JPH02251664A - ガラスクロスの処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ガラスクロスに樹脂を含浸させた後成形して
積層板などの複合材料とする際、用いるガラスクロスを
あらかじめ処理する、ガラスクロスの処理方法に関する
ものである。

従来の技術 ガラスクロ基を利用した複合材料、特に樹脂を含浸させ
たのち成形する積層板は、次のようにして製造する。す
なわち、まずガラスクロスに目的とする積層板の性能を
向上させるために有機シラン化合物を用いて表面処理を
行ない、この有機シラン化合物で表面処理を行なったい
わゆる処理ガラスクロスに、目的に応じて選択した樹脂
を種々の方法により含浸させた後、熱処理して半硬化状
態の１リプレグを製造し、このプリプレグを所定の形状
に裁断し、さらにこれを数枚重ねて熱プレスを施してい
る。なお、プリント配線基板に用いる銅張積層板、たと
えばガラス／エポキシ銅張積層板あるいはガラス／ポリ
イミド銅張積層板のような場合では、熱プレスの際片面
ないし両面に銅箔を重ねて熱プレスを施すことが行なわ
れている。

従来、ガラスクロスを用いる用途のうち、一般の構造用
部材に用いられるガラスクロス入り複合材料には、機械
的性質、たとえば曲げ強度やｉＩｉ＋衝撃性などの性能
の向上が望まれてきた。また、プリント配線基板用の積
層板には、耐熱性や寸法安定性などの性能の向上が強く
望まれてきた。そして、これらの機械的性質や熱的性質
や寸法安定性などの性質に対して、ガラスクロスと樹脂
との化学的な親和性や物理的な含浸性の良否が大きく影
饗することも知られている。

たとえば、樹脂とガラス表面の親和性が不十分な場合や
、ガラスクロスを構成するガラスヤーンの間やフィラメ
ントの間に樹脂が十分に含浸していない場合には、機械
的性質が低下したり、高温下でのガラスと樹脂層の界面
剥Ｍ（ブリスター）やヤーンの経糸と緯糸の交叉点での
樹脂層の剥離（ミーズリング）を起こすことが知られて
いた。

一方、ガラスクロスに樹脂を均一に含浸させたり、ガラ
スクロスと樹脂との親和性を向上させるためには、ガラ
スクロスをシランカップリング剤などで処理する方法が
有効であることも知られており、シランカップリング剤
の種類や調合条件の改良などが試みられてきた。

発明が解決しようとする課題 しかしながら、上記のようにガラスクロスのガラス表面
に対する化学的な処理方法に改良を加えても、未だ十分
満足すべき結果が得られておらず、さらに改善が望まれ
ていた。

本発明は上記のような問題を解決するもので、樹脂の含
浸性がすぐれ、かつ樹脂含浸し、成形して耐熱性、寸法
安定性、機械的性質の著しく向上した複合材料を製造し
うるガラスクロスを得ることができるガラスクロスの処
理方法を提供することを目的とするものである。

課題を解決するための手段 上記の課題を解決するために本発明のガラスクロスは、
樹脂含浸前のガラスクロスを、多孔ロールの孔から５〜
５００１１ｚの振動数で吸引、噴出を繰返す液体中に浸
漬して、前記多孔ロールの周面上を通過させることを特
徴とするものである。

本発明を適用するガラスクロスを構成するガラス繊維の
ガラス成分としては、どのようなものでもよいが、たと
えばＥガラス、Ｃガラス、Ｓガラスなどが好ましく、特
にプリント配線基板用に用いるガラスクロスに適したガ
ラスとしては、無アルカリガラスであるＥガラスが好ま
しい、またガラス繊維の繊維径としては、ガラスクロス
を製織しうる限り、いかなる繊維径のものでもよいが、
数μｍ〜数十μｍの範囲のものが好ましい。

