TW202045606A

TW202045606A - 樹脂組合物及其應用

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Publication number: TW202045606A
Application number: TW108118988A
Authority: TW
Inventors: 劉淑芬; 洪金賢
Original assignee: 台燿科技股份有限公司
Priority date: 2019-05-31
Filing date: 2019-05-31
Publication date: 2020-12-16
Also published as: US20200377676A1; CN112011014A; CN112011014B; TWI736897B; US11124613B2

Abstract

本發明提供一種樹脂組合物及其應用。該樹脂組合物包含以下成分：(A)具下式(I)結構之交聯劑：

(B)聚苯醚樹脂，其二末端各自獨立經一具有碳-碳雙鍵之取代基改質；以及(C)催化劑，其中，於式(I)中之R¹為C₆至C₁₆烷基或C₆至C₁₆烯基，且該聚苯醚樹脂(B)對該交聯劑(A)之重量比為0.5至5。

Description

樹脂組合物及其應用

本發明提供一種樹脂組合物，特別是關於一種包含具特定結構之交聯劑的聚苯醚樹脂系樹脂組合物。本發明亦關於一種使用該樹脂組合物所提供之半固化片與積層板。

印刷電路板(printed circuit board，PCB)可作為電子裝置之基板，可搭載多種彼此可相互電性連通之電子構件，以提供安穩的電路工作環境。印刷電路板主要係由積層板所製得，積層板則係由介電層與導電層交互層合而形成。一般而言，印刷電路板可由如下方法製備。

首先，將補強材(例如玻璃織物)含浸於樹脂(例如環氧樹脂)中，並將經樹脂含浸之補強材固化至半固化狀態(即B-階段(B-stage))以獲得半固化片。隨後，將預定層數之半固化片層合以提供一介電層。於介電層之至少一外側層合一導電層(例如金屬箔)以提供一層合物，接著對該層合物進行熱壓操作(即C-階段(C-stage))，可得到一積層板。蝕刻該積層板表面的導電層以形成預定的電路圖案(circuit pattern)。最後，在該經蝕刻之積層板上鑿出複數個孔洞，並在此等孔洞中鍍覆導電材料以形成通孔(via holes)，即可製得印刷電路板。

隨著電子產品的小型化，印刷電路板亦必須滿足薄型化、高密度化以及高頻高速傳輸的需求。然而，傳統以環氧樹脂為主要成分的樹脂組合物所製備的電子材料已難以滿足需求，取而代之的是以氟樹脂或聚苯醚樹脂為主要成分的樹脂組合物所製備的電子材料。

以聚苯醚樹脂為主要成分的樹脂組合物通常會搭配使用含有碳-碳雙鍵之異氰尿酸酯化合物或氰尿酸酯化合物作為交聯劑，類此交聯劑可見於例如JP 2003-002992 A及JP 2005-238477 A，其可用於彈性體或熱塑性樹脂的交聯固化。含有碳-碳雙鍵之異氰尿酸酯化合物或氰尿酸酯化合物的具體實例包括異氰尿酸三烯丙酯(triallyl isocyanurate，TAIC)及氰尿酸三烯丙酯(triallyl cyanurate，TAC)，例如US 10,023,707 B2即揭露一種使用TAIC或TAC作為交聯劑之熱固型聚苯醚樹脂組合物，其中TAIC尤其可提供優異的耐熱性及抗化學性。

然而，TAIC及TAC通常呈液態單體形式，具有較大流動性而容易在補強材料含浸於樹脂組合物時發生回流(runback)，從而不利於大量生產或連續生產。此外，於製造半固化片時，TAIC單體在加熱乾燥的過程中容易揮發，除有導致環境汙染之疑慮外，亦可能使所製得積層板之物化性質變得不穩定。為了解決前述問題，US 9,809,690 B2揭露一種電路材料，其中將TAIC單體或TAC單體聚合成顆粒狀，再以填料形式添加於樹脂組合物中，藉此改善揮發性問題。惟，此一技術方案將使得半固化片於熱壓操作時流動性變差。

有鑑於此，仍需要開發一種製程上易於加工、性質穩定且可提供具有優異剝離強度及介電性質之電子材料的樹脂組合物。

本發明提供一種熱固化性樹脂組合物及使用彼所製得之半固化片與積層板。本發明所欲解決的問題在於，習知含有TAIC或TAC作為交聯劑之樹脂組合物無法賦予所製得之電子材料穩定的物化性質或者不易被加工。本發明解決問題的技術手段在於，在聚苯醚樹脂系樹脂組合物中使用特定異氰尿酸二烯丙酯化合物作為交聯劑。本發明樹脂組合物在製程上易於加工且性質穩定，且所製得之電子材料具備優異的剝離強度及介電性質。因此，本發明係涉及以下發明目的。

本發明之一目的在於提供一種樹脂組合物，其包含以下成分：

(A)具下式(I)結構之交聯劑：

(B)聚苯醚樹脂，其二末端各自獨立經一具有碳-碳雙鍵之取代基改質；以及(C)催化劑，其中，於式(I)中，R¹為C₆至C₁₆烷基或C₆至C₁₆烯基，較佳為C₆至C₁₄烷基或C₆至C₁₄烯基，更佳為C₈至C₁₄烷基或C₈至C₁₄烯基；以及該聚苯醚樹脂(B)對該交聯劑(A)之重量比為0.5至5，較佳為0.8至4。

