of Polymer Science,Part A:Polymer Chemistry(1992)，30，41，和J.P.Kennedy，N.Meguriya和B.Keszler，Macromolecules(1991)，24(25)，6572-6577；
-异戊二烯：文献G.Kaszas，J.E.Puskas和P.Kennedy，AppliedPolymer Science(1990)，39(1)，119-144，和J.E.Puskas，G.Kaszas和J.P.Kennedy，Macromolecular Science，Chemistry A28(1991)，65-80。
第二合成策略在于分别制备：
-通过使用单官能、双官能或多官能引发剂的活性阳离子聚合，任选地随后在一个或多个链端上的官能化反应，制备在一个或多个链端处为遥爪的或官能的“聚异丁烯”嵌段；
-例如通过阴离子聚合制备活性的另外的嵌段；
-然后使两者反应以获得用于实施本发明的嵌段共聚物。本领域技术人员将选择在“聚异丁烯”嵌段的至少一个链端处的反应性官能团的性质以及构成所述另外的嵌段的聚合物的活性链相对于这些反应性官能团的量的比例，以获得用于实施本发明的嵌段共聚物。
第三合成策略在于以如下顺序进行：
-通过使用单官能、双官能或多官能引发剂的活性阳离子聚合合成在一个或多个链端处为遥爪的或官能的“聚异丁烯”嵌段；
-将该“聚异丁烯”进行链端改性以引入可被锂化的单体单元；
-任选地补充加入可被锂化并可产生能够引发阴离子聚合的物种的单体单元，例如1,1-二苯乙烯；
-最后，经由阴离子途径加入可聚合单体和任选的共聚单体。
举例而言，为了使用这种合成策略，本领域技术人员可参考Kennedy和Price的通讯ACS Symposium，1992，496，258-277，或参考Faust等人的文章：Facile synthesis of diphenylethyleneend-functionalpolyisobutylene and its applications for the synthesis ofblock copolymers containing poly(methacrylate)s，Dingsong Feng，TomoyaHigashihara和Rudolf Faust，Polymer，2007，49(2)，386-393)。
根据本发明的共聚物的卤化根据本领域技术人员已知的任何方法(尤其是用于卤化丁基橡胶的那些方法)进行，并可例如使用溴或氯(优先溴)在“聚异丁烯”嵌段和/或热塑性嵌段的聚合物链的共轭二烯基单元上发生。
在本发明的某些变体中(根据所述变体，所述热塑性弹性体为星形或支化弹性体)，用类似的方法进行描述于例如Puskas的文章J.Polym.Sci.Part A:Polymer Chemistry，第36卷，第85-92页(1998)和Puskas，J.Polym.Sci.Part A:Polymer Chemistry，第43卷，第1811-1826页(2005)中的方法，以获得星形、支化或活性树形分子“聚异丁烯”嵌段。
本领域技术人员则将知晓如何选择待使用的单体混合物的组成以制备根据本发明的共聚物，也知晓如何选择适当的温度条件以获得这些共聚物的摩尔质量特性。
优选地，根据本发明的共聚物通过如下方式制得：使用双官能或多官能引发剂的活性阳离子聚合，以及顺序加入用于合成“聚异丁烯”嵌段的待聚合的单体和用于合成另外的嵌段的待聚合的单体。
如上定义的根据本发明的TPSI或TPNSI嵌段热塑性弹性体本身可构成弹性体组合物的基体，或可在该组合物中与其他成分组合以形成弹性体基体。
如果在该组合物中使用其他任选的弹性体，则如上描述的嵌段共聚物构成以重量计的主要弹性体，即所述嵌段共聚物相对于弹性体基体的所有构成弹性体的重量分数最高。所述嵌段共聚物优选为所有弹性体的50重量％以上，更优选70重量％以上。在其微结构的相容性的限度内，这种另外的弹性体可例如为二烯弹性体或热塑性苯乙烯(TPS)弹性体。
