JPS63165441A - ガラスクロスの処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、積層板等の複合材料に使用されるガラスクロ
スの処理方法に関するものである。

（従来の技術） ガラスクロスを基材にした積層板や構造用部材は２通常
、ガラスクロスに熱硬化性樹脂を含浸し。

これを加熱硬化させて製造されている。

例えば、積層板は、有機シラン化合物で処理したガラス
クロス（通常、処理ガラスクロスと称している。）に熱
硬化性樹脂を含浸し１次いで加熱して半硬化状態のプリ
プレグとし、さらに所定の寸法に裁断した後数枚重ねて
熱プレスを施すことにより製造される。また、ガラス／
エポキシ銅張積層板やガラス／ポリイミド銅張積層板等
のようなプリント配線基板用に使用される銅張積層板は
。

上記の熱プレス工程において１片面あるいは両面に銅箔
を重ねて熱プレスを施して製造される。

これらの複合材料の基材としてガラスクロスを使用する
理由は２機械強度や寸法安定性といったガラスクロスの
すぐれた特性を利用することにあるにもかかわらず、従
来、必ずしもその特性を充分に利用しているとはいえず
２例えば、構造用部材では曲げ強度や耐衝撃性等の機械
的強度の向上が、また、プリント配線基板用の積層板で
は、耐熱性や寸法安定性等の向上が望まれてきたのであ
る。

ガラスクロスを基材に用いた複合材料における機械的強
度、耐熱性１寸法安定性等の性質は、ガラスクロスと熱
硬化性樹脂との化学的な親和性や物理的な含浸性に大き
く影響されるものであることがよく知られており９例え
ば、熱硬化性樹脂とガラスとの親和性が不充分な場合や
、ガラスクロスを構成するガラスのヤーンの間やフィラ
メントの間に熱硬化性樹脂が充分に含浸されていない場
合には１機械的性質が低下したり高温下でのガラスと樹
脂との界面剥離（以下、ブリスターという。）やヤーン
の経糸と緯糸の交絡点でガラスと樹脂との剥離（以下、
ミーズリングという。）を起すことが知られていた。

一方、ガラスクロスをシランカップリング剤等で処理す
ると熱硬化性樹脂を均一に含浸させ易いとか、ガラスク
ロスと熱硬化性樹脂との親和性が向上するといったこと
も知られており、シランカップリング剤の種類や調合条
件等について種々の改良も試みられてきたのである。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、ガラスクロスをシランカップリング剤等
で処理する方法では未だ満足すべきものが得られておら
ず、より優れた方法の開発が望まれていたのである。

本発明は、上記のような従来技術の問題を解決せんとす
るものである。

すなわち１本発明の第１の目的は、ガラスクロスに対し
熱硬化性樹脂を含浸しやすくするためのガラスクロスの
処理方法を提供せんとするものである。

本発明の第２の目的は、ガラスクロスを基材として用い
た複合材料における耐熱性１寸法安定性。

代械的性質を向上させるためのガラスクロスの処理方法
を提供せんとするものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、このような問題を解決するため鋭意検討
を重ねた結果、液体を介してガラスクロスに高周波の振
動を加えることにより、ガラスクロスに対して熱硬化性
樹脂がよく含浸することを見出して本発明に到達した。

すなわち１本発明は、１０ＫＨｚないし７０ＫＨ２の振
動数で振動する振動子とガラスクロスとを互いに接触さ
せずに液体中に浸漬することを特徴とするガラスクロス
の処理方法を要旨とするものである。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明に用いられるガラスクロスを構成するガラス繊維
のガラス成分としてはいかなるものでもよいが１例えば
、Ｅガラス、Ｃガラス、Ｓガラス等が好ましく、特に、
プリント配線基板用途としては、無アルカリガラスのＥ
ガラスが好ましい。

本発明に用いられるガラスクロスを構成するガラス繊維
の繊維径としては、ガラスクロスを製織し得る限りいか
なる繊維径のものでもよいが、数μｍないし数十μｍの
範囲のものが好ましい。

