JP2018136183A - ゴム組成物のシリカとの結合強さを評価する方法、変性ポリマー、シランカップリング剤、ゴム組成物、及び空気入りタイヤ - Google Patents
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Abstract
【課題】ゴム組成物のシリカとの結合強さを評価することが可能な簡便な方法を提供する。【解決手段】ガラスと未加硫ゴム組成物を加硫、接着させて、ガラスとゴム組成物が接着した試験片を作製する試験片作製工程と、前記試験片におけるガラスとゴム組成物の接着界面に対して垂直方向に、前記試験片に引張力を印加することにより、前記接着界面を破断させる破断工程と、前記接着界面が破断した際の引張強さに基づいて、ゴム組成物のシリカとの結合強さを評価する評価工程とを含むゴム組成物のシリカとの結合強さを評価する方法に関する。【選択図】図２
Description
本発明は、ゴム組成物のシリカとの結合強さを評価する方法、変性ポリマー、シランカップリング剤、ゴム組成物、及び空気入りタイヤに関する。
低燃費性能、ウェットグリップ性能の改善の取り組みの１つとして、シリカ配合ゴムにおいて、シランカップリング剤や変性ポリマーのシリカとの結合力を強化する試みがなされている。しかしながら、シランカップリング剤や変性ポリマーのシリカとの結合力を測定する手法は知られていない。
そのため、例えば、混練ゴム中のシランカップリング剤とシリカの未反応率を測定し、そこからシランカップリング剤とシリカの結合強さを推定する化学分析法等が採用されている。
しかしながら、化学分析法は、手間がかかり、簡便な方法ではない。また、化学分析法では、シランカップリング剤に適用範囲が限られてしまい、変性ポリマーとシリカとの結合強さは理論上推定する事はできない。すなわち、ゴム組成物のシリカとの結合強さを評価することはできない。
従って、ゴム組成物のシリカとの結合強さを評価することが可能な簡便な方法が望まれている。
本発明は、前記課題を解決し、ゴム組成物のシリカとの結合強さを評価することが可能な簡便な方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、低燃費性能、ウェットグリップ性能が改善されたゴム組成物及び空気入りタイヤを供することが可能な変性ポリマー、シランカップリング剤を提供することを目的とする。
また、本発明は、低燃費性能、ウェットグリップ性能が改善されたゴム組成物及び空気入りタイヤを供することが可能な変性ポリマー、シランカップリング剤を提供することを目的とする。
本発明者は、鋭意検討した結果、シリカと同じケイ素を主成分とするガラスをシリカと見立てることに想到した。具体的には、ガラスをシリカと見立てて、ガラスにゴム組成物を接着すると、ゴム組成物に含まれる配合剤のシリカへの結合力が強いほど、ゴム組成物はシリカ（ガラス）に強く接着するはずである。この考えのもと、図１に示すように、ガラスとゴム組成物を接着した試験片を調製し、ガラスとゴム組成物の接着界面に対して平行方向に、試験片に引張力を印加することにより、接着界面を剥離させ、剥離抗力に基づいて、ゴム組成物のシリカとの結合強さを評価しようと試みた。その結果、ゴム組成物のシリカとの結合強さを精度よく評価できないことが判明した。その理由を鋭意検討した結果、測定した剥離抗力と、ゴムの硬度に相関関係が見られ、ガラスとゴム組成物の接着界面に対して平行方向に、試験片に引張力を印加して接着界面を剥離することにより、ゴムの硬度の影響を大きく受けていることが原因であることを突き止めた。
更に、本発明者は、鋭意検討した結果、図２に示すように、ガラスとゴム組成物を接着した試験片を調製し、試験片におけるガラスとゴム組成物の接着界面に対して垂直方向に、試験片に引張力を印加することにより、接着界面を破断させ、接着界面が破断した際の引張強さに基づいて、ゴム組成物のシリカとの結合強さを評価することにより、精度よくゴム組成物のシリカとの結合強さを評価することができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、ガラスと未加硫ゴム組成物を加硫、接着させて、ガラスとゴム組成物が接着した試験片を作製する試験片作製工程と、上記試験片におけるガラスとゴム組成物の接着界面に対して垂直方向に、上記試験片に引張力を印加することにより、上記接着界面を破断させる破断工程と、上記接着界面が破断した際の引張強さに基づいて、ゴム組成物のシリカとの結合強さを評価する評価工程とを含むゴム組成物のシリカとの結合強さを評価する方法に関する。
更に、本発明者は、鋭意検討した結果、図２に示すように、ガラスとゴム組成物を接着した試験片を調製し、試験片におけるガラスとゴム組成物の接着界面に対して垂直方向に、試験片に引張力を印加することにより、接着界面を破断させ、接着界面が破断した際の引張強さに基づいて、ゴム組成物のシリカとの結合強さを評価することにより、精度よくゴム組成物のシリカとの結合強さを評価することができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、ガラスと未加硫ゴム組成物を加硫、接着させて、ガラスとゴム組成物が接着した試験片を作製する試験片作製工程と、上記試験片におけるガラスとゴム組成物の接着界面に対して垂直方向に、上記試験片に引張力を印加することにより、上記接着界面を破断させる破断工程と、上記接着界面が破断した際の引張強さに基づいて、ゴム組成物のシリカとの結合強さを評価する評価工程とを含むゴム組成物のシリカとの結合強さを評価する方法に関する。
ガラスとゴム組成物の接着面積が１００ｍｍ２以上であることが好ましい。
上記未加硫ゴム組成物を加硫して得られた加硫ゴムの硬度が５０以上であることが好ましい。
上記試験片作製工程において、２分以上加硫することが好ましい。
上記試験片作製工程において、１５０〜１８０℃の温度で加硫することが好ましい。
上記未加硫ゴム組成物は、評価する変性ポリマーを含有し、シランカップリング剤とシリカとを含有しないものであり、
上記評価工程において、上記未加硫ゴム組成物が含有する変性ポリマーのシリカとの結合強さを評価することが好ましい。
本発明はまた、当該方法に基づき評価した時の接着界面が破断した際の引張強さが４０Ｎ以上である変性ポリマーに関する。
本発明はまた、上記変性ポリマーを含有するゴム組成物（好ましくはタイヤ用ゴム組成物）に関する。
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
上記評価工程において、上記未加硫ゴム組成物が含有する変性ポリマーのシリカとの結合強さを評価することが好ましい。
本発明はまた、当該方法に基づき評価した時の接着界面が破断した際の引張強さが４０Ｎ以上である変性ポリマーに関する。
本発明はまた、上記変性ポリマーを含有するゴム組成物（好ましくはタイヤ用ゴム組成物）に関する。
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
上記未加硫ゴム組成物は、非変性ポリマーと、評価するシランカップリング剤とを含有し、変性ポリマーとシリカとを含有しないものであり、
上記評価工程において、上記未加硫ゴム組成物が含有するシランカップリング剤のシリカとの結合強さを評価することが好ましい。
本発明はまた、当該方法に基づき評価した時の接着界面が破断した際の引張強さが５０Ｎ以上であるシランカップリング剤に関する。
本発明はまた、上記シランカップリング剤を含有するゴム組成物（好ましくはタイヤ用ゴム組成物）に関する。
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
上記評価工程において、上記未加硫ゴム組成物が含有するシランカップリング剤のシリカとの結合強さを評価することが好ましい。
本発明はまた、当該方法に基づき評価した時の接着界面が破断した際の引張強さが５０Ｎ以上であるシランカップリング剤に関する。
本発明はまた、上記シランカップリング剤を含有するゴム組成物（好ましくはタイヤ用ゴム組成物）に関する。
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
本発明によれば、ガラスと未加硫ゴム組成物を加硫、接着させて、ガラスとゴム組成物が接着した試験片を作製する試験片作製工程と、前記試験片におけるガラスとゴム組成物の接着界面に対して垂直方向に、前記試験片に引張力を印加することにより、前記接着界面を破断させる破断工程と、前記接着界面が破断した際の引張強さに基づいて、ゴム組成物のシリカとの結合強さを評価する評価工程とを含むゴム組成物のシリカとの結合強さを評価する方法であるので、ゴム組成物のシリカとの結合強さを評価することが可能な簡便な方法である。
また、本発明によれば、接着界面が破断した際の引張強さが特定値以上の変性ポリマー、シランカップリング剤であるので、低燃費性能、ウェットグリップ性能が改善されたゴム組成物及び空気入りタイヤを供することができる。
また、本発明によれば、接着界面が破断した際の引張強さが特定値以上の変性ポリマー、シランカップリング剤であるので、低燃費性能、ウェットグリップ性能が改善されたゴム組成物及び空気入りタイヤを供することができる。