作为除了如上所述的嵌段共聚物之外的可用的二烯弹性体，可尤其提及聚丁二烯(BR)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。这种共聚物更优选地选自丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)，异戊二烯-苯乙烯共聚物(BIR)、异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯-异丁烯共聚物(IIR)及其卤化形式、异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBIR)和这些共聚物的混合物。
作为除了如上所述的嵌段共聚物之外的可用的TPE热塑性弹性体，可尤其提及选自如下的TPS弹性体：苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)和苯乙烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/苯乙烯(SBIS)嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEEPS)嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯/乙烯/苯乙烯(SEES)嵌段共聚物，和这些共聚物的混合物。更优选地，所述任选的另外的TPS弹性体选自SEBS嵌段共聚物、SEPS嵌段共聚物和这些共聚物的混合物。
II-1-B.热塑性材料
根据本发明的充气物品或可充气制品的气密层的一个必要特征是包含热熔聚合物微区或微粒。
术语“微区”或“微粒”通过定义并通常理解为意指具有微米尺寸(即在非等轴粒子的情况中的最大维度)的微区或微粒，即其数均尺寸优选为0.5μm至500μm之间。极优选地，数均尺寸为1μm至50μm之间。由扫描电子显微图像确定该数均尺寸的程序如下描述。
这些微区为聚合的，即它们由至少一种聚合物组成，且它们为热熔的，即通过温度作用，它们的粘度大大下降；形成所述微区的材料具有熔融温度或软化温度。
这些微区基于至少一种热塑性材料，所述至少一种热塑性材料不同于构成气密层的组合物的基体的热塑性聚异丁烯嵌段聚合物。
结晶热塑性材料的熔融温度根据ISO 11357标准通过差示扫描量热法(DSC)确定。
应记得软化点或软化温度为(例如粉末形式的)材料结块在一起的温度。热塑性材料的软化点或软化温度根据ISO 4625标准(“环和球(Ring and Ball)”法)进行测量。
所述热熔聚合物微区具有增强气密弹性体层的气密性的优点。这些热熔聚合物微区在制造气密弹性体层的过程中获得。所述气密弹性体层用挤出工具，例如用双螺杆挤出机制得。在挤出工具的主体中，将构成气密弹性体层的基体的热塑性聚异丁烯嵌段弹性体和构成这些热熔聚合物微区的热塑性材料熔融，然后捏合。在所得混合物冷却之后，观察到这些微区的存在。
气密弹性体层的一个必要特征为包含热熔聚合物微区或微粒。构成这些微区的热塑性材料具有这样的结构：在与基体的热塑性聚异丁烯嵌段弹性体熔融捏合并冷却之后，可例如经由扫描电子显微镜观察到微区(参见图3)；该观察示出了两种材料的至少部分的不相容性。
所述热塑性材料也具有如下优选特征：
-其熔融温度或软化温度大于100℃，优选大于140℃，极优选为170℃至300℃之间，以能够在气密弹性体层的制备过程中产生微区；
-其在60℃下的透气性小于3×10-17m4.N-1.s-1，优选小于10-18m4.N-1.s-1，极优选小于10-19m4.N-1.s-1，以显著改进气密弹性体组合物的气密性。
优选地，所述热熔聚合物微区的热塑性材料选自聚烯烃、氯化乙烯基聚合物、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯、乙烯和乙烯醇的共聚物(EVOH)、聚丙烯酸酯、聚缩醛、热塑性聚氨酯(TPU)弹性体、共聚酯(COPE)和它们的混合物。
优选地，所述聚烯烃选自聚乙烯和聚丙烯。
优选地，所述氯化乙烯基聚合物选自聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、氯化聚氯乙烯(CPVC)和它们的混合物。
