JPS6321970A - ガラスクロスの処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、積層板等の複合材料に使用されるガラスクロ
スの処理方法に関するものである。

（従来の技術） ガラスクロスを利用した複合材料、特に樹脂を含浸せし
めた後、成形して得られる積層板は１次のようにして製
造されている。まず、ガラスクロスに、目的とする積層
十反の性能を向上させるため。

有機シラン化合物を用いて表面処理を行い９次いで、有
機シラン化合物で表面処理を行った。いわゆる処理ガラ
スクロスに、目的に応して選択した樹脂を種々の方法で
含浸させた後熱処理して、半硬化状態のプリプレグを製
造し、このプリプレグを所定の形状に裁断し、さらにこ
れを数枚重ねて熱プレスを施している。

プリント配線基板に用いられる銅張積層板２例えばガラ
ス／エポキシ銅張積層を反、あるいはガラス／ポリイミ
ド銅張積層板は、この熱プレスの際に片面ないし両面に
銅箔を重ねて製造される。

従来、ガラスクロスを用いる用途のうち、一般の構造用
部材に用いられるガラスクロス入り複合材には５機械的
性質１例えば曲げ強度や耐衝撃性などの性能の向上が望
まれてきた。また、プリント配線基板用の積層板には、
耐熱性や寸法安定性などの性能の向上が強く望まれてき
た。そして。

これらの機械的性質や熱的性質１寸法安定性等の性質に
対して、ガラスクロスと樹脂との化学的な親和性や物理
的な含浸性の良否が大きく影ｉｕすることも知られてい
た。例えば、樹脂とガラス表面の親和性が不充分な場合
や、ガラスクロスを構成するガラスのヤーンの間やフィ
ラメントの間に樹脂が充分に含浸していない場合には１
機械的性質が低下したり、高温下でのガラスと樹脂層の
界面ｆｆＩＪ離（ブリスター）や、ヤーンの経糸と緯糸
の交絡点での樹脂層の剥離（ミーズリング）を起こすこ
とが知られていた。

一方、ガラスクロスに樹脂を均一に含浸させたり、ガラ
スクロスと樹脂との親和性を向上させるためには、ガラ
スクロスをシランカップリング剤等で処理する方法が有
効であることも知られており、シランカップリング剤の
種類や調合条件の改良などが試みられてきた。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上記のごとく、ガラスクロスのガラス表
面に対する化学的な処理方法に改良を加えても、未だ満
足すべき結果が得られておらず。

さらに改善が望まれていた。

本発明の目的は、このような従来技術の欠点をＨ？肖せ
んとするものである。

すなわち２本発明の第１の目的は、樹脂の含浸性に優れ
たガラスクロスを製造するだめのガラスクロスの処理方
法を提供するものである。

本発明の第２の目的は、ガラスクロスに樹脂を含浸させ
た後、成形して得られる複合材料の耐熱性２寸法安定性
１機械的性質を著しく向上させるためのガラスクロスの
処理方法を提供するものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、このような問題点を解決するために鋭意
検討を重ねた結果、ガラスクロスを角のある物体に押し
当ててしごくことにより、樹脂の含浸性を極めて向上せ
しめ得ることを見出し１本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、稜を有する物体の稜線とガラスクロ
スの緯糸の方向とがπ／３６〜１７π／３６ラジアンの
角度をなすようにガラスクロスを該物体の稜の部分に押
し当てながら、ガラスクロスの経糸の方向に該物体とガ
ラスクロスとを相対的に擦り合わせてガラスクロスの樹
脂含浸性を向上させることを特徴とする樹脂含浸用ガラ
スクロスの処理方法を要旨とするものである。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明に用いられるガラスクロスを構成するガラス繊維
のガラス成分としては、いかなるものでもよいが１例え
ばＥガラス、Ｃガラス、Ｓガラス等が好ましく、特にプ
リント配線基板用に使用するガラスクロスに適したガラ
スとしては、Ｅガラスが好ましい。

また５本発明に用いられるガラスクロスを構成するガラ
ス繊維の繊維径としては、ガラスクロスを製織し得る限
りいかなる繊維径のものでも使用できるが、数ミクロン
ないし数十ミクロンの範囲のものが好ましい。本発明で
用いられるガラスクロスは、かかるガラス繊維を複数本
合わせて得られるガラスヤーンを整経工程、糊付工程に
かけた後、製織して得られるものである。

