CN1756655A - 聚(亚苯基醚)－聚乙烯基热固性粘合剂膜和由其制造的基体 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有更好的加工性能，显示降低的B－阶(部分固化)脆性，依赖于所需应用的流动特性范围在宽内具有可生产性的树脂组合物。特别是，包括聚(亚芳基醚)－聚乙烯基树脂和可固化的不饱和单体的组合物，被施用用于金属箔或热塑性基体或自立膜。热塑性基体在一侧可具有导电金属，如铜。通过控制组分和/或用于制备新型的粘合剂组合物的组分的链长度(分子量)而定制交联官能团实现更好的终膜特性。
Description
相关申请交叉参考
无
关于联邦政府资助的研究的声明
不适用
发明背景
本发明涉及热固性基体(substrate)用模制品、粘合剂组合物和膜及它们的制造方法。更具体地，本发明涉及包括聚(亚芳基醚)-聚乙烯基(poly(aryleneether)-polyvinyl)聚合物的组合物。
在热固性材料与金属和热塑性粘合体共用的领域，尤其是在制造电子元件和印刷电路板中使用或与之相关的基体领域，需求持续增长。例如，电路板小型化的需求已经增长，已经开发了例如在印刷电路板中掺入微孔(microvias)的方法。而且，有大量可实现微孔技术和激光穿孔而不影响如织物或短切玻璃纤维等增强的基体材料可选择将是有益的。
在印刷电路板制造中，已知的是使用涂覆有粘合剂的铜箔，或具有固化的粘合剂的铜箔，如在美国专利No.5,557,843中描述的然后涂覆粘合剂并部分固化。这一方法受到了在印刷电路板或刚性挠板(rigid-flex board)的实际使用中可被有效涂覆和处理的铜箔厚度的限制。聚(亚苯基醚)-聚乙烯基(PPE-PV)热固性粘合剂克服了普通环氧树脂粘合剂的脆性，并提供优异的电性能和加工性能。已知用铜或其他导电材料金属化热固性膜厚度至例如3或5微米。例如，在美国专利No.4,842,946和4,959,121中描述的金属化的聚酰亚胺实例。这些金属化的膜可涂覆有粘合剂并被用于如微孔和刚性-挠性(rigid-flex)应用。
这些粘合剂和膜组合物的使用对直接印刷电路板的应用是有用的，但并不限于此。模制品，粘合剂和膜组合物被期望用于印刷电路板之外的应用中，这些应用要求优秀的绝缘性能和物理性能，如抗湿性和电性能。这些领域包括微波，天线反射器(antenna dish)，雷达罩(radar domes)，电子I-束和电容器等，仅举少量的例子。可设想可固化膜组合物的其他应用，如焊料掩模(solder masks)和敷形涂覆(conformal coatings)。
发明概述
本发明目的在于树脂组合物，其具有更好的加工性，显示降低的B-阶(部分固化)脆性，并能够依赖于所需的应用在宽的特性范围内被制造出来。特别是，聚(亚芳基醚)-聚乙烯基树脂和可固化的不饱和单体的组合物和可供选择的用于膜应用的纯聚(亚芳基醚)-聚乙烯基树脂，被施用于金属箔或热塑性基体或用做自立膜(free-standing film)，所述组合物和纯树脂都可以包括可固化不饱和单体。热塑性基体在一侧或两侧上可具有导电金属，如铜。所选特性可通过控制组分和/或用于生产所需热固性制品的组分的链长度(分子量)定制(tailore)交联官能团(functionality of corss-linking)实现。因此预期本发明的树脂组合物具有介电性、吸水性和等于(如不能好于)常规树脂的加工性。
发明详述
反应性封端(reactively endcapped)PPE化合物包括，由含有浓度大于约5ppm的酚羟基残余物的任何已知的PPE化合物与反应性封端剂反应衍生的化合物。在大量专利和出版物中，如美国专利No.6352782,5352745,5213886和5834565中，描述了这些未封端的PPE化合物。本发明在此明确地引用这些文献作为参考。
在一实施方式中，反应性封端PPE化合物包括含有结构
3的重复单元(recurring unit)的化合物。在另一实施方式中，聚(亚苯基醚)化合物为通式结构
1：
Q-(J-K)y
1
其中Q是包括多官能苯酚的苯酚残余物，并包括如下结构
2的基团：
2
其中，结构
2中，X是氢，取代或未取代的C1-100烷基、芳基和混合的烷基-芳基烃，或含有选自羧酸、醛、醇和氨基基团的取代基团的烃基团。X也可以是硫、磺酰基(sulfonyl)、砜基(sulfuryl)、氧或其他2价的桥连基团以形成双-或更高级多酚。R1-4独立地可以是氢，取代或未取代的C1-100烷基、链烯基、炔醇基(alkynoyl)、芳基，混合的烷基-芳基烃，或也含有选自羧酸、醛、醇和氨基官能度(如酰胺或酰亚胺)的取代基的基团；y和n独立地为约1-100，在另一实施方式中为约1-3，在另一实施方式中为约1-2，在另一实施方式中，y与n相同；J包括下列结构
3的重复单元：
3
其中，对结构
3，R5-8独立地可以是氢、烷基、链烯基、炔醇基、芳基，混合的烷基-芳基烃；或也含有选自羧酸、醛、醇和氨基官能度(如酰胺或酰亚胺)的取代基的基团，m为1-200，K有如下结构：
其中，X是O，S或2个H，优选为S或O，且其中R9-11独立地是氢或取代或未取代的C1-100烷基或芳基或混合的烷基或芳基基团。优选的，R9-10是氢，R11是甲基。任何前面的“R”取代基任选地可被部分或全部卤化(例如F)。另外，R5-8取代基中的任一种也可作为R1-4基团。
