JPS62257461A - ガラスクロスの処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、樹脂を含浸せしめた後、成形して得られる積
層板等の複合材料に使用されるガラスクロスの処理方法
に関するものである。

（従来の技術） ガラスクロスを利用した複合材料、特に樹脂を含浸せし
めた後、成形して得られる積層板は１次のようにして製
造されている。まず、ガラスクロスに、目的とする積層
板の性能を向上させるため。

有機シラン化合物を用いて表面処理を行い１次いで有機
シラン化合物で表面処理を行ったいわゆる処理ガラスク
ロスに、目的に応じて選択した樹脂を１種々の方法で含
浸させた後熱処理して、半硬化状態のプリプレグを製造
し、このプリプレグを所定の形成に裁断し、更にこれを
数枚重ねて熱プレスを施している。

なお、つけ加えるならば、プリント配線基板に用いられ
る銅張積層板０例えばガラス／エポキシ銅張積層板ある
いはガラス／ポリイミド銅張積層板のような場合では、
熱プレスの際１片面ないし両面に銅箔を重ねて熱プレス
施すことがおこなわれている。

従来、ガラスクロスを用いる用途のうち、−最の構造用
部材に用いられるガラスクロス入り複合材には１機械的
性質１例えば曲げ強度巧、耐ｊｌｓ”Ｊ性などの性能の
向上が望まれてきた。また、プリント配ｗＡ基板用の積
層板には、耐熱性や１寸法安定性などの性能の向上が強
く望まれてきただ。そして、これらの機械的性質や、熱
的性質２寸法安定性等の性質に対してガラスクロスと樹
脂との化学的な親和性や物理的な含浸性の良否が大きく
影ピすることも知られていた。

例えば、樹脂とガラス表面の親和性が不充分な場合や、
ガラスクロスを＋８成するガラスのヤーンの間やフィラ
メントの間に樹脂が充分に含浸していない場合には５機
械的性質が低下したり、高温下でのガラスと樹脂層の界
面剥離（ブリスター）やヤーンの経糸と緯糸の交絡点で
の樹脂層の剥離（ミーズリング）を起すことが知られて
いた。

一方、ガラスクロスに樹脂を均一に含浸させたり、ガラ
スクロスと樹脂との親和性を向上させるためには、ガラ
スクロスをシランカップリング剤等で処理する方法が有
効であることも知られており、シランカンブリング剤の
種類や調合条件の改良などが試みられてきた。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上記の如くガラスクロスのガラス表面に
対する化学的な処理方法に改良を加えても、未だ満足す
べき結果が得られておらず、更に改善が望まれていた。

本発明の目的は、このような従来技術の欠点を解消せん
とするものである。

すなわち本発明の第１の目的は、樹脂の含浸性にすぐれ
たガラスクロスを製造するための、ガラスクロスの処理
方法を提供せんとするものである。

本発明の第２の目的は、ガラスクロスに樹脂を含浸させ
た後成形して得られる複合材料の耐熱性。

寸法安定性２機械的性質を著しく向上させるための、ガ
ラスクロスの処理方法を提供せんとするものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、このような問題点を解決するために鋭意
検討を重ねた結果、ガラスクロスに特定の振動数の振動
を加えることによりきわめて樹脂の含浸性が向上するこ
とを見出して本発明に到達した。

すなわち１本発明は、ｌ０ＫＨｚないし７０ＫＨ，の振
動数で振動する振動子をガラスクロスに接触させること
を特徴とする樹脂含浸用ガラスクロスの処理方法を要旨
とするものである。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明に用いられるガラスクロスを構成するガラス繊維
のガラス成分としては、いかなるものでもよいが９例え
ばＥガラス、Ｃガラス、Ｓガラス等が好ましく、特にプ
リント配線基板用に使用するガラスクロスに適したガラ
スとしては、無アルカリガラスのＥガラスが好ましい。

また１本発明に用いられるガラスクロスを構成するガラ
ス繊維の繊維径としては、ガラスクロスを製織し得る限
りいかなる繊維径のものでも使用できるが、数ミクロン
ないし数十ミクロンの範囲のものが好ましい。