本発明を適用するガラスクロスは、上記のようなガラス
繊維を複数本合わせて形成したガラスヤーンを整経工程
、糊付工程にかけた後、常法により製織して得ることが
できる。ガラスクロスの一組織としては、たとえば平織
、綾織、朱子織、三軸織などのほか、いかなるものでも
よい、経糸と緯糸の単位長さ当りの本数、厚さ、単位面
積当りの重さは、日本工業規格のＲ−３４１４やアメリ
カ軍用規格（ＭＩＬ規格）に該当するものが好ましいが
、これに限るものではなく、いかなるものでも用いるこ
とができる。これらの規格に該当するガラスクロスの厚
さとしては、約２０〜３００μｍであり、重さとしては
約２０〜３５０ａ／　ｒｒｒである。しかし本発明でい
うガラスクロスには、これらの規格に該当しない範囲の
ガラスクロスはもとより、ガラス繊維とガラス繊維以外
の繊維とからなる織物、たとえばガラス繊維−炭素繊維
混繊、ガラス繊維−有機繊維混繊、ガラス繊維−セラミ
ックス繊維混繊からなるクロスも含むものである。

また本発明でいうガラスクロスとしては、製織に必要な
集束剤が付着している段階のガラスクロス（以下生機と
いう）、集束剤を湿式処理あるいは乾式処理で除去した
段階のガラスクロス（以下クリーニング済クロスという
）、生機あるいはクリーニング済クロスに有機シラン化
合物で表面処理を施したガラスクロス（以下シラン処理
クロスという）などのいずれのガラスクロスであっても
よい、前記集束剤とは、ガラス繊維を製造する過程であ
る紡糸工程で付与する集束剤（一般に１次バインダーと
称している）や、ガラスクロス製造工程の１つである糊
付工程で経糸用ガラス繊維に付与する集束剤（一般に２
次バインダーと称している）などであるが、集束剤の成
分としてはでんぷん、界面活性剤、潤滑剤６合成油剤、
ポバール。

アクリル系ポリマーなとである。この集束剤を除去する
方法としては、加熱燃焼による除去（乾式法）や精練で
洗浄除去（湿式法）する方法があるが、通常乾式法が採
用されている。乾式法は、具体的には約６００℃の炉内
にガラスクロスを連続的に供給して通過させたり、３５
０〜４００℃の炉の中でガラスクロスを回分式で数十時
間処理したりするなどにより行なう。

樹脂含浸の前処理としてガラスクロスに付与する有機シ
ラン化合物は、一般式Ｒｎ５ｉＸ（４−ｎ）で表わされ
る。この式において、Ｘは任意のｍ個の加水分解し得る
基、たとえばハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ
基などであり、ｎは１〜３である。ｎが１あるいは２に
おいて、Ｘは同一でも異なっていてもよい。Ｒは少なく
とも炭素原子を一つ有する基であり、炭素原子に結合す
る水素原子は、アルキル基、フェニル基のほか、アミノ
基、エポキシ基、メルカプト基、ビニル基、アクリル基
などの反応性を有する官能基で置換されていてもよい、
またこれら有機シラン化合物は２種以上を混合して用い
てもよい。

上記一般式で表わされる有機シラン化合物の代表的なも
のは、たとえばγ−グリシドオキシグロピルトリメトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（
アミノエチル）−γ−アミノプロビルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（フェニル
アミノ）プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、メチルトリメトキシシランなどがある。

これらの有機シラン化合物は、通常水溶液またはアルコ
ール類、ゲトン類、グリコールエーテル類などの有機溶
剤に溶解して０．０１〜５重量％程度の濃度に調製して
用いる。この有機シラン化合物の溶液をガラスクロスに
適用する方法としては、浸漬法、噴霧法、ガス化法など
任意の公知の方法が採用できる。−最に多用される浸漬
法は、室温に近い温度でガラスクロスを有機シラン化合
物の′／８液へ数秒間浸漬した後アングルで絞り、続い
て８０〜１８０℃で数分間乾燥キユアリングを行なう。