於本發明之部分實施態樣中，該交聯劑(A)係選自以下群組：

、

、

、

、及其組合。

於本發明之部分實施態樣中，該具有碳-碳雙鍵之取代基係具有下式(III)結構：

於式(III)中，R²、R³及R⁴各自獨立為H或者經或未經取代之C₁至C₆烷基， Z為

或伸芳基， n為0至10之整數，以及*表示鍵結位置。

於本發明之部分實施態樣中，該具有碳-碳雙鍵之取代基為

、

、或

，其中*表示鍵結位置。

於本發明之部分實施態樣中，該催化劑(C)為有機過氧化物，且該有機過氧化物可選自以下群組：過氧化二異丙苯(dicumyl peroxide，DCP)、過氧化苯甲酸三級丁酯(tert-butyl peroxybenzoate)、二-三級戊基過氧化物(di-tert-amyl peroxide，DTAP)、異丙基異丙苯三級丁基過氧化物(isopropylcumyl-tert-butyl peroxide)、三級丁基異丙苯過氧化物(tert-butylcumylperoxide)、二(異丙基異丙苯)過氧化物(di(isopropylcumyl)peroxide)、二-三級丁基過氧化物(di-tert-butyl peroxide)、α,α'-雙(三級丁基過氧)二異丙苯(α,α'-bis(tert-butylperoxy)diisopropyl benzene)、二苯甲醯過氧化物(benzoyl peroxide，BPO)、1,1-雙(三級丁基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷(1,1-bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane)、4,4-二(三級丁基過氧)戊酸正丁酯(butyl 4,4-di(tert-butylperoxy)valerate)、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧)己烷(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane)、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧)-3-己炔(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)-3-hexyne)、及其組合。

於本發明之部分實施態樣中，樹脂組合物進一步包含選自以下群組之一或多種添加劑：彈性體、阻燃劑、填料、硬化促進劑、分散劑、增韌劑、黏度調節劑、觸變劑(thixotropic agent)、消泡劑、調平劑(leveling agent)、表面處理劑、安定劑、及抗氧化劑。該彈性體可選自以下群組：聚丁二烯、聚異戊二烯、含苯乙烯基之聚合物、及其組合，且該彈性體較佳為丁二烯-苯乙烯共聚物或異戊二烯-苯乙烯共聚物。該阻燃劑可為含磷阻燃劑、含溴阻燃劑、或其組合。該填料可選自以下群組：二氧化矽(包括中空二氧化矽)、氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、滑石、黏土、氮化鋁、氮化硼、氫氧化鋁、碳化鋁矽、碳化矽、碳酸鈉、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、石英、鑽石、類鑽石、石墨、煅燒高嶺土、白嶺土、雲母、水滑石、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)粉末、玻璃珠、陶瓷晶鬚、奈米碳管、奈米級無機粉體、及其組合。

本發明之另一目的在於提供一種半固化片，其係藉由將一基材含浸或塗佈如上所述之樹脂組合物，並乾燥該經含浸或塗佈之基材而製得。

於本發明之部分實施態樣中，該基材係選自以下群組：玻璃纖維布、牛皮紙、短絨棉紙、天然纖維布、有機纖維布、及前述之二或更多者之複合物。

本發明之又一目的在於提供一種積層板，其包含介電層及覆於該介電層之表面之導電層，其中該介電層係由如上所述之半固化片所提供。於本發明之部分實施態樣中，該導電層為銅箔。

為使本發明之上述目的、技術特徵及優點能更明顯易懂，下文係以部分具體實施態樣進行詳細說明。

以下將具體地描述根據本發明之部分具體實施態樣；惟，在不背離本發明之精神下，本發明尚可以多種不同形式之態樣來實踐，不應將本發明保護範圍限於所述具體實施態樣。

除非文中有另外說明，於本說明書中(尤其是在後附專利申請範圍中)所使用之「一」、「該」及類似用語應理解為包含單數及複數形式。

除非文中有另外說明，於本說明書中描述溶液、混合物或組合物中所含之成分時，係以固含量(solid content)計算，即，未納入溶劑之重量。

本發明對照現有技術的功效在於，本發明樹脂組合物係組合使用聚苯醚樹脂、具經改質之異氰尿酸二烯丙酯結構的交聯劑、以及催化劑，藉此使得樹脂組合物所製得之電子材料在所有物化性質及介電性質表現上均可達到令人滿意的程度，且具有優異的剝離強度。此外，具經改質之異氰尿酸二烯丙酯結構的交聯劑揮發性低，使得本發明樹脂組合物在製程上易於加工且性質穩定，有利於工業上的大量生產。以下就本發明樹脂組合物之各成分及製備方式提供詳細說明。

1. 樹脂組合物

本發明樹脂組合物包含交聯劑(A)、聚苯醚樹脂(B)及催化劑(C)等必要成分，以及其他視需要之選用成分。

1.1. 交聯劑(A)

本文中，交聯劑係指具有不飽和官能基而能夠與其他具有不飽和官能基之成分(例如末端經改質之聚苯醚樹脂)發生交聯反應以形成立體網狀結構的成分。一般而言，交聯劑依所含有之不飽和官能基的數量可分為單官能型(monofunctional)交聯劑及多官能型交聯劑，其中單官能型交聯劑僅具有一個不飽和官能基，而多官能型交聯劑則具有至少二個不飽和官能基。為使樹脂組合物於固化後具有較高的交聯密度，使用多官能型交聯劑係較佳的。於本發明樹脂組合物中，交聯劑(A)為一具有特定結構之多官能型交聯劑。具體言之，交聯劑(A)係具有下式(I)結構，