本発明で用いられるガラスクロスは、上記のガラス繊維
を複数本合わせて得られるガラスヤーンを整経工程、糊
付工程にかけた後、製織して得られるものである。

本発明で用いられるガラスクロスの織組織としては１例
えば、平織、綾織、朱子織、三輪織笠の他いかなるもの
であってもよい。

本発明で用いられるガラスクロスにおいて、経糸と緯糸
の単位長さ当たりの本数、厚さ、単位面積当たりの重さ
は９日本工業規格のＲ−３４１４やアメリカ軍用規格（
ＭＩＬ規格）に該当するものが好ましいが、これに限定
されるものではなく。

いかなるものでも使用できる。

これらの規格に該当するガラスクロスの厚さは。

約２０μｍないし約３００μｍであり９重さは。

約２０〜約３５０　ｇ／ｍ”である。

本発明で用いられるガラスクロスとしては、これらの規
格に該当しない範囲のガラスクロスはもとより、ガラス
繊維とガラス繊維以外の繊維とからなる織物２例えば、
ガラス繊維と炭素繊維との混繊物、ガラス繊維と有機繊
維との混繊物、ガラス繊維とセラミックス繊維との混繊
物であってもよい。

本発明で用いられるガラスクロスは、製織に必要な集束
剤が付着している段階のガラスクロス（以下、生機と称
す。）、集束剤を除去した段階のガラスクロス（以下、
クリーニング済みガラスクロスと称す。）、生機あるい
はクリーニング済みガラスクロスを有機シラン化合物で
処理したガラスクロス（以下、シラン処理クロスと称す
。）等のいずれのガラスクロスであってもよい。

ここにいう集束剤は、ガラス繊維の紡糸工程で付与され
る集束剤（一般に、−次バインダーと称している。）や
、ガラスクロスの糊付工程で経糸用ガラス繊維に付与さ
れる集束剤（一般に、二次バインダーと称している。）
の総称であって、具体的には１例えば、でんぷん、界面
活性剤、潤滑剤２合成油剤、ポバール、アクリル系ポリ
マー等が挙げられる。

集束剤の除去方法としては、加熱焼却法（乾式法）や洗
浄法（湿式法）があるが６通常、ガラスクロスを約６０
０℃の炉で連続的に処理するか。

あるいは、３５０〜４００℃の炉で回分的に処理する乾
式法が採用されている。

有機シラン化合物は、一般式Ｒ，Ｓｉ　Ｘ（４−１１）
で表わされるものである。

上式において、Ｒは、少なくとも炭素原子を一つ有する
基であり、炭素原子に結合する水素原子は、アルキル基
、フェニル基の他、アミノ基、エポキシ基、メルカプト
基、ビニル基及びアクリル基等の反応性を有する基で置
換されていてもよい。

ｎは、１〜３の整数である。

Ｘは、任意の一価の加水分解し得る基であり。

例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基等
が挙げられるが、ｎが１あるいは２である場合には、Ｘ
は、互いに同一の基であってもよいし異なる基であって
もよい。

有機シラン化合物は、二種以上を混合して使用すること
もできる。

かかるを機シラン化合物の具体例どしては１例えば、γ
−グリシドオキシプロビルトリメトキシシラン、Ｔ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン。

Ｎ−β−（アミノエチル）−Ｔ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエ
チル）−ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｔ−
（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等
が挙げられる。

これらの有機シラン化合物は、水あるいはアルコール類
、ケトン類、グリコールエーテル類等の有機溶剤に０．
０１〜５重量％の濃度に溶解して使用される。

有機シラン化合物溶液をガラスクロスに適用する方法と
しては、浸漬法、噴霧法、ガス化法等の任意の方法が採
用できる。

浸漬法を採用した場合には、ガラスクロスは。

有機シラン化合物の溶液に数秒間浸漬された後マングル
で絞られ、続いて８０〜１８０℃で数分間乾燥キユアリ
ング処理される。

ガラスクロスに対する有機シラン化合物の付着量は１通
常、０．０１〜２重量％程度である。

本発明において使用されるガラスクロスは、水あるいは
有機溶剤を含有していてもよいし、実質的に含有してい
ないものでもよい。

本発明において、ガラスクロスは、特定の振動数で振動
する振動子と共に液体中に浸漬し、液体を介してガラス
クロスに振動を加えることにより処理されるが、かかる
液体としては２例えば、水。

