JPS6321969A - ガラスクロスの処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、積層板等の複合材料に使用されるガラスクロ
スの処理方法に関するものである。

（従来の技術） ガラスクロスを利用した複合材料、特に樹脂を含浸せし
めた後、成形して得られる積層板は２次のようにして製
造されている。まず、ガラスクロスに、目的とする積層
板の性能を向上させるため。

有機シラン化合物を用いて表面処理を行い２次いで、有
機シラン化合物で表面処理を行ったいわゆる処理ガラス
クロスに、目的に応じて選択した樹脂を種々の方法で含
浸させた後熱処理して、半硬化状態のプリプレグを製造
し、このプリプレグを所定の形状に裁断し、さらにこれ
を数枚重ねて熱プレスを施している。

プリント配線基板に用いられる銅張積層板１例えばガラ
ス／エポキシ銅張積層板、あるいはガラス／ポリイミド
銅張積層板は、この熱プレスの際に片面ないし両面に銅
箔を重ねて製造される。

従来、ガラスクロスを用いる用途のうち、一般の構造用
部材に用いられるガラスクロス入り複合材には２機械的
性質２例えば曲げ強度や耐衝撃性などの性能の向上が望
まれてきた。また、プリント配線基板用の積層板には、
耐熱性や寸法安定性などの性能の向上が強く望まれてき
た。そして。

これらの機械的性質や熱的性質１寸法安定性等の性質に
対して、ガラスクロスと樹脂との化学的な親和性や物理
的な含浸性の良否が大きく影害することも知られていた
。例えば、樹脂とガラス表面の親和性が不充分な場合や
、ガラスクロスを構成するガラスのヤーンの間やフィラ
メントの間に樹脂が充分に含浸していない場合には１機
械的性質が低下したり、高温下でのガラスと樹脂層の界
面剥離（ブリスター）や、ヤーンの経糸と緯糸の交絡点
での樹脂層の剥離（ミーズリング）を起こすことが知ら
れていた。

一方、ガラスクロスに樹脂を均一に含浸させたり、ガラ
スクロスと樹脂との親和性を向上させるためには、ガラ
スクロスをシランカップリング剤等で処理する方法が有
効であることも知られており、シランカップリング剤の
種類や調合条件の改良などが試みられてきた。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上記のごとく、ガラスクロスのガラス表
面に対する化学的な処理方法に改良を加えても、未だ満
足すべき結果が得られておらず。

さらに改善が望まれていた。

本発明の目的は、このような従来技術の欠点を解消せん
とするものである。

すなわち１本発明の第１の目的は、樹脂の含浸性に優れ
たガラスクロスを製造するためのガラスクロスの処理方
法を提供するものである。

本発明の第２の目的は、ガラスクロスに樹脂を含浸させ
た後、成形して得られる複合材料の耐熱性１寸法安定性
１機械的性質を著しく同上させるためのガラスクロスの
処理方法を提供するものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、このような問題点を解決するために鋭意
検討を重ねた結果、予めガラスクロスを角のある物体に
押し当ててしごくことにより、ガラスクロスの樹脂含浸
性を向上せしめ得ることを見出し９本発明に到達したも
のである。

すなわち本発明は、稜を有する物体の稜線とガラスクロ
スの緯糸の方向とが平行になるようにガラスクロスを該
物体の稜の部分に押し当てながら。

ガラスクロスの経糸の方向に該物体とガラスクロスとを
相対的に擦り合わせてガラスクロスの樹脂含浸性を向上
させることを特徴とする樹脂含浸用ガラスクロスの処理
方法を要旨とするものである。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明に用いられるガラスクロスを構成するガラス繊維
のガラス成分としては、いかなるものでもよいが１例え
ばＥガラス、Ｃガラス、Ｓガラス等が好ましく、特にプ
リント配線基板用に使用するガラスクロスに適したガラ
スとしては、Ｅガラスが好ましい。

また１本発明に用いられるガラスクロスを構成するガラ
ス繊維の繊維径としては、ガラスクロスを製織し得る限
りいかなる繊維径のものでも使用できるが、数ミクロン
ないし数十ミクロンの範囲のものが好ましい。本発明で
用いられるガラスクロスは５例えばかかるガラス繊維を
複数本合わせて得られるガラスヤーンを整経工程、糊付
工程にかけた後、製織して得られる。

