KR20240055726A - 수지 조성물과, 이를 사용한 프린트 배선 기판, 경화물, 프리프레그, 및 고주파용 전자 부품 - Google Patents

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Abstract

저유전 특성이면서, 기판에 대한 매입성이 양호하고, 또한 내열성도 우수한 수지 조성물을 제공한다. (A) 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 관능기를 말단에 갖는 폴리페닐렌에테르 수지와, (B) 1분자 중에 이소시아누르 고리 구조 및 2개의 알릴기를 갖고, 25℃에서 액상인 화합물을 포함한다.

Description

수지 조성물과, 이를 사용한 프린트 배선 기판, 경화물, 프리프레그, 및 고주파용 전자 부품
본 발명은 수지 조성물과, 이를 사용한 프린트 배선 기판, 경화물, 프리프레그, 및 고주파용 전자 부품에 관한 것이다.
근래, 스마트폰이나 태블릿의 단말이나 통신 기지국 등의 통신 전자 기기(전자 기판)에 대해, 통신 속도의 고속화가 진행되고 있어, 5G 통신망의 구축이 진행되고 있다. 이러한 통신 속도의 고속화에 수반하여, 통신 전자 기기에 사용되는 기판에 대한 전기 신호의 저로스화를 위해, 재료의 저유전화나, 기판의 다층화 고집적의 요구가 현저하고, 이를 실현하기 위해, 저유전의 수지 기판이나 세라믹 기판, 저유전의 층간 접착제 등이 사용되고 있다. 또한, 6G 등의 고주파 신호의 통신에 대해서도 검토되고 있다.
전자 기기의 제작에 있어서 접착제나 봉지재로서 다양한 수지 조성물이 사용되고 있다. 수지 조성물은 상술한 바와 같은 층간 접착제 등으로서 이용한 경우, 그 유동성이 낮으면 기판에 대한 매입이 곤란해진다. 이 때문에, 층간 접착제 등으로서 이용되는 수지 조성물은, 저유전 특성의 부여와 유동성 저하를 억제하는 것을 중시하여, 굳이 내열성이 열악한 구조의 수지가 선정되는 경우가 있었다. 예를 들면, 저유전 특성 및 낮은 용융 점도의 배합 수지 조성물로서, 특정 비닐 화합물과, 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 블록 코폴리머(SEBS)를 포함하는 열경화성 수지 조성물이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
국제공개 제2008/018483호
특허문헌 1에 개시된 수지 조성물은, 상술한 바와 같이, 저유전 특성 및 낮은 용융 점도의 배합 수지 조성물이지만, 열팽창 계수가 높아, 그 상태로는 다층 구조의 층간 접착제 등으로서 이용하는 것은 곤란했다. 여기서, 수지 조성물의 열팽창 계수를 낮게 하기 위한 한 수단으로서, 실리카 필러를 고충전하는 것을 들 수 있다.
그러나, 특허문헌 1에 개시된 바와 같은 고분자 엘라스토머를 주체로서 배합된 수지 조성물은, 실리카 필러를 고충전하면 용융 점도가 높아져, 기판에 대한 매입성이 열악해진다는 문제가 있었다.
본 발명은 이러한 종래 기술이 갖는 문제점을 감안하여 이루어진 것이다. 본 발명은 저유전 특성이면서 기판에 대한 매입성이 양호하고, 또한 내열성도 우수한 수지 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은 이러한 수지 조성물을 사용한 프린트 배선 기판, 경화물, 프리프레그, 및 고주파용 전자 부품을 제공한다.
본 발명에 의하면, 이하에 나타내는 수지 조성물, 프린트 배선 기판, 경화물, 프리프레그, 및 고주파용 전자 부품이 제공된다.
[1] (A) 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 관능기를 말단에 갖는 폴리페닐렌에테르 수지와, (B) 1분자 중에 이소시아누르 고리 구조 및 2개의 알릴기를 갖고, 25℃에서 액상인 화합물을 포함하는, 수지 조성물.
[2] 상기 (A) 성분이 열경화성 수지인, 상기 [1]에 기재된 수지 조성물.
[3] 상기 (B) 성분의 분자량이 300∼400인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.
[4] 상기 (A) 성분이 하기 식 (1)로 나타내는 폴리페닐렌에테르인, 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
상기 식 (1) 중,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7은 동일 또는 상이해도 되고, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기 또는 페닐기이며,
-(O-X-O)-는 상기 구조식 (2)로 나타내고, 당해 구조식 (2) 중, R8, R9, R10, R14, R15는 동일 또는 상이해도 되며, 할로겐 원자, 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이고, R11, R12, R13은 동일 또는 상이해도 되며, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이고,
-(Y-O)-는 상기 구조식 (3)으로 나타내는 1종류의 구조, 또는 상기 구조식 (3)으로 나타내는 2종류 이상의 구조가 랜덤하게 배열된 것이며, 당해 구조식 (3) 중, R16, R17은 동일 또는 상이해도 되고, 할로겐 원자, 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이며, R18, R19는 동일 또는 상이해도 되고, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이며,
Z는 탄소수 1 이상의 유기기이고, 경우에 따라 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자를 포함하는 경우도 있으며,
a, b는 적어도 어느 한쪽이 0이 아닌, 0∼300의 정수를 나타내고, c, d는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
[5] 상기 (B) 성분이 하기 식 (4)로 나타내는 화합물인, 상기 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
Figure pct00004
상기 식 (4) 중, R은 탄소수가 4∼14개인 알킬기이다.
[6] (C) 무기 필러를 추가로 포함하는, 상기 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[7] 수지 조성물 중의 비휘발 성분 100질량％ 중에, 상기 (C) 성분을 50질량％ 이상 포함하는, 상기 [6]에 기재된 수지 조성물.
[8] 상기 (A) 성분 및 상기 (B) 성분의 중합을 개시하는 (D) 중합 개시제를 추가로 포함하는, 상기 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[9] (E) 수평균 분자량이 30,000 이상인 열가소성 수지를 추가로 포함하는, 상기 [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[10] 수지 조성물 중의 비휘발 성분 100질량부％ 중에, 상기 (E) 성분을 1∼50질량％ 포함하는, 상기 [9]에 기재된 수지 조성물.
[11] (F) 폴리부타디엔을 추가로 포함하는, 상기 [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[12] 수지 조성물 중의 비휘발 성분 100질량％ 중에, 상기 (A) 성분을 15∼90질량％ 포함하는, 상기 [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[13] 상기 (A) 성분 100질량부에 대해, 상기 (B) 성분을 10∼70질량부 포함하는, 상기 [1]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[14] 상기 [1]∼[13] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 경화층을 갖는, 프린트 배선 기판.
[15] 상기 [1]∼[13] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물.
[16] 상기 [1]∼[13] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 사용한 프리프레그.
[17] 상기 [15]에 기재된 경화물을 갖는 고주파용 전자 부품.
본 발명의 수지 조성물은, 유전 특성이 우수하고, 또한 내열성도 우수하다는 효과를 나타낸다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은, 유동성도 높기 때문에 기판에 대한 매입성이 양호하고, 또한 우수한 성막성도 갖고 있다. 이 때문에, 본 발명의 수지 조성물은, 프린트 배선 기판, 경화물, 프리프레그, 및 고주파용 전자 부품 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 프린트 배선 기판, 경화물, 프리프레그, 및 고주파용 전자 부품은, 상술한 본 발명의 수지 조성물이 사용되어, 유전 특성이 우수하고, 또한 내열성과 매입성도 우수하다는 효과를 나타낸다.
도 1은 다층 배선 기판의 단면도이고, 히트 사이클에 의해 도체층이 파단되는 과정을 설명하기 위한 도면이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 따라서, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 당업자의 통상의 지식에 기초하여, 이하의 실시형태에 대해 적절히 변경, 개량 등이 가해진 것도 본 발명의 범위에 들어가는 것으로 이해되어야 한다.
[수지 조성물]
본 발명의 수지 조성물의 일 실시형태는, (A) 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 관능기를 말단에 갖는 폴리페닐렌에테르 수지와, (B) 1분자 중에 이소시아누르 고리 구조 및 2개의 알릴기를 갖고, 25℃에서 액상인 화합물을 포함하는, 수지 조성물이다. 이하, (A) 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 관능기를 말단에 갖는 폴리페닐렌에테르 수지를 (A) 성분이라고 하는 경우가 있다. 마찬가지로, (B) 1분자 중에 이소시아누르 고리 구조 및 2개의 알릴기를 갖고, 25℃에서 액상인 화합물을 (B) 성분이라고 하는 경우가 있다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 유전 특성이 우수하고, 또한 내열성도 우수하다. 또한, 본 실시형태의 수지 조성물은, 유동성도 높기 때문에 기판에 대한 매입성도 양호하고, 또한 우수한 성막성도 갖고 있다. (A) 성분으로서의 폴리페닐렌에테르 수지는, 그 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 관능기를 갖는 것이고, 수지 조성물에 저유전 특성을 부여하며, 또한 가열시의 유동성을 향상시킬 수 있다. (B) 성분으로서의 화합물은, 상술한 바와 같이, 1분자 중에 이소시아누르 고리 구조 및 2개의 알릴기를 갖는 화합물이고, 수지 조성물의 용융 점도를 낮게 하여, 배선에 대한 매입성을 향상시킬 수 있다. 또한, (B) 성분으로서의 화합물은, 알릴기를 2개 가짐으로써, 매우 양호한 저유전 특성을 얻을 수 있다. 그리고, 본 실시형태의 수지 조성물은, 이러한 (A) 성분과 (B) 성분을 가교 경화시킴으로써, 높은 내열성을 얻을 수 있다.
