KR100736969B1 - 폴리(페닐렌 에터)-폴리비닐 열경화성 접착제, 필름, 및이로부터 제조된 기판 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 보다 우수한 가공성을 갖고, 감소된 B-단계(부분 경화) 파쇄성을 나타내며, 목적하는 용도에 따라 광범위한 유동 특징을 갖도록 제조될 수 있는 접착 수지 조성물에 관한 것이다. 구체적으로, 폴리(아릴렌 에터)-폴리비닐 수지 및 경화성의 불포화 단량체를 포함하는 조성물을 금속 호일 또는 열가소성 기판 또는 자유-직립형 필름에 도포한다. 열가소성 기판은 한쪽 면에 전기 전도성 금속(예: 구리)을 가질 수 있다. 신규 접착 조성물을 제조하는데 사용되는 구성성분 및/또는 구성성분의 쇄 길이(분자량)를 조절함으로써 맞추어진 가교결합 작용기에 의해, 더욱 우수한 최종 필름 특성을 달성할 수 있다.

Description

폴리(페닐렌 에터)-폴리비닐 열경화성 접착제, 필름, 및 이로부터 제조된 기판{POLY(PHENYLENE ETHER)-POLYVINYL THERMOSETTING ADHESIVES, FILMS, AND SUBSTRATES MADE THEREFROM}
본 발명은 열경화성 기판을 위한 성형 및 접착 조성물 및 필름, 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 폴리(아릴렌 에터)-폴리비닐 중합체를 포함하는 이들 조성물에 관한 것이다.
당해 분야에서는, 금속 및 열가소성 피착체(adherend), 특히 전기 구성요소 및 인쇄 회로판을 제조하는데 사용되거나 또는 이들을 제조하는데 수반되는 기판과 함께 사용하기 위한 열경화성 물질에 대한 요구가 계속되고 있다. 예를 들어, 회로판을 소형화하고자 하는 요구가 증가되었고, 인쇄 회로판에 마이크로비아를 혼입시키는 등의 방법이 개발되었다. 뿐만 아니라, 마이크로비아 기법이 가능하고 직조 유리섬유 또는 절단된 유리섬유 같은 보강재와의 충돌 없이 레이저 천공될 수 있는, 선택가능한 기판을 다수 갖는 것이 유리하다.
인쇄 회로판을 제조함에 있어서는, 접착제로 코팅되는 구리 호일 또는 경화된 접착제를 갖는 구리 호일(이들은 미국 특허 제 5,557,843 호에 기재되어 있는 바와 같이 이후 접착제로 코팅되고 부분적으로 경화됨)을 사용함이 공지되어 있다. 이 방법은 인쇄 회로판 또는 강성-연성 판(rigid-flex board)에 실제로 사용하기 위하여 효과적으로 코팅 및 취급될 수 있는 구리 호일의 두께에 의해 한정된다. 폴리(페닐렌 에터)-폴리비닐(PPE-PV) 열경화성 접착제는 통상적인 에폭시 수지 접착제의 부서지기 쉬운 특성을 극복하고, 탁월한 전기적 특성 및 취급 특징을 제공한다. 구리 또는 다른 전도성 물질로 예컨대 3μ 또는 5μ의 두께까지 금속화된 열가소성 필름이 공지되어 있다. 금속화된 폴리이미드의 예는 예컨대 미국 특허 제 4,842,946 호 및 제 4,959,121 호에 기재되어 있다. 이들 금속화된 필름은 접착제로 코팅될 수 있으며, 예컨대 마이크로비아 및 강성-연성 용도에 사용될 수 있다.
이들 접착 조성물 및 필름 조성물의 사용은 직접적인 인쇄 회로판 용도에 유용하다(이것으로 한정되지는 않음). 성형, 접착 및 필름 조성물은 탁월한 절연 특징 및 물리적 특성(예: 내습성) 및 전기적 특성이 요구되는 용도 같은 인쇄 회로판 외의 용도로 고려된다. 이러한 영역은 특히 전자레인지, 안테나 접시, 레이더 돔, 전기적 I-빔 및 커패시터를 포함한다. 예컨대 납땜 마스크 및 공형 코팅 같은, 경화성 필름 조성물의 다른 용도도 예견가능하다.
발명의 개요
본 발명은 보다 우수한 가공성을 갖고, 감소된 B-단계(부분 경화) 파쇄성을 나타내며, 목적하는 용도에 따라 광범위한 특징을 갖도록 제조될 수 있는 수지 조 성물에 관한 것이다. 구체적으로, 필름 용도의 조성물, 즉 폴리(아릴렌 에터)-폴리비닐 수지 및 경화성의 불포화 단량체, 및 다르게는 경화성의 불포화 단량체를 포함할 수 있는 순수한 폴리(아릴렌 에터)-폴리비닐 수지를 금속 호일 또는 열가소성 기판에 도포하거나 또는 (자유-직립형) 필름으로서 사용한다. 열가소성 기판은 한쪽 또는 양쪽 면에 전기 전도성 금속(예: 구리)을 가질 수 있다. 목적하는 열경화성 제품을 제조하는데 사용되는 구성성분 및/또는 구성성분의 쇄 길이(분자량)를 조절함으로써 맞추어진 가교결합 작용기에 의해 선택적인 특성을 달성할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은 통상적인 수지와 동일한(더 우수하지는 않더라도) 유전 특성, 흡수성 및 가공성을 가질 것으로 기대된다.
반응성의 말단 캡핑된 PPE 화합물은 약 5ppm보다 높은 농도로 페놀성 하이드록실 잔기를 함유하는 임의의 공지 PPE 화합물을 반응성 캡핑제와 반응시킴으로써 유도되는 화합물을 포함한다. 이들 캡핑되지 않은 PPE 화합물은 예컨대 미국 특허 제 6,352,782 호, 제 5,352,745 호, 제 5,213,886 호 및 제 5,834,565 호 같은 다수의 특허 및 문헌에 기재되어 있으며, 그 내용은 본원에 참고로 인용된다.