本発明で用いられるガラスクロスの織組織としては１例
えば平織、綾織、朱子織などの他、いかなるものであっ
てもよい。

本発明で用いられるガラスクロスの経糸と緯糸の単位長
さ当りの本数、厚さ、単位面積当りの重さとしては１日
本工業規格のＲ−３４１４や、アメリカ軍用規格（Ｍ　
Ｉ　Ｌ規格）に該当するものが好ましいが、これに限定
されるものではなく、いかなるものでも使用できる。こ
れらの規格に該当するガラスクロスの厚さとしては、約
１０ないし約３００μｍであり１重さとしては、約２０
ないし約３５０　ｇ／ｍである。

また１本発明で用いられるガラスクロスとしては、これ
らの規格に該当しない範囲のガラスクロスはもとより、
ガラス繊維とガラス繊維以外の繊維からなる織物１例え
ばガラス繊維／炭素繊維の混繊、ガラス繊維／有機繊維
の混繊、ガラス繊維／セラミックス繊維の混繊からなる
クロス等であってもよい。

本発明でいうガラスクロスとしては、製織に必要な集束
剤が付着している段階のガラスクロス（以下、生機止称
す）、集束剤を湿式処理あるいは乾式処理で除去した段
階のガラスクロス（以下。

クリーニング済みクロスと称す）、生機あるいはクリー
ニング済みクロスに有機シラン化合物で表面処理をした
ガラスクロス（以下、シラン処理クロスと称す）などの
いずれのガラスクロスであってもよい。

ここにいう集束剤とは、ガラス繊維を製造する過程であ
る紡糸工程で付与される集束剤（一般に１次バイングー
と称している）や、ガラスクロス製造工程の１つである
糊付工程で経糸用ガラス繊維に付与される集束剤（一般
に２次バインダーと称している）等であるが、集束剤の
成分としては。

でんぷん、界面活性剤、潤滑剤２合成油剤、ポバール、
アクリル系ポリマー等が挙げられる。

集束剤を除去する方法としては、加熱燃焼による除去（
乾式法）や精練で洗浄除去（湿式法）する方法があるが
１通常乾式法が採用されている。

乾式法の条件としては、約６００℃の炉にガラスクロス
を連続的に通過させたり、３５０〜４００℃の炉の中に
ガラスクロスを回分式で数十時間処理する等の条件が挙
げられる。

有機シラン化合物としては一般式Ｒｎ　Ｓ　ｉＸ　ｆ４
−ｎｌで表されるものである。この式において、Ｘは任
意の一価の加水分解し得る基１例えばハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アシロキシ基等であり、ｎは１〜３である
。ｎが１あるいは２において、Ｘは互いに同一のもので
も、異なっていてもよい。Ｒは少なくとも炭素原子を１
つ有する基であり、炭素原子に結合する水素原子は、ア
ルキル基、フェニル基の他、アミノ基、エポキシ基、メ
ルカプト基、ビニル基、アクリル基等の反応性を有する
官能基で置換されていてもよい。

有機シラン化合物は、２種以上を混合して使用してもよ
い。

前記一般式で表される代表的な有機シラン化合物として
は２例えばＴ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｔ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｔ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、　　ｒ−（フェニル
アミノ）−プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等が挙げら
れる。

これらの有機シラン化合物は１通常水溶液またはアルコ
ール類、ケトン類、グリコールエーテル類等の有機溶剤
に溶解して、０．０１〜５重量％程度の濃度に調製して
使用される。このような有機シラン化合物の有機溶剤溶
液を表面処理剤としてガラスクロスに適用する方法とし
ては、浸漬法。

噴霧法、ガス化法など任意の公知の方法が採用できる。

一般に多用される浸漬法は、室温に近い温度でガラスク
ロスを有機シラン化合物の有機溶剤溶液へ数秒間浸漬し
た後にマングルで絞り、続いて８０〜１８０℃で数分間
乾燥キユアリングするものである。浸漬法では、このよ
うに処理することにより１通常有機シラン化合物を０．
０１〜２．０重量％程度付与されたガラスクロスを得て
いる。

本発明が適用されるガラスクロスとしては、水あるいは
有機溶剤を含有していてもよいし、実質的に含有してい
ない状態のものでもよい。

本発明においては、上記のガラスクロスを、稜を有する
物体の稜の部分に押し当てて擦り合わせることによりガ
ラスクロスの処理を行うものである。本発明でいう稜を
有する物体における稜としては、ＶＡ合った２つの面が
交わって生じる角のある稜であってもよいし、角の部分
が丸みを帯びていてもよい。丸みを帯びている場合の稜
の断面の外縁形状としては、凸なる曲線状であればいか
なる曲線形状であってもよいが１例えば円、楕円。