对于粘合剂涂覆应用，反应性封端PPEs是低分子量PPEs，在一实施方式中，其平均分子量少于约3000；在另一实施方式中约500-2900；在更进一步实施方式中，约800-2200g/mol。在本发明的一实施方式中，PPE可含有低水平的胺，该胺含有由已知的催化剂副反应衍生的末端基团。此类含末端基团的胺可在封端PPE反应之前被除去。这类材料可通过在约150℃-350℃的温度加工未封端的PPE，然后封端得到。在封端之前，此处所用的低分子量聚亚苯基醚可由典型的具有平均分子量约7000-50000的PPE制得。
低分子量PPE组合物的此种制备可通过再分配反应完成，例如，PPE与氧化剂，例如过氧化物或含或不含酚的醌(包括双酚类)反应。另一再分配工艺通过上述提到的氧化偶合，得到数均分子量少于3000的树脂，并分离，优选通过直接分离方法进行，得到低分子量PPE。直接分离是PPE树脂在减压下通过加热从聚合反应使用的溶剂中分离出来的工艺。然而，即使如此低分子量的树脂可任选用过氧化物，或过氧化物和酚进行官能化，以得到更低分子量的树脂。
在一实施方式中，成膜用反应性封端PPEs是更高分子量的PPEs，其平均分子量为约12000-约80000g/mol。
反应性封端PPE的生成经常采用封端催化剂。此类化合物的实例包括本领域已知的可催化酚与下述封端剂缩合反应的化合物。有用的材料是碱性化合物，包括例如，碱性化合物氢氧化物盐，如钠、钾，或四烃基铵的氢氧化物；或叔烷基胺如三丁胺，三乙胺，二甲基苄基胺，二甲基丁基胺等；混合的烷基-芳基叔胺和它们的取代衍生物如二甲基苯胺；杂环胺如咪唑或吡啶和它们的取代衍生物如2-甲基咪唑，2-乙烯基咪唑，4-(二甲基氨基)吡啶，2-、3-、或4-乙烯基吡啶。还可用的是有机金属盐如，已知的催化例如异氰酸酯或氰酸酯与酚的缩合反应的锡和锌盐。在这方面有用的有机金属盐在本领域的技术人员公知的大量出版物和专利中对本领域是已知的。
封端剂包括文献中已知与酚类基团(phenolic groups)反应的化合物，其含有碳-碳不饱和度，以在封端反应后通过不饱和度的聚合反应固化为热固性母体。这类化合物不仅包括单体，也包括聚合物，它们含酐、酰氯、环氧基、碳酸酯(盐)、酯、异氰酸酯、氰酸酯，或烷基卤化物基团。封端剂不限于有机化合物，还包括磷和硫基封端剂。此类化合物的实例包括如丙烯酸酐，甲基丙烯酸酐，丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯，氯化乙酰，氯化苯甲酰，二苯基如二(4-硝基苯基)碳酸酯、丙烯酰基、甲基丙烯酰基或乙酰基酯，苯基异氰酸酯，3-异丙烯基-α，α二甲基苯基异氰酸酯，氰氧基苯(cyanatobenzene)，2，2-双(4-异氧基苯基)丙烷，3-或4-(α-氯化甲基)苯乙烯，烯丙基溴等，碳酸酯及它们的取代衍生物和它们的混合物。
在一实施方式中，本发明中的封端聚(亚苯基醚)包括通式结构，
1的那些：
Q-(J-K)m
1
其中，Q是苯酚残余物；
J包括下列结构
3的重复单元：
3
其中，对于结构
3，R5-8独立地选自氢、烷基、链烯基、炔醇基、芳基、混合烷基-芳基烃，其中这类基团可含有选自羧酸、醛、醇和氨基官能度的取代基。
K具有如下结构：
其中R9-11为氢或取代或未取代的C1-100烷基或芳基或混合的烷基或芳基基团；X是氧，m为1-200。
本发明优选的封端聚(亚苯基醚)包括将聚(亚苯基醚)与例如甲基丙烯酸酐在封端催化剂存在下反应生成甲基丙烯酸酯封端的聚(亚苯基醚)。在一实施方式中，所有羟基端基的至少10％被封端，在另一实施方式中至少50％被封端，在另一实施方式中基本上全部被封端。
另一可选的制备封端PPE的工艺，如在美国专利No.6384176和6469124中公开的，包括使用含氧气体和复合金属催化剂，在反应性溶液中氧化偶合至少一种一价酚物质，以制备PPE；用下式(I)的不饱和化合物官能化PPE，优选在至少一个对反应性溶剂脱挥发分的分离步骤之前和/或过程中进行：
其中，R1是脂族或芳族残余物，如-CH2-但可以例如是多个-CH2-基团，n可以为1-约10或更多，或可选的，n可以等于零，其中该式成为丙烯酸类残余物，并且其中R2、R3和R4各自独立地为氢、烷基或芳基，其中X为下式(II)之一的残余物：
或其中X是卤化物或式(III)的残余物：
其中R7是脂族或芳族残余物，如-CH2-但可以是例如多个-CH2-基团，m可以为1-约10或更多，或可选的，m可以等于零(其中如果n和m都等于零，则不饱和化合物为丙烯酸酐)，并且其中每个R8、R9和R10独立地为氢、烷基或芳基。在一优选的实施方式中，不饱和化合物为下式(IV)的化合物：
其中n、R1、R2、R3和R4如前所述。在一特别优选的实施方式中，不饱和化合物为式(V)的化合物：
含有一个C-C双键或三键的化合物包括已知的乙烯基单体，如苯乙烯或它的衍生物的取代衍生物，如2-甲基苯乙烯，3-甲基苯乙烯或4-甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，也可用的是丙烯酸或丙烯酸酯和马来酸酐。这类乙烯基单体也可含有溴以增强这些树脂的阻燃性。这类化合物包括溴化苯乙烯如2，4，6-三溴苯乙烯，或五溴苄基丙烯酸酯。
含多于1个C-C双键或三键的化合物包括不饱和聚酯，如链烯或混合的烷基二元醇(如丙二醇、乙二醇、双酚-A、四溴双酚-A)和选自含有二酸和酐中的一员或多员的缩合产物。典型的此类化合物是丙二醇、马来酸酐和间苯二酸的缩合产物。也包括双酚类的缩合产物，包括溴化双酚，如式
4和
5描述的：
或
其中，对于结构
4和