有機溶剤、有機溶剤を溶解あるいは分散させた水等であ
る。有機溶剤としては、アルコール等が挙げられる。

本発明における振動子の振動数は、１０〜７０ＫＨ２で
あるが、特に好ましくは、１５〜５０Ｋｏｚ、更に好ま
しくは、２０〜４０ＫＨ２である。

振動子の振動数がｌ０ＫＨ□未満である場合や７０ＫＨ
２を越える場合には、ガラスクロスに対する樹脂の含浸
性が１期待されるレベルにまで向上しない。

振動子を振動させる方法としては、超音波発信器で発生
した超音波をコンバーターを介して振動子に伝える方法
等が挙げられる。

超音波発信器の出力は、処理するガラスクロスの織組織
、液体の種類等により適宜選ばれるが。

３０〜７０００ワツト、特に５０〜５０００ワツト、更
に１５０〜３０００ワツトが好ましい。

このような装置としては９例えば、精電舎電子工業■の
５ＯＮＯｒ’ＥＴ　（高出力超音波ウエルダー）や、ブ
ランソン社の８０００シリーズの超音波溶着機等が挙げ
られる。

振動子の形状としては、処理するガラスクロスの巾より
も大きい巾を有し、かつ、巾方向に沿った何れの部分に
おいても同じ断面形状を有するものが好ましい。かかる
形状としては、楔形、長方形あるいは円筒形等が挙げら
れる。

振動子の材質としては金属が好ましく１例えば。

金、ｉａ、チタン、ステンレススチール、ジュラルミン
、超硬処理を施したジュラルミン、鋼等が挙げられる。

本発明の方法において、ガラスクロスは、Ｆｘ動する振
動子と共に液体を入れた槽の中に浸漬することによって
処理される。第１図は１本発明の方法における実施態様
の一例を１ｇ４式的に示したものであるが２図に示した
ようにガラスクロスと振動子とは、互いに実質的に直接
接触しないように配置される。

すなわち９本発明におけるガラスクロスに対する振動の
伝達は、ガラスクロスと振動子とを直接接触してなされ
るのではなく、液体を介してなされるのである。しかし
ながら、ガラスクロスと振動子との間隔が大きすぎると
、振動子のエネルギーがガラスクロスに効率よく伝わら
ないので、その間隔は、振動子の先端から２０ｃｍ以下
、特にｌＱｃｍ以下が好ましい。

ガラスクロスと振動子とを直接接触させたり。

わずかに接触するほど近くに設置すると、ガラスクロス
の織構造が局部的に変形して外観に支障をきたす場合が
あるので、ガラスクロスと振動子との間隔は、振動子の
振動数、振動発信器の出力。

ガラスクロスの厚さ、ガラスクロスの単位面積当たりの
重量、ガラスクロスの表面処理の有無、液体の種類、振
動の伝播方向等の条件を考慮して。

上記の範囲の中で、適宜設定することが好ましい。

本発明において、振動子の数は複数でもよい。

本発明のガラスクロスの処理方法は、連続１回分のいず
れの方法でも行うことができる。

連続で行う場合には９例えば、液体中に振動子を固定し
ておきガラスクロスを走行させるといった方法が９回分
て行う場合には、ガラスクロスを固定しておき振動子を
走行させるといった方法が採用される。

振動子とガラスクロスとの相対速度は１本発明の処理方
法の効果が達成される得る限りの範囲で適宜設定される
が９通常、０．５〜１００ｍ／分程度が選ばれる。

振動子とガラスクロスとの配置は１通常、ガラスクロス
の走行方向に対する振動子の巾の方向が直角をなすよう
に設定されるが、数十度の角をなすように設定してもよ
い。

本発明におけるガラスクロスの液体中の浸漬時間は１本
発明の処理方法の効果が達成される得る限りの範囲で適
宜設定されるが１通常、Ｏ，ＯＳ〜５秒程度が選ばれる
。

本発明の処理方法は１通常、常温で行われるが。

冷却あるいは加熱してもよい。

本発明の処理方法は２種々の処理段階にあるガラスクロ
スに適用することができるが、最も好ましい使用態様と
しては、有機シラン化合物の溶液を液体として使用する
ことにより、ガラスクロスを有機シラン化合物で処理し
ながら本発明の方法を適用することである。