优选地，所述聚酯选自聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚碳酸酯(PC)和聚萘二甲酸乙二酯(PEN)和它们的混合物。
所述聚酰胺可选自脂族聚酰胺，并优选选自聚酰胺6、聚酰胺6-6，聚酰胺11和它们的混合物。
优选地，所述共聚酯(COPE)选自聚(酯-醚)和聚(酯-酯)。
聚丙烯酸酯的一个例子为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；聚缩醛的一个例子为聚甲醛(POM)。
优选地，在气密弹性体组合物中，构成热熔聚合物微区的热塑性材料为气密弹性体组合物的3％至50％的体积含量，优选5体积％至40体积％的体积含量，极优选10体积％至40体积％的体积含量。
低于3体积％，则热塑性微区的效果不足，高于50体积％，则存在观察到在弹性体基体和热塑性塑料之间倒相(这导致刚性的极大增加)的风险。
II-1-C.增量油
上述的热塑性聚异丁烯嵌段弹性体和基于热塑性材料的热熔聚合物微区本身足以履行有关使用它们的可充气制品的气密性的功能。
然而，根据本发明的一个优选实施方案，上述弹性体组合物也包含增量油(或增塑油)作为增塑剂，其作用是通过降低模量并增加粘着力而促进气密层的加工，特别是其掺入至充气物品中。
可使用任何增量油，所述增量油优选具有弱极性性质，能够增量或增塑弹性体，特别是热塑性弹性体。在环境温度(23℃)下，特别相比于天生为固体的树脂或橡胶，这些油(或多或少地粘性)为液体(即概括而言，具有最终采取它们容器的形状的能力的物质)。
优选地，所述增量油选自聚烯烃油(即源自烯烃、单烯烃或二烯烃的聚合)、石蜡油、环烷油(具有低或高粘度)、芳族油、矿物油和这些油的混合物。
尽管已发现油的添加公认以气密性的一定损失为代价而发生(其可取决于所用的油的类型和量而变化)，所述气密性的损失可通过调节微区基热塑性材料的含量而大大缓和。
优选使用聚丁烯型的油，特别是聚异丁烯油(缩写为“PIB”)，相比于测试的其他油，特别是相比于石蜡型常规油，其已显示出性质的最佳折衷。
举例而言，聚异丁烯油特别地由Univar以名称“Dynapak Poly”(例如“Dynapak Poly 190”)，由Ineos Oligomer以名称“Indopol H1200”或由BASF以名称“Glissopal”(例如“Glissopal 1000”)或“Oppanol”(例如“Oppanol B12”)销售；石蜡油例如由Exxon以名称“Telura 618”或由Repsol以名称“Extensol 51”销售。
增量油的数均分子量(Mn)优选为200至25000g/mol之间，还更优选为300至10000g/mol之间。对于过低的Mn重量，存在油移出组合物外的风险，而过高的重量可导致该组合物的过硬。已证明350至4000g/mol之间，特别是在400至3000g/mol之间的Mn重量对于目标应用，特别是对于在充气轮胎中的使用是极好的折衷。
增量油的数均分子量(Mn)由SEC测定，预先将样品以大约1g/l的浓度溶解于四氢呋喃中；然后在注入之前将溶液过滤通过孔隙率为0.45μm的过滤器。设备为“Waters Alliance”色谱线。洗脱溶剂为四氢呋喃，流速为1ml/min，体系温度为35℃且分析时间为30min。使用一组两根名称为“Styragel HT6E”的“Waters”柱。聚合物样品的溶液的注入体积为100μl。检测器为“Waters 2410”差示折光计，用于处理色谱数据的相关软件为“Waters Millenium”系统。计算的平均摩尔质量相对于用聚苯乙烯标样产生的校正曲线。
根据说明书和如下实施例，本领域技术人员将知晓如何根据使用气密弹性体层(特别是其旨在使用的充气物品)的特定条件而调节增量油的量。
增量油的含量优选大于5重量份/100份热塑性聚异丁烯嵌段弹性体，优选为5至150重量份/100份热塑性聚异丁烯嵌段弹性体之间。
