FR2916680A1 - Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base d'un elastomere thermoplastique et d'une huile polybutene - Google Patents

Abstract

Objet pneumatique pourvu d'une couche élastomère étanche aux gaz de gonflage, caractérisé en ce que ladite couche élastomère comporte au moins un élastomère thermoplastique copolymère à blocs polystyrène et polyisobutylène, et une huile polybutène. De préférence, le copolymère blocs est un élastomère styrène/ isobutylène/ styrène (SIBS), il comprend entre 5% et 50% en masse de styrène, sa moléculaire moyenne en nombre est comprise entre 30 000 et 500 000 g/mol, et sa Tg est inférieure à - 20 degresC. L'huile polybutène, notamment polyisobutylène, est utilisée à un taux préférentiel compris entre 5 et 100 pce (parties en poids pour cent d'élastomère). L'objet pneumatique de l'invention est en particulier une chambre à air ou un bandage pneumatique pour véhicule automobile.

Description

OBJET PNEUMATIQUE POURVU D'UNE COUCHE ETANCHE AUX GAZ A BASE D'UN

ELASTOMERE THERMOPLASTIQUE ET D'UNE HUILE POLYBUTENE La présente invention est relative aux objets "pneumatiques", c'est-à-dire, par définition, aux objets qui prennent leur forme utilisable quand on les gonfle d'air ou d'un gaz de gonflage équivalent.

10 Elle se rapporte plus particulièrement aux couches étanches aux gaz assurant l'étanchéité de ces objets pneumatiques, en particulier celle des bandages pneumatiques.

Dans un bandage pneumatique conventionnel du type "tubeless" (c'est-à-dire sans chambre à air), la face radialement interne comporte une couche étanche à l'air (ou plus généralement à 15 tout gaz de gonflage) qui permet le gonflement et le maintien sous pression du bandage pneumatique. Ses propriétés d'étanchéité lui permettent de garantir un taux de perte de pression relativement faible, permettant de maintenir le bandage gonflé en état de fonctionnement normal pendant une durée suffisante, normalement de plusieurs semaines ou plusieurs mois. Elle a également pour fonction de protéger l'armature de carcasse de la 20 diffusion d'air provenant de l'espace intérieur au bandage.

Cette fonction de couche interne ou "gomme intérieure" ("inner liner') étanche est aujourd'hui remplie par des compositions à base de caoutchouc butyl (copolymère d'isobutylène et d'isoprène), reconnues depuis fort longtemps pour leurs excellentes 25 propriétés d'étanchéité.

Toutefois, un inconvénient bien connu des compositions à base de caoutchouc ou élastomère butyl est qu'elles présentent des pertes hystérétiques importantes, qui plus est sur un spectre large de température, inconvénient qui pénalise la résistance au roulement des bandages 30 pneumatiques.

Diminuer l'hystérèse de ces couches internes d'étanchéité et donc in fine la consommation de carburant des véhicules automobiles, est un objectif général auquel se heurte la technologie actuelle. Or, les Demanderesses ont découvert lors de leurs recherches qu'une couche élastomère autre qu'une couche butyl permet l'obtention de couches internes d'étanchéité répondant à un tel objectif, tout en offrant à ces dernières de très bonnes propriétés d'étanchéité. 35 -2- Ainsi, selon un premier objet, la présente invention concerne un objet pneumatique pourvu d'une couche élastomère étanche aux gaz de gonflage tels que l'air, caractérisé en ce que ladite couche élastomère comporte au moins un élastomère thermoplastique copolymère à blocs polystyrène et polyisobutylène (ci-après aussi dénommé "copolymère blocs" ou "élastomère blocs") et une huile polybutène.

De préférence, l'huile polybutène est une huile polyisobutylène (en abrégé "PIB") et le copolymère blocs est un copolymère styrène/ isobutylène/ styrène (en abrégé "SIBS").

Comparativement à un caoutchouc butyl, un tel copolymère blocs présente l'avantage majeur, en raison de sa nature thermoplastique, de pouvoir être travaillé tel quel à l'état fondu (liquide), et par conséquent d'offrir une possibilité de mise en oeuvre simplifiée, tandis que l'ajout de l'huile polybutène améliore l'intégration de la couche élastomère dans l'objet pneumatique, par un abaissement du module et une augmentation du pouvoir tackifiant de cette dernière, sans pénalisation rédhibitoire de l'étanchéité.

L'invention concerne particulièrement les objets pneumatiques en caoutchouc tels que des bandages pneumatiques, ou les chambres à air, notamment les chambres à air pour bandage pneumatique.