（（ゴム組成物のシリカとの結合強さを評価する方法））
本発明のゴム組成物のシリカとの結合強さを評価する方法は、ガラスと未加硫ゴム組成物を加硫、接着させて、ガラスとゴム組成物が接着した試験片を作製する試験片作製工程と、
前記試験片におけるガラスとゴム組成物の接着界面に対して垂直方向に、前記試験片に引張力を印加することにより、前記接着界面を破断させる破断工程と、
前記接着界面が破断した際の引張強さに基づいて、ゴム組成物のシリカとの結合強さを評価する評価工程とを含む。
本発明のゴム組成物のシリカとの結合強さを評価する方法は、ガラスと未加硫ゴム組成物を加硫、接着させて、ガラスとゴム組成物が接着した試験片を作製する試験片作製工程と、
前記試験片におけるガラスとゴム組成物の接着界面に対して垂直方向に、前記試験片に引張力を印加することにより、前記接着界面を破断させる破断工程と、
前記接着界面が破断した際の引張強さに基づいて、ゴム組成物のシリカとの結合強さを評価する評価工程とを含む。
本発明の方法では、ガラスと未加硫ゴム組成物を加硫、接着させて、ガラスとゴム組成物が接着した試験片を作製し、前記試験片におけるガラスとゴム組成物の接着界面に対して垂直方向に、前記試験片に引張力を印加することにより、前記接着界面を破断させ、前記接着界面が破断した際の引張強さに基づいて、ゴム組成物のシリカとの結合強さを評価する。すなわち、図２に示すように、ガラスとゴム組成物を接着した試験片を調製し、試験片におけるガラスとゴム組成物の接着界面に対して垂直方向に、試験片に引張力を印加することにより、接着界面を破断させ、接着界面が破断した際の引張強さに基づいて、ゴム組成物のシリカとの結合強さを評価することにより、精度よくゴム組成物のシリカとの結合強さを評価することができる。これは、接着界面に対して垂直方向に試験片に引張力を印加して、接着界面を破断させることにより、ゴムの硬度の影響を排除して、ゴム組成物のシリカとの結合強さを評価できるためと推測される。実際に、測定した引張強さ（接着界面が破断した際の引張強さ）と、ゴムの硬度に相関関係は見られなかった。
また、本発明の方法は、ＮＭＲを使用する化学分析法のように、手間がかかる手法ではなく、試験片を調製して破断試験を行うという安価かつ短期間で評価できる簡便な方法である。よって、変性ポリマーやシランカップリング剤の開発において、初期スクリーニングに用いることが可能である。
接着界面が破断した際の引張強さが大きいほど、ゴム組成物のシリカとの結合強さが強いことを意味する。そして、ゴム組成物に含まれる配合剤のシリカへの結合力を評価したい場合は、配合内容に基づいて、評価を行えばよい。例えば、接着界面が破断した際の引張強さの測定結果は、官能基の反応性と官能基量とが加味された、シリカとの総合的な結合強さを示しているため、例えば、官能基の反応性を評価したい場合は、既知の官能基量に基づいて、官能基の反応性を評価すればよい。
以下、適宜図面を用いながら本発明を説明する。
（試験片作製工程）
試験片作製工程では、ガラスと未加硫ゴム組成物を加硫、接着させて、ガラスとゴム組成物が接着した試験片を作製する。
試験片作製工程では、ガラスと未加硫ゴム組成物を加硫、接着させて、ガラスとゴム組成物が接着した試験片を作製する。
＜ガラス＞
本発明で使用できるガラスとしては、ＳｉＯ２（二酸化ケイ素）を含有するものであれば特に限定されず、例えば、ソーダライムガラス、ソーダアルミノケイ酸ガラス、アルミノボロシリケートガラス、ボロシリケートガラス、石英ガラス、チェーンシリケートガラス、アルミノシリケートガラスなどが挙げられる。
本発明で使用できるガラスとしては、ＳｉＯ２（二酸化ケイ素）を含有するものであれば特に限定されず、例えば、ソーダライムガラス、ソーダアルミノケイ酸ガラス、アルミノボロシリケートガラス、ボロシリケートガラス、石英ガラス、チェーンシリケートガラス、アルミノシリケートガラスなどが挙げられる。
ＳｉＯ２は、元々ガラスの骨格を構成する成分であるが、本願発明においては必須のガラスの構成成分である。本発明の効果がより好適に得られるという理由から、酸化物基準のモル百分率表示で、ガラス中のＳｉＯ２の含有量は、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上、更に好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０％以上、最も好ましくは８０％以上であり、上限は特に限定されない。
本発明の効果がより好適に得られるという理由から、荒削りの表面加工が施されたガラスを使用することが好ましい。具体的には、ガラスの表面粗さ（算術平均粗さ（Ｒａ））は、好ましくは０．０２５μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であり、Ｒａは大きいほど好ましいため上限は特に限定されないが、例えば、０．５μｍである。Ｒａが上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
なお、本明細書において、算術平均粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１に準拠して測定される値である。
なお、本明細書において、算術平均粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１に準拠して測定される値である。
＜未加硫ゴム組成物＞
本発明で使用できる未加硫ゴム組成物としては、特に限定されず、ゴム組成物のシリカとの結合強さを評価したいゴム組成物であればよい。未加硫ゴム組成物に、シリカとの相互作用やシリカとの反応性を有する配合剤が含まれていない場合、ガラスと未加硫ゴム組成物を加硫、接着させることができない。よって、シリカとの相互作用やシリカとの反応性を有する配合剤が含まれている未加硫ゴム組成物であることが好ましい。
本発明で使用できる未加硫ゴム組成物としては、特に限定されず、ゴム組成物のシリカとの結合強さを評価したいゴム組成物であればよい。未加硫ゴム組成物に、シリカとの相互作用やシリカとの反応性を有する配合剤が含まれていない場合、ガラスと未加硫ゴム組成物を加硫、接着させることができない。よって、シリカとの相互作用やシリカとの反応性を有する配合剤が含まれている未加硫ゴム組成物であることが好ましい。
シリカとの相互作用やシリカとの反応性を有する配合剤としては、例えば、シランカップリング剤、変性ポリマーが挙げられる。
シランカップリング剤としては、ゴム成分に結合でき、シリカとの相互作用やシリカとの反応性を有する化合物であれば特に限定されない。
ゴム成分に結合できる基としては、例えば、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、メルカプト基、スルフィド基等が挙げられる。
シリカとの相互作用やシリカとの反応性を有する基としては、例えば、アルコキシ基、アルコキシシリル基、アセトキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
シランカップリング剤としては、上記基を有する化合物であればよく、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
なかでも、シリカ、ゴム成分との結合が良好という理由から、シランカップリング剤は、エポキシ基、メルカプト基、スルフィド基、アルコキシ基、及び／又はアルコキシシリル基を有することが好ましい。
ゴム成分に結合できる基としては、例えば、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、メルカプト基、スルフィド基等が挙げられる。
シリカとの相互作用やシリカとの反応性を有する基としては、例えば、アルコキシ基、アルコキシシリル基、アセトキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
シランカップリング剤としては、上記基を有する化合物であればよく、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
なかでも、シリカ、ゴム成分との結合が良好という理由から、シランカップリング剤は、エポキシ基、メルカプト基、スルフィド基、アルコキシ基、及び／又はアルコキシシリル基を有することが好ましい。
変性ポリマーとしては、シリカとの相互作用を有する変性ポリマー（特に、変性ジエン系ゴム）であれば特に限定されず、例えば、ジエン系ゴムの少なくとも一方の末端を、シリカと相互作用する官能基（好ましくは、窒素、酸素及びケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基）を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ジエン系ゴムや、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ジエン系ゴムや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ジエン系ゴム（例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ジエン系ゴム）や、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性ジエン系ゴム等が挙げられる。