한 실시태양에서, 반응성의 캡핑된 PPE 화합물은 하기 화학식 3의 반복 단위를 함유하는 화합물을 포함한다. 다른 실시태양에서, 폴리(페닐렌 에터) 화합물은 하기 화학식 1의 화합물이다:
Q-(J-K)y
상기 식에서,
Q는 다작용성 페놀을 비롯한 페놀의 잔기이고, 하기 화학식 2의 라디칼을 포함하며;
y는 약 1 내지 100, 다른 실시태양에서는 약 1 내지 3, 또 다른 실시태양에서는 약 1 내지 2이고; 또 다른 실시태양에서, y는 아래 n과 동일하며;
J는 하기 화학식 3의 반복 단위를 포함하고;
K는 화학식
Figure 112005073327269-pct00001
(여기에서, X는 O, S 또는 2개의 수소, 바람직하게는 S 또는 O이고; R9 내지 R11은 독립적으로 수소 또는 치환되거나 치환되지 않은 C1-100 알킬 또는 아릴 또는 혼합된 알킬 또는 아릴기이며, 바람직하게는 R9 및 R10은 수소이고, R11은 메틸임)의 구조를 갖는다:
Figure 112005038185802-pct00002
[상기 식에서,
X는 수소, 치환되거나 치환되지 않은 C1-100 알킬, 아릴 및 혼합된 알킬-아릴 탄화수소, 또는 카복실산, 알데하이드, 알콜 및 아미노 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 함유하는 이들 탄화수소 기이며, X는 또한 황, 설폰일, 설퓨릴, 산소 또는 다양한 비스- 또는 그보다 고급의 폴리페놀을 생성시키기 위하여 2의 원자가를 갖는 다른 이러한 가교 기일 수 있고;
R1 내지 R4는 독립적으로 수소, 치환되거나 치환되지 않은 C1-100 알킬, 알켄일, 알킨오일, 아릴, 혼합된 알킬-아릴 탄화수소, 또는 카복실산, 알데하이드, 알콜 및 아미노 작용기(예: 아마이드 또는 이미드기)로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 또한 함유하는 이들 기일 수 있으며;
n은 약 1 내지 100, 다른 실시태양에서는 약 1 내지 3, 또 다른 실시태양에서는 약 1 내지 2이고; 또 다른 실시태양에서, n은 상기 y와 동일하다.]
Figure 112005038185802-pct00003
[상기 식에서,
R5 내지 R8은 독립적으로 수소, 알킬, 알켄일, 알킨오일, 아릴, 혼합된 알킬-아릴 탄화수소, 또는 카복실산, 알데하이드, 알콜 및 아미노 작용기(예: 아마이드 또는 이미드기)로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기도 함유하는 이들 기일 수 있으며,
m은 1 내지 200이다.]
상기 임의의 "R" 치환기는 임의적으로 부분 또는 완전 할로겐화(예컨대, F)될 수 있다. 또한, R5 내지 R8 치환기중 임의의 하나를 또한 R1 내지 R4기로 사용할 수 있다.
접착제 코팅 용도의 경우, 반응성의 캡핑된 PPE는 한 실시태양에서 약 3000 미만, 다른 실시태양에서 약 500 내지 약 2,900, 또 다른 실시태양에서 약 800 내지 약 2,200g/몰의 평균 분자량을 갖는 저분자량 PPE이다. 본 발명의 한 실시태양에서, PPE는 널리 공지되어 있는 촉매 부반응으로부터 유도되는 아민 함유 말단기를 낮은 수준으로 함유할 수 있다. PPE를 반응성 캡핑시키기 전에 이러한 아민 함유 말단기를 제거할 수 있다. 캡핑되지 않은 PPE를 약 150 내지 약 350℃에서 처리한 후 캡핑시킴으로써 이들 물질을 제조할 수 있다. 캡핑시키기 전에, 전형적으로 약 7,000 내지 50,000의 평균 분자량을 갖는 PPE로부터 본원에 사용되는 저분자량 폴리페닐렌 에터를 제조할 수 있다.
페놀(비스페놀 포함)을 사용하거나 사용하지 않고서 PPE를 예컨대 퍼옥사이드 또는 퀴논 같은 산화제와 반응시키는 등의 재분배 반응에 의해 저분자량 PPE 조성물을 제조할 수 있다. 다른 재분배 절차는 상기 기재된 바와 같은 산화에 의한 커플링에 의해 바람직하게는 직접적인 단리 방법에 의해 단리되는 3,000 미만의 수평균 분자량의 수지를 생성시킴으로써, 저분자량 PPE를 수득하는 것이다. 직접적 인 단리는 감압하에서 가열함으로써 중합에 사용된 용매로부터 PPE 수지를 단리시키는 방법이다. 그러나, 이러한 저분자량 수지를 퍼옥사이드, 또는 퍼옥사이드와 페놀로 임의적으로 작용화시켜, 더욱 낮은 분자량의 수지를 획득할 수 있다.
한 실시태양에서, 필름 형성 용도의 반응성 캡핑된 PPE는 약 12,000 내지 약 80,000g/몰의 평균 분자량을 갖는 보다 높은 분자량의 PPE이다.