このような浸漬法により、通常有機シラン化合物を０．
０１〜２．０重量％程度付与したガラスクロスを得るこ
とができる。

本発明においては、樹脂含浸前にガラスクロスを、多孔
ロールの孔から５〜５００Ｈｚの振動数で吸引、８Ｊ！
出を繰返す液体中に浸漬して、前記多孔ロールの周面上
を通過させる（以下液体処理という）、前記振動数が５
Ｈｚ未満の場合は樹脂の含浸性向上の程度が極めて低く
、また振動数が５００１１ｚより多い場合は樹脂向上効
果は飽和状態となり、かつ装置も大規模で高価なものと
なり、処理コストが高くなり、いずれも不適当である。

したがって適用しうる振動数の範囲は、５１５００ｔｌ
ｚ　、好ましくは２０〜２００Ｈ７である。

本発明の、液体中で多孔ロールの孔から液体を繰返し吸
引、噴出させる手段の１例を、下記実施例に対応する第
１図を用いて説明する。多孔ロール１の内部に遊嵌した
、表面に円周方向に多数の凹凸を有する凹凸ロール３を
液体中で回転させることにより、多孔ロール１の孔２か
ら液体を繰返し吸引、噴出させることができる。この液
体の吸引、噴出の繰返し回数を振動数Ｖ（ｌｌｚ）とす
ると、振動数Ｖ（Ｈｚ）、凹凸ロール３の円周方向の凹
凸数ａおよび回転数Ｒ（ｒ、ｐ、ｍ）の関係は下記（Ｉ
）式で示すことができる。

Ｖ＝Ｒａ／６０　　　　−＝　（Ｉ　）凹凸ロール３の
凸部径と凹部径の差は大きい程、孔２から吸引、噴出す
る液体量が多く、処理効果も高いが、凹凸ロール３の回
転のためのエネルギー消費の点から、凸部径と凹部径の
差は５〜８０１ｕ＋の範囲が適当で、特に１０〜５０間
が好ましい、また、多孔ロール１の内径と凹凸ロール３
の凸部径との差は、小さい程、孔２から液体が吸引、噴
出する流速が速くなり処理効果も高くなるが、多孔ロー
ル１の周壁の厚さ、真円度の制限を受けるので、３〜６
０ｍ＋の範囲が適当で、特に５〜４０市が好ましい。

ガラスクロスが多孔ロール１の周面上を通過する時間は
、振動数により異なるが、振動数■が５Ｈｚの場合で５
秒間以上、　５００Ｈ２の場合で０．０５秒以上であれ
ばよい、すなわち、ガラスクロスは２５回以上の液体の
吸引、噴出を受けることが樹脂含浸性を高める点で好ま
しい。

本発明における上記の液体処理で用いる液体としては、
水、有機溶剤あるいはそれらの混合液のいずれでもよい
。

またガラスクロスに上記液体処理を施すのは、樹脂含浸
前であれば、集束剤の除去工程の前あるいは後、有機シ
ラン化合物による処理中あるいは処理後のいずれの時期
でもよい、特に有機シラン化合物による処理の際に、同
時に液体処理を施せば、最も高い効果が得られる傾向が
あるが、生機やクリーニング済クロスに適用してもよく
、すぐれた効果が得られるので、必要に応じて任意の製
造Ｐｉ階のガラスクロスに適用すればよい。

作用 上記の構成により、樹脂含浸前のガラスクロスに、多数
の孔から液体を振動数５〜５００Ｈｚで吸引。

噴出する多孔ロールの周面上を通過させることにより、
ガラスクロスの経、緯糸のガラスヤーン問およびガラス
繊維間に均一に液体が通過しやすくなって、樹脂含浸性
が向上し、樹脂含浸後成形して得られる複合材料の諸性
能が向上する。

実施例 以下の実施例において、各種性能の評価を次の方法によ
って行なった。

（１）寸法安定性：　ＪＩＳ　Ｃ−６４８６によって評
価した。

（２）含　浸　性：光透過性によって評価した。

（トリアセテートフィルム＋ガラスＩ）の遭遇光の負さ
トリアセテートフィルムを張ったガラス板の透過光を測
定する０次いでトリアセテートフィルムを張ったガラス
板にガラスクロスを置き、このガラスクロスにエポキシ
樹脂を載せてから３分後の透過光の強さを測定する。