双曲線、放物線、三角関数等で表される種々の曲線形状
が挙げられる。稜の断面の外縁形状が円である場合には
１曲率半径が０．５龍以上、特に１１以上が好ましい。

本発明において、ガラスクロスの押し当てられる部分の
稜線は、稜の角の部分が丸みを帯びている場合も含めて
、実質的に直線であることが好ましい。そしてまた、稜
の断面の外縁形状は、ガラスクロスの押し当てられる稜
線上のいずれの点においても実質的に同しであることが
好ましい。

本発明の稜を有する物体においては、稜の数は複数であ
ってもよい。

本発明の稜を有する物体の稜の部分以外の形状について
は、いかなるものであってもよい。

本発明の稜を有する物体の材質としては、ガラスクロス
とのすべり運動摩擦係数が０．０５〜５．０であればい
かなるものでもよく１例えばステンレス等の金属、セラ
ミックス等の無機物や合成樹脂等を適宜選ぶことができ
る。

本発明においては、ガラスクロスを稜を有する物体の稜
の部分に押し当てるにあたり、ガラスクロスの緯糸と稜
線の方向とが実質的に平行になるように押し当てる。ガ
ラスクロスの緯糸は、織物特有の糸の目よれ、目面がり
、斜行等により部分的には直線とは見做せないものであ
るが、織物全体からみれば、実質的に直線と見做し得る
ものである。本発明においては、この直線と見做した緯
糸の方向と稜を有する物体の稜線とを平行になるように
押し当てるものである。本発明においては。

ガラスクロスの緯糸と稜線の方向との関係は、まったく
平行である場合だけに限定されるわけではなく２本発明
の効果を損なわない限り、成度の角度をもって交差して
もよい。

ガラスクロスを稜の部分に押し当てる圧力としては３面
圧１．Ｏｋｇ／ｃＪ以上、特に１．５ｋｇ／ｃｎ１以上
が好ましい。ガラスクロスを稜の部分に押し当てる圧力
の上限値に関しては、ガラスクロスの糸切れによる問題
が発生しない限り、適当な値の範囲で選ぶことができる
。通常、ガラスクロスが厚くなるにつれて高い押し当て
圧力が必要になる。

本発明においては、ガラスクロスを稜を有する物体の稜
の部分に当たるように押し当てながら。

ガラスクロスと稜を有する物体とをガラスクロスの経糸
の方向に相対的に擦り合わせるが、かかる相対的な擦り
合わせの態様としては、稜を有する物体を固定しておき
ガラスクロスを走行させるとか、あるいはガラスクロス
を固定しておき稜を有する物体を走行させる等の態様が
挙げられる。その相対速度としては２〜１２０　ｍ／ｍ
ｉｎ、、特に５〜６０　ｍ　／ｆｆ１ｉｎ、の範囲が好
ましい。

また、ガラスクロスを稜を有する物体の稜の部分に押し
当てながら、ガラスクロスの経糸の方向に相対的に擦り
合わせる本発明のガラスクロスの処理固数は、複数回で
あってもよい。複数回の場合には、稜に押し当てられる
ガラスクロスの面は同しであってもよいし、異なる面で
あってもよい。

また、複数個の稜を有する物体を用いて本発明の処理を
行う場合には、ガラスクロスと稜の接触する個所として
は、そのすべての稜であってもよいし、一部の稜であっ
てもよい。

本発明の処理方法は、有機シラン溶液中で行ってもよい
し、有機シラン？容液から取り出した直ｉ＆や、マング
ルで絞った後に行ってもよい。本発明の処理方法は、上
記のごとき湿潤下に施してもよいが、それ以外に有機シ
ラン処理後、乾燥キユアリングしたガラスクロスに施し
てもよい。

本発明の処理を施したガラスクロスは、それに引き続き
、必要に応じて集束剤を除去してもよいし、有機シラン
化合物で処理してもよい。例えば集束剤の付着したガラ
スクロスを用いた場合には。

本発明の処理を施した後集束剤を除去し、さらに有機シ
ラン化合物で処理してもよい。また、予め集束剤を除去
したガラスクロスを用いて本発明の処理を施した場合に
は、それに引き続き、有機シラン化合物で処理してもよ
い。

本発明において、有機シラン化合物で表面処理を施した
ガラスクロスに本発明の処理を施した場合に最も高い効
果が得られる傾向にあるが、生機やクリーニング済みク
ロスに本発明の処理を施した場合にも、従来の方法に比
べて優れた効果が得られるので、必要に応じて種々の製
造段階のガラスクロスに本発明の処理を施せばよい。