L'invention concerne plus particulièrement les bandages pneumatiques destinés à équiper des véhicules à moteur de type tourisme, SUV ("Sport Utility Vehicles"), deux roues (notamment motos), avions, comme des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, "Poids-lourd" û c'est-à-dire métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route tels qu'engins agricoles ou de génie civil û, autres véhicules de transport ou de manutention.

L'invention concerne également un procédé pour étanchéifier un objet pneumatique vis-à-vis des gaz de gonflage, dans lequel on incorpore audit objet pneumatique lors de sa fabrication, ou on ajoute audit objet pneumatique après sa fabrication, une couche élastomère étanche aux gaz telle que définie ci-dessus.

L'invention concerne également l'utilisation comme couche étanche aux gaz de gonflage, dans un objet pneumatique, d'une couche élastomère telle que définie ci-dessus. L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent, ainsi que de la figure unique relative à ces exemples qui schématise, en coupe radiale, un bandage pneumatique conforme à l'invention. 40 -3- I. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION

Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) 5 indiqués sont des % en masse.

D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de 10 valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).

I-1. Couche élastomère étanche aux gaz

L'objet pneumatique selon l'invention a pour caractéristique essentielle d'être pourvu d'au 15 moins une couche ou composition élastomère qui comporte au moins un élastomère thermoplastique copolymère à blocs polystyrène et polyisobutylène auquel est associé au moins une huile polybutène en tant qu'agent plastifiant.

I-1-A. Elastomère thermoplastique copolymère à blocs polystyrène et polyisobutylène 20 Par élastomère thermoplastique copolymère à blocs polystyrène et polyisobutylène (ou ci-après "copolymère blocs" ou "élastomère blocs"), doit être entendu tout copolymère thermoplastique comportant au moins un bloc polystyrène (c'est-à-dire un ou plusieurs blocs polystyrène) et au moins un bloc polyisobutylène (c'est-à-dire un ou plusieurs blocs 25 polyisobutylène), auxquels peuvent être associés ou non d'autres blocs (par exemple polyéthylène et/ou polypropylène) et/ou d'autres unités monomères (par exemple des unités insaturées telles que diéniques).

Préférentiellement, un tel copolymère blocs est un copolymère tribloc styrène/ isobutylène/ 30 styrène (en abrégé "SIBS").

Par élastomère ou copolymère SIBS on entend dans la présente demande, par définition, tout élastomère tribloc styrène/ isobutylène/ styrène dans lequel le bloc central polyisobutylène peut être interrompu ou non par une ou plusieurs unités insaturées, en particulier une ou 35 plusieurs unités diéniques telles qu'isopréniques, éventuellement halogénées.

L'élastomère blocs tel que SIBS ci-dessus fait partie, de manière connue, de la famille des élastomères thermoplastiques (en abrégé "TPE"), plus précisément des élastomères thermoplastiques styréniques (en abrégé "TPS"). 40 -4- On rappellera ici que les élastomères TPS se présentent généralement sous la forme de copolymères blocs à base de styrène. De structure intermédiaire entre polymères thermoplastiques et élastomères, ils sont constitués de séquences rigides polystyrène reliées par des séquences souples élastomère, par exemple polybutadiène, polyisoprène, poly(éthylène/butylène), ou encore polyisobutylène dans le cas par exemple de l'élastomère blocs tel que SIBS. Ce sont souvent des élastomères triblocs avec deux segments rigides reliés par un segment souple. Les segments rigides et souples peuvent être disposés linéairement, en étoile ou branchés. Typiquement, chacun de ces segments ou blocs contient au minimum plus de 5, généralement plus de 10 unités de base (par exemple styrène et isobutylène pour le SIBS).

Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le taux pondéral de styrène, dans le copolymère blocs tel que SIBS, est compris entre 5% et 50%. En dessous du minimum indiqué, le caractère thermoplastique de l'élastomère blocs risque de diminuer de manière sensible tandis qu'au-dessus du maximum préconisé, l'élasticité de la couche étanche peut être affectée. Pour ces raisons, le taux de styrène est plus préférentiellement compris entre 10 et 40%, en particulier entre 15 et 35%.

Par styrène, doit être entendu dans la présente description tout monomère à base de styrène, non substitué comme substitué ; parmi les styrènes substitués peuvent être cités par exemple les méthylstyrènes (par exemple a-méthylstyrène, (3-méthylstyrène, p-méthylstyrène, tertbutylstyrène) les chlorostyrènes (par exemple monochlorostyrène, dichlorostyrène).