5，R1-R4独立地为氢、烷基、卤素(halo)、芳基，R5-R8可独立地是烷基、芳基或混合的烷基芳基烃，X是碳-碳单键、烷基、芳基或混合的烷基芳基烃、硫代(thio)、磺酰基、砜基、磷酸酯(盐)、取代的膦或氧化膦。其它聚合物包括用碳-碳单键或三键改性的热塑性聚合物，如苯基乙炔基封端的聚酰亚胺、聚砜或含羟基苯乙烯的聚合物。还可用的是含三嗪部分和可聚合碳-碳双键的化合物。这类材料包括三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯，并且在结构6-11中表示的三嗪类化合物可以是有用的，这是因为因其三嗪部分的优异的介电性能：
也可使用烯丙基化合物，如二烯丙基邻苯二甲酸酯、二烯丙基间苯二甲酸酯，及它们的预聚物，和丙烯酸酯如由丙烯酸和二环氧甘油醚(双酚-A二环氧甘油醚)缩合制备的二丙烯酸酯。
其它含碳-碳双键或三键的化合物包括丙烯酰氯与多官能醇缩合的产物等。典型的是2，2-二((4-(2-丙烯酰氧基乙氧基(acryloxyethoxy))苯基)丙烷或1，2，3-丙三醇三丙烯酸酯。
除了上述提到的组分，还可包括用于不饱和组分的聚合催化剂。聚合催化剂可包括任何在升高的温度下能够产生自由基的化合物。包括在本领域已知的使上述含碳-碳双键和三键的化合物聚合的过氧和非过氧类自由基引发剂。本发明使用的过氧引发剂包括2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物，2，5-二甲基-2，5-二(叔-丁基过氧)-己-3-炔，二-叔丁基过氧化物，叔-丁基异丙苯基过氧化物，α，α’-二(叔丁基过氧-间-异丙基)苯，2，5-二甲基-2，5-二(叔-丁基过氧)己烷，二枯基过氧化物，二(叔-丁基过氧化间苯二甲酸酯，叔-丁基过氧化苯甲酸酯，2，2-二(叔-丁基过氧化)丁烷，2，2-二(叔-丁基过氧化)辛烷，2，5-二甲基2，5-二(苯甲酰基过氧)己烷，二(三甲基甲硅烷基)过氧化物，三甲基甲硅烷基苯基三苯基甲硅烷基过氧化物等。典型的非过氧化物引发剂包括以下化合物，例如2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷，2，3-三甲基甲硅烷基氧基丁烷(2，3-trimethylsilyloxy-2，3-diphenylbutane)等。
本发明组合物中还包括可固化的组合物，其中可加入增量填料或添加剂，或它们的混合物，以便使组合物和应用获得所需的性能或增强所需性能。这些所需的性能包括介电常数、损耗因子、热传导性、流动性、剥离或粘结强度、膨胀性和收缩性及固化类型。增量填料的代表例子如以下的一种或多种：碳黑、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、滑石、云母、玻璃珠、中空玻璃球等。添加剂的代表例子为以下的一种或多种：抗氧化剂、热和紫外线稳定剂、润滑剂、抗静电剂、塑化剂、颜料、染料、着色剂、增强电性能的陶瓷添加剂、增强树脂阻燃性的阻燃剂等，都按常规比例加入。添加剂类别中的材料包括Sb2O5、NaSbO3·1/4H2O等。此外，组合物中可包括单独或组合添加的另外的补充的、非反应性材料(complementary，non-reactive material)，其包括热固性、热塑性或弹性体树脂(如尼龙、聚苯，聚苯乙烯的一种或多种)，以达到提高某些特性的目的，如韧性、冲击强度或热稳定性等。
如上所述，本发明的粘合树脂组合物可被施用于基体，该基体包括例如可至少在一侧上有金属膜的聚合物基体。本发明中用的代表性的金属箔为例如铜箔、铝箔等。通常，金属箔的厚度为约3～200微米(μm)，优选为约5～100μm。另外，本发明的粘合树脂组合物可被施用在聚合物膜上，该聚合物膜可以包括例如聚酰亚胺、聚(亚苯基醚)和其它热塑性聚合物等。在两种应用中，粘合树脂组合物可处于B-阶状态。
本发明的一个方面是热固性膜，经中间的B-阶步骤到固化的C-阶。对于这些应用，所需的是较高分子量的PPE-PV，其中含有或不合促进膜形成的添加的反应性部分。所得的膜不溶于由其流延的溶剂混合物。本发明的膜组合物可通过气相沉积工艺等进行金属化。膜可例如依据最后所需的用途用锆、氮化锆、钛、氮化钛、碳氮化锆、铬、氮化铬、铜、镍、氮化镍、碳氮化钛、金、银、氮化碳、铝、钼等进行浸渍(impregnate)。
通常，浸渍金属(如渗透的膜)的厚度为约0.01～1.5μm，这一厚度可为0.2～1.0μm，局部用厚度为0.5～5.0μm，而在另一实施方式中局部用厚度为0.7～3.0μm。例如，在电容器应用时使用铝将获得所需的好处，而在印刷线路板中的挠性电路或其他要求挠型电路(flexible-tpye circuit)(如喇叭开关(horn switches)和汽车仪表盘)的应用时使用铜将获得所需的好处。
在这方面，下列参考文献教导了膜的金属化，例如可以用此处描述的本发明的粘合树脂组合物进行操作：美国专利No.5413817,5316867,4588623和4975327，此处明确引用的这些公开专利用做参考。
使用时，共混粘合剂组合物，然后通过已知的方法施用到粘合体，包括铺展(spreading)和浸渍，也可通过多种已知的辊输送制造方法。这些方法包括多辊、反向辊、直接照相凹版(direct gravure)、反向照相凹版、线棒、气刀、辊衬刀(knife over roll)、热熔体模头(holt melt die)和EDI缝口模头。然后在应用本发明的粘合树脂组合物时可使用低至中等的剪切速率。如有溶剂，通常在具有一个或多个区间(zone)的加热对流炉中除去，依据应用，粘合剂组合物部分固化至B-阶形态或完全固化。然后本发明的粘合剂树脂组合物可被用做粘合剂或密封层(cap layer)或在印刷电路板应用中用于微孔应用的多步顺序层压的组分。
