JPH06184940A - 表面処理を施したシート状物及び炭素繊維強化ポリエーテルイミド樹脂成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 素材に適切な表面処理を施すことにより、曲
げ強さ、曲げ弾性率の高さ、引張り強さ、引張り弾性率
の高さ等の炭素繊維の有する優れた機械的特性を生か
し、かつマトリックスのポリエーテルイミド樹脂との大
きな親和性を有する炭素繊維強化ポリエーテルイミド樹
脂成形体を提供すること。 【構成】 炭素繊維およびポリエーテルイミド樹脂繊維
からなるシート状物で、その両繊維が共に特定のハロシ
ラン化合物により表面処理されてなるシート状物を第１
の要旨とするものであり、上記のシート状物を積層融着
させてなる炭素繊維強化ポリエーテルイミド樹脂成形体
を第２の要旨とするものであり、さらにそれらハロシラ
ン化合物により表面処理されてなる炭素繊維のシート状
物、および同様の表面処理をされてなるポリエーテルイ
ミド樹脂繊維のシート状物を積層融着させてなる炭素繊
維強化ポリエーテルイミド樹脂成形体を第３の要旨とす
るものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭素繊維およびポリエ
ーテルイミド樹脂繊維からなるシート状物、並びに炭素
繊維強化ポリエーテルイミド樹脂成形体に関する。

【０００２】

【従来の技術】これまでにも、軽量で高強度を有し成形
の容易な複合材料として、炭素繊維で補強した樹脂成形
体は、既にスポーツ、レジャー用品、航空機用材料など
様々な分野で用いられている。それら炭素繊維強化樹脂
成形体においてマトリックスとなる樹脂は、主にエポキ
シ樹脂、または不飽和ポリエステル樹脂、ときにフェノ
ール樹脂などの熱硬化性樹脂が用いられることが現在も
多い。

【０００３】しかし、それら熱硬化性樹脂には、耐衝撃
性に劣る、樹脂を繊維に含浸させてプリプレグにした場
合の保存管理が困難である、及び成形時間が長いため生
産性が低いといった欠点がある。

【０００４】一方、従来熱可塑性樹脂は、炭素繊維強化
樹脂成形体のマトリックスとする場合において、耐衝撃
性、樹脂及び繊維強化樹脂複合材の保存管理の容易さ、
成形時間の短縮といった点には優れているが、耐熱性に
関しては不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂などの熱硬化性樹脂に対して明らかに劣ると
されてきた。

【０００５】しかしながら、近年、耐熱性、耐薬品性な
どに優れた熱可塑性樹脂が盛んに開発されるようにな
り、これまで熱可塑性樹脂について常識とされてきた欠
点が目覚ましく改善されている。その様な改善された熱
可塑性樹脂の代表的なものの一つにポリエーテルイミド
（以降ＰＥＩと称する）があり、現在までにもその性質
を生かした繊維強化樹脂成形体の開発が様々に試行され
ている。

【０００６】ところで、一般に繊維強化樹脂成形体を得
る際には、樹脂と繊維の馴染みを良くするなどの目的
で、補強繊維に表面処理を施す。炭素繊維の一般的な表
面処理法として、特公昭５２−１２８３６号公報には、
ハロゲン基、ビニル基、エポキシシクロアルキル基、ア
ミノアルキル基等を有するシランカップリング剤の使用
が、主に熱硬化性樹脂をマトリックスとする場合につい
て広く開示されている。また、ガラス繊維強化ポリフェ
ニレンスルフィド樹脂組成物を得る場合に、ハロシラン
化合物をガラス繊維表面処理に使用することが特公昭６
０−１１０６２号公報に開示されている。

【０００７】実際には、炭素繊維強化樹脂成形体のマト
リックスとしてＰＥＩを選んだ場合の補強炭素繊維の表
面処理法として、通常は電気酸化処理が採用されている
が得られる複合材及びその成形体の機械的特性はいまだ
十分満足するものではない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、素材
に適切な表面処理を施すことにより、曲げ強さ、曲げ弾
性率の高さ、引張り強さ、引張り弾性率の高さ等の炭素
繊維の有する優れた機械的特性を生かし、かつマトリッ
クスのＰＥＩ樹脂との大きな親和性を有する炭素繊維強
化ＰＥＩ樹脂成形体を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために鋭意研究を重ねた結果、炭素繊維とＰＥ
Ｉ繊維を共にハロシラン化合物を用いて表面処理するこ
とにより、炭素繊維の長所が引き出されてその複合積層
体及びその成形品の機械的特性が優れたものとなること
を見出だし、この知見に基づいて本発明をなすに至っ
た。