On préfère que la température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418) de l'élastomère blocs soit inférieure à - 20 C, plus préférentiellement inférieure à - 40 C. Une valeur de Tg supérieure à ces minima peut diminuer les performances de la couche étanche lors d'une utilisation à très basse température ; pour une telle utilisation, la Tg de l'élastomère blocs est plus préférentiellement encore inférieure à -50 C.

La masse moléculaire moyenne en nombre (notée Mn) de l'élastomère blocs est préférentiellement comprise entre 30 000 et 500 000 g/mol, plus préférentiellement comprise entre 40 000 et 400 000 g/mol. En dessous des minima indiqués, la cohésion entre les chaînes d'élastomère blocs, notamment en raison de sa dilution par l'huile d'extension polybutène, risque d'être affectée ; d'autre part, une augmentation de la température d'usage risque d'affecter les propriétés mécaniques, notamment les propriétés à la rupture, avec pour conséquence une performance diminuée "à chaud". Par ailleurs, une masse Mn trop élevée peut être pénalisante pour la souplesse de la couche étanche aux gaz. Ainsi, on a constaté qu'une valeur comprise dans un domaine de 50 000 à 300 000 g/mol était particulièrement bien adaptée, notamment à une utilisation de la composition dans un bandage pneumatique.40 -5- La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'élastomère blocs est déterminée de manière connue, par chromatographie d'exclusion stérique (SEC). L'échantillon est préalablement solubilisé dans du tétrahydrofuranne à une concentration d'environ 1 g/1 ; puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0, 45 m avant injection. L'appareillage utilisé est une chaîne chromatographique "WATERS alliance". Le solvant d'élution est le tétrahydrofuranne, le débit de 0,7 ml/min, la température du système de 35 C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de quatre colonnes WATERS en série, de dénominations commerciales "STYRAGEL" ("HMW7", "HMW6E" et deux "HT6E"). Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est de 100 l. Le détecteur est un réfractomètre différentiel "WATERS 2410" et son logiciel associé d'exploitation des données chromatographiques est le système "WATERS MILLENIUM". Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée avec des étalons de polystyrène.

L'indice de polydispersité Ip (rappel : Ip = Mw/Mn avec Mw masse moléculaire moyenne en poids) de l'élastomère blocs est de préférence inférieur à 3 ; plus préférentiellement Ip est inférieur à 2.

L'élastomère blocs, étendu avec l'huile polybutène, peut constituer à lui seul la couche 20 élastomère étanche aux gaz ou bien être associé, dans cette couche élastomère, à d'autres élastomères.

Si d'éventuels autres élastomères sont utilisés dans cette composition, l'élastomère blocs constitue l'élastomère majoritaire en poids ; il représente alors de préférence plus de 50%, 25 plus préférentiellement plus de 70% en poids de l'ensemble des élastomères présents dans la composition ou couche élastomère. De tels élastomères complémentaires, minoritaires en poids, pourraient être par exemple des élastomères diéniques tels que du caoutchouc naturel ou un polyisoprène synthétique, un caoutchouc butyl ou des élastomères thermoplastiques styréniques (TPS) autres qu'un élastomère blocs tel que SIBS, dans la limite de la 30 compatibilité de leurs microstructures.

A titre d'élastomère TPS autre qu'un élastomère blocs tel que SIBS, utilisable en complément de ce dernier, peut être cité notamment un élastomère TPS choisi dans le groupe constitué par les copolymères blocs styrène/ butadiène/ styrène, les copolymères blocs styrène/ isoprène/ 35 styrène, les copolymères blocs styrène/ isoprène/ butadiène/ styrène, les copolymères blocs styrène/ éthylène/ butylène/ styrène, les copolymères blocs styrène/ éthylène/ propylène/ styrène, les copolymères blocs styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène/ styrène et les mélanges de ces copolymères. Plus préférentiellement, ledit élastomère TPS complémentaire éventuel est choisi dans le groupe constitué par les copolymères blocs styrène/ éthylène/ butylène/ -6- styrène, les copolymères blocs styrène/ éthylène/ propylène/ styrène et les mélanges de ces copolymères.

Toutefois, selon un mode de réalisation préférentiel, l'élastomère blocs tel que SIBS est le 5 seul élastomère, et le seul élastomère thermoplastique présent dans la composition ou couche élastomère étanche aux gaz.