於式(I)中，R¹為C₆至C₁₆烷基或C₆至C₁₆烯基。C₆至C₁₆烷基的實例包括但不限於正己基、異己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基、正壬基、異壬基、正癸基、異癸基、正十一烷基、異十一烷基、正十二烷基、異十二烷基、正十三烷基、異十三烷基、正十四烷基、異十四烷基、正十五烷基、異十五烷基、正十六烷基、及異十六烷基。C₆至C₁₆烯基的實例包括但不限於1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、3-庚烯基、4-庚烯基、5-庚烯基、6-庚烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、3-辛烯基、4-辛烯基、5-辛烯基、6-辛烯基、7-辛烯基、1-壬烯基、2-壬烯基、3-壬烯基、4-壬烯基、5-壬烯基、6-壬烯基、7-壬烯基、8-壬烯基、1-癸烯基、2-癸烯基、3-癸烯基、4-癸烯基、5-癸烯基、6-癸烯基、7-癸烯基、8-癸烯基、9-癸烯基、1-十一烯基、2-十一烯基、3-十一烯基、4-十一烯基、5-十一烯基、6-十一烯基、7-十一烯基、8-十一烯基、9-十一烯基、10-十一烯基、1-十二烯基、2-十二烯基、3-十二烯基、4-十二烯基、5-十二烯基、6-十二烯基、7-十二烯基、8-十二烯基、9-十二烯基、10-十二烯基、11-十二烯基、1-十三烯基、2-十三烯基、3-十三烯基、4-十三烯基、5-十三烯基、6-十三烯基、7-十三烯基、8-十三烯基、9-十三烯基、10-十三烯基、11-十三烯基、12-十三烯基、1-十四烯基、2-十四烯基、3-十四烯基、4-十四烯基、5-十四烯基、6-十四烯基、7-十四烯基、8-十四烯基、9-十四烯基、10-十四烯基、11-十四烯基、12-十四烯基、13-十四烯基、1-十五烯基、2-十五烯基、3-十五烯基、4-十五烯基、5-十五烯基、6-十五烯基、7-十五烯基、8-十五烯基、9-十五烯基、10-十五烯基、11-十五烯基、12-十五烯基、13-十五烯基、14-十五烯基、1-十六烯基、2-十六烯基、3-十六烯基、4-十六烯基、5-十六烯基、6-十六烯基、7-十六烯基、8-十六烯基、9-十六烯基、10-十六烯基、11-十六烯基、12-十六烯基、13-十六烯基、14-十六烯基、及15-十六烯基。於本發明之較佳實施態樣中，R¹為C₆至C₁₄烷基或C₆至C₁₄烯基。於本發明之更佳實施態樣中，R¹為C₈至C₁₄烷基或C₈至C₁₄烯基。C₈至C₁₄烷基的實例可為前述C₆至C₁₆烷基的實例中碳數為8至14之烷基，而C₈至C₁₄烯基的實例可為前述C₆至C₁₆烯基的實例中碳數為8至14之烯基。

具式(I)結構之交聯劑(A)的具體實例包括但不限於1,3-二烯丙基-5-己基異氰酸酯、1,3-二烯丙基-5-庚基異氰酸酯、1,3-二烯丙基-5-辛基異氰酸酯、1,3-二烯丙基-5-異辛基異氰酸酯、1,3-二烯丙基-5-壬基異氰酸酯、1,3-二烯丙基-5-癸基異氰酸酯、1,3-二烯丙基-5-十一基異氰酸酯、、1,3-二烯丙基-5-十二基異氰酸酯、1,3-二烯丙基-5-十四基異氰酸酯、1,3-二烯丙基-5-十六基異氰酸酯、1,3-二烯丙基-5-己烯基異氰酸酯、1,3-二烯丙基-5-庚烯基異氰酸酯、1,3-二烯丙基-5-辛烯基異氰酸酯、1,3-二烯丙基-5-癸烯基異氰酸酯、1,3-二烯丙基-5-十二烯基異氰酸酯、及1,3-二烯丙基-5-十四烯基異氰酸酯。

於本發明之部分實施態樣中，具式(I)結構之交聯劑(A) 係選自以下群組：

、

、及其組合。於後附實施例中，係使用

、及

作為交聯劑(A)。

具式(I)結構之交聯劑(A)可例如藉由使異氰尿酸二烯丙酯與烴基鹵化物(hydrocarbyl halide)在催化劑之存在下反應而得到。前述烴基鹵化物的實例包括但不限於烴基溴化物(hydrocarbyl bromide)，例如1-溴己烷、1-溴庚烷、1-溴辛烷、1-溴壬烷、1-溴癸烷、1-溴十一烷、1-溴十二烷、1-溴十四烷、1-溴十六烷、1-溴代異丁烷、1-溴代異戊烷、1-溴代異己烷、1-溴代異庚烷、1-溴代異辛烷、1-溴代異壬烷、1-溴代異癸烷、1-溴代異十一烷、1-溴代異十二烷、1-溴代異十四烷、1-溴代異十六烷、4-溴-1-丁烯、5-溴-1-戊烯、6-溴-1-己烯、7-溴-1-庚烯、8-溴-1-辛烯、9-溴-1-壬烯、10-溴-1-癸烯、11-溴-1-十一烯、12-溴-1-十二烯、14-溴-1-十四烯、及16-溴-1-十六烯。催化劑的實例包括但不限於碳酸鉀、氫氧化鉀、碳酸鈉、及氫氧化鈉。具體製備方式如後附實施例所例示，於此不另贅述。

於本發明樹脂組合物中，以樹脂組合物之總固含量計，交聯劑(A)之含量可為5重量%至65重量%，較佳為8重量%至60重量%，更特定而言為10重量%至55重量%，例如12重量%、15重量%、17重量%、20重量%、22重量%、25重量%、28重量%、30重量%、32重量%、35重量%、37重量%、40重量%、43重量%、45重量%、48重量%、50重量%、或53重量%。若交聯劑(A)之含量高於所述範圍(例如高於60重量%)，則所製得之電子材料可能無法具備良好的介電性質，例如介電耗損因子(dissipation factor，Df)可能過高。若交聯劑(A)之含量低於所述範圍(例如低於10重量%)，則可能無法有效增強樹脂組合物固化後的交聯密度，從而可能不利地影響所製得之電子材料的耐熱性。

1.2. 聚苯醚樹脂(B)

聚苯醚樹脂(B)為本發明樹脂組合物之一必要成分，其二末端各自獨立經一具有碳-碳雙鍵之取代基改質。具體言之，聚苯醚樹脂(B)係在分子主鏈中至少具有下式(II)結構之重複單元的熱固性樹脂，

