JPH03220239A - 繊維強化樹脂複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子機器用プリント配線基板等に用いられる
繊維強化樹脂複合材料の改良に関するものである。

［従来の技術］ 従来、ガラスクロスにフッ素樹脂を含浸させたあと加熱
溶融させてなる樹脂含浸基材の所定枚数を熱プレスで積
層成形してなる電気用積層板として、前記ガラスクロス
に集束剤を付着したものを用いた積層板が、特開昭６０
−２４０７４３号および特開昭６２−１６１５３８号公
報に開示されている。

上記のように積層板を形成するガラスクロスとして、集
束剤が付着したものを用いたものによれば、吸水率が低
く、吸湿処理後の絶縁抵抗の大きい積層板が得られる。

上記集束剤は、元来、ガラス繊維の製造において、モノ
フィラメントを引き揃えてヤーンまたはストランドとす
る際に、モノフィラメントを相互に接着させる目的に用
いられているもので、一般に、ポリビニルアルコール、
澱粉、油脂等が使用されている。

しかし、その後、上記集束剤が、対吸湿性の低下、フッ
素樹脂焼成時の炭化など、主に絶縁抵抗に悪影響を及ぼ
すことが明らかになり、問題となっている。この欠点を
改良するために、ヒートクリーニングや湿式洗浄により
上記集束剤を除去したクロスを用いる方法、また更には
、このクロスにシラン系、クロム系或いはチタン系等の
各種カップリング剤を処理する方法が検討されている。

特に無機繊維基材とフッ素樹脂とを組み合わせた複合材
料においては、アミノシランによるカップリング処理が
好ましいとされ、事実かなりの範囲で実用水準に達して
きている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記構成の無機繊維基材とフッ素樹脂と
を組み合わせた複合材料にあっては、なお、耐吸湿性が
不十分であり、吸湿により絶縁抵抗が低下することから
、その改善が強く望まれている。

［発明の目的］ 本発明は、上記構成による複合材料の耐吸湿性を更に向
上改善することを主たる目的としているものである。

さらに本発明の他の目的とするところは、プリント配線
基板の使用に適した繊維強化樹脂複合材料を提供するこ
とにある。

［課題を解決するための手段］ 前述した構成による繊維強化樹脂複合材料の耐吸湿性が
劣るのは、以下の点に原因がある。

（１）ガラスクロスはフィラメントの径が３〜１３μｍ
の繊維を５０〜１６００本集束させ、これに撚りをかけ
たヤーンを用いてつくられるため、フッ素樹脂がヤーン
に束ねられているモノフィラメントにあまり含浸しない
。即ち、ガラスクロスに含浸するフッ素樹脂は水性ディ
スパージョンの形で供給されるが、フッ素樹脂は平均粒
径が０．２〜０．３μｍであるためヤーンの外側で濾過
されてしまい、内側のモノフィラメントへの含浸が不十
分となるからである。

（２）ヤーンとフッ素樹脂および一部含浸したフッ素樹
脂とモノフィラメントの密着性が不十分である。

本発明者等は、上記の問題を解決するため１種々研究実
験を行ったところ、ガラスクロスにヒートクリーニング
処理等を施し５ガラスクロスに付着されている集束剤を
除去した後、フッ素系シランカップリング剤でガラスク
ロスを表面処理することにより、ヤーン中にフッ素樹脂
の含浸が不十分であっても、吸湿作用が抑えられること
を知見し、その知見に基づいて本発明を完成したもので
ある。

即ち１本発明は、無機繊維基材にフッ素樹脂を含浸せし
めてなる繊維強化樹脂複合材料において、前記無機繊維
基材の表面がフッ素系シランカップリング剤で表面処理
されていることを特徴としているものである。

［作用］ 上記繊維強化樹脂複合材料の構成にあっては、無機繊維
基材がフッ素系シランカップリング剤で表面処理される
ので、ガラスヤーン中にフッ素樹脂の含浸が不十分であ
っても、フッ素系シランカップリング剤によって吸湿作
用が抑えられる。

また、フッ素系シランカップリング剤のフッ素原子は、
含浸されるフッ素樹脂と馴染み（親和性）が良いので、
フッ素樹脂と無機繊維基材との密着もフッ素系シランカ
ップリング剤により強固になる。