本発明で用いられるガラスクロスの織組織としては１例
えば手織、綾織、朱子織などの他、いかなるものであっ
てもよい。

本発明で用いられるガラスクロスの経糸と緯糸の単位長
さ当りの本数、厚さ、単位面積当りの重さとしては１日
本工業規格のＲ−３４１４や、アメリカ軍用規格（ＭＩ
Ｌ規格）に該当するものが好ましいが、これに限定され
るものではなく、いかなるものでも使用できる。これら
の規格に該当するガラスクロスの厚さとしては、約１０
ないし約３００μｍであり１重さとしては、約２０ない
し約３５０ｇ／ｍである。

また２本発明で用いられるガラスクロスとしては、これ
らの規格に該当しない範囲のガラスクロスはもとより、
ガラス繊維とガラス繊維以外の繊維からなる織物１例え
ばガラス繊維／炭素繊維の混繊、ガラス繊維／有機繊維
の混繊、ガラス繊維／セラミックス繊維の混繊からなる
クロス等であってもよい。

本発明でいうガラスクロスとしては、製織に必要な集束
剤が付着している段階のガラスクロス（以下、生殺と称
す）、集束剤を湿式処理あるいは乾式処理で除去した段
階のガラスクロス（以下。

クリーニング済みクロスと称す）、生機あるいはクリー
ニング済みクロスに有機シラン化合物で表面処理をした
ガラスクロス（以下、シラン処理クロスと称す）などの
いずれのガラスクロスであってもよい。

ここにいう集束剤とは、ガラス繊維を製造する過程であ
る紡糸工程で付与される集束剤（一般に１次バインダー
と称している）や、ガラスクロス装造工程の１つである
糊付工程で経糸用ガラス繊維に付与される集束剤（一般
に２次バインダーと称している）等であるが、集束剤の
成分としては。

でんぷん、界面活性剤、潤滑剤１合成油剤、ポバール、
アクリル系ポリマー等が挙げられる。

集束剤を除去する方法としては、加熱燃焼による除去（
乾式法）や精練で洗浄除去（湿式法）する方法があるが
１通常乾式法が採用されている。

乾式法の条件としては、約６００°Ｃの炉にガラスクロ
スを連続的に通過させたり、３５０〜４００°Ｃの炉の
中にガラスクロスを回分式で数十時間処理する等の条件
が挙げられる。

有機シラン化合物としては一般式ＲｎＳ　ｉＸ　（４−
１１１で表されるものである。この式において、Ｘは任
意の一価の加水分解し得る基１例えばハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アシロキシ基等であり、ｎは１〜３である
。ｎが１あるいは２において、Ｘは互いに同一のもので
も、異なっていてもよい。Ｒは少なくとも炭素原子を１
つ有する基であり、炭素原子に結合する水素原子は、ア
ルキル基、フェニル基の他、アミノ基、エポキシ基、メ
ルカプト基、ビニル基、アクリル基等の反応性を有する
官能基で置換されていてもよい。

有機シラン化合物は、２種以上を混合して使用してもよ
い。

前記一般式で表される代表的な有機シラン化合物として
は２例えばγ−グリシドオキシプロビルトリメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミ
ノエチル）−Ｔ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−β−（Ｎ　−ビニルベンジルアミノエチル）−Ｔ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、ｒ−（フェニルア
ミノ）〜プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、メチルトリメトキシシラン等が挙げられ
る。

これらの有機シラン化合物は１通常水溶液またはアルコ
ール類、ケトン類、グリコールエーテル類等の有機溶剤
に溶解して、０．０１〜５重量％程度の濃度に調製して
使用される。このような有機シラン化合物の有機溶剤溶
液を表面処理剤としてガラスクロスに適用する方法とし
ては、浸漬法。

噴霧法、ガス化法など任意の公知の方法が採用できる。

一般に多用される浸漬法は、室温に近い温度でガラスク
ロスを有機シラン化合物の有機溶剤溶液へ数秒間浸潤し
た後にマングルで絞り、続いて８０〜１８０℃で数分間
乾燥キユアリングするものである。浸漬法では、このよ
うに処理することにより１通常有機シラン化合物を０．
０１〜２．０重量％程度付与されたガラスクロスを得て
いる。

本発明が適用されるガラスクロスとしては、水あるいは
有機溶剤を含有していてもよいし、実質的に含有してい
ない状態のものでもよい。

本発明においては、上記のガラスクロスを、稜を有する
物体の稜の部分に押し当てて擦り合わせることによりガ
ラスクロスの処理を行うものである。本発明でいう稜を
有する物体における稜としては、隣合った２つの面が交
わって生しる角のある稜であってもよいし、角の部分が
丸みを帯びていてもよい。丸みを帯びている場合の稜の
断面の外縁形状としては、凸なる曲線状であればいかな
る曲線形状であってもよいが３例えば円、南口。