（実施例） 次に２本発明を実施例によって説明するが、実施例にお
いてガラスクロスの性能は次の方法によって評価した。

（１１寸法安定性；ＪＩＳ　Ｃ−６４８６によって評価
した。

（２）含浸性；光透過度で評価した。光透過度は次のよ
うにして測定した。

トリアセテートフィルムを張ったガラス板の透過光を測
定し１次いで、トリアセテートフィルムを張ったガラス
板にガラスクロスを置き、このガラスクロスにエポキシ
樹脂を載せてから３分後の透過光の強さを測定し２次の
式を用いて光透過度を算出した。

ガラスクロスとエポキシ樹脂の透過光の強さふ渡＝□刈
００％ トリアセテートフィルムとガラス板の透過光の強さく３
）耐熱性：積層板を常圧下に煮沸後、２６０℃の半田浴
槽に３０秒間漫潰し、取り出した後のブリスターとミー
ズリングを調べた。剥離の発生した時間を耐熱保持時間
とした。

なお、試料片は５０ｍｍｘ５０ｍｍである。

実施例１．比較例１ エポキシシラン０．２重量％の水溶液に、巾４０９ｍｍ
に渡って楔形の断面を有するチタン製の振動子を浸漬し
、振動子を出力１５００ワツトの超音波発信器を用いて
２０ＫＨｚの振動数で振動させた。このエポキシシラン
水溶液中で、振動子の先端から０．５ｃｍ離れた所を、
巾２５０ｍｍのガラスクロス（平織で、経糸本数４２本
／インチ。

緯糸本数３４本／インチ、重さ２１０　ｇ／ｍ”のガラ
スクロス）を、振動子の巾の方向に対して直角の方向に
、１０ｍ／分の速さで走行させた。ガラスクロスの液体
中の浸漬時間は４秒であった。

浸漬後、ガラスクロス１００重量部に対して水溶液３０
重量部となるようにマングルで絞り、続いて熱風乾燥機
で１５０℃にて３分間乾燥キユアリングし、シラン処理
ガラスクロスを得て含浸性を測定した。

また、比較のため、振動子を振動させずにガラスクロス
を通過させた場合のガラスクロスについても含浸性を測
定した。

含浸性の測定に使用したエポキシ樹脂のワニス−は、Ｎ
ＥＭＡ規格のＦＲ−４組成のエポキシ樹脂の５０重量％
のメチルセロソルブ溶液であった。

次に、各々のガラスクロスと上記エポキシ樹脂ワニスと
から、樹脂分４５重量部とガラスクロス５５重量部とか
らなるプリプレグを作成し、これを８枚重ね合わせ、そ
の両側に３５μｍの銅箔を重ねて１７０℃で１時間加圧
成形してプリント配線基板用の両面銅張積層板を作成し
、その寸法安定性と耐熱性（煮沸保持時間）を調べた。

その結果を第１表に示した。

第１表から９本発明の処理方法で得られたガラスクロス
は、高い含浸性を有していることがわかる。また、この
ガラスクロスを用いて得られた積層板は１本発明の処理
を施していないガラスクロスを用いて得られた積層板に
比べて、耐熱性や寸法安定性が著しく向上していること
がわかる。

第１表 実施例２．比較例２ 実施例１におけるエポキシシラン０．２重量％の水溶液
をアミノシランの０．１重量％の水溶液に。

振動子とガラスクロスとの距離を０．３ｃｍに、ガラス
クロスの走行速度を２０ｍ／分に、ガラスクロスの浸漬
時間を２秒に変えた以外は実施例１と同様にガラスクロ
スを処理した。処理後、ガラスクロス１００重量部に対
して水溶液３０重量部となるようにマングルで絞り、続
いて熱風乾燥機で１５０℃にて２分間乾燥キユアリング
してシラン処理ガラスクロスを得た。

また、比較のため、振動子を振動させずにガラスクロス
を通過させた。これらのガラスクロスについて含浸性を
測定すると共に、実施例１と同様にして両面銅張積層板
を作成して耐熱性と寸法安定性を測定した。その結果を
第２表に示した。