低于所指出的最小值，则增量油的存在不明显。高于所推荐的最大值，遇到组合物内聚力不足和气密性损失的风险，这取决于所考虑的应用而可能是有害的。
由于这些原因，特别是对于在充气轮胎中使用气密性组合物，增量油的含量优选大于10份，特别是10至130份之间，还更优选大于20份，特别是20至100份之间。
II-1-D.板状填料
为了进一步增加气密弹性体层的气密性，可使用板状填料。板状填料的任选使用有利地可能降低弹性体组合物的渗透系数(并因此增加气密性)而不过度增加其模量，这有可能保持将气密层掺入充气物品的容易度。
“板状”填料是本领域技术人员公知的。它们已特别地在充气轮胎中使用，以降低基于丁基橡胶的常规气密层的渗透性。它们一般以通常不超过10至15重量份/100份弹性体(phr)的相对较低的含量用于这些基于丁基的层中(参见例如专利文献US 2004/0194863和WO 2006/047509)。
它们一般以具有或多或少的显著非等轴的堆叠板、小板、片或薄片的形式提供。它们的纵横比(A＝L/T)一般大于3，更经常大于5或大于10，L表示长度(或最大维度)，T表示这些板状填料的平均厚度，这些平均值以数均计算。达到数十，实际上甚至数百的纵横比是常见的。它们的平均长度优选大于1μm(即，则涉及“微米尺寸的”板状填料)，通常数μm(例如5μm)至数百μm(例如500μm，实际上甚至800μm)之间。
优选地，所用的板状填料选自石墨、层状硅酸盐和这些填料的混合物。在层状硅酸盐中，特别提及粘土、滑石、云母或高岭土，这些层状硅酸盐有可能未例如通过表面处理改性或例如通过表面处理改性；作为这种改性层状硅酸盐的例子，可特别提及用氧化钛覆盖的云母，或通过表面活性剂改性的粘土(“有机粘土”)。
优选使用具有低表面能(即相对非极性)的板状填料，如选自石墨、滑石、云母和这些填料的混合物的那些，后者有可能为改性的或未改性的，还更优选选自云母和这些填料的混合物。
在石墨中，可特别提及天然石墨、膨胀石墨或合成石墨。
作为滑石的例子，可提及由Luzenac销售的滑石。
作为石墨的例子，可提及由Timcal销售的石墨(“Timrex”系列)。
作为云母的例子，可提及由CMMP销售的云母(例如“Mica MU”、“Mica-Soft”和“Briomica”)、由Yamaguchi销售的云母(A51S、A41S、SYA-21R、SYA-21RS,、A21S和SYA-41R)、蛭石(特别是由CMMP销售的蛭石“Shawatec”或由W.R.Grace销售的蛭石“Microlite”)，或经改性或经处理的云母(例如由Merck销售的“Iriodin”系列)。
上述板状填料可以以补充热熔聚合物微区的方式，以可变的含量，特别是弹性体组合物的2至20体积％之间的含量使用。
将所述板状填料引入热塑性弹性体组合物可根据各种已知方法，例如通过双螺杆挤出进行。
特别有趣地注意到，在将所述板状填料引入液体状态的热塑性嵌段弹性体中的过程中，组合物中的剪切应力极度降低，并仅极略微地改变板状填料的尺寸分布和初始纵横比。
II-1-E.各种添加剂
上述气密层或组合物可进一步包含本领域技术人员已知的通常存在于气密层中的各种添加剂。例如可提及增强填料(如炭黑或二氧化硅)、不同于上述填料的非增强或惰性填料、可有利地用于着色组合物的着色剂、不同于上述增量油的增塑剂、增粘树脂、保护剂(如抗氧化剂或抗臭氧剂)、UV稳定剂、各种加工助剂或其他稳定剂，或能够促进对充气物品结构的剩余部分的粘附力的促进剂。
上述气密层或组合物为固体(在23℃下)和弹性的化合物，其特征特别地在于，由于其特定的配方而具有极高的挠性和极高的变形性。
II-2.气密弹性体组合物的制造
气密弹性体组合物的制造有利地使用挤出工具，优选双螺杆挤出机进行。这种挤出机有可能获得组合物的热塑性成分的熔融及其紧密捏合。
TM1被认为是热塑性聚异丁烯嵌段弹性体的给定的熔融温度或软化温度，TM2被认为是热塑性材料的给定的熔融温度或软化温度。
制造方法包括如下步骤：
-将所述热塑性弹性体和热塑性材料引入双螺杆挤出机的进料机中；
-在转移至所述双螺杆挤出机的主体的过程中，通过使所有成分达到捏合温度(TM)而熔融和捏合所述成分，所述捏合温度(TM)在两个给定的熔融温度或软化温度(TM1，TM2)以上；以及