［発明の具体例］ 本発明の繊維強化樹脂複合材料に用いる無機繊維基材と
しては、−船釣にＥガラスと呼ばれる組成の糸を平織り
に織ったクロスの使用が望ましいが、これに限られるこ
とではなく１例えば、繊維素材としては、石英ガラスや
Ｄガラス、アルミナ繊維など通常、絶縁材料として知ら
れる無機繊維であればよく、また単独使用のみばかりで
はなく混紡１合撚糸であっても差し支えない、更にその
形状も特に限定されず、織物のほか編物、一方向引き揃
え糸、マット並びにこれらの交互積層体等であってもな
んら問題はない。

本発明の繊維９強化樹脂複合材料を形成するには、まず
無機繊維基材をヒートクリーニングや温水洗浄などで付
着している集束剤やバインダーを除去し、次にフッ素系
シランカップリング剤で処理する。処理の方法は、カッ
プリング剤を直接塗布または、吹き付けする方法、水も
しくは溶剤に溶がした後処理し、加熱や減圧にて余分な
水、溶剤を除去する方法など特に限定されないが１通常
は基材を、弱酸性水溶液にて加水分解したカップリング
剤水溶液に浸漬し、７０〜２００℃で乾燥する方法が最
もよく用いられる。

前記フッ素系シランカップリング剤としては、下記（１
）式で示されるトリフロロシラン及び（２）式で表され
るパーフロロシランが代表的な物であるが、−分子中に
少なくとも一個以上のフッ素分子を含むシランカップリ
ング剤であればよい。

但し、　Ｒ，、Ｒ，、Ｒ３はＣｎＨ２ｎ＋１．０ＣｎＨ
，ｎ＋ｔ　　（ｎ＝１〜５）または、ＣＱ ｍ＝　Ｏ〜９、　Ｐ＝１〜９ このフッ素系シランカップリング剤の付着量は、０．２
〜２．０％Ｉｔ％が最適である。なお、フッ素系シラン
カップリング剤の原液、水溶液に界面活性剤や他の添加
剤を添加することは勿論差し支えない。

このようにして得た表面処理無機繊維基材にフッ素樹脂
デイスパージョンを含浸させた後、樹脂を２７０〜４０
０℃で加熱溶融させる。この含浸−加熱溶融を必要に応
じ繰り返し行うことにより。

所定量の樹脂を含有した樹脂含浸基材を得る。

さらに、前記樹脂含浸基材を用いて電気用積層板を構成
する場合には、上記工程で得られた樹脂含浸基材の所定
枚数を、フッ素樹脂フィルムと共に重ね合わせ、その片
面または両面に銅箔等の金属箔を重ね合わせて積層体と
し、この積層体を熱プレスにより成形圧３〜１３０　ｋ
ｇ／ｃｄ、成形温度２７０〜４００℃で３〜２００分間
、加熱加圧成形して積層板を得る。

前記フッ素樹脂ディスパージョンとしては、四フッ化エ
チレン樹脂（ＰＴＦＥ）ディスパージョン、四フッ化エ
チレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）ディ
スパージョン、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキ
ルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）ディスパージョ
ン等が用いられる。

前記樹脂含浸基材と共に重ね合わせるフッ素樹脂フィル
ムとしては、ＰＴＦＥフィルム、ＦＥＰフィルム、ＰＦ
Ａフィルム等が用いられる。

前記無機繊維基材にフッ素樹脂ディスパージョンを含浸
させる場合、フッ素樹脂ディスパージョンはロフトによ
り固形分濃度が変動したり、温度や経時変化により粘度
が変化するため、無機繊維基材への含浸量が変動し、均
一な厚みの樹脂含浸基材を得にくいが、上記の如く、樹
脂含浸基材の厚みに応じて、フッ素樹脂フィルムの積層
枚数を変えることにより、均一な厚みの電気用積層板が
容易に得られる。