第２表から２本発明の処理方法で得られたガラスクロス
は、高い含浸性を有していることがわかる。また、かか
るガラスクロスを用いて得られた積層板は１本発明の処
理を施していないガラスクロスを用いて得られた積層板
に比べて、耐熱性や寸法安定性が著しく向上しているこ
とがわかる。

第２表 実施例３．比較例３ アミノシラン０．１５重壁量の水溶液に、巾５０４ｍｍ
に渡って楔形の断面を有するチタン製の振動子を浸漬し
、振動子を出力１ｏｏｏワツトの超音波発信器を用いて
２０ＫＨ２の振動数で振動させた。このアミノシラン水
溶液中で、振動子の先端から０．２　ｃ　ｍ顛れた所を
、集束剤を加熱除去した巾４００ｍｍのガラスクロス（
平織で、経糸本数４４本／インチ、緯糸本数３３本／イ
ンチ、重さ２０９　ｇ／ｍ”のガラスクロス）を２０ｍ
／分の速さで、浸漬時間４秒となるように通過させた。

浸漬後、ガラスクロス１００重量部に対して水溶液３０
重量部となるようにマングルで絞り、続いて熱風乾燥機
で１４０℃にて２分間乾燥キユアリングしてシラン処理
ガラスクロスを得た。

また、比較のため、振動子を振動させずに実施例３で用
いたものと同じ集束剤を加熱除去したガラスクロスを通
過させた。

これらのガラスクロスについて含浸性を測定すると共に
、各々のガラスクロスにＮＥＭＡ規格のＦＲ−４組成の
エポキシ樹脂を含浸させ、１５０℃で５分間乾燥してプ
リプレグを作成し、これを８枚重ねて１７０℃で１時間
加圧成形し、ガラスクロス含有量が５５重量％の積層板
を得た。

これらの積層板について、１１５℃のスチーム中に３時
間放置前後の曲げ強度をＪＩＳ　　Ｋ６９１１に従って
測定した。

その結果を第３表に示した。

第３表 実施例４．比較例４ イオン交換水に、中４００ｍｍに渡って楔形の断面を有
するチタン製の振動子を浸漬し、振動子を出力５００ワ
ツトの超音波発信器を用いて２０Ｋ　Ｈｚの振動数で振
動させた。このイオン交換水中で、振動子の先端から０
．２ｃｍ離れた所を、集束剤が２重量％付着した巾２５
０ｍｍのガラスクロス（平織で、経糸本数４２本／イン
チ、緯糸本数３４本／インチ、重さ２０９　ｇ／ｍ”の
ガラスクロス）を１０ｍ／分の速さで、浸漬時間４秒と
なるように通過させた。

次いで、熱処理炉を用いて４００℃で２４時間加熱処理
をおこない、ガラスクロスの集束剤を除去した後、実施
例３で用いたものと同じアミノシラン水溶液でガラスク
ロスの表面をシラン処理して処理ガラスクロスを得た。

これを用いて実施例１と同じ条件で両面銅張積層板を得
た。

比較のため、実施例４で用いた集束剤が付着したガラス
クロスを、実施例４における振動子を振動させないこと
以外は実施例４と同じように処理した後、加熱して集束
剤を除去し１次いで実施例４と同じように処理してシラ
ン処理したガラスクロスを得た後、実施例１と同じ条件
で両面銅張積層板を得た。

これらの積層板について、実施例１と同様に耐熱性と寸
法安定性を測定した。その結果を第３表に示した。

第４表 （発明の効果） 本発明の方法によれば、従来の処理方法では到達し得な
かったレベルにまでガラスクロスに対する熱硬化性樹脂
の含浸性が改良される。このため。

本発明の方法で得られるガラスクロスを用いて熱硬化性
樹脂を含浸後成形して得られる複合材料の機械的性質、
熱的性質９寸法安定性等の性能が向上する。

【図面の簡単な説明】

第１図は１本発明の方法における実施態様の一例を模式
的に示した図である。 １　・・−・超音波発）３器、２−・コンバーター、３
・−・振動子、　　４−・・ガラスクロス、５−・ロー
ル。 ６−　液体。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）１０ＫＨｚないし７０ＫＨｚの振動数で振動する
   振動子とガラスクロスとを互いに接触させずに液体中に
   浸漬することを特徴とするガラスクロスの処理方法。