双曲線、放物線、三角関数等で表される種々の曲線形状
が挙げられる。稜の断面の外縁形状が円である場合には
１曲率半径が０．５關以上、特に１１１以上が好ましい
。

本発明において、ガラスクロスの押し当てられる部分の
稜線は、稜の角の部分が丸みを帯びている場合も含めて
、実質的に直線であることが好ましい。そしてまた、稜
の断面の外縁形状は、ガラスクロスの押し当てられる稜
線上のいずれの点においても実質的に同じであることが
好ましい。

本発明の稜を有する物体においては、稜の数は複数であ
ってもよい。

本発明の稜を有する物体の稜の部分以外の形状について
は、いかなるものであってもよい。

本発明の稜を有する物体の材質としては、ガラスクロス
とのすべり運動摩擦係数が０．０５〜５．０が好ましく
２例えばステンレス等の金属、セラミックス等の無殿物
や合成樹脂等を適宜選ぶことができる。

本発明においては、ガラスクロスを稜を有する物体の稜
の部分に押し当てるにあたり、ガラスクロスの緯糸と稜
線の方向とがπ／３６〜１７π／３６ラジアンの角度を
なすように押し当てる。ガラスクロスの緯糸は、織物特
有の糸の目よれ、目面がり。

斜行等により部分的には直線とは見做せないものである
が、織物全体からみれば、実質的に直線と見做し得るも
のである。本発明においては、この直線と見做した緯糸
の方向と稜を有する物体の稜線とのなす角度をπ／３６
〜１７π／３６ラジアンに設定する。

ガラスクロスを稜の部分に押し当てる圧力としては２面
圧１．ｏｋｇ／ｃｎ１以上、特に１．５ｋｇ／ｃｆｆ１
以上が好ましい。ガラスクロスを稜の部分に押し当てる
圧力の上限値に関しては、ガラスクロスの糸切れによる
問題が発生しない限り、適当な値の範囲で選ぶことがで
きる。通常、ガラスクロスが厚くなるにつれて高い押し
当て圧力が必要になる。

本発明においては、ガラスクロスを稜を有する物体の稜
の部分に当たるように押し当てながら。

ガラスクロスと稜を有する物体とをガラスクロスの経糸
の方向に相対的に擦り合わせるが、かかる相対的な擦り
合わせの態様としては、稜を有する物体を固定しておき
ガラスクロスを走行させるとか、あるいはガラスクロス
を固定しておき稜を有する物体を走行させる等の態様が
挙げられる。その相対速度としては２〜１２０　ｍ／ｍ
ｉｎ、、特に５〜５　Ｑ　ｍ　／ｍｉｎ、の範囲が好ま
しい。

また、ガラスクロスを稜を有する物体の稜の部分に押し
当てながら、ガラスクロスの経糸の方向に相対的に擦り
合わせる本発明のガラスクロスの処理回数は、複数回で
あってもよい。複数回の場合には、稜に押し当てられる
ガラスクロスの面は同じであってもよいし、異なる面で
あってもよい。

また、複数個の稜を有する物体を用いて本発明の処理を
行う場合には、ガラスクロスと稜の接触する個所として
は、そのすべての稜であってもよいし、一部の稜であっ
てもよい。

本発明の処理方法は、有機シラン溶液中で行ってもよい
し、有機シラン溶液から取り出した直後や、マングルで
絞った後に行ってもよい。本発明の処理方法は、上記の
ごとき湿潤下に施してもよいが、それ以外に有機シラン
処理後、乾燥キュアリソゲしたガラスクロスに施しても
よい。

本発明の処理を施したガラスクロスは、それに引き続き
、必要に応じて集束剤を除去してもよいし、有機シラン
化合物で処理してもよい。例えば集束剤の付着したガラ
スクロスを用いた場合には。

本発明の処理を施した後集束剤を除去し、さらに有機シ
ラン化合物で処理してもよい。また、予め集束剤を除去
したガラスクロスを用いて本発明の処理を施した場合に
は、それに引き続き、有機シラン化合物で処理してもよ
い。

本発明において、有機シラン化合物で表面処理を施した
ガラスクロスに本発明の処理を施した場合に最も高い効
果が得られる傾向にあるが、生殺やクリーニング済みク
ロスに本発明の処理を施した場合にも、従来の方法に比
べて優れた効果が得られるので、必要に応じて種々の製
造段階のガラスクロスに本発明の処理を施せばよい。