반응성 캡핑된 PPE의 제조에 종종 캡핑 촉매가 사용된다. 이러한 화합물의 예는 당해 분야에서 아래 기재되는 캡핑제와 페놀의 축합을 촉진시킬 수 있는 것으로 알려져 있는 화합물을 포함한다. 유용한 물질은 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 테트라알킬암모늄 하이드록사이드 같은 염기성 화합물인 하이드록사이드 염; 또는 트라이뷰틸 아민, 트라이에틸 아민, 다이메틸벤질아민, 다이메틸뷰틸아민 등과 같은 3급 알킬 아민; 3급 혼합 알킬-아릴 아민 및 이들의 치환된 유도체(예: 다이메틸아닐린); 이미다졸 또는 피리딘 및 이들의 치환된 유도체(예: 2-메틸이미다졸, 2-비닐이미다졸, 4-(다이메틸아미노)피리딘, 2-, 3- 또는 4-비닐피리딘) 같은 헤테로환상 아민을 비롯한 염기성 화합물이다. 또한, 예컨대 아이소사이아네이트 또는 사이아네이트 에스터와 페놀의 축합을 촉진시키는 것으로 공지되어 있는 주석 및 아연 염 같은 유기 금속 염도 유용하다. 이와 관련하여 유용한 유기 금속 염은 당해 분야의 숙련자에게 널리 공지되어 있는 다수의 문헌 및 특허에서 공지되어 있다.
캡핑제는 문헌에서 페놀기와 반응하는 것으로 공지되어 있고 캡핑 반응 후 그의 불포화의 중합을 통한 열경화 매트릭스로의 경화를 위한 탄소-탄소 불포화를 함유하는 화합물을 포함한다. 이러한 화합물은 예컨대 무수물, 산 클로라이드, 에폭시, 카본에이트, 에스터, 아이소사이아네이트, 사이아네이트 에스터 또는 알킬 할라이드 라디칼을 함유하는 단량체 및 중합체 둘 다를 포함한다. 캡핑제는 예컨대 인계 캡핑제 같은 유기 화합물로만 한정되지는 않으며, 황계 캡핑제도 포함된다. 이러한 화합물의 예는 아크릴산 무수물, 메타크릴산 무수물, 글라이시딜아크릴레이트 또는 글라이시딜메타크릴레이트, 아세틸 클로라이드, 벤조일 클로라이드, 다이페닐(예: 다이(4-나이트로페닐)카본에이트), 아크릴로일, 메타크릴로일 또는 아세틸 에스터, 페닐아이소사이아네이트, 3-아이소프로펜일-α,α-다이메틸페닐아이소사이아네이트, 사이아네이토벤젠, 2,2-비스(4-사이아네이토페닐)프로페인, 3- 또는 4-(α-클로로메틸)스타이렌, 알릴 브로마이드 등, 이들의 카본에이트 및 치환된 유도체, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
한 실시태양에서, 본 발명의 캡핑된 폴리(페닐렌 에터)는 하기 화학식 1의 화합물을 포함한다:
화학식 1
Q-(J-K)m
상기 식에서,
Q는 페놀의 잔기이고;
J는 하기 화학식 3의 반복 단위를 포함하며;
K는 화학식
Figure 112005073327269-pct00004
(여기에서, R9 내지 R11은 수소 또는 치환되거나 치환되지 않은 C1-100 알킬 또는 아릴, 또는 혼합된 알킬 또는 아릴기이고; X는 산소임)의 구조를 가지며;
m은 1 내지 200이다:
화학식 3
Figure 112005038185802-pct00005
[상기 식에서,
R5 내지 R8은 독립적으로 수소, 알킬, 알켄일, 알킨오일, 아릴, 혼합된 알킬-아릴 탄화수소(이들 기는 카복실산, 알데하이드, 알콜 및 아미노 작용기로부터 선택되는 치환기를 함유할 수 있음)로부터 선택되고; m은 1 내지 200이다.]
본 발명의 바람직한 캡핑된 폴리(페닐렌 에터)는 캡핑 촉매의 존재하에서 폴리(페닐렌 에터)를 예컨대 메타크릴산 무수물과 반응시킴으로써 제조된 메타크릴레이트 캡핑된 폴리페닐렌 에터를 포함한다. 한 실시태양에서는 10% 이상, 다른 실시태양에서는 50% 이상, 또 다른 실시태양에서는 실질적으로 모든 하이드록실 말단 기가 캡핑된다.
미국 특허 제 6,384,176 호 및 제 6,469,124 호에 개시되어 있는 캡핑된 PPE를 제조하는 다른 방법은 반응 용액 중에서 산소 함유 기체 및 복합 금속 촉매를 사용하여 하나 이상의 1가 페놀 화합물을 산화에 의해 커플링시켜 PPE를 생성시키고; 바람직하게는 반응 용매의 탈휘발화를 위한 하나 이상의 단리 단계 전에 및/또는 단리 단계 동안 PPE를 하기 화학식 I의 불포화 화합물로 작용화시킴을 포함한다:
Figure 112005038185802-pct00006
상기 식에서,
R1은 지방족 또는 방향족 잔기, 예컨대 -CH2-이지만, 여러 개의 -CH2- 기일 수 있으며,
n은 1 내지 약 10 이상일 수 있거나, 또는 다르게는 n은 0일 수 있으며(상기 화학식은 아크릴산 잔기임),
R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이며,
X는 하기 화학식 II의 잔기중 하나이거나, 또는 X는 할로겐 또는 하기 화학식 III의 잔기이다:
Figure 112005038185802-pct00007
Figure 112005038185802-pct00008
[상기 식에서,
R7은 지방족 또는 방향족 잔기, 예컨대 -CH2-이나, 여러 개의 -CH2- 기일 수 있으며,
m은 1 내지 약 10 이상일 수 있거나, 또는 다르게는 m은 0일 수 있으며(n과 m이 둘 다 0인 경우, 불포화 화합물은 아크릴산 무수물임),
R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이다.]
바람직한 실시태양에서, 불포화 화합물은 하기 화학식 IV의 화합물이다:
Figure 112005038185802-pct00009
상기 식에서, n, R1, R2, R3 및 R4는 각각 앞서 기재된 바와 같다.