とくに電気用積層板の場合、厚みの均一性と共に誘電率
の均一性も強く求められているので、その双方を満足で
きるものが要求される。前記樹脂含浸基材の使用におい
て、基材の厚みにバラツキがあると、積層板の樹脂含有
量が変動し、誘電率にもバラツキを生じることになるが
、前記フッ素樹脂フィルムの使用によれば、上記問題は
起こらない。

また、前記無機繊維基材にフッ素樹脂ディスパージョン
を含浸−加熱溶融させたあと、更に四フッ化エチレン−
六フッ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）ディスパージ
ョン、または四フッ化エチレン−パーフルオロアルキル
ビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）ディスパージョン
を含浸−加熱溶融させたものを使用することができる。

上記のように樹脂含浸基材にＦＥＰディスパージョン、
またはＰＦＡディスパージョンを更に含浸−加熱溶融さ
せたものにあっては、その樹脂含浸基材同志および樹脂
含浸基材とＰＴＦＥフィルムの密着性を良くし、耐吸湿
性を向上させることができる。また、ＦＥＰ、ＰＦＡは
溶融流動性を示すフッ素樹脂であるため、加熱加圧成形
により優れた接着性が得られる。

〔実施例および比較例］ 実施例（１） 厚さ０．０５麗のガラスクロスをヒートクリーニング処
理して集束剤等を除去した後、濃度２ｖｔ％のフッ素系
シランカップリング剤［ＣＦ３（Ｊ１２Ｃ）ｌ。

５ｄＯＣＨ３）３］水溶液に浸漬し、絞りロールを通し
た後１１０℃で乾燥して表面処理ガラスクロスを得た。

この時絞りロールを調整することにより乾燥後のフッ素
系シランカップリング剤の付着量が０．８ｗｔ％となる
ようにした。

上記のようにして得られたガラスクロスに四フッ化エチ
レン樹脂ディスパージョンを含浸させ、次いで、３７０
℃で加熱溶融させた。この含浸−加熱溶融を５回繰り返
して行ったあと、更にＦＥＰディスパージョンを含浸さ
せ、次いで３４０’Ｃで加熱溶融させて、樹脂量が６８
％の樹脂含浸基材を得た。

この樹脂含浸基材を１０枚と、厚さ２５μｍの四フッ化
エチレン樹脂フィルム４枚と、厚さ１８μｍの鋼箔２枚
を、第１図に示すように、重ね合わせ、成形圧７０ｋｇ
／ｄ、成形温度３８０℃で９０分間加熱加圧成形して、
厚さ０．８閣の電気用積層板を得た。なお１図面中、１
は樹脂含浸基材、２は四フッ化エチレン樹脂フィルム、
３は銅箔である。

上記工程によって得られた積層板をＪＩＳ　Ｃ６４８１
により、１００℃の煮沸水中に２時間浸漬（Ｄ−２／１
００処理）後、絶縁抵抗を測定し、また吸水率（Ｄ−２
／１００処理後）を測定した結果を第１表に示す。

比較例（１） ヒートクリーニング処理およびフッ素系シランカップリ
ング剤処理を行すないで、集束剤が付着したままのガラ
スクロスを用いた以外は実施例（１）と同様に行った。

得られた積層板に対して行った測定結果を第１表に示す
。

比較例（２） ヒートクリーニング処理を行い、集束剤を除去したガラ
スクロス（フッ素系シランカップリング剤の処理なし）
を用いた以外は実施例（１）と同様に行った。得られた
積層板に対して行った測定結果を第１表に示す。

比較例（３） ヒートクリーニング処理後、ビニルトリメトキシシラン
［：ＣＨ，＝ＣＨ５ｉ　（ＯＣＲ，）３］で表面処理（
付着量０．３％ｉｔ％）したガラスクロスを用いた以外
は実施例（１）と同様に行った。得られた積層板に対し
て行った測定結果を第１表に示す。

比較例（４） ヒートクリーニング後、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン［Ｎｌ２　Ｃ，Ｈ，Ｓｘ　（ＱＣ２Ｈ，）　３
１で表面処理（付着量０．３％＋１％）したガラスクロ
スを用いた以外は、実施例（１）と同様に行った。得ら
れた積層板に対して行った測定結果を第１表に示す。