Les élastomères blocs tel que SIBS peuvent être mis en oeuvre de façon classique pour des TPE, par extrusion ou moulage, par exemple à partir d'une matière première disponible sous 10 la forme de billes ou de granulés.

Les élastomères SIBS par exemple sont disponibles commercialement, vendus par exemple par la société KANEKA sous la dénomination "SIBSTAR" (e.g. "Sibstar 102T", "Sibstar 103T" ou "Sibstar 073T"). Ils ont par exemple été décrits, ainsi que leur synthèse, dans les 15 documents brevet EP 731 112, US 4 946 899, US 5 260 383. Ils ont été développés tout d'abord pour des applications biomédicales puis décrits dans diverses applications propres aux élastomères TPE, aussi variées que matériel médical, pièces pour automobile ou pour électroménager, gaines pour fils électriques, pièces d'étanchéité ou élastiques (voir par exemple EP 1 431 343, EP 1 561 783, EP 1 566 405, WO 2005/103146). 20 Toutefois, à la connaissance des Demanderesses, aucun document de l'état de la technique ne décrit ni ne suggère l'utilisation dans un objet pneumatique tel que notamment un bandage pneumatique, d'une composition élastomère comportant en combinaison un élastomère blocs tel que SIBS et une huile polybutène telle que PIB, composition qui s'est révélée, de manière 25 tout à fait inattendue, apte à concurrencer des compositions conventionnelles à base de caoutchouc butyl.

I-1-B. Huile d'extension

30 L'élastomère blocs tel que SIBS précédemment décrit est utilisé dans une composition qui comporte également, à titre d'agent plastifiant, une huile d'extension (ou huile plastifiante) dont la fonction est de faciliter la mise en oeuvre, particulièrement l'intégration dans l'objet pneumatique par un abaissement du module et une augmentation du pouvoir tackifiant de la couche étanche aux gaz. 35 On utilise conformément à l'invention des huiles polybutènes, préférentiellement des huiles polyisobutylènes, qui ont démontré le meilleur compromis de propriétés comparativement aux autres huiles testées, notamment à des huiles conventionnelles du type paraffiniques. A température ambiante (23 C), ces huiles, plus ou moins visqueuses, sont des liquides (c'est-à- 40 dire, pour rappel, des substances ayant la capacité de prendre à terme la forme de leur -7- contenant), par opposition notamment à des résines ou des caoutchoucs qui sont par nature solides.

A titre d'exemples, des huiles polyisobutylène sont commercialisées notamment par la société 5 UNIVAR sous la dénomination "Dynapak Poly" (e.g. "Dynapak Poly 190"), par BASF sous les dénominations "Glissopal" (e.g. "Glissopal 1000") ou "Oppanol" (e.g. "Oppanol B12").

La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'huile polybutène est préférentiellement comprise entre 200 et 25 000 g/mol, plus préférentiellement encore comprise entre 300 et 10 10 000 g/mol. Pour des masses Mn trop basses, il existe un risque de migration de l'huile à l'extérieur de la composition, tandis que des masses trop élevées peuvent entraîner une rigidification excessive de cette composition. Une masse Mn comprise entre 350 et 4 000 g/mol, en particulier entre 400 et 3 000 g/mol, s'est avérée constituer un excellent compromis pour les applications visées, en particulier pour une utilisation dans un bandage 15 pneumatique.

La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'huile polybutène est déterminée par SEC, l'échantillon étant préalablement solubilisé dans du tétrahydrofuranne à une concentration d'environ 1 g/1 ; puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 m avant 20 injection. L'appareillage est la chaîne chromatographique "WATERS alliance". Le solvant d'élution est le tétrahydrofuranne, le débit de 1 ml/min, la température du système de 35 C et la durée d'analyse de 30 min. On utilise un jeu de deux colonnes "WATERS" de dénomination "STYRAGEL HT6E". Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est de 100 l. Le détecteur est un réfractomètre différentiel "WATERS 2410" et 25 son logiciel associé d'exploitation des données chromatographiques est le système "WATERS MILLENIUM". Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée avec des étalons de polystyrène.

L'homme du métier saura, à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui 30 suivent, ajuster la quantité d'huile polybutène en fonction des conditions particulières d'usage de la couche élastomère étanche aux gaz, notamment de l'objet pneumatique dans lequel elle est destinée à être utilisée.

On préfère que le taux d'huile polybutène soit supérieur à 5 pce, de préférence compris entre 35 5 et 100 pce (parties en poids pour cent parties d'élastomère total, c'est-à-dire élastomère blocs tel que SIBS plus tout autre élastomère éventuel présent dans la couche élastomère).