특히 바람직한 실시태양에서, 불포화 화합물은 하기 화학식 V의 화합물이다:
Figure 112005038185802-pct00010
하나의 탄소-탄소 이중 또는 삼중 결합을 함유하는 화합물은 스타이렌 같은 공지의 비닐 단량체, 또는 2-, 3- 또는 4-메틸스타이렌, α-메틸 스타이렌 같은 그의 치환된 유도체를 포함하며, 아크릴산 또는 아크릴산 에스터 및 말레산 무수물도 유용하다. 이러한 비닐 단량체는 또한 이들 수지의 난연성을 향상시키기 위하여 브롬도 함유할 수 있다. 이들 화합물은 2,4,6-트라이브로모스타이렌 또는 펜타브로모벤질아크릴레이트 같은 브롬화된 스타이렌을 포함한다.
하나보다 많은 탄소-탄소 이중 또는 삼중 결합을 함유하는 화합물은 알킬렌 또는 혼합된 알킬-아릴렌 다이올(프로필렌 글라이콜, 에틸렌 글라이콜, 비스페놀-A, 테트라브로모비스페놀-A 포함), 및 이산 및 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 일원(들)의 축합 생성물 같은 불포화 폴리에스터를 포함한다. 이러한 유형의 전형적인 화합물은 프로필렌 글라이콜, 말레산 무수물 및 아이소프탈산의 축합 생성물이다. 또한, 하기 화학식 4 및 5의 화합물 같은 브롬화된 비스페놀을 비롯한 비스페놀의 축합 생성물도 포함된다:
Figure 112005038185802-pct00011
Figure 112005038185802-pct00012
상기 식에서,
R1 내지 R4는 독립적으로 수소, 알킬, 할로 또는 아릴이고;
R5 내지 R8은 독립적으로 알킬, 아릴 또는 혼합된 알킬-아릴 탄화수소일 수 있으며;
X는 탄소-탄소 단일 결합, 알킬, 아릴 또는 혼합된 알킬-아릴 탄화수소, 티오, 설폰일, 설퓨릴, 포스페이트 또는 치환된 포스핀 또는 포스핀 옥사이드이다.
다른 중합체는 탄소-탄소 이중 또는 삼중 결합으로 개질된 열가소성 플라스틱, 예컨대 페닐에틴일 캡핑된 폴리이미드, 폴리설폰 또는 하이드록시스타이렌 함유 중합체를 함유한다. 또한, 트라이아진 잔기 및 중합가능한 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 화합물도 유용하다. 이들 물질은 트라이알릴사이아뉴레이트, 트라이알릴아이소사이아뉴레이트를 포함하고, 하기 화학식 6 내지 11의 트라이아진 화합물은 트라이아진 잔기의 탁월한 유전 특성 때문에 유용할 수 있다:
Figure 112005038185802-pct00013
Figure 112005038185802-pct00014
Figure 112005038185802-pct00015
Figure 112005038185802-pct00016
Figure 112005038185802-pct00017
Figure 112005038185802-pct00018
또한, 다이알릴 프탈레이트, 다이알릴 아이소프탈레이트 및 이들로부터의 예 비중합체 같은 알릴 화합물, 및 아크릴산과 다이글라이시딜 에터(예: 비스페놀-A 다이글라이시딜 에터)의 축합에 의해 생성된 다이아크릴레이트 같은 아크릴레이트도 유용하다.
탄소-탄소 이중 또는 삼중 결합을 함유하는 다른 화합물은 특히 아크릴로일 클로라이드와 다작용성 알콜의 축합 생성물을 포함한다. 이들 유형중 전형적인 것은 2,2-비스((4-(2-아크릴옥시에톡시)페닐)프로페인) 또는 1,2,3-프로페인트라이올 트라이아크릴레이트이다.
전술한 성분에 덧붙여, 불포화 성분용 중합 촉매가 포함될 수 있다. 중합 촉매는 승온에서 라디칼을 생성시킬 수 있는 임의의 화합물을 포함한다. 이는 전술한 탄소-탄소 이중 및 삼중 결합 함유 화합물을 중합시키는 것으로 당해 분야에 공지되어 있는 퍼옥시 및 비-퍼옥시계 라디칼을 포함한다. 본 발명에 유용한 퍼옥시 개시제의 예는 2,5-다이메틸헥세인-2,5-다이하이드로퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)-헥스-3-인, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드, t-뷰틸큐밀 퍼옥사이드, α,α'-비스(t-뷰틸퍼옥시-m-아이소프로필)벤젠, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥세인, 다이큐밀퍼옥사이드, 다이(t-뷰틸퍼옥시) 아이소프탈레이트, t-뷰틸퍼옥시벤조에이트, 2,2-비스(t-뷰틸퍼옥시)뷰테인, 2,2-비스(t-뷰틸퍼옥시)옥테인, 2,5-다이메틸-2,5-다이(벤조일퍼옥시)헥세인, 다이(트라이메틸실릴)퍼옥사이드 및 트라이메틸실릴페닐트라이페닐실릴 퍼옥사이드 등을 포함한다. 전형적인 비-퍼옥시 개시제는 2,3-다이메틸-2,3-다이페닐뷰테인, 2,3-트라이메틸실릴옥시-2,3-다이페닐뷰테인 등과 같은 화합물을 포함한다.