【００１０】すなわち、本発明は、炭素繊維およびＰＥ
Ｉ樹脂繊維からなるシート状物で、その両繊維が共に下
記の一般式（１）または（２）

【化３】

【化４】 （ただし上記一般式（１）および（２）において、Ｒは
炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、アリール基または
アラルキル基を、ＸはＲの末端炭素原子に結合したハロ
ゲン原子を、Ｙは炭素数１〜３のアルコキシ基を、Ｚは
炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で示されるハロシ
ラン化合物により表面処理されてなるシート状物を第１
の要旨とするものであり、上記のシート状物を積層融着
させてなる炭素繊維強化ＰＥＩ樹脂成形体を第２の要旨
とするものであり、さらに一般式（１）または一般式
（２）で示されるハロシラン化合物により表面処理され
てなる炭素繊維のシート状物と一般式（１）または一般
式（２）で示されるハロシラン化合物により表面処理さ
れてなるＰＥＩ樹脂繊維のシート状物とを積層融着させ
てなる炭素繊維強化ＰＥＩ樹脂成形体を第３の要旨とす
るものである。

【００１１】次に本発明のシート状物及び炭素繊維強化
ＰＥＩ樹脂成形体について詳細に説明する。

【００１２】本発明においてシート状物と称されている
ものは、原則として織布、編布、不織布、抄造物など繊
維をシート状にしたものすべてを含むが、好ましくは織
布および編布である。

【００１３】本発明のシート状物において、用いられる
べき炭素繊維は、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピ
ッチ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、リグニン系炭
素繊維など、一般に樹脂の強化材として複合材料におい
て使用され得るものであればいずれも用いることができ
る。この炭素繊維の形状は、上記シート状物の定義から
も明らかな通り、長繊維であっても短繊維であっても良
いが、長繊維が好ましい。また、ここで炭素繊維として
表現されている素材は、いわゆる黒鉛繊維と呼ばれてい
るものも含むものとする。

【００１４】シート状物の製造に用いられるべき糸は、
炭素繊維についてはその繊径が５〜１０μｍであること
が好ましい。集束数、繊維長などは、シート状物の形状
が織編布、不織布、抄造物などそれぞれの場合ごとに適
宜決定すれば良い。ＰＥＩ繊維については、その番手は
炭素繊維のシート状物における体積分率、織密度により
決定されるが、繊径が２０〜５０μｍであることが好ま
しい。集束数、繊維長などは、炭素繊維の場合と同様、
シート状物の形状に合わせてそれぞれの場合ごとに適宜
決定すれば良い。

【００１５】シート状物は、炭素繊維のみ及びＰＥＩの
みで調製して用いても不都合はなく、炭素繊維及びＰＥ
Ｉの編織物などとしても良いが、両者の交織布とするこ
とが好ましい。上記交織布においては、炭素繊維含有量
は２０〜７０重量％であることが適当であり、その織密
度が経糸１５〜４５本／２５ｍｍ、緯糸１０〜３０本／
２５ｍｍの範囲にあればさらに好ましい。また、織り方
については、平織、綾織、繻子織など通常知られている
ものであればどれを採用することも妨げられない。

【００１６】それらのシート状物は、前述の一般式
（１）または（２）（ただし一般式（１）および（２）
において、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、ア
リール基またはアラルキル基を、ＸはＲの末端炭素原子
に結合したハロゲン原子を、Ｙは炭素数１〜３のアルコ
キシ基を、Ｚは炭素数１〜３のアルキル基を示す）のハ
ロシラン化合物により表面処理される。一般式（１）ま
たは（２）のハロシラン化合物として、γ−クロロプロ
ピルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキ
シシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロフ
ェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−２−
（クロロメチルフェニル）エタン、トリエトキシシリル
−３−（クロロメチルフェニル）プロパン、（ジメトキ
シメチルシリル）−２−（クロロメチルフェニル）エタ
ン、およびクロロプロピルメチルジメトキシシランなど
をあげることができる。これら化合物は、単独で、また
は２種類以上を混合して水溶液として用いる。その濃度
は、任意ではあるが、通常は０．０５〜１０重量％、好
ましくは０．１〜５重量％に設定する。水溶液に界面活
性剤を添加することは、僅少量、通常は０．１重量％未
満であればこれを妨げられない。