本発明で用いられるガラスクロスは、かかるガラス繊維
を複数本合わせて得られるガラスヤーンを整経工程、糊
付工程にかけた後、製織して得られるものである。

本発明で用いられるガラスクロスの織組織としては９例
えば手織５ｗ１織、朱子織、三輪襟などの他いかなるも
のであってもよい。

本発明で用いられるガラスクロスの経糸と緯糸の単位長
さ当りの本数、厚さ、単位面積半りの重さとしては１日
本工業規格のＲ−３４１４やアメリカ軍用規格（ＭＩＬ
規格）に該当するものが好ましいが、これに限定される
ものではなく、いかなるものでも使用できる。

なお、これらの規格に該当するガラスクロスの厚さとし
ては、約２０ないし約３００，１７１１１であり。

重さとしては、約２０ｇないし約３５０　ｇ　／　ｒｒ
ｒである。

また１本発明で用いられるガラスクロスとしては、これ
らの規格に該当しない範囲のガラスクロスはもとより、
ガラス繊維とガラス繊維以外の繊維からなる織物２例え
ばガラス繊維／炭素繊維の混繊、ガラス繊維／有ａ繊維
の混繊、ガラス繊維／セラミックス繊維の混繊から成る
クロス等であってもよい。

本発明でいうガラスクロスとしては、製織に必要な集束
剤が付着している段階のガラスクロス（以下、生機と称
す）、集束剤を’ｌＷｔ式処理あるいは乾式処理で除去
した段階のガラスクロス（以下クリーニング済みクロス
と称す）、生機あるいはクリーニング済みクロスに有機
シラン化合物で表面処理をしたガラスクロス（以下シラ
ン処理クロスと称す）などのいずれのガラスクロスであ
ってもよい。

ここにいう集束剤とはガラス繊維を製造する過程である
紡糸工程で付与される集束剤（一般に１次バインダーと
称している）や、ガラスクロス製造工程の１つである糊
付工程で経糸用ガラス繊維に付与される集束剤（一般に
２次バインダーと称している。）等であるが、集束剤の
成分としてはでんぷん、界面活性剤、潤滑剤１合成油剤
、ポバール、アクリル系ポリマー等が挙げられる。

集束剤を除去する方法としては、加熱燃焼による除去（
乾式法）や精錬で洗浄除去（湿式法）する方法があるが
３通常、乾式法が採用されている。

乾式法の条件としては、約６００℃の炉にガラスクロス
を連続的に通過させたり、３５０〜４００℃の炉の中に
ガラスクロスを回分式で数十時間処理する等の条件が挙
げられる。

有機シラン化合物としては、一般式１１ｎＳｉＸ　＋４
−１１１で表わされるものである。この式においてＸは
任意の一価の加水分解し得ろ基１例えばハロゲン原子、
アルコキシ基、アシロキシ基等でありｎは１〜３である
。ｎが１あるいは２において、Ｘは互いに同一のもので
も異なっていてもよい。Ｒは少なくとも炭素原子を一つ
有する基であり、炭素原子に結合する水素原子は、アル
キル基、フェニル基の他、アミノ基、エポキシ基、メル
カプト基。

ビニル基、アクリル基等の反応性を有する官能基で置換
されていてもよい。

有機シラン化合物は二種以上を混合して使用してもよい
。

前記−形式で表わされる代表的な有機シラン化合物とし
ては１例えば、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキ
ンシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（
アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−Ｔ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｔ−（フェニル
アミノ）プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、メチルトリメトキシシラン等が挙げられ
る。

これらの有機シラン化合物は１通常、水溶液又はアルコ
ール類、ケトン類、グリコールエーテル類等の有機溶剤
に溶解して０．Ｏ１〜５重量％程度の濃度に調製して使
用される。このような有機シラン化合物の有機溶剤溶液
を表面処理剤としてガラスクロスに通用する方法として
は、浸漬法、噴霧法、ガス化法など任意の公知の方法が
採用できる。