＋３）　ｉｌ熱性能：積層板を常圧下に煮沸後、２６０
℃の半田浴槽に３０秒間浸漬し、取出した後の積層板の
界面剥Ｍ（ブリスター）、ガラスクロスのヤーンの交絡
点の剥Ｍ（ミーズリング）を調べる。

剥離の発生する煮沸時間を耐熱保持時間とする。

試料片は５０節Ｘ　５０ｍ１とする。

実施例１ 平織（織密度：経糸４２本／寥′、緯糸３６本／ン。

重さ２１０ｃｌ／ｒｒｆ）のガラスクロスをエポキシシ
ラン処理を行なった後、第１図に示す多孔ロール１と凹
凸ロール３とからなる処理装置により液体処理を行なっ
た。第１図に示す処理装置において、多孔ロール１は円
筒状で周壁１ａに多数の貫通した孔２を有し、この多孔
ロール１の内部へ表面に円周方向に多数の凹凸を有する
凹凸ロール３を同軸状に回転自在に遊嵌している。４は
回転軸である。

多孔ロール１は半径１８０市で、周壁１ａに直径１２閤
の多数の孔２が円周方向に３０ａｍのピッチで配列して
穿孔している。凹凸ロール３の表面の凹凸において、断
面形状が花弁状の凸部の半径力着６５ＩｕＩで、凹部の
半径が１３５關で、円周方向に９個配列している。この
処理装置を５０℃の純水中に設置し、凹凸ロール３を４
００ｒ、ｐ、ｍで回転させたところ多孔ロール１の孔２
から液体（純水）が、６０Ｈｚの振動数で吸引、噴出を
繰返した。この処理装置の多孔ロール１の周面上を、前
記ガラスクロスを１５ｍ　／　ｍｉｎの速度で通過させ
て液体処理を行なった後、純水３０重量％となるように
アングルで絞り、続いて熱風乾燥機により１３０℃で２
分間乾燥して処理ガラスクロスを得た。

上記処理ガラスクロスの樹脂含浸性を評価するために、
エポキシ樹脂を含浸させた。エポキシ樹脂のワニスとし
ては、ＮＥＭＡ規格のＰＲ−４組成のエポキシ樹脂の５
０重量％溶液を用いた。

次にプリント配線基板用の両面銅張積層板を作製し、そ
の性能を調べた。すなわち上記の含浸性の測定に用いた
のと同一のエポキシ樹脂ワニスを用いて、樹脂分４５重
量部、ガラスクロス５５重量部からなるプリプレグを作
製し、これを８枚重ね合わせその両側に３５μｍの銅箔
を重ねたうえ１７０℃で１時間加圧成形して両面銅張積
層板を作製した。

比教例１ 上記実施例１で用いたのと同様のガラスクロスを、実施
例１で用いた処理装置により、凹凸ロール３を回転させ
ない状態で多孔ロール１の周面上を１５ｍ／１ｎの速度
で通過させたほかは、実施例１と同様に処理して処理ガ
ラスクロスとし、これを用いて実施例１と同様にエポキ
シａｍを含浸させて含浸性を評価し、かつ両面銅張積層
板を作製して性能を調べた。

上記実施例１と比較例１における処理ガラスクロスの含
浸性および両面銅張積層板の性能（寸法安定性、耐熱性
）を第１表に示す。

第１表に示す結果から明らかなように、本実施例で得た
処理ガラスクロスは比較例１に比べて樹脂の含浸性が非
常に高く、またこれらの処理ガラスクロスを用いた両面
銅張積層板も本実施例のものは寸法安定性および耐熱性
が著しく向上していた。