【００１７】上記ハロシラン化合物水溶液によるシート
状物の表面処理は、浸漬、ハケやローラーによる塗布、
スプレー吹き付けにより行う。乾燥は、８０〜１３０℃
で行っても良いが、自然乾燥によっても良い。シート状
物をハロシラン化合物水溶液に浸漬させた場合には、乾
燥前にマングルで絞る、水溶液を吸引するなどの処理を
するべきである。この表面処理によりシート状物に付着
するハロシラン化合物は、０．０５〜１０重量％、好ま
しくは０．１〜５重量％の範囲とする。

【００１８】炭素繊維強化ＰＥＩ樹脂成形体は、上記の
表面処理を施されたシート状物を積層し、加熱、加圧し
て炭素繊維とＰＥＩ樹脂を融着させることにより得られ
る。さらにその積層体に機械的成形を施して平面的、も
しくは立体的形状を付与しても良い。

【００１９】表面処理を施されたシート状物の積層は、
交織布など、それ自体が炭素繊維とＰＥＩ樹脂繊維を共
に有する場合はそのものを任意の枚数、好ましくは、２
〜５０枚重ねる。炭素繊維のみからなるシート状物とＰ
ＥＩ樹脂繊維のみからなるシート状物を積層する際に
は、それぞれを交互に、交織布と同様の枚数で重ねる。
当然、炭素繊維の含有率の異なる、または織り方の異な
る２種類の炭素繊維ＰＥＩ樹脂繊維交織布を交互に重ね
ても良く、炭素繊維のみからなるシート状物もしくはＰ
ＥＩ樹脂繊維のみからなるシート状物と炭素繊維ＰＥＩ
樹脂繊維交織布を交互に重ねても良い。それらいずれの
場合も炭素繊維含有量は、最終的に炭素繊維強化ＰＥＩ
樹脂成形体となった際には２０〜７０重量％となるよう
に設定することが適当である。

【００２０】上記のシート状物の積層物を複合材料とし
ての炭素繊維強化ＰＥＩ樹脂成形体とするために、加熱
と加圧を施す際の温度条件と圧力条件は、炭素繊維と耐
熱性熱可塑性樹脂の複合材料を製造するための周知のも
ので良い。より具体的には、３５０〜３９０℃、５〜２
０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲で適宜決定すれば良い。この操作
により得られる複合材料は、平面のシート状としても直
接三次元賦形品としてもよい。

【００２１】

【実施例】次に、実施例および比較例によってこの発明
をさらに詳細に説明する。

【００２２】実施例１ 織布の経糸として炭素繊維トレカＴ３００３Ｋ（東レ
（株）製）、緯糸としてＰＥＩ樹脂ＵＬＴＥＭ（登録商
標）＃１０００（ジェネラルエレクトリック社製）を３
７０℃で溶融紡糸して得た１５０Ｔｅｘの糸を用い、織
密度が縦１９本／２５ｍｍ、横１２．５本／２５ｍｍと
なるように織機を設定して平織の炭素繊維ＰＥＩ樹脂繊
維一方向交織布を得た。上記交織布を、γ−クロロプロ
ピルトリメトキシシラン１．０重量％水溶液に１分間浸
し、マングルで絞った後１１０℃で５分間乾燥した。こ
の様にして、γ−クロロプロピルトリメトキシシランに
より表面処理された炭素繊維ＰＥＩ樹脂繊維交織布を得
た。

【００２３】実施例２ 用いるシランカップリング剤を２−クロロエチルトリメ
トキシシランに換えて、他は実施例１と同様の条件で２
−クロロエチルトリメトキシシランにより表面処理され
た炭素繊維ＰＥＩ樹脂繊維交織布を得た。

【００２４】実施例３ 用いるシランカップリング剤をトリメトキシシリル−２
−（クロロメチルフェニル）エタンに換えて、他は実施
例１と同様の条件でトリメトキシシリル−２−（クロロ
メチルフェニル）エタンにより表面処理された炭素繊維
ＰＥＩ樹脂繊維交織布を得た。

【００２５】実施例４ 用いるシランカップリング剤をクロロプロピルメチルジ
メトキシシランに換えて、他は実施例１と同様の条件で
クロロプロピルメチルジメトキシシランにより表面処理
された炭素繊維ＰＥＩ樹脂繊維交織布を得た。