−ａに多用される浸漬法は、室温に近い温度でガラスク
ロスを有機シラン化合物の有機溶剤溶液へ数秒間浸漬し
た後にマングルで絞り、続いて８０〜１８０℃で数分間
乾燥キユアリングするものである。浸漬法では９　この
ように処理することにより。

通常有機シラン化合物を０．０１〜２．０重量％程度付
与されたガラスクロスを得ている。

本発明が適用されるガラスクロスとしては、水あるいは
有機溶剤を含有していてもよいし、実質的に含有してい
ない状態のものでもよい。

本発明においては、特定の振動数で振動する振動子をガ
ラスクロスに接触させるものであるが。

振動子の振動数の範囲としては、１０〜７０ＫＨｚ特に
好ましくは１５〜５０ＫＨｚ、更に好ましくは２０〜４
０ＫＨｚである。

振動子を振動させる方法としては、超音波発振器で発生
した超音波をコンバーターを介して振動子に伝える方法
等が挙げられる。この場合の超音波発振器の出力として
は３０〜７０００ワツト特に５０〜５０００ワツト、更
に１５０〜３０００ワツトが好ましい。

このような装置としては２例えば積電舎電子工業Ｇ′＠
の５ＯＮＯＰＥＴ（高出力超音波ウェルグー）や、ブラ
ンソン社の８０００シリ一ズ超音波溶着機などが挙げら
れる。

振動子の形状としては、ガラスクロスの表面に局部的な
傷をつけないものが好ましく１例えばガラスクロスと接
触する部位に丸味をもたせた楔形のものや１円筒形のも
の等が望ましい。

振動子の材質としては、金属が好ましく１例えば、金５
銀、チタン等が好ましい。

振動子とガラスクロスの接触における接触圧としては、
線圧として、０．０２〜７０　ｇ　／　Ｃｍ、特に０．
０５〜３０ｇ／Ｃｍ、が好ましい。

本発明のガラスクロスの処理方法としては、連続１回分
のいずれの方法でも行うことができる。

振動子とガラスクロスの接触は振動子の位置を固定して
おきガラスクロスを連続的に走行させてもよいし、ガラ
スクロスを固定しておき振動子をガラスクロスに沿って
移動させてもよい。

いずれの場合においても振動子とガラスクロスの相対的
速度としては０．５〜１ｏＯｆｆｉ／分、特に２〜７０
ｍ／分、更に特に５〜５０ｍ／分が好ましい。

ガラスクロスを振動子と接触させる雰囲気としては、大
気中であってもよいし減圧下でもよい。

また９水あるいは有機溶剤溶液あるいはそれらの混合溶
液中で行うこともできる。

ガラスクロスを振動子と接触させる時期とじては、特に
限定するものではなく１例えば収束剤の除去工程中ある
いは集束剤を除去した直後、あるいは有機シラン化合物
処理中や有機シラン化合物処理直後でマングルによる絞
り処理前あるいは処理後等のいずれの時期であってもよ
い。

さらにまたガラスクロス製造の各工程において振動子と
ガラスクロスの接触を複数回行ってもよい。

ガラスクロスに振動子を接触させる温度としては、特に
限定されるものではない。また、空気中にてガラスクロ
スに振動子を接触させる場合における湿度としては、特
に限定されるものではない。

本発明のガラスクロスの処理方法は、ガラスクロスに振
動子を接触させるものであるが、かかる接触工程の後に
、必要に応じてガラスクロスの集束剤を除去してもよい
し、有機シラン化合物で処理してもよい。

例えば、集束剤の付着したガラスクロスを用いた場合に
は、振動子と接触後集束剤を除去し、更に有機シラン化
合物で処理してもよい。また、予め集束剤の除去された
ガラスクロスに振動子を接触させた場合には、それに引
き続き有機シラン化合物で処理してもよい。