또한, 본 실시형태의 수지 조성물은, 수지 조성물의 경화물이나 경화층에 있어서, 그 두께 방향의 열팽창 계수를 작게 할 수 있다. 이하, 수지 조성물의 경화물이나 경화층에 있어서의 두께 방향을 「Z 방향」이라고 하는 경우가 있다.
예를 들면, 다층 배선 기판의 접착제층으로서 수지 조성물을 사용한 경우, 접착제층이 되는 수지 조성물의 경화물이나 경화층의 두께 방향(Z 방향)의 열팽창 계수가 크면, 다층 배선 기판의 스루 홀 주변에 파단이 발생하기 쉽다는 사상이 발생할 수 있다. 예를 들면, 도 1은 다층 배선 기판의 단면도이고, 히트 사이클에 의해 도체층이 파단되는 과정을 설명하기 위한 도면이다. 도 1의 (a)는 도체층이 파단되기 전의 상태를 나타내고, 도 1의 (b)는 도체층이 히트 사이클에 의해 파단된 후의 상태를 나타낸다. 도 1의 (a) 및 (b)에 있어서, 부호 Z로 나타내는 화살표의 방향이, 접착제층(16)이 되는 수지 조성물의 경화물이나 경화층의 「두께 방향(즉, Z 방향)」을 나타낸다.
도 1의 (a)에 나타내는 다층 배선 기판(10)은, 5장의 기판(12; 12a∼12e)이 도체층(14) 및 접착제층(16; 16a∼16d)을 개재하여 접합된 것이다. 접착제층(16; 16a∼16d)은 예를 들면, 수지 조성물이 경화된 경화층에 의해 구성된다. 도체층(14)은 각 기판(12)과 각 접착제층(16) 사이, 및 다층 배선 기판(10)의 표면 전역을 덮도록 배설되어 있다.
도 1의 (a)에 나타내는 다층 배선 기판(10)에는, 다층 배선 기판(10)의 표면의 랜드와 이면의 랜드를 전기적으로 도통시키기 위한 스루 홀(22)이 형성되어 있고, 스루 홀(22)의 내벽면도 상술한 도체층(14)에 의해 피복되어 있다.
도 1의 (a)에 나타내는 바와 같은 다층 배선 기판(10)은, 온도 변화가 현저한 환경에서 사용되면, 도 1의 (b)에 나타내는 바와 같이, 도체층(14)에 파단(24)이 발생하는 경우가 있다. 예를 들면, 도 1의 (a)에 나타내는 바와 같은 다층 배선 기판(10)에 대해, -55℃에서 125℃의 온도 변화를 1사이클로 한 히트 사이클이 가해지면, 온도 변화에 의한 팽창으로 응력이 발생하여, 도체층(14)에 파단(24)이 발생하기 쉬워진다. 그리고, 접착제층(16)의 Z 방향의 열팽창 계수가 크면, 스루 홀(22)의 내벽면을 피복하는 도체층(14)에 대해 보다 큰 응력이 발생하여, 도체층(14)의 파단(24)이 보다 현저한 것이 된다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 그 경화물이나 경화층에 있어서의 두께 방향(즉, 도 1에 있어서의 「Z 방향」)의 열팽창 계수를 작게 할 수 있어, 도 1의 (b)에 나타내는 바와 같은 도체층(14)에 대한 파단(24)의 발생을 유효하게 억제할 수 있다.
한편, 본 실시형태의 수지 조성물은, 상술한 (A) 성분 및 (B) 성분에 더해, (C) 무기 필러, (D) 중합 개시제, (E) 열가소성 수지, (F) 폴리부타디엔 등의 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 이하, 상술한 각 성분을 적절히 (C) 성분∼(F) 성분이라고 하는 경우가 있다.
[(A) 성분]
(A) 성분은 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 관능기를 그 말단에 갖는 폴리페닐렌에테르 수지이다. 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 관능기로는 예를 들면, 말단 비닐기, 비닐렌기, 또는 비닐리덴기 중 어느 것을 들 수 있다. (A) 성분은 그 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 관능기를 갖고, 골격에 폴리페닐렌에테르가 존재하면 특별히 제한은 없다. (A) 성분을 포함함으로써, 수지 조성물에 저유전 특성을 부여하고, 또한 내열성과 열팽창 계수를 향상시킬 수 있다. (A) 성분은 열경화성 수지인 것이 바람직하다. 또한, (A) 성분은 특히 말단에 비닐기를 갖는 폴리페닐렌에테르 수지가 바람직하다. 말단에 비닐기를 가짐으로써, 저유전 특성이 얻어진다.
(A) 성분으로는 예를 들면, 하기 식 (1)로 나타내는 구조의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
상기 식 (1) 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7은 동일 또는 상이해도 되고, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기 또는 페닐기이다. 또한, -(O-X-O)-는 상기 구조식 (2)로 나타내고, 당해 구조식 (2) 중, R8, R9, R10, R14, R15는 동일 또는 상이해도 되며, 할로겐 원자, 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이고, R11, R12, R13은 동일 또는 상이해도 되며, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이다. 또한, -(Y-O)-는 상기 구조식 (3)으로 나타내는 1종류의 구조, 또는 상기 구조식 (3)으로 나타내는 2종류 이상의 구조가 랜덤하게 배열된 것이고, 당해 구조식 (3) 중, R16, R17은 동일 또는 상이해도 되며, 할로겐 원자, 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이고, R18, R19는 동일 또는 상이해도 되며, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이다. 또한, Z는 탄소수 1 이상의 유기기이고, 경우에 따라 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자를 포함하는 경우도 있다. a, b는 적어도 어느 한쪽이 0이 아닌, 0∼300의 정수를 나타내고, c, d는 0 또는 1의 정수를 나타낸다. 예를 들면, 식 (1)로 나타내는 화합물은, 일본 공개특허공보 2004-59644호에 기재된 바와 같다.
식 (1)로 나타내는 화합물은, 양 말단에 스티렌 관능기를 갖고 있기 때문에, 이러한 (A) 성분을 포함하는 수지 조성물은, 가열에 의해 용이하게 경화하는 것이 된다. 식 (1)로 나타내는 화합물은, 경화성의 점에서, R1∼R7이 수소인 것이 바람직하다.
식 (1)로 나타내는 화합물의 -(O-X-O)-의 구성을 나타내는 상기 구조식 (2)에 있어서, R8, R9, R10, R14, R15는 탄소수 3 이하의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 구조식 (2)에 있어서, R11, R12, R13은 수소 원자 또는 탄소수 3 이하의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 특히 바람직하다. 구체적으로는, 하기 구조식 (5)를 들 수 있다.
Figure pct00008
식 (1)로 나타내는 화합물의 -(Y-O)-의 구성을 나타내는 상기 구조식 (3)에 있어서, R16, R17은 탄소수 3 이하의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 구조식 (3)에 있어서, R18, R19는 수소 원자 또는 탄소수 3 이하의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 특히 바람직하다. 구체적으로는, 하기 구조식 (6) 또는 구조식 (7)을 들 수 있다.
Figure pct00009
Z는 예를 들면, 탄소수 3 이하의 알킬렌기를 들 수 있고, 구체적으로는, 메틸렌기이다.
a, b는 적어도 어느 한쪽이 0이 아닌, 0∼300의 정수를 나타내고, 0∼30의 정수인 것이 바람직하다.
수지 조성물의 경화물의 탄성률을 적정한 범위로 제어하기 위해, 식 (1)로 나타내는 화합물은, 수평균 분자량이 1000∼3000인 것이 바람직하다. 또한, 식 (1)로 나타내는 화합물은, 양 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 관능기를 갖는 것이고, 또한 관능기당 당량(관능기 당량)으로서 상기 분자량의 1/2 상당의 500∼1500을 갖는 것이 적절하다. 관능기 당량은 경화물의 가교 밀도의 정도를 나타내는 것이고, 관능기 당량이 이 범위 내이면, 적절한 가교 밀도가 얻어져, 충분한 기계 강도가 주어지기 때문에, 필름으로 했을 때 크랙 등의 발생을 피할 수 있다는 이점이 있다. 한편, 본 명세서에 있어서, 수평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법(GPC)에 의해, 표준 폴리스티렌에 의한 검량선을 이용한 값으로 한다.