於式(II)中，R⁵、R⁶、R⁷及R⁸各自獨立為H、烷基、烯基、炔基、甲醯基、烷羰基、烯羰基、或炔羰基；m為1至50之整數；以及*表示鍵結位置。較佳地，R⁵、R⁶、R⁷及R⁸各自獨立為H、C₁至C₁₈烷基、C₂至C₁₈烯基、C₂至C₁₈炔基、C₂至C₁₈烷羰基、C₃至C₁₈烯羰基或C₃至C₁₈炔羰基。C₁至C₁₈烷基的實例包括但不限於甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、三級戊基、新戊基、及前述C₆至C₁₆烷基的實例。C₂至C₁₈烯基的實例包括但不限於乙烯基、丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、異丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、及前述C₆至C₁₆烯基的實例。C₂至C₁₈炔基的實例包括但不限於乙炔基、丙炔基、炔丙基、1-正丁炔基、2-正丁炔基、異丁炔基、1-戊炔基、1-己炔基、1-庚炔基、1-辛炔基、1-壬炔基、1-癸炔基、1-十一炔基、1-十二炔基、1-十三炔基、1-十四炔基、1-十五炔基、及1-十六炔基。C₂至C₁₈烷羰基的實例包括但不限於乙醯基、丙醯基、異丁醯基及環己基甲醯基。C₃至C₁₈烯羰基的實例包括但不限於丙烯醯基及甲基丙烯醯基。C₃至C₁₈炔羰基的實例包括但不限於丙炔醯基。

聚苯醚樹脂(B)之二末端係各自獨立經一具有碳-碳雙鍵之取代基改質。具體言之，用於改質聚苯醚樹脂(B)的具有碳-碳雙鍵之取代基係具有下式(III)結構：

於式(III)中，R²、R³及R⁴各自獨立為H或者經或未經取代之C₁至C₆烷基；Z為

或者經或未經取代之伸芳基；n為0至10之整數；以及*表示鍵結位置。較佳地，R²、R³及R⁴各自獨立為H或者經或未經取代的甲基；以及n為0至6之整數。伸芳基的實例包括但不限於伸苯基及伸萘基(naphthylene)。

於式(III)中，當n為0時，表示Z係直接鍵結於聚苯醚的末端。於本發明之部分實施態樣中，具有碳-碳雙鍵之取代基為

、

或

，其中*表示鍵結位置。於後附實施例中，聚苯醚樹脂(B)的二末端係經

或

改質。

於本發明樹脂組合物中，聚苯醚樹脂(B)的數量平均分子量(number average molecular weight，Mn)可為1000至7000，較佳為1000至5000，更特定而言為1000至3000，例如1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、2100、2200、2300、2400、2500、2600、2700、2800或2900。若聚苯醚樹脂之Mn高於上述範圍，則樹脂組合物的成型性(流動性)、溶解度等性質可能變差，造成後續加工困難。反之，若聚苯醚樹脂之Mn低於上述範圍，則樹脂組合物的介電性質及熱安定性可能變差。

於本明樹脂組合物中，以樹脂組合物的總固含量計，聚苯醚樹脂(B)的含量可為15重量%至88重量%，較佳為20重量%至85重量%，更特定而言為25重量%至80重量%，例如26重量%、28重量%、30重量%、32重量%、34重量%、35重量%、36重量%、38重量%、40重量%、42重量%、45重量%、46重量%、48重量%、50重量%、52重量%、55重量%、58重量%、60重量%、62重量%、65重量%、68重量%、70重量%、72重量%、75重量%、或78重量%。

經發現，於本發明樹脂組合物中，聚苯醚樹脂(B)對交聯劑(A)之重量比較佳為0.5至5，更特定而言為0.8至4，例如0.82、0.85、0.88、0.9、0.92、0.95、0.98、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、或3.9。當聚苯醚樹脂(B)對交聯劑(A)之重量比在前述範圍內時，樹脂組合物的交聯反應可達到理想狀態而可提供優異的黏著強度，使得所製得之電子材料可具有優異的剝離強度(包括常溫剝離強度及耐熱剝離強度)，且電子材料之其他性質不會受到不利影響。

1.3. 催化劑(C)

本文中，催化劑係指可促進交聯反應並降低樹脂組合物之固化反應溫度的成分。催化劑的種類並無特殊限制，只要其能促進交聯反應並降低固化反應溫度即可。合適的催化劑包括但不限於有機過氧化物，例如具有R⁹-O-O-R¹⁰或R⁹-O-O-R¹¹-O-O-R¹⁰之結構的化合物。R⁹及R¹⁰各自獨立為烴基或苯甲醯基(benzoyl)，較佳為C₁至C₂₀烷基、C₆至C₂₀芳基、C₇至C₂₀芳烷基、或C₇至C₂₀烷芳基，更佳為C₁至C₁₂烷基、C₆至C₁₂芳基、C₇至C₁₂芳烷基、或C₇至C₁₂烷芳基。R¹¹為伸烴基，較佳為C₁至C₂₀伸烷基、C₆至C₂₀伸芳基、C₇至C₂₀伸芳烷基(arylenealkyl)、或C₇至C₂₀伸烷芳基(alkylenearyl)，更佳為C₁至C₁₂伸烷基、C₆至C₁₂伸芳基、C₇至C₁₂伸芳烷基、或C₇至C₁₂伸烷芳基。伸芳烷基或伸烷芳基係指一鍵結位置在芳基上且另一鍵結位置在烷基上的二價芳烷基或烷芳基。