En dessous du minimum indiqué, la couche ou composition élastomère risque de présenter une rigidité trop forte pour certaines applications tandis qu'au-delà du maximum préconisé, -8- on s'expose à un risque de cohésion insuffisante de la composition et de perte d'étanchéité pouvant être néfaste selon l'application considérée.

Pour ces raisons, en particulier pour une utilisation de la couche étanche dans un bandage pneumatique, on préfère que le taux d'huile polybutène soit supérieur à 10 pce, notamment compris entre 10 et 90 pce, plus préférentiellement encore qu'il soit supérieur à 20 pce, notamment compris entre 20 et 80 pce.

I-1-C. Additifs divers La couche ou composition étanche à l'air décrite ci-dessus peut comporter par ailleurs les divers additifs usuellement présents dans les couches étanches à l'air connues de l'homme du métier. On citera par exemple des charges renforçantes telles que du noir de carbone ou de la silice, des charges non renforçantes ou inertes, des agents colorants avantageusement utilisables pour la coloration de la composition, des charges lamellaires améliorant encore l'étanchéité (e.g. phyllosilicates tels que kaolin, talc, mica, graphite, argiles ou argiles modifiées ("organo clays"), des plastifiants autres que les huiles d'extension précitées, des agents de protection tels que antioxydants ou antiozonants, anti-UV, divers agents de mise en oeuvre ou autres stabilisants, ou encore des promoteurs aptes à favoriser l'adhésion au reste de la structure de l'objet pneumatique.

Outre les élastomères (élastomères blocs tels que SIBS et autres élastomères éventuels) précédemment décrits, la composition étanche aux gaz pourrait aussi comporter, toujours selon une fraction pondérale minoritaire par rapport à l'élastomère blocs, des polymères autres que des élastomères, tels que par exemple des polymères thermoplastiques compatibles avec l'élastomère blocs.

La couche ou composition étanche aux gaz précédemment décrite est un composé solide (à 23 C) et élastique, qui se caractérise notamment, grâce à sa formulation spécifique, par une 30 très haute souplesse et très haute déformabilité.

Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, cette couche ou composition étanche aux gaz présente un module sécant en extension, à 10% d'allongement (noté M10), qui est inférieur à 2 MPa, plus préférentiellement inférieur à 1,5 MPa (notamment inférieur à 35 1 MPa). Cette grandeur est mesurée en première élongation (c'est-à-dire sans cycle d'accommodation) à une température de 23 C, avec une vitesse de traction de 500 mm/min (norme ASTM D412), et rapportée à la section initiale de l'éprouvette.

I-2. Utilisation de la couche étanche à l'air dans un bandage pneumatique 40 35 -9 La composition à base d'élastomère blocs précédemment décrite est utilisable comme couche étanche à l'air dans tout: type d'objet pneumatique. A titre d'exemples de tels objets pneumatiques, on peut citer les bateaux pneumatiques, les ballons ou balles utilisées pour le jeu ou le sport.

Elle est particulièrement bien adaptée à une utilisation comme couche étanche à l'air (ou tout autre gaz de gonflage, par exemple azote) dans un objet pneumatique, produit fini ou semi-fini, en caoutchouc, tout particulièrement dans un bandage pneumatique pour véhicule automobile tel qu'un véhicule de type deux roues, tourisme ou industriel.

Une telle couche étanche à l'air est préférentiellement disposée sur la paroi interne de l'objet pneumatique, mais elle peut être également intégrée complètement à sa structure interne.

L'épaisseur de la couche étanche à l'air est préférentiellement supérieure à 0,05 mm, plus 15 préférentiellement comprise entre 0,1 mm et 10 mm (notamment entre 0,1 et 1,0 mm).

On comprendra aisément que, selon les domaines d'application spécifiques, les dimensions et les pressions en jeu, le mode de mise en oeuvre de l'invention peut varier, la couche étanche à l'air comportant alors plusieurs gammes d'épaisseur préférentielles. 20 Ainsi par exemple, pour des bandages pneumatiques de type tourisme, elle peut avoir une épaisseur d'au moins 0,4 mm, préférentiellement comprise entre 0,8 et 2 mm. Selon un autre exemple, pour des bandages pneumatiques de véhicules poids lourds ou agricole, l'épaisseur préférentielle peut se situer entre 1 et 3 mm. Selon un autre exemple, pour des bandages 25 pneumatiques de véhicules dans le domaine du génie civil ou pour avions, l'épaisseur préférentielle peut se situer entre 2 et 10 mm.