식 (1)로 나타내는 화합물은, 일본 공개특허공보 2004-59644호에 기재된 방법으로 조제할 수 있다. 예를 들면, 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸비페닐-4,4'-디올과 2,6-디메틸페놀의 중축합물에, 추가로 클로로메틸스티렌을 반응시킨 반응 생성물을 사용할 수 있다.
(A) 성분은 식 (1)로 나타내는 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 식 (1)로 나타내는 화합물의 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
수지 조성물 중의 비휘발 성분 100질량％ 중에, (A) 성분을 15∼90질량％ 포함하는 것이 바람직하고, 17∼80질량％ 포함하는 것이 더욱 바람직하며, 18∼70질량％ 포함하는 것이 특히 바람직하다. 수지 조성물 중의 비휘발 성분 100질량％ 중의 (A) 성분의 함유 비율이 이 범위 내이면, 수지 조성물의 내열성이나, 성막 등의 가공성이 향상된다는 이점이 있다. 한편, 비휘발 성분 중의 (A) 성분의 함유 비율은, 예를 들면, 적외 분광 광도계(FTIR)나, 가스 크로마토그래프 질량 분석 등의 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 지금까지 설명한 (A) 성분을 포함하는 경우, 수지 조성물 중의 수지 성분 합계 100질량부에 대해, (A) 성분을 15∼95질량부 포함하는 것이 바람직하고, 23∼90질량부 포함하는 것이 더욱 바람직하며, 32∼85질량부 포함하는 것이 특히 바람직하다. 수지 성분의 합계 100질량부 중의 (A) 성분의 함유량이 이 범위 내이면, 수지 조성물의 경화물의 내열성이나, 성막 등의 가공성이 향상된다는 이점이 있다. 한편, 수지 성분 중의 (A) 성분의 함유량은, 예를 들면, 적외 분광 광도계(FTIR)나, 가스 크로마토그래프 질량 분석 등의 방법에 의해 측정할 수 있다. 수지 조성물 중의 수지 성분으로는, 특히, (A) 성분, (B) 성분, 및 임의 성분으로서의 (E) 성분이나 (F) 성분을 들 수 있다. 이 때문에, 수지 조성물 중의 수지 성분의 합계 100질량부에 대한 (A) 성분의 함유량이란, 예를 들면, (A) 성분, (B) 성분, 및 그 밖의 수지 성분의 합계 질량을 100질량부로 했을 때의 (A) 성분의 함유량으로서 구할 수 있다. 한편, 후술하는 수지 성분의 합계 100질량부에 대한 (B) 성분의 함유량에 대해서도, 상기와 같이 하여 산출할 수 있다.
(A) 성분의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 관능기를 말단에 갖는 폴리페닐렌에테르 수지로서, 미츠비시 가스 카가쿠사 제조의 상품명 「OPE-2St 1200」(수평균 분자량 1200) 및 「OPE-2St 2200」(수평균 분자량 2200)을 들 수 있다. 이들은 그 말단에 비닐기를 갖는 폴리페닐렌에테르 수지이다.
또한, (A) 성분의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 관능기를 말단에 갖는 폴리페닐렌에테르 수지로서, 하기 식 (8)로 나타내는 기를 말단에 갖는 폴리페닐렌에테르 수지를 들 수 있다.
Figure pct00010
(단, 상기 식 (8) 중, R20은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다)
상기 식 (8) 중, R20은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 또한, R20의 알킬기는 예를 들면, 탄소수 1∼3의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1의 알킬기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다.
또한, 식 (8)로 나타내는 기로는 예를 들면, 아크릴레이트기 및 메타크릴레이트기 등을 들 수 있다.
또한, 식 (8)로 나타내는 기를 갖는 변성 폴리페닐렌에테르는, 폴리페닐렌에테르 사슬을 분자 중에 갖고 있고, 예를 들면, 하기 구조식 (9)로 나타내는 반복 단위를 분자 중에 갖고 있는 것이 바람직하다.
Figure pct00011
상기 구조식 (9)에 있어서, m은 1∼50을 나타낸다. 또한, R22∼R25는 각각 독립적으로, 서로 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다. R22∼R25는 수소 원자, 알킬기를 나타낸다.
R22∼R25에 있어서의 알킬기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 탄소수 1∼8의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼3의 알킬기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기, 및 옥틸기 등을 들 수 있다.
상기 식 (8)로 나타내는 기를 갖는 변성 폴리페닐렌에테르로는 예를 들면, 하기 식 (10) 또는 식 (11)로 나타내는 폴리페닐렌에테르의 말단에, 상기 식 (8)로 나타내는 기를 갖는 것을 들 수 있다. 변성 폴리페닐렌에테르로는, 구체적으로는, 하기 식 (12) 또는 식 (13)으로 나타내는 변성 폴리페닐렌에테르를 들 수 있다.
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
식 (10)∼식 (13) 중, s, t는 예를 들면, s와 t의 합계값이 1∼30이 되는 것이 바람직하다. 또한, s가 0∼20인 것이 바람직하고, t가 0∼20인 것이 바람직하다. 즉, s는 0∼20을 나타내고, t는 0∼20을 나타내며, s와 t의 합계는 1∼30을 나타내는 것이 바람직하다. 또한, 식 (10)∼식 (13) 중, Y는 탄소수 1∼3의 알킬렌기 또는 직접 결합을 나타내고, 또한 이 알킬렌기로는 예를 들면, 디메틸메틸렌기 등을 들 수 있다. 또한, 식 (12) 및 식 (13) 중, R20은 상기 식 (8)의 R20과 동일하고, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 또한, 알킬기는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 탄소수 1∼3의 알킬기가 바람직하며, 탄소수 1의 알킬기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다.
식 (8)로 나타내는 기를 갖는 변성 폴리페닐렌에테르의 수평균 분자량(Mn)은, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 500∼5000인 것이 바람직하고, 800∼4000인 것이 보다 바람직하며, 1000∼3000인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 수평균 분자량은 일반적인 분자량 측정 방법으로 측정한 것이면 되고, 구체적으로는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정한 값 등을 들 수 있다. 또한, 식 (8)로 나타내는 기를 갖는 변성 폴리페닐렌에테르가, 식 (9)로 나타내는 반복 단위를 분자 중에 갖고 있는 경우, m은 변성 폴리페닐렌에테르의 중량 평균 분자량이 이러한 범위 내가 되는 수치인 것이 바람직하다. 구체적으로는, m은 1∼50인 것이 바람직하다.
식 (8)로 나타내는 기를 갖는 변성 폴리페닐렌에테르의 수평균 분자량이 상기와 같은 수치 범위 내이면, 폴리페닐렌에테르에서 유래하는 우수한 유전 특성을 가지면서, 기판에 대한 매입성이 우수하다
또한, (A) 성분으로서 사용되는 변성 폴리페닐렌에테르에 있어서의, 변성 폴리페닐렌에테르 1분자당, 분자 말단에 갖는 상기 식 (8)로 나타내는 기의 평균 개수(말단 관능기 수)는, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 1∼5개인 것이 바람직하고, 1∼3개인 것이 보다 바람직하며, 1.5∼3개인 것이 더욱 바람직하다. 이 말단 관능기 수가 지나치게 적으면, 경화성이 열악해져, 경화물의 강도나 접착성이나 내열성으로는 충분한 것이 얻어지기 어려운 경향이 있다. 또한, 말단 관능기 수가 지나치게 많으면, 반응성이 지나치게 높아져, 예를 들면, 수지 조성물의 보존 안정성이 저하되거나, 수지 조성물의 유동성이 저하되거나, 경화물이 취약해지거나, 접착성이 저하되는 등의 문제가 발생할 우려가 있다. 즉, 이러한 변성 폴리페닐렌에테르를 사용하면, 예를 들면, 다층 성형시 보이드가 발생하는 등의 성형 불량이 발생하거나, 기판의 균열이나 층간 박리가 발생하기 쉬워져, 신뢰성이 높은 프린트 배선판이 얻어지기 어렵다는 문제가 발생할 우려가 있다.
상술한 변성 폴리페닐렌에테르의 말단 관능기 수는, 변성 폴리페닐렌에테르 1몰 중에 존재하는 모든 변성 폴리페닐렌에테르의 1분자당, 상기 식 (8)로 나타내는 기의 평균값을 나타낸 수치 등을 들 수 있다. 이 말단 관능기 수는 예를 들면, 얻어진 변성 폴리페닐렌에테르에 잔존하는 수산기 수를 측정하여, 변성 전의 폴리페닐렌에테르의 수산기 수로부터의 감소분을 산출함으로써 측정할 수 있다. 이 변성 전의 폴리페닐렌에테르의 수산기 수로부터의 감소분이 말단 관능기 수이다. 그리고, 변성 폴리페닐렌에테르에 잔존하는 수산기 수의 측정 방법은, 변성 폴리페닐렌에테르의 용액에 수산기와 회합하는 4차 암모늄염(테트라에틸암모늄히드록시드)을 첨가하여, 그 혼합 용액의 UV 흡광도를 측정함으로써 구할 수 있다.