（実施例） 本発明を実施例によって説明するが９本発明における各
性能評価は次の方法によって行った。

（１）寸法安定性、ＪＩＳ　　（、−６４８６によっつ
で評価した。

（２）含　浸　性：光透過度によって評価した。

（ｉす７セテートフイルム＋カラス平茂）のＪＡ　元の
り重さトリアセテートフィルムを張ったガラス板の透過
光を測定する。次いで、トリアセテートフィルムを張っ
たガラス板にガラスクロスを置き、このガラスクロスに
エポキシ樹脂を載せてから３分後の透過光の強さを測定
する。

（３）耐熱性能 積層板を常圧下に黄沸後、２６０℃の半田浴槽に３０秒
間浸漬し、取り出した後の積層板の界面剥離（ブリスタ
ー）、ガラスクロスのヤーンの交絡点の剥離（ミーズリ
ング）を調べる。剥■の発生する煮沸時間を耐熱保持時
間とする。試料片は５３　璽＊　Ｘ　５　Ｑ　ｍ＊とす
る。

実施例１．比較例１ 集束剤を加熱処理で除去した幅１２６０ｍのガラスクロ
ス（平織で、経糸本数４２本／−′、緯糸本数３４本／
）２２重さ２１０ｇ／ｒｒ？）を、エポキシシランの０
．２重量％水溶液に浸頃後、ガラスクロス１００重量部
に対して水溶液３０重量部になるようにマングルで絞り
、続いて、熱風乾燥機で１５０　ｃにて３分間乾燥キユ
アリングし、シラン処理ガラスクロスを得た。

一方、−辺１００龍の正三角形の断面形状を有し、長さ
１５００ｍｍのステンレス棒の３つの稜を。

全長にわたって曲率半径２１になるように切削した棒を
用意した。この棒を第１図のごとく水平に固定し、上記
のガラスクロスを、ガラスクロスの緯糸の方向とステン
レス棒の稜の方向とがπ／６ラジアンの角度をもつよう
にして、第１図のように押し当てながら、ガラスクロス
の経糸の方向に１０ｍ／ｍｉｎ、の速度で走行させた。

このすべり運動摩擦係数は０．４であった。また、押し
当ての面圧は１．５ｋｇ／ｃｎ！であった。

ガラスクロスの樹脂含浸性を評価するため１本発明の処
理を施す前後のガラスクロスにエポキシ樹脂を含浸させ
た。エポキシ樹脂のクロスとしては、ＡＮＳＩ規格のＦ
Ｒ−４組成のエポキシ樹脂の６０重量％）容液を用いた
。

表−１に示すように１本発明の方法によって得られるガ
ラスクロスは、光透過度の値が大きいことから、高い含
浸性能を有することがわかる。

次に１本発明の処理を施したガラスクロスと。

施していないガラスクロスを用いて、プリント配線基板
用の両面銅張積層板を作成し、その性能を比較した。

この銅張積層板は、含浸性の測定に用いたのと同一のエ
ポキシ樹脂クロスを用いて、樹脂分４５重量部、ガラス
クロス５５重量部からなるプリプレグを作成し１　これ
を８枚重ね合わせ、その両側に３５μｍの銅箔を重ねた
うえ、１７０’ｃで１時間加圧成形して作成した。表−
１に得られた銅張積層板の寸法安定性、耐熱性（煮沸保
持時間）の結果を示す。

表　　−１ 表−１から明らかなように９本発明方法によるガラスク
ロスを用いた積層板では、従来のガラスクロスを用いた
積層板に比べて耐熱性能１寸法安定性が著しく向上した
。

実施例２．比較例２ 実施例１で用いたのと同一のクリーニング済みガラスク
ロスを、アミノシランの０．１重量％水溶液に浸漬し、
ガラスクロス１００重量部に対して水）容液３０重量部
になるようにマングルで絞ることにより、アミノシラン
処理ガラスクロスを用意した。

このガラスクロスを、実施例１で用いたのと同じステン
レス棒に、ガラスクロスの緯糸の方向がステンレス棒の
稜の方向とπ／３ラジアンの角度をもつようにして、第
１図のごとく押し当てながら、ガラスクロスの経糸の方
向に１５　ｍ　／ｍｉｎ。

の速度で走行させた。このすべり運動摩擦係数は０．５
であった。また、この際の押し当て面圧は２．０ｋｇ／
ｃｄであった。

続いて、熱風乾燥機で１５０°Ｃにて２分間乾燥キユア
リングした後、実施例１と同様にして、ガラスクロスに
対するエポキシ樹脂のワニスの含？５Ｚ性および両面銅
張積層（反の性能を測定した。