上記官能基としては、例えばアミノ基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等があげられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。
上記官能基が導入されるジエン系ゴム（上記変性ジエン系ゴムの骨格を構成するポリマー）としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。
ゴム成分としては、評価工程において、未加硫ゴム組成物が含有する変性ポリマーのシリカとの結合強さを評価する場合、評価する変性ポリマーを使用すればよい。この場合、ゴム成分として、変性ポリマーのみを使用してもよく、変性ポリマーと共に非変性ポリマー（上記官能基を有さないポリマー）を使用してもよい。一方、評価工程において、未加硫ゴム組成物が含有するシランカップリング剤のシリカとの結合強さを評価する場合、ゴム成分として、非変性ポリマーのみを使用することが好ましい。
非変性ポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、上述のジエン系ゴムが挙げられる。
より精度よくゴム組成物のシリカとの結合強さを評価するためには、未加硫ゴム組成物はシリカを含有しないことが好ましい。未加硫ゴム組成物がシリカを含有したものであると、例えば、変性ポリマーとシリカとの結合、変性ポリマーとガラスとの結合が競合するため、正確に評価することができないおそれがある。
未加硫ゴム組成物において、ゴム成分１００質量部に対して、シリカの含有量は、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下、更に好ましくは０．１質量部以下、特に好ましくは０．０５質量部以下、最も好ましくは０質量部（実質的に含有しない）である。
未加硫ゴム組成物は、フィラーとしてシリカを配合しない代わりに、カーボンブラックを配合することが好ましい。これにより、引張試験を行うことが可能な強度をゴム組成物に付与できる。
カーボンブラックとしては、タイヤ製造において一般的に用いられるものを使用することができ、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなどが挙げられ、これらのカーボンブラックを単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
カーボンブラック表面には、酸性官能基が存在する。この酸性官能基が、変性ポリマーやシランカップリング剤と反応するおそれがあり、接着界面が破断した際の引張強さの測定結果に影響を及ぼす可能性があるため、酸性官能基量は少ない方が好ましい。
ＪＩＳ Ｋ ６２２０−１：２０１５に準拠して測定したｐＨは、カーボンブラック表面に存在する酸性官能基の量を評価するパラメーターとして位置づけられており、ｐＨが低いほどカーボンブラックの表面に酸性官能基が多く存在していることを示す。従って、カーボンブラックのｐＨは、好ましくは７．０以上、より好ましくは７．９以上であり、上限は特に限定されない。
なお、本明細書において、カーボンブラックのｐＨとは、ＪＩＳ Ｋ ６２２０−１：２０１５に準拠して測定したカーボンブラックのｐＨを意味する。
なお、本明細書において、カーボンブラックのｐＨとは、ＪＩＳ Ｋ ６２２０−１：２０１５に準拠して測定したカーボンブラックのｐＨを意味する。
また、ｐＨが上記範囲内のカーボンブラックは、例えば、酸素を流通しない条件下（無酸素雰囲気下（例えば、水素などの還元雰囲気下、窒素などの不活性ガス雰囲気下））で８００〜２０００℃（好ましくは９００〜１２００℃）で熱処理することにより得られる。酸素を流通しない条件下で熱処理を行うことにより、カーボンブラック粒子表面の官能基が揮散、消失する。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は６０ｍ２／ｇ以上が好ましく、８０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。６０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られず、加硫ゴムの硬度が低くなり、引張試験中にゴム自体が伸長してしまい、正確な評価ができないおそれがある。該Ｎ２ＳＡは、２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。２００ｍ２／ｇを超えると、分散させるのが困難となり、均一な未加硫ゴム組成物が得られず、正確な試験が行えないおそれがある。
なお、本明細書において、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して測定される値である。
なお、本明細書において、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して測定される値である。
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上である。３０質量部未満では、加硫ゴムの硬度が低くなり、引張試験中にゴム自体が伸長してしまい、正確な評価ができないおそれがある。該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。１００質量部を超えると、分散させるのが困難となり、均一な未加硫ゴム組成物が得られず、正確な試験が行えないおそれがある。
カーボンブラックのゴムへの取り込みを容易にさせ、ゴム中でのカーボンブラックの分散不良による硬度のばらつきを低減するため、未加硫ゴム組成物はオイルを含有することが好ましい。
オイルとしては、特に限定されず、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、ＴＤＡＥ及びＭＥＳ等の低ＰＣＡプロセスオイル、植物油脂、又はその混合物を用いることができる。
オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは１０〜３０質量部である。
未加硫ゴム組成物が、シランカップリング剤と変性ポリマーの両方を含有する場合、各配合剤のシリカとの結合強さを解析するためには、煩雑な作業が必要となる場合がある。そこで、より簡便に評価を行うという観点から、未加硫ゴム組成物が、シランカップリング剤、変性ポリマーのうち、いずれか一方のみを含有することが好ましい。
具体的には、評価工程において、未加硫ゴム組成物が含有するシランカップリング剤のシリカとの結合強さを評価する場合、未加硫ゴム組成物は、非変性ポリマーと、評価するシランカップリング剤とを含有し（好ましくはカーボンブラックと、オイルとを更に含有し）、変性ポリマーとシリカとを含有しない（好ましくは評価するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤も含有しない）ものであることが好ましい。これにより、より精度よくシランカップリング剤のシリカとの結合強さを評価できる。
一方、評価工程において、未加硫ゴム組成物が含有する変性ポリマーのシリカとの結合強さを評価する場合、未加硫ゴム組成物は、評価する変性ポリマーを含有し（好ましくはカーボンブラックと、オイルとを更に含有し）、シランカップリング剤とシリカとを含有しない（好ましくは評価する変性ポリマー以外の変性ポリマーも含有しない）ものであることが好ましい。これにより、より精度よく変性ポリマーのシリカとの結合強さを評価できる。
上記未加硫ゴム組成物には、上記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、ステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合できる。
未加硫ゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどの混練機で配合材料を混練りする方法等により製造できる。
未加硫ゴム組成物を加硫して得られた加硫ゴムの硬度は、好ましくは５０以上、より好ましくは５５〜６５である。これにより、引張試験時にゴムの伸びが抑制され、引張試験の結果のばらつきがより少なくなり、より精度よくゴム組成物のシリカとの結合強さを評価することができる。
なお、加硫ゴムの硬度は、未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間加硫して得られた加硫ゴムの硬度を意味し、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠し、デュロメータ タイプＡ（ショアＡ）、温度２５℃の条件下で、測定される値である。