또한, 이러한 (A) 성분으로서 사용되는 변성 폴리페닐렌에테르의 합성 방법은, 상기 식 (8)로 나타내는 기를 말단에 갖는 변성 폴리페닐렌에테르를 합성할 수 있으면, 특별히 한정되지 않는다.
(A) 성분은 상기 식 (8)로 나타내는 기를 말단에 갖는 변성 폴리페닐렌에테르를 단독으로 사용해도 되고, 상기 식 (8)로 나타내는 기를 말단에 갖는 변성 폴리페닐렌에테르의 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 지금까지 설명한 바와 같은 식 (8)로 나타내는 기를 말단에 갖는 (A) 성분의 함유량에 대해서도 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 수지 성분의 합계 100질량부에 대해, 이러한 (A) 성분을 15∼95질량부 포함하는 것이 바람직하고, 23∼90질량부 포함하는 것이 더욱 바람직하며, 32∼85질량부 포함하는 것이 특히 바람직하다. 수지 성분의 합계 100질량부 중의 (A) 성분의 함유량이 이 범위 내이면, 수지 조성물의 경화물의 내열성이나, 성막 등의 가공성이 향상되어, 경화물의 인성이 소실되지 않고, 접착성 등이 저하되지 않는다는 이점이 있다.
(A) 성분의 상기 식 (8)로 나타내는 기를 말단에 갖는 변성 폴리페닐렌에테르로서, SABIC 이노베이티브 플라스틱사 제조의 상품명 「Noryl SA9000」을 들 수 있다.
또한, 후술하는 바와 같이, 본 수지 조성물은 무기 필러를 포함해도 된다. 본 수지 조성물이 무기 필러를 포함하는 경우, (A) 성분은 수지 성분의 합계 100질량부에 대해, 40∼90질량부 포함하는 것이 바람직하고, 45∼85질량부 포함하는 것이 더욱 바람직하며, 50∼80질량부 포함하는 것이 특히 바람직하다. 이 범위 내이면, 수지 조성물의 열팽창 계수가 향상된다는 이점이 있다.
[(B) 성분]
(B) 성분은 1분자 중에 이소시아누르 고리 구조 및 2개의 알릴기를 갖고, 25℃에서 액상인 화합물이다. (B) 성분을 포함함으로써, 수지 조성물의 용융 점도를 낮게 하여, 배선에 대한 매입성을 향상시킬 수 있다. 또한, (B) 성분으로서의 화합물은, 알릴기를 2개 가짐으로써, 매우 양호한 저유전 특성을 얻을 수 있다. 예를 들면, (B) 성분 대신에, 1분자 중에 이소시아누르 고리 구조 및 3개의 알릴기를 갖는 화합물을 사용한 경우, 충분한 저유전 특성을 얻을 수 없다. 상세는 명확하지 않지만, 3개의 알릴기를 갖는 화합물을 사용하는 경우에는 입체적인 가교 구조가 되기 때문에, 유전 특성이 불충분해지는 것으로 추정된다. 한편, 본 실시형태의 수지 조성물의 (B) 성분과 같이 2관능 알릴기를 갖는 화합물이면, 직선적인 가교 구조가 되어, 분자 분극을 나타내는 척도인 쌍극자 모멘트가 작아지기 때문에, 저유전 특성이 얻어지는 것으로 추정된다. 또한, 상세는 명확하지 않지만, (B) 성분이 이소시아누르 고리 구조를 가짐으로써, 수지 조성물의 내열성이 향상되는 것으로 추정된다. 한편, 본 실시형태의 수지 조성물의 (B) 성분이 25℃에서 액상인 화합물임으로써, 매입성이 향상된다. 한편, (B) 성분이 25℃에서 고형인 화합물을 사용한 경우에는, 필름화가 곤란해져 바람직하지 않다. (B) 성분은 특별히 중합 개시제를 사용하지 않더라도 (A) 성분과 반응하는 것이 바람직하다.
(B) 성분의 분자량은 300∼400인 것이 바람직하고, 320∼400인 것이 더욱 바람직하다. (B) 성분의 분자량이 상기 범위 내임으로써, 유전 특성이나 유동성이 우수하다.
(B) 성분이 하기 식 (4)로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00016
상기 식 (4) 중, R은 탄소수가 4∼14개인 알킬기이고, 탄소수가 8∼14개인 알킬기인 것이 바람직하며, 탄소수가 10∼12개인 알킬기인 것이 특히 바람직하다.
(B) 성분의 함유량은 (A) 성분 100질량부에 대해, 10∼70질량부인 것이 바람직하다. 이와 같이 구성함으로써, 수지 조성물의 용융 점도를 낮게 하여, 배선에 대한 매입성을 양호하게 할 수 있음과 함께, 내열성도 향상시킬 수 있다. 한편, 특별히 한정되는 것은 아니지만, (B) 성분의 함유량은 (A) 성분 100질량부에 대해, 15∼65질량부인 것이 보다 바람직하고, 20∼60질량부인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 수지 조성물 중의 비휘발 성분 100질량％ 중에, (B) 성분을 2∼50질량％ 포함하는 것이 바람직하고, 3∼40질량％ 포함하는 것이 더욱 바람직하며, 4∼30질량％ 포함하는 것이 특히 바람직하다. 수지 조성물 중의 비휘발 성분 100질량％ 중의 (B) 성분의 함유 비율이 이 범위 내이면, 수지 조성물의 유전 특성이 우수하다. 한편, 비휘발 성분 중의 (B) 성분의 함유 비율은, 예를 들면, 적외 분광 광도계(FTIR)나, 가스 크로마토그래프 질량 분석 등의 방법에 의해 측정할 수 있다.
수지 조성물의 수지 성분의 합계 100질량부에 대해, (B) 성분을 5∼50질량부 포함하는 것이 바람직하고, 7∼45질량부 포함하는 것이 더욱 바람직하며, 8∼40질량부 포함하는 것이 특히 바람직하다. 수지 성분의 합계 100질량부에 대한 (B) 성분의 함유 비율이 이 범위 내이면, 수지 조성물의 성막성, 유동성이 양호해진다. 또한, 수지 조성물의 열경화물의 유연성, 내열성이 얻어지는 점에서 바람직하다.
또한, 후술하는 바와 같이, 본 수지 조성물은 무기 필러를 포함해도 된다. 본 수지 조성물이 무기 필러를 포함하는 경우, (B) 성분은 수지 성분의 합계 100질량부에 대해, 1∼30질량부 포함하는 것이 바람직하고, 2∼25질량부 포함하는 것이 더욱 바람직하며, 3∼20질량부 포함하는 것이 특히 바람직하다. 이 범위 내이면, 무기 필러를 함유하면서도, 수지 조성물의 유동성을 향상시킬 수 있어, 매입성이 향상된다는 이점이 있다.
(B) 성분의 1분자 중에 이소시아누르 고리 구조 및 2개의 알릴기를 갖고, 25℃에서 액상인 화합물로서, 시코쿠 카세이사 제조의 상품명 「L-DAIC」를 들 수 있다.
[(C) 성분]
(C) 성분은 무기 필러이다. 무기 필러에는, 절연성과 저열팽창 계수가 요구된다. 무기 필러로는, 일반적인 무기 필러를 사용할 수 있다. 예를 들면, 무기 필러로는, 실리카, 알루미나, 질화알루미늄, 탄산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 탄산바륨, 황산석회, 수산화알루미늄, 규산칼슘, 티탄산칼륨, 산화티탄, 산화아연, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소 등을 들 수 있다. 무기 필러는 단독으로도, 2종 이상 병용해도 된다. 특히, 절연성의 점에서는, 실리카 필러, 알루미나 필러가 바람직하다. 또한, 유전 특성의 관점에서는, 실리카 필러가 바람직하다. 무기 필러는 아크릴, 메타크릴, 스티릴, 아미노, 에폭시, 비닐로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 실란 커플링제로 표면 처리되어 있어도 된다. 예를 들면, 무기 필러는 아미노실란계 커플링제, 우레이도실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 메르캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 비닐실란계 커플링제, 스티릴실란계 커플링제, 아크릴레이트실란계 커플링제, 이소시아네이트실란계 커플링제, 설파이드실란계 커플링제, 오르가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등의 표면 처리제로 표면 처리하여 그 내열성, 내습성, 분산성을 향상시킨 것이 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 보다 바람직하게는, 표면 처리된 실리카 필러 중에서도, 비닐실란계 커플링제로 표면 처리된 실리카 필러를 사용하는 것이 바람직하다. 비닐실란계 커플링제로 표면 처리된 실리카 필러를 사용함으로써, 열팽창 계수(두께)를 양호하게 할 수 있다.