（実施例） 本発明を実施例によって説明するが１本発明における各
性能評価は次の方法によって行った。

（１）寸法安定性 ＪＩＳ　　Ｃ−６４８６によって評価した。

（２）含浸性 光透過度によって評価した。

トリアセテートフィルムを張ったガラス板の透過光を測
定する。次いで、トリアセテートフィルムを張ったガラ
ス仮にガラスクロスを置き、このガラスクロスにエポキ
シ樹脂を載せてから３分後の透過光の強さを測定する。

（３）耐熱性能 積層板を常圧下に煮沸後、２６０℃の半田浴槽に３０秒
間浸漬し、取り出した後の積層板の界面剥離（ブリスタ
ー）、ガラスクロスのヤーンの交絡点の剥離（ミーズリ
ング）を調べる。剥離の発生する煮沸時間を耐熱保持時
間とする。試料片は５０ｍｍＸ５０ｍｍとする。

実施例１．比較例１ 集束剤を加熱処理で除去した幅１２６０　龍のガラスク
ロス（平織で、経糸本数４２本／　Ｓシ＋　緯糸本数３
４本／エン、重さ２１０ｇ／／）を、エポキシシランの
０．２重量％水溶液に浸漬後、ガラスクロス１００重子
部に対して水溶液３０重量部になるようにマングルで絞
り、続いて、熱風乾燥機で１５０℃にて３分間乾燥キユ
アリングし、シラン処理ガラスクロスを得た。

一方、−辺Ｌｏｏｍｍの正三角形の断面形状を有し、長
さ１３００ｍｍのステンレス棒の３つの稜を。

全長にわたって曲率半径２１１になるように切削した棒
を用意した。この棒を第１図のごとく水平に固定し、こ
れに上記ガラスクロスを第１図に示したように面圧１．
３　ｋｇ　／　ｃ＋＋！で押し当てた。このすべり圧動
摩擦係数は０．４であった。また、ガラスクロスはガラ
スクロスの緯糸の方向をステンレス棒の稜線の方向と平
行になるようにセットした。

このように、上記ガラスクロスとステンレス棒とをセッ
トした後、上記ガラスクロスをステンレス棒に上記の面
圧で押し当てながら、上記ガラスクロスの経糸の方向に
１０　ｍ　／ｍｉｎ、の速度で走行させた。

ガラスクロスの樹脂含浸性を評価するため６本発明の処
理を施す前後のガラスクロスにエポキシ樹脂を含浸させ
た。エポキシ樹脂のワニスとしては、ＡＮＳＩ規格のＦ
Ｒ−４組成のエポキシ樹脂の６０重四％溶液を用いた。

表−１に示すように１本発明の方法によって得られるガ
ラスクロスは、光透過度の値が大きいことから、高い含
浸性能を有することがわかる。

次に１本発明の処理を施したガラスクロスと。

施していないガラスクロスを用いて、プリント配線基板
用の両面銅張積層板を作成し、その性能を比較した。

この銅張積層板は、含浸性の測定に用いたのと同一のエ
ポキシ樹脂ワニスを用いて、樹脂分４５重量部、ガラス
クロス５５重量部からなるプリプレグを作成し、これを
８枚重ね合わせ、その両側に３５μｍの銅箔を重ねたう
え、１７０℃で１時間加圧成形して作成した。表−１に
得られた銅張積層板の寸法安定性、耐熱性（煮沸保持時
間）の結果を示す。

表−１から明らかなように１本発明方法によるガラスク
ロスを用いた積層板では、従来のガラスクロスを用いた
積層板に比べて耐熱性能１寸法安定性が著しく向上した
。

表　　−１ 実施例２．比較例２ 実施例１で用いたのと同一のクリーニング済みガラスク
ロスを、アミノシランの０．１重量％水溶液に浸漬し、
ガラス、クロス１００重量部に対して水溶液３０重量部
になるようにマングルで絞ることにより、アミノシラン
処理ガラスクロスを用意した。

一方、−辺１００　重＊の正三角形の断面形状ををし、
長さ１３００龍のステンレス棒の４つの稜を。

全長にわたって曲率半径３■になるように切削した棒を
用意した。このステンレス棒を実施例１のステンレス棒
に置き換えた以外は実施例１と同様にガラスクロスをセ
ットした後、ガラスクロスを経糸の方向に１５ｍ／ｍｉ
ｎ、の速度で走行させた。

なお、この場合のすべり運動摩擦係数は０．４であった
。

続いて、熱風乾燥機で１５０℃にて２分間乾燥キュアリ
ソゲした後、実施例１と同様にして、ガラスクロスに対
するエポキシ樹脂のワニスの含浸性および両面銅張積層
板の性能を測定した。