또한, 본 발명의 조성물에 포함되는 것은 조성물 및 용도에 바람직한 특성을 부여하거나 향상시키기 위하여 증량 충전재 또는 첨가제 또는 이들의 혼합물이 혼입될 수 있는 경화성 조성물이다. 이러한 목적하는 특성은 유전상수, 소산 인자, 열전도율, 유동, 박리 또는 접착 강도, 팽창율 및 수축율, 및 경화 유형을 포함한다. 증량 충전재의 대표적인 예는 카본블랙, 실리카, 알루미나, 마그네시아, 활석, 운모, 유리 비이드 또는 중공 유리구 등중 하나 이상이다. 첨가제의 대표적인 예는 특히 산화방지제, 열안정화제, 자외선 안정화제, 윤활제, 대전방지제, 가소화제, 안료, 염료, 착색제, 전기적 특성을 향상시키기 위한 세라믹 첨가제, 및 난연제 및 수지의 난연성을 향상시키는데 사용되는 약제중 하나 이상을 포함한다(모두 통상적인 비율). 첨가제 부류중의 물질은 예컨대 Sb2O5, NaSbO3·1/4H2O 등을 포함한다. 뿐만 아니라, 인성, 충격 강도 또는 열안정성 같은 특성을 개선시키고자 하는 목적으로, 열경화성, 열가소성 또는 탄성중합체성 수지(예컨대, 나일론, 폴리스타이렌 및 폴리프로필렌중 하나 이상)를 포함하는 추가적인 비-반응성 보충 물질을 단독으로 또는 조합하여 조성물에 포함시킬 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 접착 수지 조성물을 예컨대 적어도 한쪽 면에 금속 필름을 가질 수 있는 중합체 기판을 비롯한 기판에 도포할 수 있다. 본 발명에 유용한 대표적인 금속 호일은 예를 들어 구리 호일, 알루미늄 호일 등이다. 일반적으로, 금속 호일의 두께는 약 3㎛ 내지 약 200㎛, 바람직하게는 약 5㎛ 내지 100㎛이다. 또한, 예컨대 폴리이미드, 폴리(페닐렌 에터) 및 다른 열가소성 플라 스틱 등을 포함할 수 있는 중합체 필름상에 본 발명의 접착 수지 조성물을 도포할 수 있다. 두 용도 모두에서, 접착 수지 조성물은 B-단계 상태일 수 있다.
본 발명의 요지는 중간 B-단계를 거쳐 경화된 C-단계로 들어가는 열경화성 필름이다. 이들 용도의 경우, 필름 형성을 촉진시키기 위하여 추가의 반응성 잔기를 갖거나 갖지 않는 보다 고분자량의 PPE-PV를 갖는 것이 바람직하다. 생성되는 필름은 주조되는 용매 혼합물에 가용성이 아니다. 증착 공정 등을 통해 본 발명의 필름 조성물을 금속화시킬 수 있다. 예를 들어 목적하는 최종 용도에 따라, 필름에 지르코늄, 질화지르코늄, 티탄, 질화티탄, 질화탄소지르코늄, 크롬, 질화크롬, 구리, 니켈, 질화니켈, 질화탄소티탄, 금, 은, 질화탄소, 알루미늄, 몰리브덴이 함침될 수 있다.
일반적으로, 함침되는 금속(즉, 침투되는 필름)의 두께는 약 0.01 내지 1.5μ이고, 이러한 두께는 약 0.2 내지 1.0μ일 수 있고, 국부 도포시 약 0.5 내지 5.0μ 및 다른 실시태양에서는 국부 도포시 약 0.7 내지 3.0μ일 수 있다. 예를 들어, 알루미늄을 사용하면 커패시터 용도에 유리한 반면, 구리를 사용하면 인쇄 배선판 또는 호른 스위치 및 자동차 계기판 같은 연성-유형의 회로를 필요로 하는 다른 용도에서의 연성 회로에 유리하다.
이와 관련하여, 하기 참조문헌은 본원에 개시된 본 발명의 접착 수지 조성물을 사용하여 실행될 수 있는 필름의 금속화를 교시한다: 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,413,817 호, 제 5,316,867 호, 제 4,588,623 호, 및 제 4,975,327 호.
사용시에는, 접착 조성물을 블렌딩한 다음, 펴바르기 또는 침지를 비롯한 공지 방법, 및 다양한 공지의 롤 전사 제조 방법에 의해, 피착체에 도포한다. 이러한 방법은 다중 롤, 역방향 롤, 직접 그라비야, 역방향 그라비야, 와이어 로드, 에어 나이프, 나이프 오버 롤, 고온 용융 다이 및 EDI 슬롯 다이를 포함한다. 본 발명의 접착 수지 조성물을 도포하는데 저전단속도 내지 중간 전단속도 도포를 이용할 수 있다. 존재하는 경우 용매를 통상 단일 대역 또는 다중 대역을 갖는 열 대류 오븐에서 제거하고, 용도에 따라 접착 조성물을 b-단계 형태로 부분적으로 경화시키거나 완전히 경화시킨다. 이어, 본 발명의 접착 수지 조성물을 예컨대 인쇄 회로판 용도의 마이크로비아 용도를 위해 접착제로서, 또는 캡 층으로서, 또는 다단계 연속 적층의 성분으로서 사용할 수 있다.
예를 들어 가열 또는 광 또는 전자 빔에의 노출을 비롯한 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있는 다수의 기법중 임의의 기법에 의해 조성물을 목적하는 정도로 경화시킬 수 있다. 가열을 이용하는 경우, 선택되는 온도는 한 실시태양에서 약 80 내지 약 300℃, 다른 실시태양에서 약 90 내지 약 240℃일 수 있다. 가열 기간은 한 실시태양에서 약 1분 내지 약 10시간, 다른 실시태양에서 약 1분 내지 약 6시간, 또 다른 실시태양에서 약 40분 내지 약 5시간일 수 있다.
뿐만 아니라, 본 발명의 필름 형성 조성물을 릴리이스가능한 표면상에 도포하고, 용매를 스트립핑한 다음, 경화시켜 자유-직립형 필름을 제공할 수 있다. 용매 주조 제조 방법은 담체 용매중의 중합체 또는 중합체 혼합물을 이동하는 표면상에 펴바르는 방법이다. 용매 부분을 증발시켜 필름을 남기고, 이 필름을 이동하는 표면으로부터 분리시킨다. 이동하는 표면은 예컨대 금속 벨트 또는 회전 드럼일 수 있다.