本発明の方法において有機シラン化合物で表面処理をし
たガラスクロスに振動子を接触した場合に最も高い効果
が得られる傾向にあるが生機や。

クリーニング済クロスに振動子を接触させる場合にも従
来の方法に比べて優れた効果が得られるので、必要に応
じて種々の製造段階のガラスクロスに振動子を接触させ
ればよい。

（実施例） 本発明を実施例によって説明するが１本発明における各
性能評価は次の方法によって行った。

（１）　　寸法安定性、　　ＪＩＳ　Ｃ−６４８６によ
って評価した。

（２）含　浸　性；光透過度によって評価した。

トリアセテートフィルムを張ったガラス板の透過光を測
定する。次いでトリアセテートフィルムを張ったガラス
機にガラスクロスを置き、このガラスクロスにエポキシ
樹脂を載せてから３分後の透過光の催さを測定する。

（３）耐熱性能；積層板を常圧下に煮沸後、２６０℃の
半田浴槽に３０秒間浸漬し、取出した後の積層板の界面
剥離（ブリスター）、ガラスクロスのヤーンの交絡点の
剥離（ミーズリング）を調べる。

剥離の発生する煮沸時間を耐熱保持時間とする。

試料片は５０ｍｍＸ　５０ｍ＋ｍとする。

実施例１．比較例１ ガラスクロスの集束剤を加熱処理して除去した巾２５０
ｍ５のガラスクロス（平織で経糸本数４２本／インチ、
緯糸本数３４本／インチ、重さ２１０ｇ／ｍ）をエポキ
シシランの０．２重量％水溶液に浸漬後、ガラスクロス
１００重量部に対して水溶液３０重量部になるようにマ
ングルで絞り、続いて熱風乾燥機で１５０℃にて３分間
乾燥キユアリングし、シラン処理ガラスクロスを得た。

このガラスクロスを常温常圧下に１０ｍ／分の速さで走
行させながら５ｇ／ｃｍの線圧で巾４００１１ｍのチタ
ン類の楔形の振動子を接触させた。

振動子の振動数は２０ＫＨｚであり、超音波発振器の出
力は１５００Ｗであった。

ガラスクロスの樹脂含浸性を評価するため振動子接触前
後のガラスクロスにエポキシ樹脂を含浸させた。

エポキシ樹脂のフェスとしては、ＮＥＭＡ規格のＦＲ−
４組成のエポキシ樹脂の５０重量％溶液を用いた。表１
に示すように本発明の方法によって得られるガラスクロ
スは高い含浸性能を示している。

次に、プリント配線基板用の両面銅張積層板を作成し、
その性能を比較した。

含浸性の測定に用いたのと同一のエポキシ樹脂フェスを
用いて樹脂分４５重量部、ガラスクロス５５重量部から
なるプリプレグを作成し、これを８枚重ね合わせその両
側に３５μｍの銅箔を重ねたうえ１７０℃で１時間加圧
成形して積層板を作成した。

表−１に寸法安定性、耐熱性（煮沸保持時間）の結果を
示す。

比較例として振動子を接触させていないガラスクロスを
用いて実施例と同一の条件で樹脂を含浸した後、実施例
と同一成形条件で積層板を作成して性質を測定した。

表−１から明らかなように本発明方法によるガラスクロ
スを用いた積層板では従来のガラスクロスを用いた積層
板に比べて耐熱性能、寸法安定性が著しく向上した。

表　　　１ 実施例２．比較例２ 実施例１で用いたのと同一のクリーニング済みガラスク
ロスをアミノシランの０．１重ｆｆｔ％水ン容ン夜に浸
漬し、ガラスクロス１００重量部に対して水溶液３０重
量部になるようにマングルで絞り、続いてこのガラスク
ロスを常温、常圧下に１５ｍ　／分で走行させながら１
２ｇ／ｃ１１の線圧で巾４００ＩＩＩＩｍの銀製の喫形
の振動子を接触させた。