なお、加硫ゴムの硬度は、未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間加硫して得られた加硫ゴムの硬度を意味し、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠し、デュロメータ タイプＡ（ショアＡ）、温度２５℃の条件下で、測定される値である。
＜試験片の作製方法＞
試験片作製工程では、ガラスと未加硫ゴム組成物を加硫、接着させて、ガラスとゴム組成物（加硫ゴム）が接着した試験片を作製する。
試験片作製工程では、ガラスと未加硫ゴム組成物を加硫、接着させて、ガラスとゴム組成物（加硫ゴム）が接着した試験片を作製する。
ガラス、未加硫ゴム組成物の形状、大きさは特に限定されないが、引張試験を行いやすくするために、直方体形状が好ましく、幅５〜３０ｍｍ、長さ６０〜２００ｍｍ、厚さ０．５〜２５ｍｍの直方体形状がより好ましい。
図２に示すように、ガラスの一面と未加硫ゴム組成物の一面が接触した状態で加温することにより、ガラスと未加硫ゴム組成物を加硫、接着させて、ガラスとゴム組成物（加硫ゴム）が接着した試験片が作製される。
ガラスと未加硫ゴム組成物を加硫、接着させる条件としては、温度１５０〜１８０℃（好ましくは１６０〜１８０℃）の条件下で、２〜３０分（好ましくは１０〜２５分）加硫すればよい。
上述のように、試験片の作製の際に、ガラスの一面と未加硫ゴム組成物の一面が接触した状態で加温するが、該ガラスの一面のうち、８−９割程度の面積において、未加硫ゴム組成物と接触していることが好ましい。これにより、ガラスとゴム組成物（加硫ゴム）が充分に接着した試験片が作製される。また、ガラスとゴム組成物（加硫ゴム）の接着面積は、好ましくは１００ｍｍ２以上、より好ましくは１５０ｍｍ２以上であり、上限は特に限定されない。これにより、ガラスとゴム組成物（加硫ゴム）が充分に接着した試験片が作製される。
ガラスの一面と未加硫ゴム組成物の一面が接触した状態において、該ガラスの一面の中央部において、少なくとも未加硫ゴム組成物と接触していることが好ましい。これにより、ガラスとゴム組成物（加硫ゴム）が充分に接着した試験片が作製される。
（破断工程）
破断工程では、試験片作製工程により作製された試験片におけるガラスとゴム組成物（加硫ゴム）の接着界面に対して垂直方向に、前記試験片に引張力を印加することにより、前記接着界面を破断させる。
破断工程では、試験片作製工程により作製された試験片におけるガラスとゴム組成物（加硫ゴム）の接着界面に対して垂直方向に、前記試験片に引張力を印加することにより、前記接着界面を破断させる。
具体的には、試験片におけるガラスとゴム組成物の接着界面に対して垂直方向に、すなわち、図２や図３に示す引張方向に、前記試験片に引張力を印加すればよい。そして、前記接着界面が破断した際の引張強さを測定すればよい。
試験片におけるガラスとゴム組成物の接着界面に対して垂直方向に、すなわち、図２や図３に示す引張方向に引張力を印加する点以外は、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準拠して引張試験を行えばよい。
引張速度は、特に限定されないが、好ましくは１０〜５０ｍｍ／ｍｉｎ、より好ましくは２０〜５０ｍｍ／ｍｉｎである。試験温度は、特に限定されないが、好ましくは１０〜３０℃、より好ましくは２０〜３０℃である。試験片を保持する１対の保持具の距離（チャック間距離）は、特に限定されないが、好ましくは２０〜１００ｍｍ、より好ましくは２０〜６０ｍｍである。ロードセル容量は、特に限定されないが、好ましくは５〜５０００Ｎ、より好ましくは２０〜１０００Ｎである。
（評価工程）
評価工程では、前記接着界面が破断した際の引張強さ（ＴＢ）に基づいて、ゴム組成物のシリカとの結合強さを評価する。
評価工程では、前記接着界面が破断した際の引張強さ（ＴＢ）に基づいて、ゴム組成物のシリカとの結合強さを評価する。
接着界面が破断した際の引張強さが大きいほど、ゴム組成物のシリカとの結合強さが強いことを意味する。例えば、引張強さが１０Ｎ以上であると、当該ゴム組成物のシリカとの結合強さが強いことを意味する。従って、接着界面が破断した際の引張強さに基づいて、ゴム組成物のシリカとの結合強さを評価することができる。そして、ゴム組成物に含まれる配合剤（例えば、変性ポリマー、シランカップリング剤）のシリカへの結合力を評価したい場合は、配合内容に基づいて、評価を行えばよい。例えば、接着界面が破断した際の引張強さの測定結果は、官能基の反応性と官能基量とが加味された、シリカとの総合的な結合強さを示しているため、例えば、官能基の反応性を評価したい場合は、既知の官能基量に基づいて、官能基の反応性を評価すればよい。
上述の通り、未加硫ゴム組成物が、シランカップリング剤と変性ポリマーの両方を含有する場合、各配合剤のシリカとの結合強さを解析するためには、煩雑な作業が必要となる場合がある。そこで、未加硫ゴム組成物は、シランカップリング剤、変性ポリマーのうち、いずれか一方のみを含有することが好ましい。これにより、より簡便にシランカップリング剤又は変性ポリマーのシリカとの結合強さを評価できる。
上述の通り、評価工程において、未加硫ゴム組成物が含有するシランカップリング剤のシリカとの結合強さを評価する場合、未加硫ゴム組成物は、非変性ポリマーと、評価するシランカップリング剤とを含有し（好ましくはカーボンブラックと、オイルとを更に含有し）、変性ポリマーとシリカとを含有しない（好ましくは評価するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤も含有しない）ものであることが好ましい。これにより、より精度よくシランカップリング剤のシリカとの結合強さを評価できると共に、接着界面が破断した際の引張強さに基づいて、より簡便にシランカップリング剤のシリカとの結合強さを評価できる。
一方、上述の通り、評価工程において、未加硫ゴム組成物が含有する変性ポリマーのシリカとの結合強さを評価する場合、未加硫ゴム組成物は、評価する変性ポリマーとを含有し（好ましくはカーボンブラックと、オイルとを更に含有し）、シランカップリング剤とシリカとを含有しない（好ましくは評価する変性ポリマー以外の変性ポリマーも含有しない）ものであることが好ましい。これにより、より精度よく変性ポリマーのシリカとの結合強さを評価できると共に、接着界面が破断した際の引張強さに基づいて、より簡便に変性ポリマーのシリカとの結合強さを評価できる。
（（変性ポリマー、シランカップリング剤））
上述の通り、接着界面が破断した際の引張強さが大きいほど、ゴム組成物のシリカとの結合強さが強いことを意味する。
そのため、ゴム組成物のシリカとの結合強さを評価する上記方法において、
上記未加硫ゴム組成物が、評価する変性ポリマーを含有し（好ましくはカーボンブラックと、オイルとを更に含有し）、シランカップリング剤とシリカとを含有しない（好ましくは評価する変性ポリマー以外の変性ポリマーも含有しない）ものであり、
上記評価工程において、上記未加硫ゴム組成物が含有する変性ポリマーのシリカとの結合強さを評価した時の接着界面が破断した際の引張強さが４０Ｎ以上（好ましくは５０Ｎ以上、より好ましくは１００Ｎ以上）である変性ポリマー、
すなわち、
評価する変性ポリマーを含有し（好ましくはカーボンブラックと、オイルとを更に含有し）、シランカップリング剤とシリカとを含有しない（好ましくは評価する変性ポリマー以外の変性ポリマーも含有しない）未加硫ゴム組成物とガラスを加硫、接着させて作製された、ガラスとゴム組成物が接着した試験片におけるガラスとゴム組成物の接着界面に対して垂直方向に、上記試験片に引張力を印加することにより、上記接着界面が破断した際の引張強さが４０Ｎ以上（好ましくは５０Ｎ以上、より好ましくは１００Ｎ以上）である変性ポリマーは、シリカとの結合強さが強く、低燃費性能、ウェットグリップ性能が改善されたゴム組成物及び空気入りタイヤを供することができる。
上述の通り、接着界面が破断した際の引張強さが大きいほど、ゴム組成物のシリカとの結合強さが強いことを意味する。
そのため、ゴム組成物のシリカとの結合強さを評価する上記方法において、
上記未加硫ゴム組成物が、評価する変性ポリマーを含有し（好ましくはカーボンブラックと、オイルとを更に含有し）、シランカップリング剤とシリカとを含有しない（好ましくは評価する変性ポリマー以外の変性ポリマーも含有しない）ものであり、
上記評価工程において、上記未加硫ゴム組成物が含有する変性ポリマーのシリカとの結合強さを評価した時の接着界面が破断した際の引張強さが４０Ｎ以上（好ましくは５０Ｎ以上、より好ましくは１００Ｎ以上）である変性ポリマー、
すなわち、
評価する変性ポリマーを含有し（好ましくはカーボンブラックと、オイルとを更に含有し）、シランカップリング剤とシリカとを含有しない（好ましくは評価する変性ポリマー以外の変性ポリマーも含有しない）未加硫ゴム組成物とガラスを加硫、接着させて作製された、ガラスとゴム組成物が接着した試験片におけるガラスとゴム組成物の接着界面に対して垂直方向に、上記試験片に引張力を印加することにより、上記接着界面が破断した際の引張強さが４０Ｎ以上（好ましくは５０Ｎ以上、より好ましくは１００Ｎ以上）である変性ポリマーは、シリカとの結合強さが強く、低燃費性能、ウェットグリップ性能が改善されたゴム組成物及び空気入りタイヤを供することができる。