-在所述双螺杆挤出机的出口处分配所得组合物，所述双螺杆挤出机带有具有合适横截面的模头。
使所述双螺杆挤出机的主体达到温度TM，所述温度TM在所述组合物的热塑性组分的两个熔融温度或软化温度以上。这有可能在将成分转移至挤出机的主体的过程中进行所述两种热塑性成分的熔融及其捏合。
温度差必须大于5℃以完成熔融，并优选大于10℃。
在所述双螺杆挤出机的出口处有可能安装模头，所述模头具有适于气密弹性体层的预期用途的横截面。例如，为获得平面成型元件的片材模头，所述平面成型元件易于被引入充气轮胎的坯料中。
在模头的出口处，如本领域技术人员所公知，成型元件可由置于移动带上的保护衬垫接收，然后以卷的形式储存。
热塑性聚异丁烯嵌段弹性体和热塑性材料可通过同一进料机而被同时引入至挤出机的主体中。
也有可能同时或随后引入弹性体的任选的增量油和任选的添加剂。
制造气密弹性体层的方法具有捏合两个熔融状态的热塑性成分的必要特征。这有可能获得具有合适尺寸和分布的热熔聚合物微区或微粒。
II-3.气密层在充气轮胎中的用途
上述基于热塑性弹性体的组合物可用作任何类型的充气物品或可充气制品中的气密层。作为这种充气物品或可充气制品的实例，可提及可充气船或用于游戏或运动的气球或球。
其特别适合用作充气物品中，极特别地在用于机动车辆(如两轮型、客车型或工业型车辆)的充气轮胎中的由橡胶制成的成品或半成品中的气密层(或对任何其他充气气体，例如氮气气密的层)。
这种气密层优选设置于充气物品的内壁上，但其也可被完全掺入其内部结构中。
气密层的厚度优选大于0.05mm，更优选为0.1mm至10mm之间(特别地为0.1至1.0mm之间)。
容易理解的是，取决于特定应用领域、工作的尺寸和压力，本发明的实施方案可以变化，气密层因而具有数个优选厚度范围。
因此，例如，对于客运车辆型的充气轮胎，所述气密层可具有至少0.4mm，优选0.8至2mm之间的厚度。根据另一实施例，对于重型车辆或农业车辆的充气轮胎，优选的厚度可为1至3mm之间。根据另一实施例，对于在土木工程领域中的车辆或航空器的充气轮胎，优选的厚度可为2至10mm之间。
相比于在文献WO 2009/007064 A1中公开的气密层，根据本发明的气密层具有如下优点：更便宜、更不致密、易于制备，并最终具有改进的抗裂性和断裂强度而同时保持至少相等的气密性。
III.本发明的示例性实施方案
上述气密层可有利地用于所有类型的车辆(特别是客运车辆或工业车辆，如重型车辆)的充气轮胎中。
举例而言，所附图1高度示意地(不按特定的比例)表示根据本发明的充气轮胎的径向横截面。
该充气轮胎1包括胎冠2(由胎冠增强件或带束层6增强)、两个胎侧3和两个胎圈4，这些胎圈4中的每一个用胎圈线5增强。胎冠2被胎面覆盖，胎面在该示意图中未示出。胎体增强件7在每个胎圈4中的两根胎圈线5周围卷绕，该增强件7的卷边8例如朝向轮胎1的外部设置，所述卷边8在此处表示为固定至其轮辋9上。胎体增强件7以本身已知的方式由至少一个帘布层组成，所述帘布层由“径向”帘线(例如纺织帘线或金属帘线)增强，即这些帘线几乎彼此平行设置，并由一个胎圈延伸至另一胎圈，从而与圆周中平面(垂直于轮胎旋转轴线的平面，其位于离两个胎圈4的中间距离处，并经过胎冠增强件6的中央)形成80°至90°之间的角度。
充气轮胎1的内壁在充气轮胎1的内腔11的侧面上包括厚度等于大约0.9mm的气密层10。
该内层(或“内衬”)覆盖充气轮胎的整个内壁，所述内壁从一个胎侧延伸至另一胎侧，当充气轮胎为固定位置时至少直至轮毂凸缘的水平。其限定了所述轮胎的径向内面，所述径向内面旨在保护胎体增强件免遭源自轮胎内部空间11的空气的扩散。其使充气轮胎能够被充气并保持在压力下。其气密性质必须允许其确保相对较低程度的压力损失，并使轮胎在正常操作状态下保持充气达足够长的时间，通常数周或数月。