【００２６】比較例１ 用いるシランカップリング剤をγ−アミノプロピルトリ
エトキシシランに換えて、他は実施例１と同様の条件で
γ−アミノプロピルトリエトキシシランにより表面処理
された炭素繊維ＰＥＩ樹脂繊維交織布を得た。

【００２７】比較例２ 用いるシランカップリング剤をビニルトリメトキシシラ
ンに換えて、他は実施例１と同様の条件でビニルトリメ
トキシシランにより表面処理された炭素繊維ＰＥＩ樹脂
繊維交織布を得た。

【００２８】比較例３ 用いるシランカップリング剤を３−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシランに換えて、他は実施例１と同様の
条件で３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランに
より表面処理された炭素繊維ＰＥＩ樹脂繊維交織布を得
た。

【００２９】比較例４ 織布の経糸としてγ−クロロプロピルトリメトキシシラ
ン１．０重量％水溶液に炭素繊維トレカＴ３００３Ｋ
（東レ（株）製）を通し、１１０℃で５分間乾燥させた
もの、緯糸としてＰＥＩ樹脂ＵＬＴＥＭ（登録商標）＃
１０００（ジェネラルエレクトリック社製）を３７０℃
で溶融紡糸して得た１５０Ｔｅｘの糸を用い、織密度が
縦１９本／２５ｍｍ、横１２．５本／２５ｍｍとなるよ
うに織機を設定して炭素繊維ＰＥＩ樹脂繊維一方向交織
布を得た。

【００３０】比較例５ 織布の経糸としてγ−クロロプロピルトリメトキシシラ
ン２．０重量％水溶液に炭素繊維トレカＴ３００３Ｋ
（東レ（株）製）を通し、１１０℃で５分間乾燥させた
もの、緯糸としてＰＥＩ樹脂ＵＬＴＥＭ（登録商標）＃
１０００（ジェネラルエレクトリック社製）を３７０℃
で溶融紡糸して得た１５０Ｔｅｘの糸を用い、織密度が
縦１９本／２５ｍｍ、横１２．５本／２５ｍｍとなるよ
うに織機を設定して炭素繊維ＰＥＩ樹脂繊維一方向交織
布を得た。

【００３１】実施例５〜８ 実施例１〜４の一方向交織布をそれぞれ１４枚積層し、
それらをプレス装置で３７０℃、２０ｋｇ／ｃｍ2 の条
件で６０分間加熱加圧して、４種類の炭素繊維含有率６
０％（体積含有率）、板厚２ｍｍの補強繊維が一方向の
炭素繊維強化ＰＥＩ樹脂積層板を得た。それら積層板の
曲げ強さおよび曲げ弾性率をＡＳＴＭ，Ｄ−７９０にし
たがって、引張り強さおよび引張り弾性率をＡＳＴＭ，
Ｄ−３０３９にしたがって、層間せん断をＡＳＴＭ，Ｄ
−２３４４にしたがって測定した。結果を表１に示す。

【００３２】比較例６〜１０ 比較例１〜５の一方向交織布を実施例１〜４と同様それ
ぞれ１４枚積層し、それらをプレス装置で３７０℃、２
０ｋｇ／ｃｍ2 の条件で６０分間加熱加圧して、５種類
の炭素繊維含有率６０％（体積含有率）、板厚２ｍｍの
補強繊維が一方向の炭素繊維強化ＰＥＩ樹脂積層板を得
た。実施例５〜８と同様、それら積層板の曲げ強さおよ
び曲げ弾性率をＡＳＴＭ，Ｄ−７９０にしたがって、引
張り強さおよび引張り弾性率をＡＳＴＭ，Ｄ−３０３９
にしたがって、層間せん断をＡＳＴＭ，Ｄ−２３４４に
したがって測定した。結果を同じく表１に示す。