ここで、評価する変性ポリマーを含有した未加硫ゴム組成物を使用して、接着界面が破断した際の引張強さを測定する方法について説明する。
使用する未加硫ゴム組成物は、ゴム成分１００質量％中、評価する変性ポリマーを１００質量％含有し、ゴム成分１００質量部に対して、ＪＩＳ Ｋ ６２２０−１：２０１５に準拠して測定したｐＨが７．５、Ｎ２ＳＡが９８ｍ２／ｇのカーボンブラックを５０質量部、オイルを１０質量部、酸化亜鉛を２質量部、ステアリン酸を２質量部、硫黄を１．７質量部、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを２質量部配合したものを使用する。ここで、該未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間加硫して得られた加硫ゴムについて、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠し、デュロメータ タイプＡ（ショアＡ）、温度２５℃の条件下で硬度を測定し、硬度が５８でない場合、硬度が５８となるようにオイル量を調整する。そして、オイル量を調整した後の未加硫ゴム組成物を用いて試験片を作製する。なお、未加硫ゴム組成物の調製、試験片の作製、試験片の破断については、実施例の方法に従って行えばよい。
使用する未加硫ゴム組成物は、ゴム成分１００質量％中、評価する変性ポリマーを１００質量％含有し、ゴム成分１００質量部に対して、ＪＩＳ Ｋ ６２２０−１：２０１５に準拠して測定したｐＨが７．５、Ｎ２ＳＡが９８ｍ２／ｇのカーボンブラックを５０質量部、オイルを１０質量部、酸化亜鉛を２質量部、ステアリン酸を２質量部、硫黄を１．７質量部、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを２質量部配合したものを使用する。ここで、該未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間加硫して得られた加硫ゴムについて、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠し、デュロメータ タイプＡ（ショアＡ）、温度２５℃の条件下で硬度を測定し、硬度が５８でない場合、硬度が５８となるようにオイル量を調整する。そして、オイル量を調整した後の未加硫ゴム組成物を用いて試験片を作製する。なお、未加硫ゴム組成物の調製、試験片の作製、試験片の破断については、実施例の方法に従って行えばよい。
上記引張強さが４０Ｎ以上である変性ポリマーは、シリカとの結合強さが強いものである。このような変性ポリマーは、上述の官能基（シリカと相互作用する官能基）の種類や官能基量を調整することにより得られる。具体的には、窒素、酸素及びケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を有する化合物により、ポリマーの末端及び／又は主鎖を変性し、変性率を１９％以上とすればよい。
同様に、ゴム組成物のシリカとの結合強さを評価する上記方法において、
上記未加硫ゴム組成物が、非変性ポリマーと、評価するシランカップリング剤とを含有し（好ましくはカーボンブラックと、オイルとを更に含有し）、変性ポリマーとシリカとを含有しない（好ましくは評価するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤も含有しない）ものであり、
上記評価工程において、上記未加硫ゴム組成物が含有するシランカップリング剤のシリカとの結合強さを評価した時の接着界面が破断した際の引張強さが５０Ｎ以上（好ましくは７５Ｎ以上、より好ましくは１２０Ｎ以上）であるシランカップリング剤、
すなわち、
非変性ポリマーと、評価するシランカップリング剤とを含有し（好ましくはカーボンブラックと、オイルとを更に含有し）、変性ポリマーとシリカとを含有しない（好ましくは評価するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤も含有しない）未加硫ゴム組成物とガラスを加硫、接着させて作製された、ガラスとゴム組成物が接着した試験片におけるガラスとゴム組成物の接着界面に対して垂直方向に、上記試験片に引張力を印加することにより、上記接着界面が破断した際の引張強さが５０Ｎ以上（好ましくは７５Ｎ以上、より好ましくは１２０Ｎ以上）であるシランカップリング剤は、シリカとの結合強さが強く、低燃費性能、ウェットグリップ性能が改善されたゴム組成物及び空気入りタイヤを供することができる。
上記未加硫ゴム組成物が、非変性ポリマーと、評価するシランカップリング剤とを含有し（好ましくはカーボンブラックと、オイルとを更に含有し）、変性ポリマーとシリカとを含有しない（好ましくは評価するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤も含有しない）ものであり、
上記評価工程において、上記未加硫ゴム組成物が含有するシランカップリング剤のシリカとの結合強さを評価した時の接着界面が破断した際の引張強さが５０Ｎ以上（好ましくは７５Ｎ以上、より好ましくは１２０Ｎ以上）であるシランカップリング剤、
すなわち、
非変性ポリマーと、評価するシランカップリング剤とを含有し（好ましくはカーボンブラックと、オイルとを更に含有し）、変性ポリマーとシリカとを含有しない（好ましくは評価するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤も含有しない）未加硫ゴム組成物とガラスを加硫、接着させて作製された、ガラスとゴム組成物が接着した試験片におけるガラスとゴム組成物の接着界面に対して垂直方向に、上記試験片に引張力を印加することにより、上記接着界面が破断した際の引張強さが５０Ｎ以上（好ましくは７５Ｎ以上、より好ましくは１２０Ｎ以上）であるシランカップリング剤は、シリカとの結合強さが強く、低燃費性能、ウェットグリップ性能が改善されたゴム組成物及び空気入りタイヤを供することができる。
ここで、評価するシランカップリング剤を含有した未加硫ゴム組成物を使用して、接着界面が破断した際の引張強さを測定する方法について説明する。
使用する未加硫ゴム組成物は、ゴム成分１００質量％中、スチレン含有量が２５質量％の非変性のスチレンブタジエンゴムを１００質量％含有し、ゴム成分１００質量部に対して、ＪＩＳ Ｋ ６２２０−１：２０１５に準拠して測定したｐＨが７．５、Ｎ２ＳＡが９８ｍ２／ｇのカーボンブラックを５０質量部、評価するシランカップリング剤を２質量部、オイルを１０質量部、酸化亜鉛を２質量部、ステアリン酸を２質量部、硫黄を１．７質量部、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを２質量部配合したものを使用する。ここで、該未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間加硫して得られた加硫ゴムについて、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠し、デュロメータ タイプＡ（ショアＡ）、温度２５℃の条件下で硬度を測定し、硬度が５６でない場合、硬度が５６となるようにオイル量を調整する。そして、オイル量を調整した後の未加硫ゴム組成物を用いて試験片を作製する。なお、未加硫ゴム組成物の調製、試験片の作製、試験片の破断については、実施例の方法に従って行えばよい。
使用する未加硫ゴム組成物は、ゴム成分１００質量％中、スチレン含有量が２５質量％の非変性のスチレンブタジエンゴムを１００質量％含有し、ゴム成分１００質量部に対して、ＪＩＳ Ｋ ６２２０−１：２０１５に準拠して測定したｐＨが７．５、Ｎ２ＳＡが９８ｍ２／ｇのカーボンブラックを５０質量部、評価するシランカップリング剤を２質量部、オイルを１０質量部、酸化亜鉛を２質量部、ステアリン酸を２質量部、硫黄を１．７質量部、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを２質量部配合したものを使用する。ここで、該未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間加硫して得られた加硫ゴムについて、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠し、デュロメータ タイプＡ（ショアＡ）、温度２５℃の条件下で硬度を測定し、硬度が５６でない場合、硬度が５６となるようにオイル量を調整する。そして、オイル量を調整した後の未加硫ゴム組成物を用いて試験片を作製する。なお、未加硫ゴム組成物の調製、試験片の作製、試験片の破断については、実施例の方法に従って行えばよい。