PPE-PV에 적합한 용매 시스템, 및 사용하는데 바람직할 수 있는 추가적인 단량체 또는 다른 첨가제는 적절한 필름 형성에 도움이 된다. 용액 요건은 한 실시태양에서 약 75% 이하의 고형분%, 다른 실시태양에서 8 내지 25% 고형분에서 적절한 점도를 생성시키는 것이다. 용매 시스템은 빨리 증발하는 비-가연성 용매 및 비-부식성 용매의 경우 낮은 증기압의 용매를 함유할 수 있다. 용매는 또한 예컨대 보다 높은 온도에서 비등하는 비-용매(역용매) 및 가능하게는 고상 릴리이스제(예: 듀퐁(DuPont)에서 공급하는 조닐(Zonyl; 등록상표)) 또는 폴리프로필렌을 포함하지만 이것으로 한정되지는 않는 다른 열가소성 플라스틱을 비롯한, 이동하는 표면으로부터 필름을 릴리이스시키는데 도움이 되는 첨가제를 함유할 수 있다. 한 실시태양에서는, 용매 주조 전에 이 중합체 용액을 여과하여 미립자를 제거한다.
이러한 적합한 용매 시스템중 하나는 클로로폼, 메틸렌 클로라이드 및 톨루엔을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않으며, 이들 용매 시스템을 사용하여 PPE-PV, 다른 반응성 단량체, 촉매 및 첨가제를 용해시킬 수 있다. 용해시키기 위한 용매 범위는 0 내지 100% 클로로폼, 0 내지 100% 메틸렌 클로라이드 및 0 내지 100% 톨루엔이다. 한 실시태양에서, 용매 혼합물은 35 내지 75% 클로로폼, 1 내지 20% 메틸렌 클로라이드 및 0 내지 15% 톨루엔으로 구성된다.
당해 분야의 숙련자에게 명백한 몇 가지 방법을 통해 필름 두께를 조절할 수 있다. 중합체 용액 도포기는 특히 이동하는 표면으로의 유동을 조절하기 위하여 나이프-에지(knife-edge), 둥근 바 또는 V-형 반죽기를 포함한다. 습윤 필름 두께를 조절하는 데에는 정밀 독터 바를 통상적으로 사용한다. 독터 바와 이동하는 표면 사이의 간격은 전형적으로 한 실시태양에서 3:0.5(간격:습윤 필름 두께), 다른 실시태양에서 2:1의 비로 습윤 필름 두께를 조절한다. 이동하는 표면에 대한 독터 바의 공차는 한 실시태양에서 ±25% 이내, 다른 실시태양에서 ±10% 이내, 또 다른 실시태양에서 ±10% 이내이다.
PPE-PV, 존재하는 경우 반응성 단량체, 필요한 경우 첨가제의 출발 용액의 고형분 농도는 임의의 후마무리 공정 전에 습윤 필름 두께 대 건조 필름 두께의 비가 한 실시태양에서 10:5, 다른 실시태양에서 10:3, 또 다른 실시태양에서 약 10:1이 되도록 하는 농도이다.
단일 또는 다중 입구 및/또는 출구를 이용하여 이동하는 표면 주위의 공기 온도 및 속도를 유동과 동일한 방향으로 또는 역방향으로 조절하여, 용매 증발 속도를 조절하고 최종 필름 품질 및 생성 속도에 영향을 끼칠 수 있다. 공기의 온도는, 용매가 함유된 습윤 필름을 가온시키고 용매를 비등시키지 않으면서 증발을 촉진시키기에 충분히 높을 수 있다. 기류를 이용하여 건조 필름상으로의 증발 용매의 응축을 방지할 수 있는데, 이는 예컨대 건조실의 적절한 절연에 의해 달성될 수 있다. 용매가 풍부한 기류는 전형적으로 회수 장치로 보내지는 반면, 용매가 적은 공기는 열교환 장치에서 재가온되어 습윤 필름을 연속적으로 건조시키는데 재사용될 수 있다.
필름을 이동하는 표면으로부터 분리시킨 후, 가열된 롤러 또는 "후 건조기" 를 통해 자기-지지형 필름을 통과시키는데, 이는 용매 수준을 의도하는 용도에 바람직한 수준으로 감소시키는데 전형적으로 이용된다. 후 건조기는 PPE-PV 및 존재하는 경우 다른 적절한 반응성 잔기의 가교결합 반응을 개시 및 완결시키는데 유용하다.
필요한 경우, 연신 같은 필름 후마무리 공정을 이용하여 자기-지지형 필름의 두께를 추가로 감소시킬 수 있다. 이러한 후마무리 공정에서 얻을 수 있는 이점은 중합체 시스템의 분자 구조의 배향, 열팽창 계수 개선, 인장 강도 개선, 내인열성 등을 포함할 수 있다. 필름을 한 실시태양에서 1:1(건조 필름:연신된 필름), 다른 실시태양에서 2:1, 또 다른 실시태양에서 3:1의 두께 비로 연신시킬 수 있다.
본 발명은 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있는 열, 이온 빔 또는 UV 광 기법에 의해 경화될 수 있는, 촉매가 가해진 안정한 경화성 필름 배합물을 포함한다. 경화성 필름 조성물은 경화가 이루어진 후 주조되는 용매 시스템에 용해되지 않는다. 한정되지 않은 시간동안 필름을 부분적으로 경화된 형태 또는 b-단계의 형태로 유지시킬 수 있다.
바람직한 실시태양을 참조하여 본 발명을 기재하였으나, 당해 분야의 숙련자는 본 발명의 영역으로부터 벗어나지 않으면서 다양하게 변화시킬 수 있고 본 발명의 요소를 그의 등가물로 대체할 수 있음을 알 것이다. 또한, 본 발명의 본질적인 영역으로부터 벗어나지 않으면서 특정 상황 또는 물질을 본 발명의 교시에 적합화시키기 위하여 다수의 변형을 가할 수 있다. 그러므로, 본 발명은 본 발명을 수행하기 위한 최적의 형태로서 개시된 특정 실시태양으로 한정되지 않으며, 첨부된 첨 구의 범위의 영역내에 속하는 모든 실시태양을 포괄한다. 본원에서, 달리 명백하게 표시되지 않는 한, 모든 단위는 미터 시스템이고, 양 및 백분율은 모두 중량 기준이다. 또한, 본원에 언급된 모든 인용문헌은 본원에 참고로 인용된다.