比較例としては９本発明の処理を施していないガラスク
ロスを用いて、実施例と同様にワニスの含浸性を測定す
るとともに、銅張積層板を作成し。

その性能を測定した。表−２にその結果を示す。

本発明方法によるガラスクロスからなる積層板は、従来
の方法によるガラスクロスからなる積層板と比較して、
明らかに耐熱性能１寸法安定性がともに向上した。

表　　−２ 実施例３．比較例３ 集束剤を加熱処理で除去した幅１２６０　＋ｕのガラス
クロス（平織で２経糸本数４４木／工′、緯糸本数３３
木／エン、重さ２０９ｇ／ｍ）を、実施例１と同じステ
ンレス棒に、ガラスクロスの緯糸の方向がステンレス棒
の稜の方向とπ／３ラジアンの角度をもつようにして、
第１図のごとく押し当てながら、ガラスクロスの経糸の
方向に２５ｍ／ｍｉｎ、の速度で走行させた。このすべ
り運動摩擦係数は０．５であった。また、この際の押し
当ての面圧は２．０ｋｇ／ｃ己であった。

次いで、このガラスクロスをアミノシランの０．１５重
量％水溶液に浸漬し、ガラスクロス１００重量部に対し
て水溶液３０重量部になるようにマングルで絞り、さら
に、熱風乾燥機で１４０°Ｃで２分間乾燥キユアリング
した。

上記のように処理したガラスクロスにエポキシ樹脂を含
浸させ、１５０°Ｃで５分間乾燥してプリプレグを作成
した。これを８枚重ねて、１７０’ｃで１時間加圧成形
し、ガラスクロスの含有量が５５重量％である積層板を
得た。

得られた積層板の曲げ強度をＪ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ−６９１
１に従って測定した。さらに、１１５°Ｃのスチーム中
に３時間放置後の曲げ強度も測定した。

比較例として３本発明の処理を施していないガラスクロ
スを用いて、実施例と同様に積層板を作成し、その物性
を測定した。結果を表−３に示す。

表−３ 実施例４．比較例４ 集束剤が２重量％付着した幅１２６００のガラスクロス
（平織で、経糸本ｖｉ４２本／工′、緯糸本数３４木／
；′２重さ２０９ｇ／ｍ）を、実施例１と同じステンレ
ス棒に、ガラスクロスの緯糸の方向がステンレス棒の稜
の方向とπ／６ラジアンの角度をもつようにして、第１
図のごとく押し当てながら、ガラスクロスの経糸の方向
に１０ｍ／ｍｉｎ、の速度で走行させた。このすべり運
動摩擦係数は０．３であった。また、押し当ての面圧は
２．５ｋｇ　／　ｃｉであった。

次いで、熱処理炉で４００℃、２４時間加熱処理を行い
、集束剤を除去した後、実施例３と同じ条件でガラスク
ロスの表面をアミノシラン処理し。

処理ガラスクロスを得た。

このガラスクロスに実施例１と同様にエポキシ樹脂を含
浸させ、光透過度を測定した。また、実施例１と同じ条
件で両面銅張積層板を作成し、その性能を測定した。

比較例としては１本発明の処理を施していないガラスク
ロスを用いて、実施例と同様にエポキシ樹脂を含浸させ
、光透過度を測定するとともに。

銅張積層板を作成し、その性能を測定した。結果を表−
４に示す。

表　　−４ （発明の効果） 本発明の方法によれば、従来の処理法では到達し得なか
ったレベルにまでガラスクロスの樹脂含浸性が改良され
る。このため３本発明の方法で得られるガラスクロスを
用いて樹脂を含浸後成形して得られる複合材料の性能（
機械的性質、熱的性質１寸法安定性）が向上する。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は１本発明の詳細な説明するための
概略図である。また、第１図は、第２図に概略図で示し
た本発明の方法の俯撤図である。 １−一　稜を有する物体 ２−−−一　走行するガラスクロス ３−−−−一回転ロール ・１　　　ガラスクロスの緯糸 ５−−ｍ−ガラスクロスの緯糸と稜のなす角度１許尤瀬
人ユ＝チヵ梯入令ネｔ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）稜を有する物体の稜線とガラスクロスの緯糸の方
   向とがπ／３６〜１７π／３６ラジアンの角度をなすよ
   うにガラスクロスを該物体の稜の部分に押し当てながら
   、ガラスクロスの経糸の方向に該物体とガラスクロスと
   を相対的に擦り合わせてガラスクロスの樹脂含浸性を向
   上させることを特徴とする樹脂含浸用ガラスクロスの処
   理方法。