上記引張強さが５０Ｎ以上であるシランカップリング剤は、シリカとの結合強さが強いものである。このようなシランカップリング剤としては、シリカとの結合力が強いアルコキシ基、アルコキシシリル基、アセトキシ基、ハロゲン原子等を導入することにより得られる。また、これらの基と共にスルフィド基を導入することにより更に好適に得られる。
（（ゴム組成物））
上記引張強さが４０Ｎ以上である変性ポリマー、上記引張強さが５０Ｎ以上であるシランカップリング剤は、シリカとの結合強さが強いため、ゴム組成物に配合することにより、低燃費性能、ウェットグリップ性能が改善されたゴム組成物が得られる。
上記引張強さが４０Ｎ以上である変性ポリマー、上記引張強さが５０Ｎ以上であるシランカップリング剤は、シリカとの結合強さが強いため、ゴム組成物に配合することにより、低燃費性能、ウェットグリップ性能が改善されたゴム組成物が得られる。
上記変性ポリマー及び上記シランカップリング剤は、シリカとの結合強さが強い配合剤であるため、本発明のゴム組成物は、上記変性ポリマー及び／又は上記シランカップリング剤に加えてシリカを配合することが好ましい。
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。シリカの含有量は、特に限定されないが、低燃費性能、ウェットグリップ性能に優れたゴム組成物が得られるという理由から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５〜１２０質量部、より好ましくは３０〜９０質量部である。
引張強さが４０Ｎ以上である変性ポリマー以外に使用できるゴム成分としては、特に限定されず、天然ゴム（ＮＲ）、ジエン系合成ゴム（イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）など）が挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
引張強さが４０Ｎ以上である変性ポリマーのゴム成分１００質量％中の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
引張強さが５０Ｎ以上であるシランカップリング剤の含有量は、特に限定されないが、低燃費性能、ウェットグリップ性能に優れたゴム組成物が得られるという理由から、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１〜１５質量部、より好ましくは３〜１２質量部である。引張強さが５０Ｎ以上であるシランカップリング剤以外のシランカップリング剤と併用してもよく、また、上記変性ポリマーを配合する場合は、引張強さが５０Ｎ以上であるシランカップリング剤を配合しなくてもよい。この場合のシランカップリング剤の含有量（合計含有量）も上記と同様である。
本発明では、補強用充填剤として、シリカ以外にも、カーボンブラック、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、クレー、マイカ等を使用してもよい。補強用充填剤の合計含有量は、特に限定されないが、低燃費性能、ウェットグリップ性能に優れたゴム組成物が得られるという理由から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０〜１５０質量部、より好ましくは３０〜９０質量部である。
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、オイル、ステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合できる。
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をバンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどの混練機を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。
本発明のゴム組成物は、様々な用途に適用可能であるが、タイヤ用ゴム組成物として使用されることが好ましい。
（（空気入りタイヤ））
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造できる。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッド、サイドウォール、クリンチ、ウイング、ケース、ブレーカー、インナーライナー等のタイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成できる。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤが得られる。
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造できる。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッド、サイドウォール、クリンチ、ウイング、ケース、ブレーカー、インナーライナー等のタイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成できる。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤが得られる。
本発明の空気入りタイヤは、たとえば乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、高性能タイヤ等として用いられる。なお、本明細書における高性能タイヤとは、グリップ性能に特に優れたタイヤであり、競技車両に使用する競技用タイヤをも含む概念である。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下、合成、重合時に用いた各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
スチレン：関東化学（株）製
ブタジエン：東京化成工業（株）製１，３−ブタジエン
ＴＭＥＤＡ：関東化学（株）製テトラメチルエチレンジアミン
ｎ−ブチルリチウム溶液：関東化学（株）製の１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：大内新興化学工業（株）製のノクラック２００
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド：東京化成工業（株）製
３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン：アヅマックス（株）製
スチレン：関東化学（株）製
ブタジエン：東京化成工業（株）製１，３−ブタジエン
ＴＭＥＤＡ：関東化学（株）製テトラメチルエチレンジアミン
ｎ−ブチルリチウム溶液：関東化学（株）製の１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：大内新興化学工業（株）製のノクラック２００
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド：東京化成工業（株）製
３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン：アヅマックス（株）製
＜変性剤１の作製＞
窒素雰囲気下、１００ｍｌメスフラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを６．５４ｇ入れ、さらに無水ヘキサンを加え全量を１００ｍｌにして作成した。
窒素雰囲気下、１００ｍｌメスフラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを６．５４ｇ入れ、さらに無水ヘキサンを加え全量を１００ｍｌにして作成した。
＜変性剤２の作製＞
窒素雰囲気下、１００ｍｌメスフラスコに３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシランを６．６ｇ入れ、さらに無水ヘキサンを加え全量を１００ｍｌにして作製した。
窒素雰囲気下、１００ｍｌメスフラスコに３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシランを６．６ｇ入れ、さらに無水ヘキサンを加え全量を１００ｍｌにして作製した。
＜共重合体の分析＞
下記により得られた共重合体（共役ジエン系重合体）の分析は以下の方法で行った。
下記により得られた共重合体（共役ジエン系重合体）の分析は以下の方法で行った。
＜重量平均分子量Ｍｗの測定＞
共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算値として求めた。
共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算値として求めた。
（製造例１）
＜共重合体１の合成＞