実施例（２） 厚さ０．０５■のガラスクロスをヒートクリーニング処
理して集束剤等を除去した後、濃度４ｖｔ％のフッ素系
シランカップリング剤［ＣＦ、　Ｃ）１．　Ｃｌ２ＳＬ
（ＯＣＨａ）ａｌ水溶液に浸漬し、絞りロールを通した
後１２０℃で乾燥して表面処理ガラスクロスを得た。こ
の時絞りロールを調整することにより乾燥後のフッ素系
シランカップリング剤の付着量を変化させた。

上記のようにして得られた、それぞれのガラスクロスに
四フク化エチレン樹脂ディスパージョンを含浸させ１次
いで、３７０℃で加熱溶融させた。

この含浸−加熱溶融を４回繰り返し行った後、更にＦＥ
Ｐディスパージョンを含浸させ、次いで３４０℃で加熱
溶融させ、樹脂量が６７％の樹脂含浸基材を得た。

この樹脂含浸基材を１０枚と、厚さ２５μｍの四フッ化
エチレン樹脂フィルム５枚と、厚さ１８μｍの銅箔２枚
を、第２図に示すように重ね合わせ、成形圧５０　ｋｇ
／ａＪ、成形温度４００’Ｃで６０分間加熱加圧成形し
て、厚さ０．８＋ｍの積層板を得た６図面の符号は、第
１図と同様である。

上記工程で得られた積層板をＪＩＳ　Ｃ６４８１により
、１００℃の煮沸水中に２時間浸漬（Ｄ−２／１００処
理）後、絶縁抵抗を測定し、また吸水率（Ｄ−２／１０
０処理後）を測定した結果を第２表に示す。

第１表 第２表 ［発明の効果］ 以上に述べたように、本発明によれば、無機繊維基材に
フッ素樹脂を含浸させてなる繊維強化樹脂複合材料にお
いて、前記無機繊維基材の表面がフッ素系シランカップ
リング剤で表面処理されているので、前記フッ素系シラ
ンカップリング剤の有する撥水性により、無機繊維基材
のヤーン中にフッ素樹脂の含浸が不十分であっても、吸
湿が抑止されると共に、フッ素樹脂と無機繊維基材との
密着も前記フッ素系シランカップリング剤によって強固
とされる故、従来のフッ素樹脂ディスパージョン含浸ガ
ラスクロス積層板などに比べ、耐吸湿性が大幅に向上改
善された繊維強化樹脂複合材料を得ることができる・。

特に本発明によれば、厚みの均一性と共に誘電率の均一
性が求められる電気用積層板を容易に得ることができる
。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、それぞれ本発明を電気積層板に
実施した場合の構成を模式的に表わした説明図である。 １・・・・・・・・・樹脂含浸基材、２・・・・・・・
・・四フッ化エチレン樹脂フィルム、３・・・・・・・
・・鋼箔。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）無機繊維基材にフッ素樹脂を含浸させてなる繊維
   強化樹脂複合材料において、前記無機繊維基材の表面が
   フッ素系シランカップリング剤で表面処理されているこ
   とを特徴とする繊維強化樹脂複合材料。
2. （２）無機繊維基材にガラスクロスを用い、それをフッ
   素系シランカップリング剤で表面処理し、更にフッ素樹
   脂ディスパージョンを含浸させて加熱溶融してなる樹脂
   含浸基材の所定枚数をフッ素樹脂フィルムと共に重ね合
   わせ、更にその片面または両面に金属箔を重ね合わせ加
   熱加圧成形してなる、電気用積層板に用いる繊維強化樹
   脂複合材料。
3. （３）無機繊維基材にガラスクロスを用い、それをフッ
   素系シランカップリング剤で表面処理し、次にフッ素樹
   脂ディスパージョンを含浸させて加熱溶融し、更に四フ
   ッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂ディスパ
   ージョンまたは四フッ化エチレン−パーフルオロアルキ
   ルビニルエーテル共重合樹脂ディスパージョンを含浸さ
   せて加熱溶融させてなる樹脂含浸基材の所定枚数をフッ
   素樹脂フィルムと共に重ね合わせ、更にその片面または
   両面に金属箔を重ね合わせ加熱加圧成形してなる、電気
   用積層板に用いる繊維強化樹脂複合材料。