Comparativement à une couche étanche à l'air usuelle à base de caoutchouc butyl, la composition étanche à l'air décrite ci-dessus a l'avantage de présenter une hystérèse 30 nettement plus faible, et donc d'offrir une résistance au roulement réduite aux bandages pneumatiques, comme cela est démontré dans les exemples de réalisation qui suivent.

II. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION La couche élastomère étanche aux gaz précédemment décrite est avantageusement utilisable dans les bandages pneumatiques de tous types de véhicules, en particulier véhicules tourisme ou véhicules industriels tels que Poids-lourd. 10 40 -10- A titre d'exemple, la figure unique annexée représente de manière très schématique (sans respect d'une échelle spécifique), une coupe radiale d'un bandage pneumatique conforme à l'invention.

Ce bandage pneumatique 1 comporte un sommet 2 renforcé par une armature de sommet ou ceinture 6, deux flancs 3 et deux bourrelets 4, chacun de ces bourrelets 4 étant renforcé avec une tringle 5. Le sommet 2 est surmonté d'une bande de roulement non représentée sur cette figure schématique. Une armature de carcasse 7 est enroulée autour des deux tringles 5 dans chaque bourrelet 4, le retournement 8 de cette armature 7 étant par exemple disposé vers l'extérieur du pneumatique 1 qui est ici représenté monté sur sa jante 9. L'armature de carcasse 7 est de manière connue en soi constituée d'au moins une nappe renforcée par des câbles dits "radiaux", par exemple textiles ou métalliques, c'est-à-dire que ces câbles sont disposés pratiquement parallèles les uns aux autres et s'étendent d'un bourrelet à l'autre de manière à former un angle compris entre 80 et 90 avec le plan circonférentiel médian (plan perpendiculaire à l'axe de rotation du pneumatique qui est situé à mi-distance des deux bourrelets 4 et passe par le milieu de l'armature de sommet 6).

La paroi interne du bandage pneumatique 1 comporte une couche 10 étanche à l'air, par exemple d'épaisseur égale à environ 0,9 mm, du côté de la cavité interne 11 du bandage 20 pneumatique 1.

Cette couche interne (ou "inner liner") couvre toute la paroi interne du bandage pneumatique, se prolongeant d'un flanc à l'autre, au moins jusqu'au niveau du crochet de jante lorsque le bandage pneumatique est en position montée. Elle définit la face radialement interne dudit 25 bandage destinée à protéger l'armature de carcasse de la diffusion d'air provenant de l'espace 11 intérieur au bandage. Elle permet le gonflement et le maintien sous pression du bandage pneumatique ; ses propriétés d'étanchéité doivent lui permettre de garantir un taux de perte de pression relativement faible, de maintenir le bandage gonflé, en état de fonctionnement normal, pendant une durée suffisante, normalement de plusieurs semaines ou plusieurs mois. 30 Contrairement à un bandage pneumatique conventionnel utilisant une composition à base de caoutchouc butyl, le bandage pneumatique conforme à l'invention utilise dans cet exemple, comme couche 10 étanche à l'air, un élastomère blocs SIBS ("Sibstar 102T" avec un taux de styrène d'environ 15%, une Tg d'environ -65 C et une Mn d'environ 90 000 g/mol) étendu 35 avec environ 55 pce d'huile PIB ("Dynapak Poly 190" - Mn de l'ordre de 1000 g/mol).

Le pneumatique pourvu de sa couche étanche à l'air (10) tel que décrit ci-dessus peut être réalisé avant ou après vulcanisation (ou cuisson). -11- Dans le premier cas (i.e., avant cuisson du bandage pneumatique), la couche étanche à l'air est simplement appliquée de façon conventionnelle à l'endroit souhaité, pour formation de la couche 10. La vulcanisation est ensuite effectuée classiquement. Les élastomères SIBS supportent bien les contraintes liées à l'étape de vulcanisation.

Une variante de fabrication avantageuse, pour l'homme du métier des bandages pneumatiques, consistera par exemple au cours d'une première étape, à déposer à plat la couche étanche à l'air directement sur un tambour de confection, sous la forme d'une couche ("skim') d'épaisseur adaptée, avant de recouvrir cette dernière avec le reste de la structure du bandage pneumatique, selon des techniques de fabrication bien connues de l'homme du métier.