充分に窒素置換した３０Ｌ耐圧容器にｎ−ヘキサンを１８Ｌ、スチレンを６００ｇ、ブタジエンを１４００ｇ、ＴＭＥＤＡを１０ｍｍｏｌ加え、４０℃に昇温した。次に、ｎ−ブチルリチウム溶液を１１ｍＬ加えた後、５０℃に昇温させ３時間撹拌した。次に、反応溶液にメタノール１ｍＬ及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１ｇを添加後、スチームストリッピング処理によって重合体溶液から凝集体を回収し、得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、共重合体１（Ｍｗ：２１５０００、変性なし）を得た。
＜共重合体１の合成＞
充分に窒素置換した３０Ｌ耐圧容器にｎ−ヘキサンを１８Ｌ、スチレンを６００ｇ、ブタジエンを１４００ｇ、ＴＭＥＤＡを１０ｍｍｏｌ加え、４０℃に昇温した。次に、ｎ−ブチルリチウム溶液を１１ｍＬ加えた後、５０℃に昇温させ３時間撹拌した。次に、反応溶液にメタノール１ｍＬ及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１ｇを添加後、スチームストリッピング処理によって重合体溶液から凝集体を回収し、得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、共重合体１（Ｍｗ：２１５０００、変性なし）を得た。
（製造例２）
＜共重合体２の合成＞
５０℃に昇温させ３時間撹拌した後、変性剤１を１４ｍＬ追加し３０分間撹拌を行った点以外は、製造例１と同様に行い、共重合体２（Ｍｗ：２４８０００、変性：ＰＡＭ、変性率７０％）を得た。
＜共重合体２の合成＞
５０℃に昇温させ３時間撹拌した後、変性剤１を１４ｍＬ追加し３０分間撹拌を行った点以外は、製造例１と同様に行い、共重合体２（Ｍｗ：２４８０００、変性：ＰＡＭ、変性率７０％）を得た。
（製造例３）
＜共重合体３の合成＞
５０℃に昇温させ３時間撹拌した後、変性剤１を２０ｍＬ追加し３０分間撹拌を行った点以外は、製造例１と同様に行い、共重合体３（Ｍｗ：２３５０００、変性：ＰＡＭ、変性率１００％）を得た。
＜共重合体３の合成＞
５０℃に昇温させ３時間撹拌した後、変性剤１を２０ｍＬ追加し３０分間撹拌を行った点以外は、製造例１と同様に行い、共重合体３（Ｍｗ：２３５０００、変性：ＰＡＭ、変性率１００％）を得た。
（製造例４）
＜共重合体４の合成＞
５０℃に昇温させ３時間撹拌した後、変性剤２を６．３ｍＬ追加し３０分間撹拌を行った点以外は、製造例１と同様に行い、共重合体４（Ｍｗ：２０７０００、変性：Ｓ、変性率１９％）を得た。
＜共重合体４の合成＞
５０℃に昇温させ３時間撹拌した後、変性剤２を６．３ｍＬ追加し３０分間撹拌を行った点以外は、製造例１と同様に行い、共重合体４（Ｍｗ：２０７０００、変性：Ｓ、変性率１９％）を得た。
（製造例５）
＜共重合体５の合成＞
５０℃に昇温させ３時間撹拌した後、変性剤２を２３．３ｍＬ追加し３０分間撹拌を行った点以外は、製造例１と同様に行い、共重合体５（Ｍｗ：２５９０００、変性：Ｓ、変性率７０％）を得た。
＜共重合体５の合成＞
５０℃に昇温させ３時間撹拌した後、変性剤２を２３．３ｍＬ追加し３０分間撹拌を行った点以外は、製造例１と同様に行い、共重合体５（Ｍｗ：２５９０００、変性：Ｓ、変性率７０％）を得た。
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
共重合体１〜５：上記製造例１〜５において調製した共重合体１〜５
ポリマーＡ：ランクセス社製のＢｕｎａ ＳＬ４５２５−０（スチレン含有量：２５質量％、非油展、非変性Ｓ−ＳＢＲ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製の＃４０００Ｂ（Ｎ２ＳＡ：９８ｍ２／ｇ、ｐＨ：７．５）
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製の椿
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
シランカップリング剤１：ＥＶＯＮＩＫ社製のＳｉ２６６（ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
シランカップリング剤２：東京化成工業（株）のトリエトキシプロピルシラン
シリカ：エボニックデグサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
共重合体１〜５：上記製造例１〜５において調製した共重合体１〜５
ポリマーＡ：ランクセス社製のＢｕｎａ ＳＬ４５２５−０（スチレン含有量：２５質量％、非油展、非変性Ｓ−ＳＢＲ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製の＃４０００Ｂ（Ｎ２ＳＡ：９８ｍ２／ｇ、ｐＨ：７．５）
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製の椿
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
シランカップリング剤１：ＥＶＯＮＩＫ社製のＳｉ２６６（ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
シランカップリング剤２：東京化成工業（株）のトリエトキシプロピルシラン
シリカ：エボニックデグサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
（未加硫ゴムシートの調製）
表１、２に示す配合処方に従い、１．７Ｌの密閉型バンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を排出温度１７０℃で１０分間混練りし、混練物を得た。次に、２軸オープンロールを用いて、得られた混練物に硫黄および加硫促進剤を添加し、４分間、１０５℃になるまで練り込んだ。得られた混練物を中田エンジニアリング社製のφ６０単軸押出機にて押出し、幅６００ｍｍ、厚さ８ｍｍのシート状に成形し、未加硫ゴムシート（未加硫ゴム組成物）を得た。
表１、２に示す配合処方に従い、１．７Ｌの密閉型バンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を排出温度１７０℃で１０分間混練りし、混練物を得た。次に、２軸オープンロールを用いて、得られた混練物に硫黄および加硫促進剤を添加し、４分間、１０５℃になるまで練り込んだ。得られた混練物を中田エンジニアリング社製のφ６０単軸押出機にて押出し、幅６００ｍｍ、厚さ８ｍｍのシート状に成形し、未加硫ゴムシート（未加硫ゴム組成物）を得た。
（加硫ゴムの硬度（Ｈｓ））
未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間加硫して得られた加硫ゴムの硬度（Ｈｓ）を、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠し、デュロメータ タイプＡ（ショアＡ）、温度２５℃の条件下で測定した。結果を表１、２に示す。
未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間加硫して得られた加硫ゴムの硬度（Ｈｓ）を、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠し、デュロメータ タイプＡ（ショアＡ）、温度２５℃の条件下で測定した。結果を表１、２に示す。
（試験片の作製）
得られた未加硫ゴムシートから、幅２０ｍｍ、長さ７０ｍｍ、厚さ８ｍｍの直方体形状に切り取り、未加硫ゴム片を作製した。
図２や図３に示すように、ガラスの一面と未加硫ゴム片の一面が接触した状態（該ガラスの一面の中央部において、少なくとも未加硫ゴム組成物と接触している状態）で、温度１７０℃の条件下で、２０分加温することにより、ガラスと未加硫ゴム片を加硫、接着させて、ガラスとゴム組成物（加硫ゴム）が接着した試験片（ガラスとゴム組成物の接着面積：１６０ｍｍ２）を作製した。
なお、ガラスとして、厚さ８ｍｍのフロート板ガラス（旭硝子（株）製、ガラス中のＳｉＯ２の含有量：７０〜７４％）を幅２０ｍｍ、長さ７０ｍｍにカットし、ガラス用グラインダー砥石を用いて、ゴム接着界面を含むカット面を処理した（Ｒａ：０．１μｍ）ガラス（幅２０ｍｍ、長さ７０ｍｍ、厚さ８ｍｍの直方体形状のガラス）を使用した。
得られた未加硫ゴムシートから、幅２０ｍｍ、長さ７０ｍｍ、厚さ８ｍｍの直方体形状に切り取り、未加硫ゴム片を作製した。
図２や図３に示すように、ガラスの一面と未加硫ゴム片の一面が接触した状態（該ガラスの一面の中央部において、少なくとも未加硫ゴム組成物と接触している状態）で、温度１７０℃の条件下で、２０分加温することにより、ガラスと未加硫ゴム片を加硫、接着させて、ガラスとゴム組成物（加硫ゴム）が接着した試験片（ガラスとゴム組成物の接着面積：１６０ｍｍ２）を作製した。
なお、ガラスとして、厚さ８ｍｍのフロート板ガラス（旭硝子（株）製、ガラス中のＳｉＯ２の含有量：７０〜７４％）を幅２０ｍｍ、長さ７０ｍｍにカットし、ガラス用グラインダー砥石を用いて、ゴム接着界面を含むカット面を処理した（Ｒａ：０．１μｍ）ガラス（幅２０ｍｍ、長さ７０ｍｍ、厚さ８ｍｍの直方体形状のガラス）を使用した。
（接着界面の破断）