有機過氧化物的具體實例包括但不限於過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酸三級丁酯、二-三級戊基過氧化物、異丙基異丙苯基三級丁基過氧化物、三級丁基異丙苯基過氧化物、二(異丙基異丙苯基)過氧化物、二-三級丁基過氧化物、α,α'-雙(三級丁基過氧)二異丙基苯、二苯甲醯過氧化物、1,1-雙(三級丁基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷、4,4-二(三級丁基過氧)戊酸正丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧)己烷及2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧)-3-己炔。前述各有機過氧化物可單獨使用或任意組合使用。於後附實施例中，係使用α,α'-雙(三級丁基過氧)二異丙基苯作為催化劑(C)。

於本發明樹脂組合物中，以樹脂組合物之總固含量計，催化劑(C)的含量可為0.05重量%至3重量%，更特定而言為0.1重量%至2重量%，例如0.3重量%、0.5重量%、0.7重量%、0.8重量%、1重量%、1.2重量%、1.5重量%、或1.8重量%。

1.4. 選用成分

本發明樹脂組合物可視需要進一步包含選用成分，例如下文將例舉說明之彈性體、阻燃劑、填料、硬化促進劑及本領域所習知之添加劑，以適應性改良樹脂組合物在製造過程中的可加工性，或改良樹脂組合物所製電子材料之物化性質及阻燃性。本領域所習知之添加劑的實例包括但不限於分散劑、增韌劑、黏度調節劑、觸變劑、消泡劑、調平劑、表面處理劑、安定劑、及抗氧化劑。

[彈性體]

本文中，彈性體係指具有黏彈性而可賦予電子材料韌性(toughness)的聚合物。本發明樹脂組合物可視需要進一步包含彈性體，俾使所製得之電子材料具有較佳的韌性及較低的介電常數(dielectric constant，Dk)值與Df值。彈性體係較佳具有不飽和官能基，以便與其他具有不飽和官能基的成分進行交聯反應。具體言之，彈性體的實例包括但不限於聚丁二烯、聚異戊二烯、及含苯乙烯基之聚合物。前述各彈性體可單獨使用或者任意組合使用。含苯乙烯基之聚合物的實例包括但不限於丁二烯-苯乙烯共聚物及異戊二烯-苯乙烯共聚物。於後附實施例中，係使用丁二烯-苯乙烯共聚物作為彈性體。

於本發明之樹脂組合物中，以樹脂組合物之總固含量計，彈性體的含量可為0重量%至30重量%，較佳為1重量%至20重量%，更特定而言為1.5重量%至15重量%，例如1.8重量%、2重量%、2.3重量%、2.5重量%、2.8重量%、3重量%、3.5重量%、4重量%、5重量%、6重量%、7重量%、8重量%、9重量%、10重量%、11重量%、12重量%、13重量%、或14重量%。

[阻燃劑]

一般而言，添加阻燃劑可提升所製電子材料之難燃性。阻燃劑的實例包括但不限於含磷阻燃劑及含溴阻燃劑。含磷阻燃劑及含溴阻燃劑可各自單獨使用或者亦可組合使用。含磷阻燃劑的實例包括但不限於磷酸酯類、磷腈類、聚磷酸銨類、磷酸三聚氰胺類、氰尿酸三聚氰胺類、及次磷酸金屬鹽類。磷腈類的實例包括但不限於環狀磷腈化合物及直鏈狀磷腈化合物。環狀磷腈化合物的實例包括但不限於六苯氧環三磷腈。次磷酸金屬鹽的實例包括但不限於具有下式(IV)結構之化合物：

於式(IV)中，R各自獨立為C₁至C₅烷基；M^a+為一選自以下群組之金屬離子：Al³⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Ti⁴⁺、Mg²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、K⁺、及Cu²⁺；以及a為1至4之整數。前述各含磷阻燃劑可單獨使用或者任意組合使用。

含溴阻燃劑的實例包括但不限於四溴雙酚A(tetrabromobisphenol A)、十溴二苯基氧化物(decabromodiphenyloxide)、十溴化二苯基乙烷(decabrominated diphenyl ethane)、1,2-二(三溴苯基)乙烷(1,2-bis(tribromophenyl)ethane)、溴化環氧寡聚合物(brominated epoxy oligomer)、八溴三甲基苯基茚(octabromotrimethylphenyl indane)、二(2,3-二溴丙醚)(bis(2,3-dibromopropyl ether))、三(三溴苯基)三嗪(tris(tribromophenyl)triazine)、溴化脂肪烴(brominated aliphatic hydrocarbon)、及溴化芳香烴(brominated aromatic hydrocarbon)。前述各含溴阻燃劑可單獨使用或者任意組合使用。於後附實施例中，係使用十溴化二苯基乙烷作為阻燃劑。

於本發明之樹脂組合物中，以樹脂組合物的總固含量計，阻燃劑的含量可為0重量%至30重量%，更特定而言為5重量%至25重量%，例如8重量%、10重量%、12重量%、15重量%、18重量%、20重量%、或23重量%。

[填料]

本發明樹脂組合物可視需要進一步包含填料以改善所製得電子材料之機械強度、導熱性及尺寸安定性。合適的填料的實例包括但不限於選自以下群組之填料：二氧化矽(包括中空二氧化矽)、氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、滑石、黏土、氮化鋁、氮化硼、氫氧化鋁、碳化鋁矽、碳化矽、碳酸鈉、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、石英、鑽石、類鑽石、石墨、煅燒高嶺土、白嶺土、雲母、水滑石、PTFE粉末、玻璃珠、陶瓷晶鬚、奈米碳管、及奈米級無機粉體。於後附實施例中，係使用二氧化係作為填料。

於本發明之樹脂組合物中，以樹脂組合物的總固含量計，填料的含量可為0重量%至40重量%，更特定而言為5重量%至35重量%，例如7重量%、8重量%、10重量%、12重量%、13重量%、15重量%、17重量%、18重量%、20重量%、21重量%、22重量%、23重量%、24重量%、25重量 %、26重量%、27重量%、28重量%、29重量%、30重量%、32重量%、或34重量%。

[硬化促進劑]