무기 필러의 형상은 특별히 한정되지 않고, 구 형상, 인편 형상, 침 형상, 부정형 등을 들 수 있다. 작업성의 점에서, 구 형상이 바람직하다. 평균 입자 직경은 0.1∼10㎛인 것이 바람직하고, 0.1∼4㎛인 것이 더욱 바람직하다. 무기 필러의 평균 입자 직경이 이 범위임으로써, 미세 구조 사이에 대한 매입성이 우수하다. 평균 입자 직경은 레이저 회절·산란법에 의해 측정한, 체적 기준에서의 입도 분포에 있어서의 적산값 50％에서의 입자 직경이다. 평균 입자 직경은 예를 들면, 레이저 산란 회절법 입도 분포 측정 장치: LS13320(벡크만 쿨터사 제조, 습식)에 의해 측정할 수 있다.
또한, (C) 성분을 함유하는 경우, (C) 성분의 함유량은 수지 조성물 중의 비휘발 성분 100질량부에 대해, 1∼90질량부인 것이 바람직하다. 이와 같이 구성함으로써, 열팽창 계수를 양호하게 향상시킬 수 있다. 한편, 특별히 한정되는 것은 아니지만, (C) 성분의 함유량은 수지 조성물 중의 비휘발 성분 100질량부에 대해, 20∼80질량부인 것이 보다 바람직하고, 30∼75질량부인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 수지 조성물의 열팽창 계수를 낮게 하기 위해, (C) 성분을 수지 조성물 중의 비휘발 성분 100질량부에 대해 50질량부 이상 포함하는 경우, 무기 필러를 고충전하면 수지 조성물의 용융 점도가 높아져, 기판에 대한 매입성이 열악해지는 경향이 있다. 그러나, 1분자 중에 이소시아누르 고리 구조 및 2개의 알릴기를 갖고, 25℃에서 액상의 화합물인 (B) 성분을 포함함으로써, 무기 필러를 고충전한 경우에도, 수지 조성물의 용융 점도를 낮게 하여, 배선에 대한 매입성을 향상시킬 수 있다.
(C) 성분에 사용되는 실리카 필러로는, 용융 실리카, 보통 규석, 구 형상 실리카, 파쇄 실리카, 결정성 실리카, 비정질 실리카 등을 들 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 실리카 필러의 분산성, 열경화성 수지 조성물의 유동성, 경화물의 표면 평활성, 유전 특성, 저열팽창 계수, 접착성 등의 관점에서는, 구 형상의 용융 실리카가 바람직하다.
상술한 커플링제를 사용하여 실리카 필러를 표면 처리하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 건식법, 습식법 등을 들 수 있다.
건식법은, 실리카 필러와, 실리카 필러의 표면적에 대해 적절한 양의 실란 커플링제를 교반 장치에 넣고, 적절한 조건에서 교반하거나, 미리 실리카 필러를 교반 장치에 넣고, 적절한 조건에서 교반하면서, 실리카 필러의 표면적에 대해 적절한 양의 실란 커플링제를 원액 또는 용액으로 적하 또는 분무 등에 의해 첨가하고, 교반에 의해 실리카 필러 표면에 실란 커플링제를 균일하게 부착시켜, (가수분해시킴으로써) 표면 처리하는 방법이다. 교반 장치로는 예를 들면, 헨셀 믹서 등의 고속 회전으로 교반·혼합할 수 있는 믹서를 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.
습식법은, 표면 처리를 하는 실리카 필러의 표면적에 대해, 충분한 양의 실란 커플링제를 물 또는 유기 용제에 용해한 표면 처리 용액에 실리카 필러를 첨가하고, 슬러리 상태가 되도록 교반함으로써, 실란 커플링제와 실리카 필러를 충분히 반응시킨 후, 여과나 원심 분리 등을 이용하여, 실리카 필러를 표면 처리 용액으로부터 분리하고, 가열 건조하여, 표면 처리를 행하는 방법이다.
[(D) 성분]
(D) 성분은 중합 개시제이다. (D) 성분으로서의 중합 개시제는, (A) 성분 및 (B) 성분의 중합을 양호하게 개시하기 위한 첨가제이다. 이러한 (D) 성분을 포함함으로써, 일정한 경화 온도·시간에 대한 수지 조성물의 경화도를 향상시킬 수 있다. 이 때문에, 본 실시형태의 수지 조성물은, (D) 성분으로서의 중합 개시제를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
(D) 성분의 중합 개시제는, (A) 성분 및 (B) 성분의 경화능을 갖는 것이면 되고, 종래 공지의 중합 개시제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 중합 개시제로는, 유기 과산화물, 무기 과산화물, 아조계 화합물을 들 수 있다. (D) 성분의 중합 개시제로는, 니혼 유시사 제조의 유기 과산화물, 상품명 「퍼쿠밀 D」 및 상품명 「퍼부틸 C」 등을 들 수 있다. (D) 성분은 단독으로도, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, (D) 성분을 함유하는 경우, (D) 성분의 함유량은 수지 조성물 중의 비휘발 성분 100질량부에 대해, 0.1∼10질량부인 것이 바람직하다. 이와 같이 구성함으로써, 내열성이나 접착성을 양호하게 향상시킬 수 있다. 한편, 특별히 한정되는 것은 아니지만, (D) 성분의 함유량은 수지 조성물 중의 비휘발 성분 100질량부에 대해, 0.1∼8질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1∼5질량부인 것이 더욱 바람직하다.
[(E) 성분]
(E) 성분은 열가소성 수지이다. (E) 성분으로서의 열가소성 수지는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 주파수 1∼100G㎐의 영역에서, 0.005 미만의 유전 정접(tanδ)을 갖는 열가소성 수지인 것이 바람직하다. 이에 의해, 본 실시형태의 수지 조성물로 형성되는 열경화성 필름의 고주파 영역에서의 우수한 유전 특성에 기여할 수 있다. 「주파수 1∼100G㎐의 영역에서, 0.005 미만의 유전 정접(tanδ)을 갖는 열가소성 수지」로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 스티렌계 열가소성 엘라스토머를 들 수 있다. 스티렌계 열가소성 엘라스토머로는 예를 들면, 스티렌 혹은 그 유사체의 블록을 적어도 하나의 말단 블록으로서 포함하고, 공액 디엔의 엘라스토머 블록을 적어도 하나의 중간 블록으로서 포함하는 블록 공중합체를 들 수 있다. 예를 들면, 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 코폴리머(SBS), 스티렌/부타디엔/부틸렌/스티렌 블록 코폴리머(SBBS), 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 블록 코폴리머(SEBS), 스티렌/에틸렌/에틸렌/프로필렌/스티렌 블록 폴리머(SEEPS) 등을 들 수 있다. 스티렌계 열가소성 엘라스토머를 포함함으로써, 수지 조성물에 유연성을 부여하고, 경화물의 인성을 유지하여, 접착성을 향상하고, 유전 특성을 낮출 수 있다.
(E) 성분의 수평균 분자량은 30,000 이상이 바람직하고, 40,000 이상이 보다 바람직하며, 50,000 이상이 더욱 바람직하다. 또한, (E) 성분의 수평균 분자량은 30,000∼150,000이 바람직하고, 40,000∼120,000이 보다 바람직하며, 50,000∼100,000이 특히 바람직하다. 수평균 분자량이 이 범위임으로써, 땜납 내열성이 향상된다. 한편, (E) 성분의 수평균 분자량의 상한값에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 열가소성 수지의 수평균 분자량이 지나치게 커지면, 당해 열가소성 수지가 용융되기 어려워지는 경우가 있다. 이 때문에, (E) 성분으로서의 열가소성 수지의 수평균 분자량은, 150,000 이하인 것이 바람직하고, 120,000 이하인 것이 더욱 바람직하며, 100,000 이하인 것이 특히 바람직하다. 한편, (E) 성분은 분자량이 커질수록, 수지 조성물의 용융 점도가 높아져, 기판에 대한 매입성이 열악해지는 경향이 있다. 그러나, 1분자 중에 이소시아누르 고리 구조 및 2개의 알릴기를 갖고, 25℃에서 액상의 화합물인 (B) 성분을 포함함으로써, 분자량이 큰 열가소성 수지를 사용한 경우에도, 수지 조성물의 용융 점도를 낮게 하여, 배선에 대한 매입성을 향상시킬 수 있다.
(E) 성분의 함유량에 대해서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, (E) 성분을 포함하는 경우에는, 수지 조성물 중의 비휘발 성분 100질량％에 대해, (E) 성분을 1∼50질량％ 포함하는 것이 바람직하고, 1∼30질량％ 포함하는 것이 더욱 바람직하다. (E) 성분의 함유량이 이 범위임으로써, 수지 조성물의 유동성이 향상되어, 기판에 대한 매입성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 수지 조성물은 무기 필러를 포함해도 되고, 본 수지 조성물이 무기 필러를 포함하는 경우, (E) 성분은 수지 성분의 합계 100질량부에 대해, 1∼60질량부 포함하는 것이 바람직하며, 10∼55질량부 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 20∼50질량부 포함하는 것이 특히 바람직하다.