振動子の振動数は２０ＫＨ，であり、超音波発振器の出
力は１５００　Ｗであった。

得られたガラスクロスを熱風乾燥機で１５０℃にて２分
間乾燥キユアリングし、処理ガラスクロスを得た。

実施例Ｉと同様にして、ガラスクロスに対するエポキシ
樹脂のフェスの含浸性を調べた。また。

実施例１と同様の方法によって両面銅張積層板を作成し
、耐熱性や寸法安定性を調べた。

比較例として、振動子を接触させていないガラスクロス
を用いて実施例と同一の条件で樹脂を含浸した後、実施
例と同一の条件で積層板を作成し。

性質を測定した０表２にその結果を示す。

本発明方法によるガラスクロスからなる積層板は従来の
方法によるガラスクロスからなる積層板に比較して、明
らかに耐熱性能１寸法安定性共に向上した。

表　　　２ 実施例３．比較例３ 集束剤を加熱処理で除去した巾４００１のガラスクロス
（平織で経糸本数４４本／インチ。緯糸本数３３本／イ
ンチ、重さ２０９ｇ／ｍ）を常温下、大気中で２５１１
１／分で走行させながら１２ｇ／　ｃｍＯ線圧で中５０
０ｍｎ＋のチタン製の模形振動子を接触させた。

振ｖ１子の振動数は２０　Ｋ　１１　ｚであり、超音波
発振器の出力は１０００　Ｗであった。

得られたガラスクロスをアミノシランの０．１５重量％
水溶液に浸漬し、ガラスクロス１００重量部に対して水
溶液３０重量部になるように、マングルで絞り、　７ｊ
’Ｈ風乾燥機で１４０℃で２分間乾燥キユアリングして
、処理ガラスクロスを得た。

上記のように処理したガラスクロスにエポキシ樹脂を含
浸させ、１５０℃で５分間乾燥してプリプレグを作成し
た。これを８枚重ねて、１７０℃で１時間加圧成形し、
ガラスクロスの含有量５５重囚％からなる積層板を得た
。

得られた積層板をＪＩＳ−に６９１１に従って曲げ強度
を測定した。更に１１５℃のスチーム中に３時間放置後
１曲げ強度を測定した。

比較例として、振動子を接触させていないガラスクロス
全周いて、実施例と同一の方法でエポキシ樹脂を含浸し
１次いで積層板を作成し、その性質を測定した。試験結
果は表３に示す通りであった。

表　　　３ 実施例４．比較例４ 集束剤が２重量％付着した中２５０＋＋＋ｍのガラスフ
「Ｊス（平織で経糸本数４２木／インチ、緯糸本数３４
よ７インチ、重さ２０９ｇ／ｎ？）を常温。

大気圧下に１０ｍ／分で走行させながら、線圧８ｇ　／
　ｃｍで中４００ｍｍのチタン袈の樹形振動子を接触さ
せた。

次いで、熱処理炉を用いて４００℃で、２４時間加熱処
理をおこないガラスクロスの集束剤を除去した後、実施
例３と同じ条件でガラスクロスの表面をシラン処理し、
処理ガラスクロスを得た。

これを用いて実施例１と同じ条件で両面銅張積層板を得
た。

比較例として、振動子を接触させていないガラスクロス
を用いて実施例４と同じ方法で熱処理。

シラン処理をおこない次いで両面銅張積層板を得た。積
層板の性能を表４に示す。

表　　　４ （発明の効果） 本発明の方法によれば、従来の処理法では到達しえなか
ったレベルにまで、ガラスクロスへの樹脂の含浸性が改
良される。このため本発明の方法で得られるガラスクロ
スを用いて樹脂を含浸後成形して得られる複合材料の性
能（ａ成約性質、熱的性質１寸法安定性）が向上する。

【図面の簡単な説明】

第１図は振動子をガラスクロスに接触させる工程の一例
図である。 ｌ−一一一・−超音波発振器、２−−−−コンバーター
。 ３−−振°動子、４−・・−・−ガラスクロス、　　５
−−−−一ロール。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）１０ＫＨ＿ｚないし７０ＫＨ＿ｚの振動数で振動
   する振動子をガラスクロスに接触させることを特徴とす
   る樹脂含浸用ガラスクロスの処理方法。