本领域技术人员可使用已知的多种技术将组合物固化至所需的程度，包括，如加热或暴露于光和电子束下。如使用加热方法，在一实施方式中，选择的温度为约80℃～约300℃，在另一实施方式中为约90℃～约240℃。加热时间在一实施方式中为约1分钟～约10小时，在另一实施方式中为约1分钟～约6小时，在另一实施方式中为约40分钟～约5小时。
而且，本发明的成膜组合物可施用在隔离表面(reliable surface)上，汽提除去溶剂并固化而提供自立膜。溶剂流延制造方法是一种将载体溶剂中的聚合物或聚合物混合物铺展到移动表面上的工艺。溶剂部分被汽化，留下膜，将该膜从移动表面分离。移动表面可以是例如金属带或转鼓。
所需使用的PPE-PV的适合溶剂体系，以及另外的单体或其它添加剂，有助于良好的成膜。在一实施方式中，对溶液要求能在约75％或更小的固体百分比下提供合理的粘度，在另一实施方式中固体为8～25％。溶剂体系可含低蒸汽压组分以便快速汽化，非可燃性溶剂和非腐蚀性溶剂。溶剂也可含有有助于将膜从移动表面释放的添加剂，包括例如更高沸点的非溶剂(反溶剂)和可能的固相脱模剂(如杜邦公司的Zonyl)或其它热塑性材料，包括但不限于聚丙烯。在一实施方式中，在溶剂流延前过滤聚合物溶液以除去精细粒子。
一个适合的溶剂体系包括但不限于，三氯甲烷，二氯甲烷和甲苯，这一溶剂体系可被用于溶解PPE-PV，其它反应性单体，催化剂和添加剂。对于溶解度，溶剂为三氯甲烷0～100％，二氯甲烷0～100％，甲苯0～100％。在一实施方式中，溶剂混合物中包括35～75％三氯甲烷，1-20％二氯甲烷和0-15％甲苯。
膜厚度的控制可用几种本领域技术人员已知的达到。聚合物溶液施用器包括刀口(knife edge)、圆棒和V-型槽等以便控制向移动表面的流动。常规地，用精密制造的刮条来控制湿膜的厚度。在一实施方式中，刮条与移动表面之间的缝隙一般控制湿膜的厚度，在一实施方式中比率为3∶0.5(缝隙：湿膜厚度)，在另一实施方式中为2∶1。在一实施方式中，刮条对移动表面的公差(tolerance)在±25％以内，在另一实施方式中在±10％以内，在进一步实施方式中大于(than)±10％。
PPE-PV、反应性单体(如果有)、如需要则添加的添加剂的初始溶液的固体浓度使得，在任何后加工之前的湿膜厚度与干膜厚度比率为在一实施方式中10∶5，在另一实施方式中是10∶3，在进一步的实施方式中约10∶1。
可通过使用单个、多个入口和/或出口来源，顺流或逆流控制移动表面周围空气的温度和速度，以便控制溶剂汽化速率并影响终膜(final film)质量和产率。空气温度可以足够高以加热充满溶剂的湿膜并促进汽化而不沸腾溶剂。可用气流来阻止汽化的溶剂在干膜表面的冷凝，例如，这可以通过干燥室的充分绝缘(insulation)实现。富溶剂气流可来到回收单元，贫溶剂空气可在热交换单元被再加热并在湿膜干燥中再继续连续使用。
膜从移动表面分离后，自支承膜(self-supporting film)通过加热辊或“后干燥器(after dryer)”，其通常被用来使溶剂水平降低到需要的应用中要求的水平。后干燥器用于PPE-PV和其它适当的反应部分(如果有)的交联反应的初始和完成。
如果需要，可以使用后膜加工操作(post film finishing operation)(如拉伸)来进一步降低自支承膜的厚度。这些后加工操作潜在的好处可包括聚合物体系分子结构的定向、热膨胀系数提高、拉伸强度提高、抗撕裂等。膜可拉伸至厚度比率(干膜：拉伸膜)在一实施方式中为1∶1，在另一实施方式中为2∶1，在进一步的实施方式中为3∶1。
本发明包括稳定的、催化的、可固化的膜配制物(stable，catalyzed，curable，film formulations)，其可以通过本领域熟练人员已知的加热、离子束和UV光技术固化。固化后，可固化膜组合物不溶于由其进行流延的溶剂体系。对于不确定的(indefinite)时间长度，膜可保持部分固化、B-阶形态。
尽管本发明已参考优选的实施方式进行描述，本领域熟练的技术人员会明白可进行大量的变化，对其元素可代替等价物而不会脱离本发明范围。另外，根据本发明的教导，可做许多改进以适应特殊的条件和材料，而不会脱离本发明的实质范围。因此，本发明不意图限制于作为实现本发明的最好模式而公开的特定实施方式，本发明将包括落在权利要求范围中的所有实施方式。在应用中除非特别说明，所有单位都是公制、所有量和百分比都基于重量。并且在此明确引入所有引用作为参考。
实施例
实验工艺—聚(芳基醚)-聚乙烯基(PPE-PV)
通过将PPE-PV(聚(亚苯基醚)-聚乙烯基树脂)溶于甲苯(如果包括，添加单体和/或阻燃剂)中制备混合物，加热并搅拌直至得到均匀溶液，或当加入不溶性添加剂如ATH时加热并搅拌直至得到均匀浆料。冷却到室温后，加入所需量的过氧化物。在所有配制物中，使用的过氧化物是Aldrich的2，5-二(叔丁基过氧)-2，5-二甲基-3-己炔，tech.90％[Lupersol 130]。
然后，在铜箔片上(0.5oz/ft2)用绕线的(wire-wrapped)涂布器棒(applicatorbar)(#Bird#42)制备催化的混合物的涂覆金属。