【００３３】実施例９ 炭素繊維トレカＴ３００３Ｋ（東レ（株）製）およびＰ
ＥＩ樹脂ＵＬＴＥＭ（登録商標）＃１０００（ジェネラ
ルエレクトリック社製）を３７０℃で溶融紡糸して得た
１５０Ｔｅｘの糸を用い、平織で織密度が縦１２．５本
／２５ｍｍ、横１２．５本／２５ｍｍとなるように織機
を設定して炭素繊維の布を、縦１６．５本／２５ｍｍ、
横１６．５本／２５ｍｍとなるように織機を設定してＰ
ＥＩ樹脂の布を織り、それぞれをγ−クロロプロピルト
リメトキシシラン１．０重量％水溶液に１分間浸し、マ
ングルで絞った後１１０℃で５分間乾燥した。表面処理
された上記の炭素繊維の織布とＰＥＩ樹脂の織布を７枚
ずつ交互に重ね、プレス装置で３７０℃、２０ｋｇ／ｃ
ｍ2 の条件で６０分間加熱加圧して、板厚２ｍｍの炭素
繊維強化ＰＥＩ樹脂積層板を得た。実施例５〜８と同
様、積層板の曲げ強さおよび曲げ弾性率をＡＳＴＭ，Ｄ
−７９０にしたがって、引張り強さおよび引張り弾性率
をＡＳＴＭ，Ｄ−６３８にしたがって測定した。層間せ
ん断は必要がないため測定しなかった。結果を同じく表
１に示す。

【００３４】比較例１１ 炭素繊維の織布のみを表面処理し、ＰＥＩ樹脂の織布は
γ−クロロプロピルトリメトキシシランで表面処理され
ていないものを用いて、それ以外の条件は実施例９と同
様にして炭素繊維強化ＰＥＩ樹脂積層板を得た。実施例
９と同様、積層板の曲げ強さおよび曲げ弾性率をＡＳＴ
Ｍ，Ｄ−７９０にしたがって、引張り強さおよび引張り
弾性率をＡＳＴＭ，Ｄ−６３８にしたがって測定した。
層間せん断は必要がないため測定しなかった。結果を同
じく表１に示す。

【００３５】比較例１２ 炭素繊維の織布を表面処理するためのγ−クロロプロピ
ルトリメトキシシラン水溶液を２．０重量％とし、それ
以外の条件は比較例１１と同様にして炭素繊維強化ＰＥ
Ｉ樹脂積層板を得た。比較例１１と同様、積層板の曲げ
強さおよび曲げ弾性率をＡＳＴＭ，Ｄ−７９０にしたが
って、引張り強さおよび引張り弾性率をＡＳＴＭ，Ｄ−
６３８にしたがって測定した。層間せん断は必要がない
ため測定しなかった。結果を同じく表１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】この表から明らかなように、ハロシラン化
合物は、この組成物の表面処理剤としてアミノ基、ビニ
ル基を有するシランカップリング剤などに比べたとき、
機械的強度、特に引張り弾性率を向上させる点で優れて
いる。また、ハロシラン化合物を表面処理に用いる場
合、炭素繊維とＰＥＩ樹脂繊維は、共に表面処理した場
合のほうが一方のみを処理する場合に比べて積層板の機
械的強度向上効果において優れている。

【００３８】

【発明の効果】以上によって明らかなように、炭素繊維
およびＰＥＩ樹脂繊維の表面処理にハロシラン化合物を
用いることにより、曲げ強さ、曲げ弾性率の高さ、引張
り強さ、引張り弾性率の高さ等の炭素繊維の有する優れ
た機械的特性を発揮する炭素繊維強化ＰＥＩ樹脂成形体
を提供することができる。このことから、上記機械的特
性に優れた複合成形体を得ることが可能となる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素繊維およびポリエーテルイミド樹脂
   繊維からなるシート状物で、その両繊維が共に下記の一
   般式（１）または（２） 【化１】 【化２】 （ただし上記一般式（１）および（２）において、Ｒは
   炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、アリール基または
   アラルキル基を、ＸはＲの末端炭素原子に結合したハロ
   ゲン原子を、Ｙは炭素数１〜３のアルコキシ基を、Ｚは
   炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で示されるハロシ
   ラン化合物により表面処理されてなるシート状物。
2. 【請求項２】 請求項１のシート状物を積層融着させて
   なる炭素繊維強化ポリエーテルイミド樹脂成形体。
3. 【請求項３】 一般式（１）または（２）で示されるハ
   ロシラン化合物により表面処理されてなる炭素繊維のシ
   ート状物と一般式（１）または（２）で示されるハロシ
   ラン化合物により表面処理されてなるポリエーテルイミ
   ド樹脂繊維のシート状物とを積層融着させてなる炭素繊
   維強化ポリエーテルイミド樹脂成形体。