不同于使用基于丁基橡胶的组合物的常规充气轮胎，根据本发明的充气轮胎在该实施例中使用弹性体组合物作为气密层10，所述弹性体组合物包含SIBS弹性体(“Sibstar 102T”，其苯乙烯含量为大约15％，聚异丁烯嵌段的Tg为大约-65℃，且Mn为大约90 000g/mol)和热塑性材料(例如10体积％的“Arnite A06101”PET)，该组合物在此处用PIB油(例如67份“H-1200 INEOS”油)增量。
如上所述具有气密层10的轮胎可在硫化(或固化)之前或之后制得。
在第一种情况中(即在充气轮胎的固化之前)，在所需位置以常规方式简单地施用气密层，以形成层10。然后常规地进行硫化。
对于充气轮胎领域技术人员而言制造的一个有利的变体在于，例如，在第一步骤过程中，根据本领域技术人员公知的制造技术，在用充气轮胎的结构的剩余部分覆盖成型鼓之前，将平坦气密层以具有合适厚度的层(“表层”)的形式直接设置于成型鼓上。
在第二种情况中(即在充气轮胎的固化之后)，通过任何适当的方式，例如通过结合、通过喷雾或合适厚度的成型元件的挤出和直接施用，将气密层施用至经固化的充气轮胎的内部。
III-1.测试
A  气密性测试
在如下实施例中，气密性性质在基于热塑性弹性体的组合物(具有和不具有热熔聚合物微区和板状填料)的测试试样上进行分析。
对于该分析，使用刚性壁渗透仪，所述刚性壁渗透仪置于烘箱(在该情况中温度在60℃)中，配备相对压力传感器(在0至6bar范围内校正)并连接至配备充气阀的管。所述渗透仪可接收圆盘形式(例如在该情况中具有65mm的直径)，并具有可直至3mm的均匀厚度(在该情况中为0.5mm)的标准测试试样。所述压力传感器连接至国家仪器数据采集卡(0-10V模拟四通道采集)，所述国家仪器数据采集卡连接至以0.5Hz的频率(每2秒1个点)进行连续采集的计算机。在体系稳定之后(即稳定条件的获得，在所述稳定条件下压力随时间线性减小)，渗透系数(K)由线性回归线测得，所述线性回归线提供了在整个测试试样上的压力损失的斜率α随时间的变化。初始测量压力为例如4至3.4bar之间。
B  显微镜观察
显微镜观察使用扫描电子显微镜进行，以确定粒子的存在和它们的尺寸。
样品经受机械切削，且不被金属化。使用电子背反射检测器以9kV的加速电压(HV)，由FEI牌Quantamodel，400F系列环境显微镜获取所示照片。
根据旨在增加对比度并降低噪声的本领域技术人员已知的方式，用Analysis Pro 5.0软件处理所述照片。
所述方式如下：
-应用Sigma滤波器以消除噪声(像素平滑)；
-应用DCE滤波器以显示对比度；
-再次应用Sigma滤波器；
-将图像二值化以确定填料的轮廓(由灰度转化为黑白)；
-应用形态开滤波器以消除单像素；
-应用1像素截止；
-应用平均DCE。
分析结果为以μm计的粒子数均尺寸的值。
C  破坏测试
断裂拉伸测试在环境温度下在ASTM C测试试样上进行。结果对应于断裂标称应力和断裂伸长。
III-2.测试
A  实施例I
含有表1所示的组分的两个气密组合物通过如下方式以常规方式制得：将各种组分引入双螺杆挤出机，以实现基体和构成热塑性微区的热塑性材料的熔融以及所有成分的掺入。在挤出机的出口处的片材模头有可能使沉积于衬垫上的成型元件成形。
两种组合物包含相同的弹性体基体(用PIB油增量的SIBS)。第一种组合物另外包含10％体积含量的板状填料，第二种组合物另外包含相同的10％体积含量的来自DSM Plastic Engineering的“Arnite A06101”聚酯对苯二甲酸酯(PET)。该聚酯的熔融温度为255℃。
对于第一种组合物，将挤出机的主体的温度调节至250℃，对于第二种组合物，该温度为270℃，即比PET的熔融温度高15℃，以在熔融状态下进行捏合。
配方和它们的测试结果在下表1中指出。增塑剂含量以phr表示，板状填料或热塑性材料的含量以体积％(相对于TPS弹性体组合物的总体积)表示以及以phr(相对于SIBS弹性体的重量)表示。术语“phr”在此处理解为意指重量份/100重量份SIBS弹性体。
表1
SIBS的密度为0.92g/cm3，PIB油的密度为0.89g/cm3，PET的密度为1.34g/cm3，云母SYA41R的密度为1.45g/cm3。