本發明樹脂組合物可視需要進一步包含硬化促進劑以促進固化反應並降低樹脂組合物之固化反應溫度。硬化促進劑的種類並無特殊限制，只要其能促進固化反應並降低固化反應溫度即可。合適的硬化促進劑包括但不限於三級胺、四級銨、咪唑類、及吡啶類，且各硬化促進劑可單獨使用或任意組合使用。三級胺之實例包括但不限於二甲基苄胺、2-(二甲基胺基甲基)苯酚、及2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚。咪唑類之實例包括但不限於2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole，2E4MZ)及2-苯基咪唑。吡啶類之實例包括但不限於2,3-二胺基吡啶、2,5-二胺基吡啶、2,6-二胺基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、2-胺基-3-甲基吡啶、2-胺基-4-甲基吡啶及2-胺基-3-硝基吡啶。

一般而言，以樹脂組合物之總固含量計，硬化促進劑的含量可為0重量%至3重量%，但不限於此，本發明所屬技術領域具通常知識者可依實際需求而調整。

1.5. 樹脂組合物之製備

關於本發明樹脂組合物之製備，可藉由將樹脂組合物各成分，包括交聯劑(A)、聚苯醚樹脂(B)、催化劑(C)、及其他選用組分，以攪拌器均勻混合並溶解或分散於溶劑中而製成清漆狀的形式，供後續加工利用。所述溶劑可為任何可溶解或分散樹脂組合物各成分、但不與該等成分反應的惰性溶劑。舉例言之，可用以溶解或分散樹脂組合物各成分之溶劑包含但不限於：甲苯、γ-丁內酯、甲乙酮、環己酮、丁酮、丙酮、二甲苯、甲基異丁基酮、N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethyl formamide，DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethyl acetamide，DMAc)、及N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-pyrolidone，NMP)。各溶劑可單獨使用或混合使用。溶劑之用量並無特殊限制，原則上只要能使樹脂組合物各組分均勻溶解或分散於其中即可。於後附實施例中，係使用甲苯作為溶劑。

2. 半固化片

本發明亦提供一種由上述樹脂組合物所製得之半固化片，其係藉由將一基材含浸或塗佈如上述之樹脂組合物，並乾燥該經含浸或塗佈之基材而製得，例如經含浸或塗佈之基材可在80℃至180℃之溫度下乾燥1至10分鐘，從而獲得半固化態(B-階段)之半固化片。或者，半固化片可藉由先將樹脂組合物製成膜、再將膜與基材熱壓結合而製得。半固化片之製備方法係本發明所屬技術領域具通常知識者基於本說明書之揭露與所具備之通常知識可輕易完成者，且已於後附實施例中例示說明，於此不加贅述。

常用之基材包含玻璃纖維補強材料、牛皮紙、短絨棉紙、天然纖維布、及有機纖維布。可將二或更多者之前述基材形成複合物而使用。玻璃纖維補強材料的實例包括但不限於玻璃纖維布、玻璃紙、及玻璃氈。

於本發明之部分實施態樣中，係使用2116強化玻璃纖維布作為補強材料(基材)，並在150℃下加熱乾燥1至5分鐘(B-階段)，從而製得半固化狀態的半固化片。

3. 積層板

本發明亦提供一種由上述半固化片製得之積層板，其包含介電層以及覆於該介電層之表面的導電層，其中介電層係由前文所述之半固化片所提供，且導電層可為一金屬箔。金屬箔的實例包括但不限於銅箔及鋁箔，且較佳為銅箔。在使用半固化片製備積層板時，可層疊複數層之上述半固化片，接著於經層疊之半固化片所構成的介電層的至少一外側表面層疊一金屬箔(如銅箔)以提供一層疊物，並對該層疊物進行熱壓操作而得到積層板。

另外，前述積層板可藉由進一步圖案化其外側之導電層，而形成印刷電路板。

4. 實施例

4.1. 量測方式說明

茲以下列具體實施態樣進一步例示說明本發明，其中，所採用之量測儀器及方法分別如下：

[揮發成分測試]

首先，量測半固化片的重量。接著，將半固化片於160℃下加熱15分鐘，並量測加熱後的半固化片的重量。計算半固化片於加熱前後的重量減少率(=[(加熱前重量-加熱後重量)/加熱前重量]×100%)。若重量減少率小於3%，表示半固化片通過揮發成分測試，紀錄為「○」。若重量減少率大於或等於3%，表示半固化片未通過揮發成分測試，紀錄為「×」。

[介電常數(Dk)與介電耗損因子(Df)量測]

根據IPC-TM-650 2.5.5.13規範，在工作頻率10GHz下，量測並計算積層板之介電常數(Dk)與介電耗損因子(Df)。

[玻璃轉移溫度(glass transition temperature，Tg)測試]

將積層板之雙面銅箔蝕刻去除，得到介電材料。利用動態機械分析儀(型號：DMA Q800，購自TA儀器)來量測介電材料的黏彈性。量測條件如下：模式為彎曲模式，頻率為10Hz，升溫速率為5℃/分鐘，溫度量測範圍為室溫至280℃。Tg係所得到之黏彈性曲線中tanδ為極大值時的溫度。

[壓力鍋蒸煮試驗(pressure cooker test，PCT)耐熱性測試]

PCT耐熱性又稱吸濕耐熱性，其所根據之測試規範為JIS C5012。PCT耐熱性係用於評估將積層板在60℃之溫度與60%之相對溼度下放置120小時之後使積層板經受焊料漂浮的耐熱性，所述焊料漂浮的焊浴溫度為288℃且浮焊時間為60秒。利用目視及光學顯微鏡(5倍以上)來觀察經受焊料漂浮後的積層板，確認其是否有斑痕(measling)或膨脹等缺陷。若未發現斑痕或膨脹等缺陷，表示通過PCT耐熱性測試，紀錄為「○」。若發現斑痕或膨脹等缺陷，表示未通過PCT耐熱性測試，紀錄為「×」。