为评估剥离强度，将可固化组合物施用于铜箔的粗糙侧(matte side)，在涂层于环境温度下干燥后，在200psi和190℃下，在蒸汽液压机中，涂覆的铜层压到无外壳的高温电子层压体上(unclad high temperature electricallaminate)(厚度约1.4mm)4小时。依据标准过程，对两个离测试板中心3.18mm的蚀刻的痕迹(traces)测量剥离强度。
对于膨胀值、Tg和电子性，在铜片的鼓面(drum side)制备涂覆试样，在环境温度下干燥后，移除该干燥材料。然后将可固化组合物模制成厚度约1.65mm的圆形测试样品。称重待模制的一定量物质(约5g)置于圆形空腔以便通过热和压力固化。模制物被放入电加热的压力机中在200psi和190℃保持4小时。在模制结束时，压板被关闭，在被从压力机中取出并分离之前，模制试样在压力下缓慢冷却至约90℃。
膨胀值(％z-轴膨胀，exp.)和Tg值(℃)通过热机械分析(TMA)进行测量。介电常数(Dk)和损耗因子(Df)在1GHz下在HP 4291B介电分析仪(HewlettPackard)上进行测量。
在200psi和190℃将两个涂覆箔一起层压4小时，得到选用配制物的涂包铜的挠性膜。
材料说明
PPE-PV-本发明的聚(亚苯基醚)-聚乙烯基树脂
二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(DMPTA)-Sartomer SR355
1，6-己二醇二丙烯酸酯(1，6-HD)-Sartomer SR238
环氧丙烯酸酯(EPOXY ACRYLATE)(EA)-Sartomer CN104
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)-Sartomer SR351
乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETMPTA)-Sartomer SR454
乙氧基化的BPA二丙烯酸酯(EBPAA)-Sartomer SR349
乙氧基化的BPA二甲基丙烯酸酯-Sartomer SR348
TAC-三烯丙基氰尿酸酯(Degussa)
乙氧基化的TBBPA二丙烯酸酯(ETBBPADA)-Aldrich[2，2’，6，6’-四溴双酚A乙氧基化物(1EO/酚)二丙烯酸酯]
二溴苯乙烯(DBS)-Great Lakes DBS
ATH-三水合铝(Alcoa)
DER-Dow DER 542溴化环氧树脂
TBBPA-四溴双酚A(Gread Lakes BA-59)
ETHACURE-Albenarle Ethacure 100胺固化剂
TAIC-三烯丙基异氰尿酸酯(Degussa)
Hycar-Noveon HCAR 2000X168
RDX PPE-PV-再分配PPE(0.40IV～0.15IV)，分离并封端的，Global NorylTechnology制备
0.30IV PPE-PV-由General Electric Corporate Research制备
0.40IV-PPE-PV-由General Electric Corporate Research制备
OP930-Clariant Exolit OP930
TTT-Ameribrom FR-245[2，4，6-三(2，4，6-三溴苯氧基)-1，3，5-三嗪]
表1
| ID | PPE-PV | 单体 | 过氧化物量(g) | 甲苯量(g) | FR | 剥离(lb/in2) | ％-ZExp | Thk(mm) | Tg | Dk | Df | ||
| 种类 | 量(g) | 种类 | 量(g) | ||||||||||
| 228-4/5-1 | 24 | -- | -- | 0.75 | 44 | -- | -- | 1.2/1.2 | -- | -- | -- | -- | -- |
| 253-6/6-1 | 24 | -- | -- | 0.8 | 20 | -- | -- | -- | 6.47 | 1.409 | 149.1 | -- | -- |
| 253/6/6-4 | 24 | -- | -- | 0.2 | 20 | -- | -- | 2.8/2.7 | 在约200℃熔融 | ||||
| 260-6/24-1 | 24 | -- | -- | 1.5 | 25 | -- | -- | 5.9/6.2 | -- | -- | -- | -- | -- |
| 260-6/24-5 | 24 | -- | -- | 2.5 | 25 | -- | -- | 3.0/3.1 | -- | -- | -- | -- | -- |
| 252-5/31-1 | 24 | DMPTA | 9 | 1.5 | 20 | -- | -- | 4.8/5.1 | 2.52 | 1.679 | 185.4 | -- | -- |
| 251-5/24 | 24 | 1，6-HD | 8 | 1.5 | 10 | -- | -- | 2.1/2.2 | -- | -- | -- | -- | -- |
| 254-6/10-1 | 24 | EA | 10 | 1.5 | 30 | -- | -- | 7.6/7.8 | 4.81 | 1.827 | 133.1 | -- | -- |