图2和3表示组合物I-1(图2)和组合物I-2(图3)的样品的显微镜观察。首先在图3中观察到许多数均尺寸为2μm量级的微区或微粒的存在。这证实了PET实际上与SIBS弹性体不相容，并存在PET与弹性体基体之间的相分离以及这些微区的产生。这些微区为球形的。因此可理解，在相同体积含量下，具有PET热塑性微区的组合物的渗透性高于包含具有极高纵横比的板状填料的组合物的渗透性(参见图2)(曲折效应)。
在另一方面，观察到组合物I-2相对于I-1的断裂性质的极显著改进，因为断裂应力由100改变至184，且断裂变形由100改变至370。
B  实施例II
表2
(1):由ExxonChemical Co.销售的溴化聚异丁烯“BROMOBUTYL3220”；
(2):2-巯基苯并噻唑二硫化物，MBTS。
该第二实施例显示了所述热塑性微区的存在用于增强基于SIBS热塑性弹性体的组合物的气密性的效力。
该实施例包括三个参照组合物：C-1对应于基于丁基橡胶的内衬的标准配方，C-2和C-3对应于分别用67份和25份PIB油增量的SIBS热塑性弹性体基体。经增量的基体的气密性比标准内衬的气密性低大约20％至30％。
相比于组合物C-2，组合物C-4显示了PET热塑性塑料的添加有可能极显著地改进组合物的气密性，并甚至获得显著优于标准内衬的性能。
发现组合物C-5相比于C-3的相同改变，组合物C-5的PIB油的含量更低，且其中研究不同级别的PET。

Claims (31)

1.一种充气物品或可充气制品，其具有气密弹性体层，所述气密弹性体层包含至少一种热塑性聚异丁烯嵌段弹性体作为唯一的弹性体或作为以重量计的主要弹性体，其特征在于所述气密弹性体层包含基于至少一种热塑性材料的热熔聚合物微区。
2.根据前述权利要求所述的充气物品或可充气制品，其中所述热熔聚合物微区的热塑性材料选自聚烯烃、氯化乙烯基聚合物、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯、乙烯和乙烯醇的共聚物(EVOH)、聚丙烯酸酯、聚缩醛、热塑性聚氨酯(TPU)弹性体、共聚酯(COPE)和它们的混合物。
3.根据权利要求2所述的充气物品或可充气制品，其中所述聚烯烃选自聚乙烯和聚丙烯。
4.根据权利要求2所述的充气物品或可充气制品，其中所述氯化乙烯基聚合物选自聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、氯化聚氯乙烯(CPVC)和它们的混合物。
5.根据权利要求2所述的充气物品或可充气制品，其中所述聚酯选自聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚碳酸酯(PC)和聚萘二甲酸乙二酯(PEN)和它们的混合物。
6.根据权利要求2所述的充气物品或可充气制品，其中所述聚酰胺选自聚酰胺6、聚酰胺6-6，聚酰胺11和它们的混合物。
7.根据权利要求2所述的充气物品或可充气制品，其中所述共聚酯(COPE)选自聚(酯-醚)和聚(酯-酯)。
8.根据权利要求1所述的充气物品或可充气制品，其中所述热熔聚合物微区具有0.5至500μm之间的数均尺寸。
9.根据权利要求1所述的充气物品或可充气制品，其中所述热塑性聚异丁烯嵌段弹性体的数均分子量为30000至500000g/mol之间。
10.根据权利要求1所述的充气物品或可充气制品，其中所述热塑性聚异丁烯嵌段弹性体的聚异丁烯嵌段包含0.5重量％至16重量％的源自插入聚合物链的一种或多种共轭二烯的单元含量，以所述聚异丁烯嵌段重量计。
11.根据权利要求1所述的充气物品或可充气制品，其中所述热塑性聚异丁烯嵌段弹性体包含至少一个另外的热塑性嵌段，所述至少一个另外的热塑性嵌段由至少一种聚合单体组成，所述至少一种聚合单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、对(叔丁基)苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、氟苯乙烯、对羟基苯乙烯、苊、茚、2-甲基茚、3-甲基茚、4-甲基茚、二甲基茚、2-苯基茚、3-苯基茚、4-苯基茚、异戊二烯、丙烯酸的酯、巴豆酸、山梨酸和甲基丙烯酸、丙烯酰胺的衍生物、甲基丙烯酰胺的衍生物、丙烯腈的衍生物和甲基丙烯腈的衍生物。