Dans le second cas (i.e., après cuisson du bandage pneumatique), la couche étanche est appliquée à l'intérieur du bandage pneumatique cuit par tout moyen approprié, par exemple par collage, par pulvérisation ou encore extrusion et soufflage d'un film d'épaisseur appropriée.

Dans les exemples qui suivent, les propriétés d'étanchéité ont tout d'abord été analysées sur des éprouvettes de compositions à base de caoutchouc butyl d'une part, de SIBS ("Sibstar 102T") d'autre part (avec et sans huile d'extension PIB, pour ce qui concerne l'élastomère SIBS). Pour cette analyse, on a utilisé un perméamètre à parois rigides, placé

dans une étuve (température de 60 C dans le cas présent), muni d'un capteur de pression (étalonné dans le domaine de 0 à 6 bars) et relié à un tube équipé d'une valve de gonflage. Le perméamètre peut recevoir des éprouvettes standard sous forme de disque (par exemple de diamètre 65 mm dans le cas présent) et d'épaisseur uniforme pouvant aller jusqu'à 3 mm (0,5 mm dans le cas présent). Le capteur de pression est connecté à une carte d'acquisition de données National Instruments (acquisition quatre voies analogiques 0-10 V) qui est reliée à un ordinateur réalisant une acquisition en continu avec une fréquence de 0,5 Hz (1 point toutes les deux secondes). Le coefficient de perméabilité (K) est mesuré à partir de la droite de régression linéaire (moyenne sur 1000 points) donnant la pente a de la perte de pression, à travers l'éprouvette testée, en fonction du temps, après stabilisation du système, c'est-à-dire obtention d'un régime stable au cours duquel la pression décroît linéairement en fonction du temps.

Tout d'abord, on a noté que le SIBS utilisé seul, c'est-à-dire sans huile d'extension ni autre additif, présentait un coefficient de perméabilité très bas, égal à celui de la composition usuelle à base de caoutchouc butyl.40 -12- Au prix d'une perte acceptable d'étanchéité, l'ajout d'une huile polybutène à l'élastomère SIBS permet la mise en oeuvre et l'intégration aisée de la composition ou couche élastomère dans l'objet pneumatique, notamment grâce à un abaissement du module et une augmentation du pouvoir tackifiant de ladite composition.

Ainsi, en utilisant par exemple 45 et 65 pce d'huile d'extension, on a constaté que le coefficient de perméabilité était augmenté (et donc l'étanchéité réduite) de plus de deux (2,2 et 3,4 fois, respectivement) en présence d'une huile conventionnelle telle que paraffinique, alors que ce coefficient n'était augmenté que d'un facteur nettement inférieur à deux (1,5 et 1,6 fois, respectivement) en présence d'une huile PIB ("Dynapak Poly 190"), facteur d'augmentation finalement peu pénalisant pour une utilisation dans un bandage pneumatique.

C'est en cela que la combinaison de l'élastomère blocs tel que SIBS et d'huile polybutène telle que PIB s'est révélée offrir le meilleur compromis de propriétés pour la couche étanche aux gaz. Sur cette couche élastomère à base de SIBS et PIB, on a constaté par ailleurs que le module M10 était très nettement diminué comparativement à la composition témoin (moins de 1 MPa comparé à 2,3 MPa pour la couche butyl).

A la suite des tests de laboratoire ci-dessus, des bandages pneumatiques conformes à l'invention, du type pour véhicule tourisme (dimension 195/65 R15), ont été fabriqués ; leur paroi interne a été recouverte par une couche étanche à l'air (10) d'une épaisseur de 0,9 mm (sur tambour de confection, avant fabrication du reste du pneumatique), puis les pneumatiques vulcanisés. La dite couche étanche à l'air (10) était formée du SIBS étendu avec 55 pce d'huile PIB, telle que décrite supra.

Ces bandages pneumatiques conformes à l'invention ont été comparés à des bandages témoins (marque Michelin "Energy 3") comportant une couche étanche à l'air conventionnelle, de même épaisseur, à base de caoutchouc butyl. La résistance au roulement des bandages pneumatiques a été mesurée sur un volant, selon la méthode ISO 87-67 (1992). On a constaté que les bandages pneumatiques de l'invention présentaient une résistance au roulement réduite de manière très significative et inattendue pour l'homme du métier, de près de 4% par rapport aux bandages pneumatiques témoins.