[(F) 성분]
(F) 성분은 폴리부타디엔이다. (F) 성분으로서의 폴리부타디엔을 포함함으로써, 수지 조성물의 경화물이나 경화층에 있어서, 그 두께 방향의 열팽창 계수를 보다 작게 할 수 있다. (F) 성분은 폴리부타디엔의 측쇄에 (A) 성분 또는 (B) 성분과 반응하는 비닐기가 존재하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 상세는 명확하지 않지만, 폴리부타디엔의 측쇄에 (A) 성분 또는 (B) 성분과 반응하여, 두께 방향의 열팽창 계수가 낮아진다고 생각되는 것으로 추정된다. 이 때문에, (F) 성분으로서의 폴리부타디엔을 포함함으로써, 도 1의 (b)에 나타내는 바와 같은 도체층(14)에 대한 파단(24)의 발생을 매우 유효하게 억제할 수 있다.
(F) 성분으로서의 폴리부타디엔은, 수평균 분자량(Mn)이 500∼3000인 것이 바람직하고, 600∼2000인 것이 보다 바람직하며, 700∼1800인 것이 더욱 바람직하다. (F) 성분으로서의 폴리부타디엔 수평균 분자량(Mn)이 이 범위 내이면, 수지 조성물의 경화물이나 경화층의 두께 방향의 열팽창 계수를 보다 작게 할 수 있다.
(F) 성분의 폴리부타디엔으로는, 닛뽕소다사 제조의 폴리부타디엔(1,2-비닐) 상품명 「B-1000」 등을 들 수 있다.
또한, (F) 성분을 함유하는 경우, (F) 성분의 함유량은 수지 조성물 중의 비휘발 성분 100질량부에 대해, 1∼20질량부인 것이 바람직하다. 이와 같이 구성함으로써, 열팽창 계수를 양호한 값으로 할 수 있다. 한편, 특별히 한정되는 것은 아니지만, (F) 성분의 함유량은 수지 조성물 중의 비휘발 성분 100질량부에 대해, 1∼10질량부인 것이 보다 바람직하고, 1∼5질량부인 것이 더욱 바람직하다.
[그 밖의 성분]
본 실시형태의 수지 조성물은, 지금까지 설명한 (A) 성분∼(F) 성분 이외의 성분을 추가로 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 그 밖의 성분으로는, 용제, 분산제, 실란 커플링제, 산화 방지제, 난연제, 융제 등의 각종 첨가제 등을 들 수 있다.
[수지 조성물의 제조 방법]
본 실시형태의 수지 조성물은, 관용의 방법에 의해 제조할 수 있다. 본 실시형태의 수지 조성물은, 지금까지 설명한 각 성분을 예를 들면, 뇌궤기, 포트 밀, 3본 롤 밀, 회전식 혼합기, 2축 믹서 등을 이용하여, 용제와 함께 용해 혼합함으로써 제조할 수 있다.
[수지 조성물의 용도]
본 실시형태의 수지 조성물은, 전자 부품에 사용되는 접착제나 접착 필름용의 수지 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 수지 조성물은, 다층 배선 기판용의 층간 접착용 본딩 시트나 층간 접착제로서도 바람직하게 사용할 수 있다. 본 실시형태의 수지 조성물을 전자 부품용의 각종 용도로 사용하는 경우, 접착 대상이 되는 전자 부품에 대해서는 특별히 제한은 없고, 세라믹 기판이나 유기 기판 등의 각종 프린트 배선 기판, 반도체 칩, 반도체 장치 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물을 사용한 접착 필름, 층간 접착용 본딩 시트, 및 층간 접착제 등은, 전자 부품 등을 구성하는 적층판이나 반도체 장치에 있어서, 수지 조성물의 경화물로서 포함된다. 이 때문에, 전자 부품 등을 구성하는 적층판이나 반도체 장치에 있어서는, 본 실시형태의 수지 조성물의 경화물을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 수지 조성물은, 수지 조성물의 경화물을 사용한 프리프레그나, 수지 조성물의 경화물을 갖는 고주파용 전자 부품으로서 사용할 수도 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 전혀 아니다. 이하의 실시예에 있어서, 부, ％는 명시하지 않는 한, 질량부, 질량％를 나타낸다.
(실시예 1∼15, 비교예 1∼6)
[샘플 제작]
각 성분을 하기 표 1∼표 4에 나타내는 배합 비율(질량부)이 되도록 계량 배합한 후, 이들을 70℃로 가온된 용해시키는 기기에 투입하고, 회전수 100∼400rpm으로 회전시키면서, 상압 혼합을 3∼6시간 행했다. 이상과 같이 하여, 실시예 1∼15 및 비교예 1∼6의 수지 조성물을 포함하는 용해액을 조제했다.
실시예 1∼15 및 비교예 1∼6에 있어서 수지 조성물을 포함하는 용해액의 조제에 사용한 원료는 이하와 같다.
[(A) 성분: 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 관능기(비닐기)를 갖는 폴리페닐렌에테르 수지]
(A1): 미츠비시 가스 카가쿠사 제조, 상품명 「OPE-2St」, 수평균 분자량(Mn)=1200.
(A2): 미츠비시 가스 카가쿠사 제조, 상품명 「OPE-2St」, 수평균 분자량(Mn)=2200.
(A3): SABIC 재팬사 제조, 상품명 「Noryl SA9000」, 수평균 분자량(Mn)=1850∼1950.
[(A') 성분: 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 관능기를 갖지 않는 폴리페닐렌에테르]
(A'3): SABIC 재팬사 제조, 상품명 「Noryl SA90」, 말단에 수산기를 갖는 폴리페닐렌에테르.
[(B) 성분: 1분자 중에 이소시아누르 고리 구조 및 2개의 알릴기를 갖는 화합물]
(B1): 시코쿠 카세이사 제조, 상품명 「L-DAIC」, 상기 식 (4)로 나타내는 화합물. 상기 식 (4) 중, R은 탄소수가 4∼14개인 알킬기.
[(B') 성분: 1분자 중에 알릴기를 갖는 (B) 성분 이외의 화합물]
(B'2): 다이와 카세이 코교사 제조, 상품명 「DABPA」, 1분자 중에 이소시아누르 고리 구조를 갖지 않고, 페놀성 수산기와 알릴기를 갖는 화합물.
(B'3): 미츠비시 케미컬사 제조, 상품명 「TAIC」, 1분자 중에 이소시아누르 고리 구조 및 3개의 알릴기를 갖는 화합물.
[(C) 성분: 무기 필러]
(C1): 아미노실란 커플링제로 표면 처리된 구 형상 실리카, SC4050 SX(품명), 가부시키가이샤 아드마텍스 제조, 평균 입자 직경 1.0㎛.
(C2): 비닐실란계 커플링제로 표면 처리된 구 형상 실리카, 10SV-C12(품명), 가부시키가이샤 아드마텍스 제조, 평균 입자 직경 1.0㎛.
[(D) 성분: 중합 개시제]
(D1): 니치유 카가쿠사 제조, 상품명 「퍼쿠밀 D」.
[(E) 성분: 열가소성 수지]
(E1): 아사히카세이사 제조의 수첨 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 상품명 「터프텍 P1500」, 수평균 분자량(Mn)=49,000.
(E2): 쿠라레사 제조의 수첨 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 상품명 「셉톤 8006」, 수평균 분자량(Mn)=125,000.
(E3): 크레이톤 폴리머 재팬사 제조의 수첨 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 상품명 「G1652」, 수평균 분자량(Mn)=53,000.
[(F) 성분: 폴리부타디엔]
(F1): 닛뽕소다사 제조의 폴리부타디엔, 상품명 「B-1000」. 폴리부타디엔의 측쇄에 비닐기를 갖는다. 수평균 분자량(Mn)=1200.
[(G) 성분: 용제]
(G1): 톨루엔.
또한, 표 1∼표 4의 「고형분 중의 필러의 비율(질량％)」란에, 수지 조성물의 조제에 사용한 고형분 원료 중의 (C) 성분의 비율(질량％)을 나타낸다. 한편, 「고형분 중의 필러의 비율(질량％)」이란, 수지 조성물 중의 비휘발 성분에 대한 필러의 비율(질량％)이다. 표 1∼표 4의 「비휘발 성분 중의 (A) 성분의 비율(질량％)」 란에, 수지 조성물의 조제에 사용한 원료의 비휘발 성분 중의 (A) 성분의 비율(질량％)을 나타낸다. 표 1∼표 4의 「비휘발 성분 중의 (B) 성분의 비율(질량％)」란에, 수지 조성물의 조제에 사용한 원료의 비휘발 성분 중의 (B) 성분의 비율(질량％)을 나타낸다.