12.根据权利要求11所述的充气物品或可充气制品，其中所述聚合单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、对(叔丁基)苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、氟苯乙烯和对羟基苯乙烯。
13.根据权利要求12所述的充气物品或可充气制品，其中所述热塑性聚异丁烯嵌段弹性体选自苯乙烯/异丁烯双嵌段共聚物(“SIB”)和苯乙烯/异丁烯/苯乙烯三嵌段共聚物(“SIBS”)。
14.根据权利要求13所述的充气物品或可充气制品，其中所述热塑性聚异丁烯嵌段弹性体为苯乙烯/异丁烯/苯乙烯(“SIBS”)。
15.根据权利要求11所述的充气物品或可充气制品，其中所述聚合单体选自苊、茚、2-甲基茚、3-甲基茚、4-甲基茚、二甲基茚、2-苯基茚、3-苯基茚、4-苯基茚、异戊二烯、丙烯酸的酯、巴豆酸、山梨酸和甲基丙烯酸、丙烯酰胺的衍生物、甲基丙烯酰胺的衍生物、丙烯腈的衍生物和甲基丙烯腈的衍生物。
16.根据权利要求15所述的充气物品或可充气制品，其中构成所述聚异丁烯嵌段的另外的热塑性嵌段的单体与选自如下的共聚单体共聚：具有4至14个碳原子的共轭二烯单体和具有8至20个碳原子的乙烯基芳族型单体。
17.根据权利要求16所述的充气物品或可充气制品，其中所述共聚单体为苯乙烯。
18.根据权利要求11至17中任一项所述的充气物品或可充气制品，其中所述另外的热塑性嵌段的玻璃化转变温度(Tg)大于或等于100℃。
19.根据权利要求1所述的充气物品或可充气制品，其中所述热塑性聚异丁烯嵌段弹性体为所述气密层的唯一的弹性体。
20.根据权利要求1所述的充气物品或可充气制品，其中构成热熔聚合物微区的热塑性材料为所述气密弹性体组合物的3％至50％的体积含量。
21.根据权利要求1所述的充气物品，其中所述气密层另外包含增量油，所述增量油的含量小于150份/100重量份热塑性聚异丁烯嵌段弹性体。
22.根据权利要求21所述的充气物品或可充气制品，其中所述增量油为聚丁烯。
23.根据权利要求21和22任一项所述的充气物品或可充气制品，其中所述增量油的数均分子量为200至25000g/mol之间。
24.根据权利要求1所述的充气物品，其中所述气密层另外包含板状填料，所述板状填料的含量优选在2体积％至20体积％之间。
25.根据权利要求1所述的充气物品或可充气制品，其中所述物品由橡胶制成。
26.根据权利要求25所述的充气物品或可充气制品，其中所述物品为充气轮胎。
27.根据权利要求25所述的充气物品或可充气制品，其中所述充气物品为内胎。
28.根据权利要求27所述的充气物品或可充气制品，其中所述内胎为充气轮胎内胎。
29.一种使用具有至少进料机和出口的挤出工具制造气密弹性体组合物的方法，所述气密弹性体组合物用于制造根据前述权利要求中任一项所述的充气物品或可充气制品，所述组合物包含热塑性聚异丁烯嵌段弹性体和热塑性材料，所述热塑性聚异丁烯嵌段弹性体作为唯一的弹性体或作为以重量计的主要弹性体，并具有给定的熔融温度或软化温度(TM1)，所述热塑性材料具有给定的熔融温度或软化温度(TM2)，所述方法包括如下步骤：
-将所述热塑性弹性体和热塑性材料引入所述挤出工具的进料机中；
-在转移至所述挤出工具的主体的过程中，通过使所有成分达到捏合温度(TM)而熔融和捏合所述成分，所述捏合温度(TM)在两个给定的熔融温度或软化温度(TM1，TM2)以上；
-在双螺杆挤出工具的出口处分配所得组合物，所述双螺杆挤出工具带有具有合适横截面的模头。
30.根据权利要求29所述的方法，其中所述捏合温度(TM)与所述热塑性弹性体和所述热塑性材料的熔融温度或软化温度的最高温度之间的差异大于5℃。
31.根据权利要求29和30中的任一项所述的方法，其中所述挤出工具为双螺杆挤出机。
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