次に、図２や図３に示すように、作製した試験片におけるガラスとゴム組成物（加硫ゴム）の接着界面に対して垂直方向に、すなわち、図２や図３に示す引張方向に、試験片に引張力を印加することにより、接着界面を破断させ、接着界面が破断した際の引張強さを測定した。測定結果を表１、２に示す。
なお、図２や図３に示す引張方向に引張力を印加する点以外は、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準拠して引張試験を行った。
引張試験の条件
・試験装置：島津製作所社製引張試験機
・ロードセル容量：５００Ｎ
・チャック間距離：６０ｍｍ
・引張速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ
・測定温度：２５℃
次に、図２や図３に示すように、作製した試験片におけるガラスとゴム組成物（加硫ゴム）の接着界面に対して垂直方向に、すなわち、図２や図３に示す引張方向に、試験片に引張力を印加することにより、接着界面を破断させ、接着界面が破断した際の引張強さを測定した。測定結果を表１、２に示す。
なお、図２や図３に示す引張方向に引張力を印加する点以外は、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準拠して引張試験を行った。
引張試験の条件
・試験装置：島津製作所社製引張試験機
・ロードセル容量：５００Ｎ
・チャック間距離：６０ｍｍ
・引張速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ
・測定温度：２５℃
配合１〜３の比較、配合１、４、５の比較、配合８、９の比較、配合１０、１１の比較により、ガラスと未加硫ゴム組成物を加硫、接着させて、ガラスとゴム組成物が接着した試験片を作製する試験片作製工程と、前記試験片におけるガラスとゴム組成物の接着界面に対して垂直方向に、前記試験片に引張力を印加することにより、前記接着界面を破断させる破断工程と、前記接着界面が破断した際の引張強さに基づいて、ゴム組成物のシリカとの結合強さを評価する評価工程とを含む、本発明の評価方法により、ゴム組成物のシリカとの結合強さを精度よく評価することが可能なことが分かった。
表１より、共重合体２〜５は、上記引張強さが４０Ｎ以上である変性ポリマーに該当する。また、表２より、シランカップリング剤１は、上記引張強さが５０Ｎ以上であるシランカップリング剤に該当する。これらの変性ポリマー、シランカップリング剤を使用することにより、低燃費性能、ウェットグリップ性能を改善できることを立証するために、これらの変性ポリマー、シランカップリング剤を使用したシリカ配合ゴムを作製した。
具体的には、表３、４に示す配合処方に従い、１．７Ｌの密閉型バンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を排出温度１７０℃で１０分間混練りし、混練物を得た。次に、２軸オープンロールを用いて、得られた混練物に硫黄および加硫促進剤を添加し、４分間、１０５℃になるまで練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
得られた加硫ゴム組成物を使用して、下記の評価を行った。試験結果を表３、４に示す。なお、表３の基準比較例は比較例１、表４の基準比較例は比較例２とした。
（低燃費性能）
上記加硫ゴム組成物からなるゴムスラブシート（２ｍｍ×１３０ｍｍ×１３０ｍｍ）から測定用試験片を切り出し、粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度６０℃、初期歪１０％、動歪２％、周波数１０Ｈｚの条件下で、測定用試験片のｔａｎδを測定し、基準比較例の低燃費性能指数を１００として、各配合の測定結果を指数表示した。低燃費性能指数が大きいほど、低燃費性能に優れることを示す。
上記加硫ゴム組成物からなるゴムスラブシート（２ｍｍ×１３０ｍｍ×１３０ｍｍ）から測定用試験片を切り出し、粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度６０℃、初期歪１０％、動歪２％、周波数１０Ｈｚの条件下で、測定用試験片のｔａｎδを測定し、基準比較例の低燃費性能指数を１００として、各配合の測定結果を指数表示した。低燃費性能指数が大きいほど、低燃費性能に優れることを示す。
（ウェットグリップ性能）
上記加硫ゴム組成物からなるゴムスラブシート（２ｍｍ×１３０ｍｍ×１３０ｍｍ）から測定用試験片を切り出し、粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度０℃、初期歪１０％、動歪２％、周波数１０Ｈｚの条件下で、測定用試験片のｔａｎδを測定し、基準比較例のウェットグリップ性能指数を１００として、各配合の測定結果を指数表示した。ウェットグリップ性能指数が大きいほど、ウェットグリップ性能に優れることを示す。
上記加硫ゴム組成物からなるゴムスラブシート（２ｍｍ×１３０ｍｍ×１３０ｍｍ）から測定用試験片を切り出し、粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度０℃、初期歪１０％、動歪２％、周波数１０Ｈｚの条件下で、測定用試験片のｔａｎδを測定し、基準比較例のウェットグリップ性能指数を１００として、各配合の測定結果を指数表示した。ウェットグリップ性能指数が大きいほど、ウェットグリップ性能に優れることを示す。
表３、４の結果より、接着界面が破断した際の引張強さが特定値以上の変性ポリマー、シランカップリング剤を配合した実施例では、低燃費性能、ウェットグリップ性能が改善されることが分かった。
Claims (15)
- ガラスと未加硫ゴム組成物を加硫、接着させて、ガラスとゴム組成物が接着した試験片を作製する試験片作製工程と、
前記試験片におけるガラスとゴム組成物の接着界面に対して垂直方向に、前記試験片に引張力を印加することにより、前記接着界面を破断させる破断工程と、
前記接着界面が破断した際の引張強さに基づいて、ゴム組成物のシリカとの結合強さを評価する評価工程とを含むゴム組成物のシリカとの結合強さを評価する方法。 - ガラスとゴム組成物の接着面積が１００ｍｍ２以上である請求項１記載のゴム組成物のシリカとの結合強さを評価する方法。
- 前記未加硫ゴム組成物を加硫して得られた加硫ゴムの硬度が５０以上である請求項１又は２記載のゴム組成物のシリカとの結合強さを評価する方法。
- 前記試験片作製工程において、２分以上加硫する請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物のシリカとの結合強さを評価する方法。
- 前記試験片作製工程において、１５０〜１８０℃の温度で加硫する請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物のシリカとの結合強さを評価する方法。
- 前記未加硫ゴム組成物は、非変性ポリマーと、評価するシランカップリング剤とを含有し、変性ポリマーとシリカとを含有しないものであり、
前記評価工程において、前記未加硫ゴム組成物が含有するシランカップリング剤のシリカとの結合強さを評価する請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物のシリカとの結合強さを評価する方法。 - 前記未加硫ゴム組成物は、評価する変性ポリマーを含有し、シランカップリング剤とシリカとを含有しないものであり、
前記評価工程において、前記未加硫ゴム組成物が含有する変性ポリマーのシリカとの結合強さを評価する請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物のシリカとの結合強さを評価する方法。 - 請求項７記載の方法に基づき評価した時の接着界面が破断した際の引張強さが４０Ｎ以上である変性ポリマー。
- 請求項８記載の変性ポリマーを含有するゴム組成物。
- タイヤ用ゴム組成物である請求項９記載のゴム組成物。
- 請求項１０記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
- 請求項６記載の方法に基づき評価した時の接着界面が破断した際の引張強さが５０Ｎ以上であるシランカップリング剤。
- 請求項１２記載のシランカップリング剤を含有するゴム組成物。
- タイヤ用ゴム組成物である請求項１３記載のゴム組成物。
- 請求項１４記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114324149A (zh) * | 2021-12-24 | 2022-04-12 | 无锡百年通工业输送有限公司 | 一种橡胶材料表面抗结冰防粘附性能的检测方法 |
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-
2017
- 2017-02-21 JP JP2017030107A patent/JP2018136183A/ja active Pending
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