실험 절차 - 폴리(아릴렌 에터)-폴리비닐(PPE-PV)
가열 및 교반하면서, 균일한 용액이 될 때까지, 또는 ATH 같은 불용성 첨가제의 경우 균일한 슬러리가 될 때까지, 톨루엔에 PPE-PV(폴리(페닐렌에터)-폴리비닐 수지)를 용해시킴(포함되는 경우 단량체 및/또는 난연제를 첨가함)으로써 혼합물을 제조하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 요구되는 양의 퍼옥사이드를 첨가하였다. 알드리치(Aldrich), 즉 2,5-비스(3급-뷰틸퍼옥시)-2,5-다이메틸-3-헥신, 기술 등급, 90%[루퍼솔(Lupersol) 130]가 모든 배합물에 사용된 퍼옥사이드였다.
이어, 와이어가 감긴 도포기 바(버드(Bird) #42)를 사용하여 구리 호일 시이트(0.5oz/sq.ft.) 상에서 촉매가 가해진 혼합물의 코팅된 금속을 제조하였다.
박리 강도를 평가하기 위하여, 경화성 조성물을 구리 호일의 무광택면에 도포한 다음, 코팅을 주위온도에서 건조시키고, 코팅된 구리를 증기-가열식 수력 프레스에서 200psi 및 190℃에서 4시간동안 피복되지 않은 고온 전기 적층체(약 1.4mm의 두께)에 적층시켰다. 표준 절차에 따라, 시험판의 중심으로부터 에칭시킨 2개의 3.18mm 트레이스(trace)상에서 박리 강도를 측정하였다.
팽창율 값, Tg 및 전기적 특성의 경우에는, 구리 시이트의 드럼 면상에서 코 팅된 샘플을 제조하고, 주위온도에서 건조시킨 다음, 건조된 물질을 제거하였다. 이어 경화성 조성물을 두께 약 1.65mm의 환상 시편으로 성형하였다. 열 및 압력을 이용하여 경화시키기 위하여 성형될 양(약 5g)을 환상 공동 내로 칭량해넣었다. 주형을 200psi 및 190℃에서 전기에 의해 가열되는 프레스에 4시간동안 위치시켰다. 성형시킨 후, 플래튼을 끄고, 성형된 시편을 가압하에 약 90℃까지 서서히 냉각시킨 다음, 이를 프레스로부터 제거하고 시편을 단리하였다.
열기계적 분석(TMA)에 의해 팽창율 값(% z-축 팽창율, 팽창율) 및 Tg 값(℃)을 측정하였다. HP 4291B 유전 분석기(휴렛 팩커드(Hewlett Packard))에서 1GHz에서 유전 상수(Dk) 및 소산 인자(Df)를 측정하였다.
코팅된 호일 2개를 함께 200psi 및 190℃에서 4시간동안 적층시킴으로써, 선택된 배합물의 구리 피복 가요성 필름을 수득하였다.
물질에 대한 설명
PPE-PV-본 발명의 폴리(페닐렌 에터)-폴리비닐 수지
다이트라이메틸올프로페인 테트라아크릴레이트(DMPTA)-사토머(Sartomer) SR355
1,6-헥세인다이올 다이아크릴레이트(1,6-HD)-사토머 SR238
에폭시 아크릴레이트(EA)-사토머 CN104
트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트(TMPTA)-사토머 SR351
에톡실화 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트(ETMPTA)-사토머 SR454
에톡실화 BPA 다이아크릴레이트(EBPAA)-사토머 SR349
에톡실화 BPA 다이메타크릴레이트-사토머 SR348
TAC-트라이알릴 사이아뉴레이트(데구싸(Degussa))
에톡실화 TBBPA 다이아크릴레이트(ETBBPADA)-알드리치 [2,2',6,6'-테트라브로모비스페놀 A 에톡실레이트(1 EO/페놀) 다이아크릴레이트]
다이브로모스타이렌(DBS)-그레이트 레이크스(Great Lakes) DBS
ATH-알루미늄 삼수화물(알코아(Alcoa))
DER-다우 DER 542 브롬화 에폭시 수지
TBBPA-테트라브로모비스페놀 A(그레이트 레이크스 BA-59)
에타큐어-앨버말(Albemarle) 에타큐어 100 아민 경화제
TAIC-트라이알릴 아이소사이아뉴레이트(데구싸)
Hycar-노베온(Noveon) HCAR 2000X168
RDX PPE-PV-재분배된 PPE(0.40IV 내지 0.15IV), 단리 및 캡핑됨-글로발 노릴 테크놀로지(Global Noryl Technology) 제조
0.30IV PPE-PV-제네랄 일렉트릭 코포레이트 리써치(General Electric Corporate Research) 제조
0.40IV PPE-PV-제네랄 일렉트릭 코포레이트 리써치 제조
OP930-클라리안트 이그졸릿(Clariant Exolit) OP930
TTT-아메리브롬(Ameribrom) FR-245 [2,4,6-트리스(2,4,6-트라이브로모페녹시)-1,3,5-트라이아진]
Figure 112005038185802-pct00019
Figure 112005038185802-pct00020
Figure 112005038185802-pct00021
Figure 112005038185802-pct00022
보다 높은 분자량의 PPE-PV를 사용한 접착 조성물의 비교예
상기 기재된 것과 유사한 방식으로 성형 및 접착 조성물의 예를 제조하였다. 임계 팽창 특성에 대한 효과를 평가하는 것이 목적이었다.