[阻燃性測試]

利用UL94V：垂直燃燒測試方法，將積層板以垂直位置固定，以本生燈燃燒，比較其自燃熄滅與助燃特性。難燃等級之排序為：V0>V1>V2。

[剝離強度測試]

剝離強度係指作為導電層之金屬箔對介電層的附著力而言，本測試中係以1/8英寸寬度的銅箔自板面上垂直撕起，以其所需力量的大小來表達附著力的強弱。剝離強度的單位為磅力/英寸(lbf/in)。

4.2. 實施例及比較例用之原物料資訊列表

4.3. 交聯劑(A)之製備

[DAIC-1之製備]

首先，將30公克(0.143莫耳)之未經改質的異氰尿酸二烯丙酯溶解於200毫升之DMF中而形成一溶液。接著，將19.8公克(0.143莫耳)之碳酸鉀加入該溶液中，並經由控溫油浴使該溶液加熱至50℃。之後，於 10分鐘內加入27.6公克(0.143莫耳)之1-溴辛烷至溶液中而得到一懸浮液(混合物)，將懸浮液加熱至120℃，並於120℃下攪拌混合物4小時以使其反應，隨後將混合物冷卻至室溫。利用濾紙來過濾反應完成之混合物，並在85℃及100毫托耳之條件下進行蒸餾以去除DMF。接著，將剩餘物再次溶解於250毫升之乙酸乙酯中，並依序以100毫升之水、100毫升之5體積%氫氯酸及100毫升之飽和氯化鈉溶液進行萃取。所得到之有機溶液係先以硫酸鎂進行乾燥，在經由濾紙過濾，最後在85℃及100毫巴之條件下進行蒸餾，得到35公克之無色油。所得到之無色油為1,3-二烯丙基-5-辛基異氰尿酸酯(以下稱「DAIC-1」)。DAIC-1之結構及¹H NMR結果係如下所示。

DAIC-1：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ 5.84(m,2H),5.14(m,4H),4.35(d,2H),3.74(t,2H),1.54(t,2H),1.26(m,10H),0.86(t,3H)。

ESI-MS(m/z,MH⁺)計算值：321.21 Da；實驗值：321.63 Da。

[交聯劑DAIC-2之製備]

除了以1-溴異辛烷替代1-溴辛烷之外，以與製備DAIC-1相同之方式來製備1,3-二烯丙基-5-異辛基異氰尿酸酯(以下稱「DAIC-2」)，其中1-溴異辛烷之用量係經調整使得異氰尿酸二烯丙酯：碳酸鉀：烴基溴化物之莫耳比為1：1：1。DAIC-2之結構及¹H NMR結果係如下所示。

DAIC-2：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ 5.83(m,2H),5.17(m,4H),3.85(d,4H),3.24(m,1H),2.99(m,1H),2.10(m,1H),1.29(m,8H),0.96(t,6H)。

ESI-MS(m/z,MH⁺)計算值：321.21 Da；實驗值：321.54 Da。

[交聯劑DAIC-3之製備]

除了以1-溴十二烷替代1-溴辛烷之外，以與製備DAIC-1相同之方式來製備1,3-二烯丙基-5-十二基異氰尿酸酯(以下稱「DAIC-3」)，其中1-溴十二烷之用量係經調整使得異氰尿酸二烯丙酯：碳酸鉀：烴基溴化物之莫耳比為1：1：1。DAIC-3之結構及¹H NMR結果係如下所示。

DAIC-3：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ 5.89(m,2H),5.28(m,4H),4.50(d,2H),3.89(t,2H),1.65(t,2H),1.27(m,18H),0.90(t,3H)。

ESI-MS(m/z,MH⁺)計算值：377.27 Da；實驗值：377.13 Da。

[交聯劑DAIC-4之製備]

除了以10-溴-1-癸烯替代1-溴辛烷之外，以與製備DAIC-1相同之方式來製備1,3-二烯丙基-5-癸烯基異氰尿酸酯(以下稱「DAIC-4」)，其中10-溴-1-癸烯之用量係經調整使得異氰尿酸二烯丙酯：碳酸鉀：烴基溴化物之莫耳比為1：1：1。DAIC-4之結構及¹H NMR結果係如下所示。

DAIC-4：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ 5.78(m,3H),5.21(m,4H),4.85(m,2H),4.43(d,4H),3.80(t,2H),1.96(m,2H),1.54(m,2H),1.24(m,10H)。

ESI-MS(m/z,MH⁺)計算值：348.46 Da；實驗值：348.13 Da。

4.4. 樹脂組合物之製備

以表2-1至表2-3所示之比例配製實施例1至10及比較例1至4之樹脂組合物，其中係將各成分於室溫下使用攪拌器混合60分鐘後，再加入甲苯(購自佛魯卡(Fluka)公司)作為溶劑。將所得混合物於室溫下攪拌60至120分鐘後，製得各該樹脂組合物。

4.5. 積層板之製備及性質量測

分別使用實施例1至10及比較例1至4之樹脂組合物來製備半固化片與積層板。首先，經由輥式塗佈機，將玻璃纖維布(型號：2116，厚度：0.094毫米)分別浸漬於實施例1至10及比較例1至4之樹脂組合物中，並控制玻璃纖維布之厚度至合適程度。接著，將浸漬後的玻璃纖維布置於150℃之乾燥機中加熱乾燥3分鐘，藉此製得半固化狀態(B階段)的半固化片。之後，在半固化片二側的最外層各層合一張0.5盎司之銅箔，隨後置於熱壓機中進行高溫熱壓固化。熱壓條件為：以3.0℃/分鐘之升溫速度升溫至200℃至220℃，並在該溫度下，以全壓15公斤/平方公分(初壓8公斤/平方公分)之壓力熱壓180分鐘。