| 258-6/10-1 | 24 | TMPTA | 10 | 1.5 | 25 | -- | -- | 6.5/6.7 | 2.64 | 1.596 | 173.7 | -- | -- |
| 254-6/10-2 | 24 | ETMPTA | 10 | 1.5 | 25 | -- | -- | 4.5/4.7 | 3.35 | 1.76 | 159.7 | -- | -- |
| 254-6/10-3 | 24 | EBPAA | 10 | 1.5 | 22 | -- | -- | 6.2/6.2 | 4.22 | 1.769 | 137.6 | -- | -- |
| 252-5/31-2 | 24 | EBPAA | 4 | 1.5 | 20 | -- | -- | 4.5/4.5 | 5.52 | 1.783 | 129.6 | 挠性膜 | |
| 257-6/18-3 | 24 | TAC | 10 | 1.5 | 15 | -- | -- | 7.1/7.4 | 2.44 | 1.545 | 186.5 | 2.727 | 0.0052 |
| 228-4/5-2 | 24 | ETBBPADA | 18 | 1.5 | 20 | -- | -- | 5.7/5.8 | -- | -- | -- | -- | |
| 233-4/12 | 24 | ETBBPADA | 10 | 1.5 | 10 | -- | -- | 5.5/5.5 | -- | -- | -- | -- | -- |
| 233-4/12 | 24 | ETBBPADA | 10 | 1.5 | 20 | -- | -- | 3.4/3.5 | 更薄的膜 | -- | -- | -- | |
| 237-4/18 | 24 | DBS | 8 | 1.5 | 8 | -- | -- | 5.0/4.2 | -- | -- | -- | -- | -- |
| 237-4/18 | 24 | DBS | 4 | 1 | 15 | -- | -- | 3.0/2.7 | -- | -- | -- | -- | -- |
| 260-6/24-3 | 24 | -- | -- | 1.5 | 25 | ATH | 14 | 5.1/5.2 | 8.05 | 1.772 | 168.7 | 3.13 | 0.007 |
| 256-6/13-2 | 24 | -- | -- | 1.5 | 28 | DER | 12 | 5.9/5.9 | -- | -- | -- | -- | -- |
| 259-6/20-2 | 24 | -- | -- | 1.5 | 35 | DER | 15 | 3.7/3.7 | -- | -- | -- | -- | -- |
| 256-6/13-3 | 24 | -- | -- | 1.6 | 28 | DERTBBPAEthacure | 121.50.2 | 5.2/5.4 | -- | -- | -- | -- | -- |
| 257-6/18-2 | 24 | TAC | 10 | 1.5 | 15 | TTT | 10 | 1.2/1.3 | 3.38 | 1.622 | 156.8 | -- | -- |
| 260-6/24-1 | 24 | DMPTA | 9 | 1.5 | 25 | ATH | 19 | 4.0/3.8 | 2.97 | 1.694 | 160.3 | 3.19 | 0.01 |
| 258-6/19-1 | 24 | DMPTA | 9 | 1.5 | 25 | TTT | 10 | 4.4/4.5 | 3.63 | 1.709 | 136.1 | 2.15 | 0.006 |
| 258-6/19-2 | 24 | DMPTA | 9 | 1.5 | 25 | TBBPA | 12 | 3.8/3.8 | -- | -- | -- | -- | -- |
| 258-6/19-3 | 24 | DMPTA | 9 | 1.5 | 25 | DER | 15 | 5.5/5.4 | -- | -- | -- | -- | -- |
| 259-6/20-1 | 24 | EBPAA | 2 | 1.5 | 35 | DER | 15 | 5.9/5.9 | -- | -- | -- | -- | -- |
| 285-10/25-2 | 24 | TAC | 15 | 1.5 | 20 | TTT | 10 | 3.0/3.0 | 2.41 | 1.534 | 184.0 | -- | -- |
| 292-12/3-2 | 24 | TACHYCAR | 153 | 1.5 | 22 | TTT | 10 | 5.8/5.8 | 2.56 | 1.547 | 174.6 | -- | -- |
| 284-10/18-4 | 24 | TAC | 15 | 1.5 | 40 | OP930 | 10 | 3.5/3.5 | 2.65 | 1.657 | 173.2 | 2.654 | 0.003 |
| 291-11/25-1 | 24 | TAIC | 15 | 1.5 | 40 | OP930 | 10 | 4.7/4.7 | -- | -- | -- | -- | -- |
| 285-10/25-2 | 24 | TAC | 15 | 1.5 | 30 | OP930 | 5 | 5.4/5.4 | 2.58 | 1.589 | 179.5 | -- | -- |