実施例２ 上記実施例１で用いたのと同様のガラスクロスをクリー
ニングした後、実施例１で用いたのと同様の多孔ロール
１と凹凸ロール３とからなる処理装置の２台をアミノシ
ランの０．１重量％の水溶液中にタンデム状に配列し、
各凹凸ロール３を４００「、ｐ、＋Ｉで回転させた両多
孔ロール１の周面上を、連続して２４ｍ／ｗｉｎの速度
で通過させて液体処理を行なった０次いでガラスクロス
１００重量部に対しアミノシラン水溶液３０重量部とな
るようにアングルで絞り、熱風乾燥機により１４０℃で
３分間乾燥キユアリングして処理ガラスクロスを得た。

上記処理ガラスクロスについて、実施例１と同様に樹脂
の含浸性および作製した両面銅張積層板の各種性能を調
べた。

比較例２ 上記実施例２で用いたのと同様のガラスクロスを、各凹
凸ロール３を回転させないほかは実施例２と同様に処理
して処理ガラスクロスとし、実施例２と同様に含浸性お
よび両面銅張積層体の各種性能を調べた。

上記実施例２と比較例２における処理ガラスクロスの含
浸性および両面銅張積層板の性能を第２表に示す。

第２表に示す結果から明らかなように、本実施例で得た
処理ガラスクロスは比較例２に比べて樹脂の含浸性が良
好で、またこれらの処理ガラスクロスを用いた両面銅張
積層板も本実施例のものは寸法安定性および耐熱性が非
常にすぐれていた。

実施例３ 上記実施例１で用いた処理装置とは、凹凸ロールの凸部
の半径を１７０　ｆｉｌｌとし、凹部の半径を１５０鴎
とした凹凸を円周方向に１８個配列したほかは同様の構
造の処理装置を、５０℃の純水中に設置し、凹凸ロール
を７５Ｏｒ、ｐ、１１で回転させて、多孔ロールの孔か
ら液体（純水）を２２５Ｈｚの振動数で吸引。

噴出させ、この多孔ロールの周面上を、平ａ（織密度：
経糸本数４２本／メ′、緯糸本数３４本／メン、重さ２
０９ｇ／　ｒｒｒ　）で集束剤が２重量％付着したガラ
スクロスを通過させて液体処理を行なった０次いで、熱
処理炉を用いて４００℃で、２４時間加熱処理を行なっ
てガラスクロスの集束剤を除去した後、アミノシランの
０．１５重量％水溶液に浸漬し、ガラスクロス１００重
量部に対してアミノシラン水溶液３０重量部となるよう
にアングルで絞り、熱風乾燥機により１４０℃で２分間
乾燥キユアリングして処理ガラスクロスを得た。

上記処理ガラスクロスについて、実施例１と同様に樹脂
の含浸性および作製した両面銅張積層板の各種性能を調
べた。

比較例３ 上記実施例３で用いたのと同様の集束剤の付着したガラ
スクロスを、液体処理を行なうことなく、実施例３と同
様の条件で熱処理およびシラン処理を行なった。このガ
ラスクロスについて実施例３と同様に含浸性および作製
した両面鋼張積層体の各種性能を調べた。

上記実施例３と比較例３における処理ガラスクロスの含
浸性および両面銅張積層板の性能を第３表に示す。

以上のように本発明のガラスクロスの処理方法により、
処理ガラスクロスに対する樹脂の含浸性が従来に比べて
非常に良好となり、この処理ガラスクロスを用いて樹脂
を含浸後成形して得られる複合材料の機械的性質、熱的
性質９寸法安定性などを著しく向上させることができる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１のガラスクロスの処理方法で
用いた処理装置の概略一部切欠き側面図である。 １・・・多孔ロール、２・・・孔。 代理人　　　森　　本　　義　　弘 第３表に示す結果から明らかなように、本実施例で得た
処理ガラスクロスは比較例３に比べて樹脂の含浸性が非
常に良好で、またこれらの処理ガラスクロスを用いた両
面銅張積層板も本実施例のものは寸法安定性と耐熱性が
すぐれていた。 発明の効果

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、樹脂含浸前のガラスクロスを、多孔ロールの孔から
   ５〜５００Ｈｚの振動数で吸引、噴出を繰返す液体中に
   浸漬して、前記多孔ロールの周面上を通過させることを
   特徴とするガラスクロスの処理方法。