依照前文所載量測方法測量實施例1至10及比較例1至4之半固化片與積層板之各項性質，包括揮發成分、Dk、Df、Tg、剝離強度、阻燃性、及PCT耐熱性，並將結果紀錄於表3-1至表3-3中。

如表3-1及3-2所示，採用本發明樹脂組合物所製得之電子材料在所有物化性質及介電性質(如Dk、Df、Tg、PCT耐熱性等)表現上均可達到令人滿意的程度，且具有優異的剝離強度(3.1磅力/英寸以上)。此外，採用本發明樹脂組合物所製得之半固化片可通過揮發成分測試，可減少製程上的困難。特定言之，實施例1至7顯示，在符合交聯劑(A)具有特定式(I)結構且聚苯醚樹脂(B)對交聯劑(A)之重量比在指定範圍內之條件下，所製得之電子材料均能獲致令人滿意的物化性質與介電性質，特別是優異的剝離強度。實施例8至10顯示，樹脂組合物進一步包含彈性體時可進一步改良所製電子材料的剝離強度。

相較於此，如表3-3所示，採用非本發明樹脂組合物所製得之電子材料並無法在所有物化性質及介電性質上均達到令人滿意的程度，也無法具有優異的剝離強度，無法提供本發明之功效。詳言之，比較例1顯示，使用含TAIC之樹脂組合物所製得之半固化片並無法通過揮發成分測試。比較例2顯示，當樹脂組合物未同時包含聚苯醚樹脂與具有特定式(I)結構之交聯劑(A)時，所製電子材料不具備良好的耐熱性與剝離強度，無法提供本發明之功效。比較例3及4顯示，當聚苯醚樹脂(B)對交聯劑(A)之重量比不在指定範圍內時(例如高於5或小於0.5)，所製得之電子材料無法同時具備良好的耐熱性與剝離強度，無法提供本發明之功效。

上述實施例僅為例示性說明本發明之原理及其功效，並闡述本發明之技術特徵，而非用於限制本發明之保護範疇。任何熟悉本技術者在不違背本發明之技術原理及精神下，可輕易完成之改變或安排，均屬本發明所主張之範圍。因此，本發明之權利保護範圍係如後附申請專利範圍所列。

Claims

一種樹脂組合物，包含：(A)具下式(I)結構之交聯劑：
(B)聚苯醚樹脂，其二末端各自獨立經一具有碳-碳雙鍵之取代基改質；以及(C)催化劑，其中，於式(I)中，R¹為C₆至C₁₆烷基或C₆至C₁₆烯基；以及該聚苯醚樹脂(B)對該交聯劑(A)之重量比為0.5至5。
如請求項1之樹脂組合物，其中R¹為C₈至C₁₄烷基或C₈至C₁₄烯基。
如請求項1之樹脂組合物，其中該交聯劑(A)係選自以下群組：
、
、

、
、及其組合。
如請求項1之樹脂組合物，其中該具有碳-碳雙鍵之取代基係具有下式(III)結構：
於式(III)中，R²、R³及R⁴各自獨立為H或者經或未經取代之C₁至C₆烷基， Z為
或伸芳基， n為0至10之整數，以及 *表示鍵結位置。
如請求項4之樹脂組合物，其中該具有碳-碳雙鍵之取代基為
、
、或
，其中*表示鍵結位置。
如請求項1之樹脂組合物，其中該催化劑(C)為有機過氧化物。
如請求項6之樹脂組合物，其中該有機過氧化物係選自以下群組：過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酸三級丁酯、二-三級戊基過氧化物(di-tert-amyl peroxide，DTAP)、異丙基異丙苯三級丁基過氧化物、三級丁基異丙苯過氧化物、二(異丙基異丙苯)過氧化物、二-三級丁基過氧化物、α,α'-雙(三級丁基過氧)二異丙苯、二苯甲醯過氧化物(benzoyl peroxide，BPO)、1,1-雙(三級丁基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷、4,4-二(三級丁基過氧)戊酸正丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧)-3-己炔、及其組合。
如請求項1之樹脂組合物，其中該聚苯醚樹脂(B)對該交聯劑(A)之重量比為0.8至4。
如請求項1之樹脂組合物，進一步包含選自以下群組之一或多種添加劑：彈性體、阻燃劑、填料、硬化促進劑、分散劑、增韌劑、黏度調節劑、觸變劑(thixotropic agent)、消泡劑、調平劑(leveling agent)、表面處理劑、安定劑、及抗氧化劑。
如請求項9之樹脂組合物，其中該彈性體係選自以下群組：聚丁二烯、聚異戊二烯、含苯乙烯基之聚合物、及其組合。
如請求項10之樹脂組合物，其中該彈性體為丁二烯-苯乙烯共聚物或異戊二烯-苯乙烯共聚物。
如請求項9之樹脂組合物，其中該阻燃劑為含磷阻燃劑、含溴阻燃劑、或其組合。
如請求項9之樹脂組合物，其中該填料係選自以下群組：二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、滑石、黏土、氮化鋁、氮化硼、氫氧化鋁、碳化鋁矽、碳化矽、碳酸鈉、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、石英、鑽石、類鑽石、石墨、煅燒高嶺土、白嶺土、雲母、水滑石、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)粉末、玻璃珠、陶瓷晶鬚、奈米碳管、奈米級無機粉體、及其組合。
一種半固化片，其係藉由將一基材含浸或塗佈如請求項1至13中任一項所述之樹脂組合物，並乾燥該經含浸或塗佈之基材而製得。
如請求項14之半固化片，其中該基材係選自以下群組：玻璃纖維布、牛皮紙、短絨棉紙、天然纖維布、有機纖維布、及前述之二或更多者之複合物。
一種積層板，其包含介電層及覆於該介電層之表面之導電層，其中該介電層係由如請求項14或15所述之半固化片所提供。
如請求項16之積層板，其中該導電層為銅箔。