35 En conclusion, l'invention offre aux concepteurs de bandages pneumatiques l'opportunité de réduire l'hystérèse des couches internes d'étanchéité de manière très sensible, et donc la consommation de carburant des véhicules automobiles équipés de tels bandages, sans pénalisation rédhibitoire des propriétés d'étanchéité. 40

Claims (30)

REVENDICATIONS

1. Objet pneumatique pourvu d'une couche élastomère étanche aux gaz de gonflage, caractérisé en ce que ladite couche élastomère comporte au moins un élastomère thermoplastique copolymère à blocs polystyrène et polyisobutylène, et une huile polybutène.

2. Objet pneumatique selon la revendication 1, dans lequel le copolymère blocs est un 10 copolymère styrène/ isobutylène/ styrène.

3. Objet pneumatique selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le copolymère blocs comprend entre 5 et 50% en masse de styrène. 15

4. Objet pneumatique selon la revendication 3, dans lequel le copolymère blocs comprend entre 10 et 40% en masse de styrène.

5. Objet pneumatique selon la revendication 4, dans laquelle le copolymère blocs comprend entre 15 et 35% en masse de styrène.

6. Objet pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la Tg du copolymère blocs est inférieure à - 20 C.

7. Objet pneumatique selon la revendication 6, dans lequel la Tg du copolymère blocs est 25 inférieure à - 40 C.

8. Objet pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) du copolymère blocs est comprise entre 30 000 et 500 000 g/mol.

9. Objet pneumatique selon la revendication 8, dans lequel la masse Mn du copolymère blocs est comprise entre 40 000 et 400 000 g/mol.

10. Objet pneumatique selon la revendication 9, dans lequel la masse Mn du copolymère 35 blocs est comprise dans un domaine de 50 000 à 300 000 g/mol.

11. Objet pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel l'huile polybutène est une huile polyisobutylène. 20 30-14-

12. Objet pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'huile polybutène est comprise entre 200 et 25 000 g/mol.

13. Objet pneumatique selon la revendication 12, dans lequel la masse Mn de l'huile polybutène est comprise entre 300 et 10 000 g/mol.

14. Objet pneumatique selon la revendication 13, dans lequel la masse Mn de l'huile polybutène est comprise entre 350 et 4 000 g/mol.

15. Objet pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel le taux d'huile polybutène est supérieur à 5 pce, de préférence compris entre 5 et 100 pce (pce = parties en poids pour cent parties d'élastomère). 15

16. Objet pneumatique selon la revendication 15, dans lequel le taux d'huile polybutène est supérieur à 10 pce, de préférence compris entre 10 et 90 pce.

17. Objet pneumatique selon la revendication 16, dans lequel le taux d'huile polybutène est supérieur à 20 pce, de préférence compris entre 20 et 80 pce.

18. Objet pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, dans lequel la couche élastomère étanche a une épaisseur supérieure à 0,05 mm.

19. Objet pneumatique selon la revendication 18, dans lequel la couche étanche a une 25 épaisseur comprise entre 0,1. mm et 10 mm, de préférence comprise entre 0,1 et 1,0 mm.

20. Objet pneumatique selon la revendication 19, dans lequel la couche étanche est disposée sur la paroi interne de l'objet pneumatique. 30

21. Objet pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisé en ce que ledit objet est en caoutchouc.

22. Objet pneumatique selon la revendication 21, caractérisé en ce que ledit objet en caoutchouc est un bandage pneumatique.

23. Objet pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisé en ce que ledit objet pneumatique est une chambre à air.

24. Objet pneumatique selon la revendication 23, caractérisé en ce que ladite chambre à air 40 est une chambre à air de bandage pneumatique. 20 3515-15-

25. Procédé pour étanchéifier un objet pneumatique vis-à-vis des gaz de gonflage, dans lequel on incorpore audit objet pneumatique lors de sa fabrication, ou on ajoute audit objet pneumatique après sa fabrication, une couche élastomère étanche aux gaz telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 20.

26. Procédé selon la revendication 25, dans lequel la couche élastomère étanche aux gaz est déposée sur la paroi interne de l'objet pneumatique.

27. Procédé selon la revendication 26, dans lequel l'objet pneumatique est un objet en caoutchouc.

28. Procédé selon la revendication 27, dans lequel l'objet en caoutchouc est un bandage pneumatique.

29. Procédé selon la revendication 28, dans lequel au cours d'une première étape, la couche élastomère étanche est déposée à plat sur un tambour de confection, avant de recouvrir ladite couche du reste de la structure du bandage pneumatique. 20

30. Utilisation comme couche étanche aux gaz de gonflage, dans un objet pneumatique, d'une couche élastomère telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 20.