Figure 112005038185802-pct00023
실험 절차-비닐-캡핑된 PPE 필름 주조 조성물
클로로폼, 메틸렌 클로라이드, 톨루엔 시스템 중에서 가열 및 교반함으로써, 8 내지 12% PPE-PV 및 사용되는 경우 반응성 단량체의 용액을 제조하였다. 생성된 용액을 실온으로 냉각시키고, 개시제를 첨가하여 또한 개시제를 첨가하지 않고 비교하였다. 와이어가 감긴 도포기 바를 사용하여 용액을 릴리이스 시이트에 도포하였다. 주위온도에서 또는 임의적으로는 가열된 대류 건조 오븐에서 용매를 제거하였다. 생성된 자기-지지형 필름을 릴리이스 시이트로부터 분리시켰다. 시차 주사 열계량법에 의해 유리전이온도(Tg)를 측정하였고; 열기계적 분석기에 의해 열팽창계수를 측정하였으며; HP4292B 유전 분석기(휴렛 팩커드)에 의해 1GHz에서의 Dk를 측정하였다.
Figure 112005073327269-pct00031
Figure 112005038185802-pct00025

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  33. (a) 900 내지 75,000의 분자량을 갖는 하나 이상의 폴리(아릴렌 에터) 폴리비닐 수지; 및 (b) 하나 이상의 비닐 또는 아크릴-치환된 수지를 포함하는(이때, 상기 수지(a)와 상기 수지(b)는 상이하다) 보강되지 않은 경화성 수지 조성물의 접착 층으로 코팅된 기판.
  34. 제 33 항에 있어서,
    열경화성 수지, 열가소성 수지 및 탄성중합체성 수지중 하나 이상인 비-반응성 보충 물질을 추가로 포함하는 기판.
  35. 제 34 항에 있어서,
    비-반응성 보충 물질이 나일론, 폴리스타이렌 및 폴리프로필렌중 하나 이상인 기판.
  36. 제 33 항에 있어서,
    촉매, 난연제, 유기 용매 및 경화제중 하나 이상을 추가로 포함하는 기판.
  37. 제 33 항에 있어서,
    폴리(아릴렌 에터)가 하기 화학식 1의 폴리(페닐렌 에터) 화합물을 포함하는 기판:
    화학식 1
    Q-(J-K)y
    상기 식에서,
    Q는 페놀의 잔기이고, 하기 화학식 2의 라디칼을 포함하며;
    y는 1 초과 100까지이며;
    J는 하기 화학식 3의 반복 단위를 포함하고;
    K는 화학식
    Figure 112007009205917-pct00026
    (여기에서, X는 O, S 또는 2개의 수소이고, R9 내지 R11은 독립적으로 수소 또는 치환되거나 치환되지 않은 C1-100 알킬 또는 아릴 또는 혼합된 알킬 또는 아릴기임)의 구조를 가지며;
    상기 및 하기 임의의 "R" 치환기는 임의적으로 부분 또는 완전 할로겐화될 수 있고;
    R5 내지 R 8치환기중 임의의 하나를 또한 R1 내지 R4 기로 사용할 수 있다:
    화학식 2
    Figure 112007009205917-pct00027
    [상기 식에서,
    X는 수소, 치환되거나 치환되지 않은 C1-100 알킬, 아릴 및 혼합된 알킬-아릴 탄화수소, 또는 카복실산, 알데하이드, 알콜 및 아미노 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 함유하는 이들 탄화수소 기이고; X는 황, 설폰일, 설퓨릴, 산소 또는 비스- 또는 그보다 고급의 폴리페놀을 생성시키기 위하여 2의 원자가를 갖는 다른 이러한 가교 기일 수 있으며;
    R1 내지 R4는 독립적으로 수소, 치환되거나 치환되지 않은 C1-100 알킬, 알켄일, 알킨오일, 아릴, 혼합된 알킬-아릴 탄화수소, 또는 카복실산, 알데하이드, 알콜 및 아미노 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 또한 함유하는 이들 기일 수 있으며;
    n은 1 초과 100까지이다]
    화학식 3
    Figure 112007009205917-pct00028
    [상기 식에서,
    R5 내지 R8은 독립적으로 수소, 알킬, 알켄일, 알킨오일, 아릴, 혼합된 알킬-아릴 탄화수소, 또는 카복실산, 알데하이드, 알콜 및 아미노 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 또한 함유하는 이들 기일 수 있으며,
    m은 1 내지 200이다].
  38. 제 37 항에 있어서,
    폴리(페닐렌 에터)(PPE)가 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 기판:
    화학식 1
    Q-(J-K)m
    상기 식에서,
    Q는 페놀의 잔기이고;
    J는 하기 화학식 3의 반복 단위를 포함하며;
    K는 화학식
    Figure 112007009205917-pct00029
    (여기에서, R9 내지 R11은 수소 또는 치환되거나 치환되지 않은 C1-100 알킬 또는 아릴, 또는 혼합된 알킬 또는 아릴기이고, X는 산소임)의 구조를 가지며;
    m은 1 내지 200이다:
    화학식 3
    Figure 112007009205917-pct00030
    [상기 식에서,
    R5 내지 R8은 독립적으로 수소, 알킬, 알켄일, 알킨오일, 아릴 및 혼합된 알킬-아릴 탄화수소(이들 기는 카복실산, 알데하이드, 알콜 및 아미노 작용기로부터 선택되는 치환기를 함유할 수 있음)로부터 선택되고; m은 1 내지 200이다].
  39. 제 33 항에 있어서,
    상기 폴리(아릴렌 에터) 폴리비닐 수지가 900 내지 10,000의 수평균 분자량을 갖는 기판.
  40. 제 33 항에 있어서,
    상기 접착 층이 적어도 부분적으로 경화되는 기판.
  41. 제 33 항에 있어서,
    상기 기판이 전기 전도성 금속인 기판.
  42. 제 41 항에 있어서,
    상기 전도성 금속이 구리인 기판.
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