比較例としては１本発明の処理を施していないガラスク
ロスを用いて、実施例と同様にワニスの含浸性を測定す
るとともに、銅張積層板を作成し。

その性能を測定した。表−２にその結果を示す。

本発明方法によるガラスクロスからなる積層板は、従来
の方法によるガラスクロスからなる積層板と比較して１
明らかに耐熱性能５寸法安定性がともに向上した。

表　　−２ 実施例３．比較例３ 集束剤を加熱処理で除去した幅１２６０　ｍｍのガラス
クロス（平織で、経糸本数４４木／工′、緯糸本数３３
本／；′２重さ２０９　ｇ／ｍ）と、実施例１と同じス
テンレス棒を用意し、実施例１と同様にステンレス棒と
ガラスクロスをセットした後。

ステンレス棒に押し当てながら、ガラスクロスを経糸の
方向に２５ｍ／ｍｉｎ、の速さで走行させた。

次いで、このガラスクロスをアミノシランの０．１５重
量％水溶液に浸漬し、ガラスクロス１００重量部に対し
て水溶液３０重量部になるようにマングルで絞り、さら
に、熱風乾燥機で１４０℃で２分間乾燥キユアリングし
た。

上記のように処理したガラスクロスにエポキシ樹脂を含
浸させ、１５０℃で５分間乾燥してプリプレグを作成し
た。これを８枚重ねて１７０℃で１時間加圧成形し、ガ
ラスクロスの含有量が５５重量％である積層板を得た。

得られた積層板の曲げ強度をＪ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ−６９１
１に従って測定した。さらに、１１５°Ｃのスチーム中
に３時間放置後の曲げ強度も測定した。

比較例として１本発明の処理を施していないガラスクロ
スを用いて１実施例と同様に積層板を作成し、その物性
を測定した。結果を表−３に示す。

表−３ 実施例４．比較例４ 集束剤が２重量％付着した幅１２６０ｍのガラスクロス
（平織で、経糸本数４２木／ニジ、緯糸本数３４木／）
５２重さ２０９　ｇ／ボ）と、実施例２で用いたのと同
じステンレス棒を用意し２面圧を２、０　ｋｇ　／　ｃ
ＩＩ！にした以外は実施例２と同様にステンレス棒とガ
ラスクロスをセットし、ガラスクロスをステンレス棒に
押し当てながら、ガラスクロスの経糸の方向に２５　ｍ
／ｍｉｎ、の速さで走行させた。

次いで、熱処理炉で４００℃、２４時間加熱処理を行い
、集束剤を除去した後、実施例３と同じ条件でガラスク
ロスの表面をアミノシラン処理し３処理ガラスクロスを
得た。

このガラスクロスに実施例１と同様にエポキシ樹脂を含
浸させ、光透過度を測定した。また、実施例１と同じ条
件で両面銅張積層板を作成し、その性能を測定した。

比較例としては１本発明の処理を施していないガラスク
ロスを用いて、実施例と同様にエポキシ樹脂を含浸させ
、光透過度を測定するとともに。

銅張積層板を作成し、その性能を測定した。結果を表−
４に示す。

表　　−４ （発明の効果） 本発明の方法によれば、従来の処理法では到達し得なか
ったレベルにまでガラスクロスの樹脂含浸性が改良され
る。このため１本発明の方法で得られるガラスクロスを
用いて樹脂を含浸後成形して得られる複合材料の性能（
機械的性質、熱的性質１寸法安定性）が向上する。

【図面の簡単な説明】

第１図は１本発明の詳細な説明するための概略図である
。 １−−−一稜を有する物体 ２−−一走行するガラスクロス ３−・−回転ロール 図面の浄書（内容に変更なし） 手続主甫正書（方式） ％式％ １、事件の表示 特願昭６１−１６１５８３号 ２、発明の名称 ガラスクロスの処理方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　兵庫県尼崎市東本町１丁目５０番地〒５４１ 住　所　大阪市東区北久太部町４丁目６８番地名称ユニ
子力株式会社特許部 電話０６−２８１−５２５８　（ダイヤルイン）４、補
正命令の日付 ５、補正の対象 図面の「第１図」 ６、補正の内容 願書に最初に添付した図面の浄書・別紙のとおり　（内
容に変更なし）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）稜を有する物体の稜線とガラスクロスの緯糸の方
   向とが平行になるようにガラスクロスを該物体の稜の部
   分に押し当てながら、ガラスクロスの経糸の方向に該物
   体とガラスクロスとを相対的に擦り合わせてガラスクロ
   スの樹脂含浸性を向上させることを特徴とする樹脂含浸
   用ガラスクロスの処理方法。