이상과 같이 하여 얻어진 실시예 1∼15 및 비교예 1∼6의 수지 조성물을 포함하는 용해액에 대해, 이하에 나타내는 방법으로 「성막성」, 「유전율」, 「유전 정접」, 「열팽창 계수[10-5/K]」, 「구리박 필 강도[N/㎝]」, 및 「땜납 내열(300℃×3분)」의 평가 및 측정을 행했다. 결과를 표 1∼표 4에 나타낸다.
또한, 실시예 5, 8, 10, 13의 수지 조성물을 포함하는 성막한 조성물에 대해, 이하의 방법으로 「열팽창 계수(두께)[10-5/K]」의 측정을 행했다. 또한, 실시예 1∼11 및 실시예 13, 비교예 1∼3, 5의 수지 조성물을 포함하는 성막한 조성물에 대해, 이하의 방법으로 「최저 용융 점도[Pa·s]」 및 「최저 용융 온도[℃]」의 측정을 행했다.
[성막성]
우선, 박리 처리된 PET 필름 상에 각 수지 조성물을 포함하는 용해액을 나이프 방식으로 도포했다. 그 후, PET 필름 상의 용해액을 온도 80∼130℃에서 건조시켜, 두께 20∼50㎛의 수지 필름을 제작했다. 제작한 수지 필름의 성상을 육안으로 확인하고, 이하의 평가 기준에 기초하여 평가를 행했다. 평가 결과가 「○」인 경우를 합격으로 한다.
○: 깨끗한 막.
△: 줄·얼룩이 있는 막.
×: 균열 있음.
[유전율, 유전 정접]
성막성 평가에서 제작한 수지 필름을 온도 200℃에서 1시간 경화시켜, 유전율 및 유전 정접을 측정하기 위한 시료를 제작했다. 제작한 시료에 대해, 공동 공진기 섭동법의 10G㎐ 공진기를 이용하여, 유전율 및 유전 정접을 측정했다. 유전율은 3.5 미만인 것이 바람직하고, 3.0 미만인 것이 보다 바람직하다. 또한, 유전 정접은 0.0020 미만인 것이 바람직하고, 0.0018 미만인 것이 보다 바람직하다.
[열팽창 계수[10-5/K]]
성막성 평가에서 제작한 수지 필름을 두께가 50∼100㎛가 되도록 적층시키고, 온도 200℃에서 1시간 경화시켜, 열팽창 계수를 측정하기 위한 시료를 제작했다. 제작한 시료에 대해, TMA(열기계 분석 장치)의 인장법에 의한 측정을 행하여, 100∼110℃의 평균 열팽창 계수를 판독값(즉, 열팽창 계수의 측정값)으로 했다. 측정 조건은 인장 하중 2gf, 20℃/min으로 230℃까지 소둔한 후, 실온까지 일단 되돌리고, 그 후, 5℃/min으로 230℃까지 측정했다. 한편, 여기서 평가하고 있는 열팽창 계수는 평면 방향의 열팽창 계수이다. 열팽창 계수는 20[10-5/K] 미만인 것이 바람직하고, 10[10-5/K] 미만인 것이 보다 바람직하다.
[열팽창 계수(두께)[10-5/K]]
성막성 평가에서 제작한 수지 필름을 두께가 약 2㎜가 되도록 적층시키고, 온도 200℃에서 1시간 경화시켜, 열팽창 계수(두께)를 측정하기 위한 시료를 제작했다. 제작한 시료에 대해, TMA(열기계 분석 장치)의 압축에 의한 측정을 행하여, 100∼110℃의 평균 열팽창 계수를 판독값(즉, 열팽창 계수(두께)의 측정값)으로 했다. 측정 조건은 압축 하중 1gf, 20℃/min으로 250℃까지 소둔한 후, 실온까지 일단 되돌리고, 그 후, 5℃/min으로 250℃까지 측정했다. 한편, 여기서 평가하고 있는 열팽창 계수는 두께 방향(즉, Z 방향)의 열팽창 계수이다. 두께 방향의 열팽창 계수는 20[10-5/K] 미만인 것이 바람직하고, 10[10-5/K] 미만인 것이 보다 바람직하다.
[구리박 필 강도[N/㎝]]
성막성 평가에서 제작한 수지 필름을 두께 18㎛의 구리박으로 끼워 넣고, 온도 200℃, 1시간, 압력 1MPa로 경화시켜, 구리박 필 강도를 측정하기 위한 양면 구리 붙임판을 제작했다. 제작한 양면 구리 붙임판을 1㎝ 폭으로 잘라내어, 한쪽 면의 구리박을 180도 방향으로 박리했을 때의 강도를 측정했다. 측정 조건은 인장 속도 50㎜/min으로 했다. 구리박 필 강도는 3.0N/㎝ 이상인 것이 바람직하고, 4.0N/㎝ 이상인 것이 보다 바람직하다.
[땜납 내열(300℃×3분)]
구리박 필 강도 평가에서 제작한 양면 구리 붙임판을 가로세로 2㎝로 잘라내어, 300℃의 땜납욕에 3분 부유시키고, 그 외관을 육안으로 확인하며, 이하의 평가 기준에 기초하여 평가를 행했다. 평가 결과가 「PASS」인 경우를 합격으로 한다.
PASS: 변화 없음.
×: 팽창, 구리박의 박리 있음.
[최저 용융 점도[Pa·s], 최저 용융 온도[℃]]
성막성 평가에서 제작한 수지 필름을 두께가 200∼300㎛가 되도록 적층하여, 레오미터에 의한 용융 점도를 측정했다. 그리고, 측정시의 최저 용융 점도[Pa·s], 최저 용융 온도[℃]를 판독했다. 측정 조건은 직경 5㎜의 패럴렐 플레이트를 이용하여, 하중 2gf, 변형 1％, 주파수 1㎐, 5℃/min으로 30∼160℃까지 측정하는 것으로 했다. 최저 용융 온도는 200℃ 미만인 것이 바람직하고, 160℃ 미만인 것이 보다 바람직하다. 또한, 최저 용융 점도는 10,000Pa·s 미만인 것이 바람직하고, 5,000Pa·s 미만인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
[결과]
표 1∼표 4에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼15의 수지 조성물은, 「성막성」, 「유전율」, 「유전 정접」, 「열팽창 계수[10-5/K]」, 「구리박 필 강도[N/㎝]」, 및 「땜납 내열(300℃×3분)」의 평가 및 측정에 있어서 양호한 결과를 나타내는 것이었다.
「열팽창 계수(두께)[10-5/K]」의 측정 결과는, 실시예 5가 8.5[10-5/K], 실시예 8이 12.3[10-5/K], 실시예 10이 6.0[10-5/K], 실시예 13이 6.6[10-5/K]이었다.
「최저 용융 점도[Pa·s]」의 측정 결과는, 실시예 1이 68Pa·s, 실시예 2가 1130Pa·s, 실시예 3이 45Pa·s, 실시예 4가 1166Pa·s, 실시예 5가 6168Pa·s, 실시예 6이 124Pa·s, 실시예 7이 8Pa·s, 실시예 8이 3495Pa·s, 실시예 9가 797Pa·s, 실시예 10이 9980Pa·s, 실시예 11이 164Pa·s, 실시예 13이 5037Pa·s였다. 또한, 비교예 1이 85Pa·s, 비교예 2가 86Pa·s, 비교예 3이 94Pa·s, 비교예 5가 2735Pa·s였다.
「최저 용융 온도[℃]」의 측정 결과는, 실시예 1이 91℃, 실시예 2가 120℃, 실시예 3이 100℃, 실시예 4가 116℃, 실시예 5가 125℃, 실시예 6이 100℃, 실시예 7이 121℃, 실시예 8이 131℃, 실시예 9가 134℃, 실시예 10이 127℃, 실시예 11이 110℃, 실시예 13이 122℃였다. 또한, 비교예 1이 104℃, 비교예 2가 102℃, 비교예 3이 102℃, 비교예 5가 141℃였다.
실시예 1의 수지 조성물은, (A) 성분과, (B) 성분과, (G) 성분의 용제만의 배합이고, 저유전 정접이며, 내열성이 우수하고, 최저 용융 온도가 특히 낮은 것이었다. 실시예 6의 수지 조성물은, 실시예 1의 수지 조성물에 비해 (B) 성분의 배합량을 감량한 것이고, (B) 성분이 적어도 저유전 정접이며, 내열성이 우수한 것이었다. 한편, 실시예 7의 수지 조성물은, 실시예 1의 수지 조성물에 비해 (B) 성분의 배합량을 증량한 것이고, (B) 성분을 늘려도 저유전 정접이며, 내열성이 우수하고, 최저 용융 점도가 특히 낮은 것이었다.