| 291-11/25-3 | 24 | TAIC | 15 | 1.5 | 30 | OP930 | 5 | 6.9/6.8 | -- | -- | -- | -- | -- |
| 286-10/30-2 | 24 | Di-TMP1，6-HD | 104 | 1.5 | 40 | OP930 | 5 | 4.0/4.0 | 2.2 | 1.745 | 200.3 | 2.68 | 0.007 |
| 262-5/1-1 | 24 | TAC | 15 | 1.5 | 40 | OP930 | 5 | 3.7/4.2 | 2.93 | 1.636 | 168.5 | 2.65 | 0.002 |
| 292-12/3-4 | 24 | TAIC | 8 | 1.5 | 24 | DBS | 10 | 6.8/6.8 | 2.37 | 1.692 | 194.5 | -- | -- |
| 262-6/28-4 | 25 | EA | 10 | 1.5 | 25 | TTT | 11 | 3.5/3.5 | -- | -- | -- | -- | -- |
利用更高分子量PPE-PV粘合剂组合物的对比实施例。
以上述相同方式制备用于模制的组合物和粘合剂。目的是评估对临界膨胀(critical expansion)性能的影响。
表2
| ID | 0.12IVPPE-PV | 0.30IVPPE-PV | 0.40IVPPE-PV | 单体 | 过氧化物量 | 甲苯量 | FR | 剥离 | ％-ZExp | Thk(mm) | Tg | Dk | Df | ||
| 类型 | 量 | 类型 | 量 | ||||||||||||
| 262-5/1-2 | 18 | -- | 6 | TAC | 15 | 1.5 | 40 | OP930 | 5 | 37/4.0 | 4.11 | 1.801 | 152.9 | 2.63 | 0.001 |
| 262-5/1-3 | 18 | 6 | -- | TAC | 15 | 1.5 | 40 | OP930 | 5 | 2.3/2.5 | 5.66 | 1.771 | 138.4 | 2.65 | 0.001 |
实验工艺—乙烯基封端的PPE膜流延组合物
通过在三氯甲烷、二氯甲烷、甲苯体系中加热并搅拌制备8-12％PPE-PV和反应性单体(如果使用)的溶液。所得溶液被冷却至室温。在其中加入引发剂和不加引发剂制备对比物。使用绕线的涂布器棒将溶液施用到隔离片上。溶剂在环境温度下被除去，或任选地在加热对流干燥炉中除去。然后所得自支承膜与隔离片分离。通过差示扫描量热计测量玻璃化温度(Tg)；通过热机械分析仪测量热膨胀系数；通过HP4292B介电分析仪(Hewlett Packard)测量Dk@1GHz。
表3
| ID | PPE | 单体 | 过氧化物量 | 溶剂混合物 | FR | Tg(℃ | 在Tg以下的膨胀(ppm) | 在Tg以上的膨胀(ppm) | Dk1Ghz | Df1Ghz | CHCl3溶解性 | |||
| 类型 | 量 | 类型 | 量 | 类型 | 量 | |||||||||
| 332-143-1 | 0.3IVPPE-PV | 3 | -- | -- | 0.18 | 15 | -- | -- | 213.7 | -- | -- | 1.734 | ＜0.002 | 不溶 |
| 332-144 | 0.4IVPPE-PV | 3 | -- | -- | 0.18 | 15 | -- | -- | 215.7 | -- | -- | 1.403 | ＜0.002 | 不溶 |
| 0.3IVPPE-PV | 68 | TAC | 15 | 2 | 623 | TTT | 15 | 169 | 110 | 398 | -- | -- | 不溶 | |
| 0.3IVPPE-PV | 68 | -- | -- | 2 | 623 | TBBPA | 30 | 162 | 116 | 362 | -- | -- | 不溶 | ||||
| 262-5/19-1 | 0.3IVPPE-PV | 3 | -- | -- | -- | 15 | -- | -- | 212.1 | -- | -- | 2.77 | ＜0.002 | 溶 | |||
| 262-5/20/1 | 0.12IVPPE-PV | 3 | -- | -- | 0.18 | 15 | -- | -- | 脆性，未成膜(non-film former) | ||||||||
| 262-5/20/2 | 0.15IVRDXPPE-PV | 3 | -- | -- | 0.18 | 15 | -- | -- | 脆性，未成膜(non-film former) | ||||||||
| 262-5/20-3 | 0.40IV | 3 | -- | -- | -- | 15 | -- | -- | 226 | -- | -- | -- | -- | 溶 | |||
| PPE | |||||||||||||||||
Claims (73)
1.一种可固化未增强树脂组合物，包括：
(a)至少一种分子量约900-75000的聚(亚芳基醚)-聚乙烯基树脂；和
(b)至少一种乙烯基或丙烯酸类取代的树脂。
2.权利要求1的可固化未增强树脂组合物，其中所述聚(亚芳基醚)-聚乙烯基树脂的平均分子量少于约10000g/mol。
3.权利要求2的可固化未增强树脂组合物，其中所述聚(亚芳基醚)-聚乙烯基树脂的数均分子量少于约5000g/mol。