실시예 2의 수지 조성물은, (E) 성분의 스티렌계 열가소성 엘라스토머를 추가로 포함하는 것이고, (E) 성분을 포함해도 저유전 정접이며, 내열성이 우수한 것이었다. 실시예 9의 수지 조성물은, (E) 성분의 스티렌계 열가소성 엘라스토머의 종류를 변경한 것이고, 실시예 2에 비해 최저 용융 점도가 상승했지만, 유동성에는 문제없는 범위이며, 또한 저유전 정접이고, 내열성, 구리박 필 강도가 우수한 것이었다.
실시예 3의 수지 조성물은, (D) 성분의 중합 개시제를 추가로 포함하는 것이고, (D) 성분을 포함해도 저유전 정접이며, 내열성이 우수한 것이었다. 실시예 4의 수지 조성물은, (D) 성분과 (E) 성분을 함께 포함하는 것이고, 저유전 정접이며, 내열성이 우수한 것이었다. 실시예 5, 8, 10의 수지 조성물은, (D) 성분과 (E) 성분에 더해, (C) 성분의 무기 필러(실리카 필러)를 추가로 포함하는 것이고, 열팽창 계수가 특히 우수하며, 또한 저유전 정접이고, 내열성이 우수한 것이었다.
실시예 11의 수지 조성물은, (A) 성분과, (B) 성분과, (C) 성분과, (G) 성분의 용제만의 배합이고, 열팽창 계수와 최저 용융 점도가 특히 우수하며, 또한 저유전 정접이고, 내열성이 우수한 것이었다. 실시예 12의 수지 조성물은, (A) 성분의 폴리페닐렌에테르 수지로서 수평균 분자량이 2200인 것을 사용한 것이고, 실시예 1에 비해 유전 정접이 낮으며, 내열성이 우수한 것이었다. 실시예 13의 수지 조성물은, (C) 성분의 무기 필러(비닐실란 처리된 실리카 필러)를 추가로 포함하는 것이고, 열팽창 계수(두께)가 특히 우수하며, 또한 저유전 정접이고, 내열성이 우수한 것이었다. 실시예 14의 수지 조성물은, 실시예 1∼13에서 사용한 것과는 다른 (E) 성분(스티렌계 열가소성 엘라스토머)을 포함하는 것이고, 지금까지 설명한 실시예 1∼13과 동일하게, 각 평가 및 측정에 있어서 양호한 결과를 나타내는 것이었다. 또한, 실시예 15의 수지 조성물은, 실시예 1∼13에서 사용한 것과는 다른 (A) 성분을 포함하는 것이고, 이 역시 실시예 1∼13과 동일하게, 각 평가 및 측정에 있어서 양호한 결과를 나타내는 것이었다.
수지 조성물 중의 비휘발 성분 100질량％ 중의 (A) 성분의 함유 비율이 90.57질량％인 실시예 6은, 실시예 1과 비교하여 성막성이 상대적으로 낮은 것이었다. 또한, 비휘발 성분 100질량％ 중의 (A) 성분의 함유 비율이 70질량％ 정도인 실시예 3, 12도, 실시예 6에 대해서는 성막성의 개선이 관찰되지만, 실시예 1과 비교하여 성막성이 상대적으로 낮은 것이었다. 비휘발 성분 100질량％ 중의 (A) 성분의 함유 비율이 17.00질량％인 실시예 8은, 구리박 필 강도가 상대적으로 낮은 것이었다.
비휘발 성분 100질량％ 중의 (B) 성분의 함유 비율이 가장 낮은 실시예 10은, 최저 용융 점도의 점에서, 그 밖의 실시예보다 높은 것이었다. 그리고, 실시예 1, 6, 7보다 비휘발 성분 100질량％ 중의 (B) 성분의 함유 비율이 증가함에 따라, 유전 정접이 향상되는 경향이 관찰되었다.
비교예 1, 2에 있어서는, (B) 성분 대신에, (B') 성분으로서, 1분자 중에 이소시아누르 고리 구조 및 3개의 알릴기를 갖는 화합물을 사용했다. 이러한 화합물을 사용한 비교예 1, 2의 수지 조성물은, 성막성 평가가 열악한 것이었다. 또한, 비교예 1, 2의 수지 조성물은, 유전 정접이 높은 값을 나타내는 것이었다.
비교예 3∼5에 있어서는, (B) 성분 대신에, (B') 성분으로서, 1분자 중에 이소시아누르 고리 구조를 갖지 않고, 페놀성 수산기와 알릴기를 갖는 화합물을 사용했다. 비교예 3의 수지 조성물은, 땜납 내열 평가에 있어서 구리박의 박리가 확인되었다. 그리고, 비교예 3의 수지 조성물은, 구리박 필 강도의 측정에 있어서도 구리박이 박리되었기 때문에, 구리박 필 강도의 측정을 할 수 없었다. 비교예 4, 5의 수지 조성물은, 유전 정접이 높은 값을 나타내는 것이었다. 또한, 비교예 4, 5의 수지 조성물은, 구리박 필 강도의 값이 낮아, 구리박이 박리되기 쉬운 것이었다.
비교예 6에 있어서는, (A) 성분 대신에, (A') 성분으로서, 말단에 수산기를 갖는 폴리페닐렌에테르를 사용했다. 비교예 6의 수지 조성물은, 수지 조성물을 포함하는 성막한 조성물이 경화되지 않아, 경화된 수지 필름의 제작이 곤란했다. 이 때문에, 비교예 6의 수지 조성물에 대해서는, 성막성 평가 이외의 평가 및 측정을 할 수 없었다.
본 발명의 수지 조성물은, 전자 부품에 사용되는 접착제나 접착 필름용의 수지 조성물로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은, 다층 배선 기판용의 층간 접착용 본딩 시트나 층간 접착제로서도 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은, 수지 조성물의 경화물을 사용한 프리프레그나, 수지 조성물의 경화물을 갖는 고주파용 전자 부품으로서 사용할 수도 있다.
10 다층 배선 기판
12, 12a, 12b, 12c, 12d, 12e 기판
14 도체층
16, 16a, 16b, 16c, 16d 접착제층
22 스루 홀
24 파단
Z 두께 방향

Claims (17)

  1. (A) 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 관능기를 말단에 갖는 폴리페닐렌에테르 수지와,
    (B) 1분자 중에 이소시아누르 고리 구조 및 2개의 알릴기를 갖고, 25℃에서 액상인 화합물을 포함하는, 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 성분이 열경화성 수지인, 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (B) 성분의 분자량이 300∼400인, 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 성분이 하기 식 (1)로 나타내는 폴리페닐렌에테르인, 수지 조성물:
    Figure pct00021

    Figure pct00022

    Figure pct00023

    (상기 식 (1) 중,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7은 동일 또는 상이해도 되고, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기 또는 페닐기이며,
    -(O-X-O)-는 상기 구조식 (2)로 나타내고, 당해 구조식 (2) 중, R8, R9, R10, R14, R15는 동일 또는 상이해도 되며, 할로겐 원자, 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이고, R11, R12, R13은 동일 또는 상이해도 되며, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이고,
    -(Y-O)-는 상기 구조식 (3)으로 나타내는 1종류의 구조, 또는 상기 구조식 (3)으로 나타내는 2종류 이상의 구조가 랜덤하게 배열된 것이며, 당해 구조식 (3) 중, R16, R17은 동일 또는 상이해도 되고, 할로겐 원자, 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이며, R18, R19는 동일 또는 상이해도 되고, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이며,
    Z는 탄소수 1 이상의 유기기이고, 경우에 따라 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자를 포함하는 경우도 있으며,
    a, b는 적어도 어느 한쪽이 0이 아닌, 0∼300의 정수를 나타내고, c, d는 0 또는 1의 정수를 나타낸다).
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 성분이 하기 식 (4)로 나타내는 화합물인, 수지 조성물:
    Figure pct00024

    (단, 상기 식 (4) 중, R은 탄소수가 4∼14개인 알킬기이다).
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (C) 무기 필러를 추가로 포함하는, 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    수지 조성물 중의 비휘발 성분 100질량％ 중에, 상기 (C) 성분을 50질량％ 이상 포함하는, 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 성분 및 상기 (B) 성분의 중합을 개시하는 (D) 중합 개시제를 추가로 포함하는, 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (E) 수평균 분자량이 30,000 이상인 열가소성 수지를 추가로 포함하는, 수지 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    수지 조성물 중의 비휘발 성분 100질량부％ 중에, 상기 (E) 성분을 1∼50질량％ 포함하는, 수지 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (F) 폴리부타디엔을 추가로 포함하는, 수지 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수지 조성물 중의 비휘발 성분 100질량％ 중에, 상기 (A) 성분을 15∼90질량％ 포함하는, 수지 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 성분 100질량부에 대해, 상기 (B) 성분을 10∼70질량부 포함하는, 수지 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항의 수지 조성물로 이루어지는 경화층을 갖는, 프린트 배선 기판.
  15. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항의 수지 조성물의 경화물.
  16. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항의 수지 조성물을 사용한 프리프레그.
  17. 제 15 항의 경화물을 갖는 고주파용 전자 부품.
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