4.权利要求1的可固化未增强树脂组合物，其中所述聚(亚芳基醚)-聚乙烯基树脂的平均分子量为约20000-75000g/mol。
5.权利要求4的可固化未增强树脂组合物，其中所述聚(亚芳基醚)-聚乙烯基树脂的平均分子量为约30000-约71000g/mol。
6.权利要求4的可固化未增强树脂组合物，其还包括催化剂。
7.权利要求4的可固化未增强树脂组合物，其还包括补充的、非反应性材料，该材料是热固性树脂、热塑性树脂或弹性体树脂中的一种或多种。
8.权利要求7的可固化未增强树脂组合物，其中所述补充的、非反应性材料是尼龙、聚苯乙烯或聚丙烯中的一种或多种。
9.权利要求7的可固化未增强树脂组合物，其中所述补充的、非反应性材料是尼龙、聚苯乙烯或聚丙烯中的一种或多种。
10.权利要求1的可固化未增强的树脂组合物，还包括催化剂、阻燃剂、有机溶剂和固化剂中的一种或多种。
11.权利要求1的可固化未增强树脂组合物，其中所述聚(亚芳基醚)-聚乙烯基树脂的平均分子量为约900-10000。
12.权利要求1的可固化未增强的树脂组合物，其中所述聚(亚芳基醚)包括通式结构
1的聚(苯醚)化合物：
Q-(J-K)y
l
其中，Q是苯酚残余物，并包括如下结构
2的基团：
2
其中，结构
2中，X是氢，取代或未取代的C1-100烷基、芳基和混合的烷基-芳基烃，或含有选自羧酸、醛、醇和氨基基团的取代基团的烃基团；X可以是硫、磺酰基、砜基、氧或其他2价的桥连基团以形成双-或更高级多酚；R1-4独立地可以是氢，取代或未取代的C1-100烷基、链烯基、炔醇基、芳基，混合的烷基-芳基烃，或也含有选自羧酸、醛、醇和氨基官能度的取代基的基团；y和n独立地为约1-100；J包括下列结构
3的重复单元：
3
其中，对结构
3，R5-8独立地可以是氢、烷基、链烯基、炔醇基、芳基，混合的烷基-芳基烃；或也含有选自羧酸、醛、醇和氨基官能度的取代基的基团，m为1-200，K有如下结构：
其中，X是O，S或2个H；且其中R9-11独立地是氢或取代或未取代的C1-100烷基或芳基或混合的烷基或芳基基团；
其中任何前述的“R”取代基任选地可部分或全部卤化；其中，任一R5-8取代基也可用于R1-4基团。
13.权利要求12的可固化未增强树脂组合物，其中所述聚(苯醚(PPE))包括通式结构
1：
Q-(J-K)m
1
其中，Q是苯酚残余物；
J包括下列结构
3的重复单元：
3
其中，对于结构
3，R5-8独立地选自氢、烷基、链烯基、炔醇基、芳基、混合的烷基-芳基烃，其中此类基团可含有选自羧酸、醛、醇和氨基官能度的取代基；K具有如下结构：
其中R9-11为氢或取代或未取代的C1-100烷基或芳基或混合的烷基或芳基基团；X是氧，m为1-200。
14.一种可固化未增强组合物，包括：
(a)至少一种分子量为约900-2900的聚(亚芳基醚)-聚乙烯基树脂，其通过再分配反应制得；
(b)至少一种乙烯基或丙烯酸类取代的树脂。
15.权利要求13的可固化未增强树脂组合物，其中所述聚(亚芳基醚)-聚乙烯基树脂的平均分子量为约1200-7500。
16.权利要求13的可固化未增强树脂组合物，其中所述聚(亚芳基醚)-聚乙烯基树脂的平均分子量为约3000-10000。
17.权利要求16的可固化未增强树脂组合物，其还包括补充的、非反应性材料，该材料是热固性树脂、热塑性树脂或弹性体树脂中的一种或多种。
18.权利要求16的可固化未增强树脂组合物，其中所述聚(亚芳基醚)-聚乙烯基树脂的数均分子量为约3100-约5500。
19.权利要求16的可固化未增强树脂组合物，其还包括催化剂、阻燃剂、有机溶剂和固化剂中的一种或多种。
20.权利要求19的可固化未增强树脂组合物，还包括催化剂。
21.B-阶热固性模塑组合物，包括权利要求1的可固化树脂组合物的部分固化残余物。
22.B-阶热固性模塑组合物，包括权利要求4的可固化树脂组合物的部分固化残余物。
23.B-阶热固性模塑组合物，包括权利要求14的可固化树脂组合物的部分固化残余物。
24.B-阶热固性模塑组合物，包括权利要求16的可固化树脂组合物的部分固化残余物。
25.一种制造制品，其包括从权利要求21的B-阶热固性组合物模塑的制品。
26.一种制造制品，其包括从权利要求1的热固性组合物模塑的制品。
27.一种制造制品，其包括从权利要求22的B-阶热固性组合物模塑的制品。
28.一种制造制品，其包括从权利要求4的热固性组合物模塑的制品。
29.一种制造制品，其包括从权利要求23的B-阶热固性组合物模塑的制品。
30.一种制造制品，其包括从权利要求14的热固性组合物模塑的制品。
31.一种制造制品，其包括从权利要求24的B-阶热固性组合物模塑的制品。
32.一种制造制品，其包括从权利要求16的热固性组合物模塑的制品。
33.一种基体，其涂覆有权利要求1的可固化组合物的粘合剂层。
34.权利要求33的基体，其中粘合剂层至少部分固化。
35.权利要求34的基体，其具有第二基体，所述第二基体通过所述至少部分固化的粘合剂组合物粘合于其上以形成层压体。
36.权利要求33的基体，其是导电金属。
37.权利要求36的基体，其中所述导电金属是铜。
38.权利要求36的基体，其是挠性的。
39.第一基体，其涂覆有权利要求14的可固化组合物的粘合剂层。
40.权利要求39的第一基体：其中
(a)所述第一基体为热塑性膜，其不是权利要求14的所述树脂；
(b)所述粘合剂层涂覆在所述第一基体的一侧或双侧上；和
(c)任选地将铜层用所述粘合剂层层压在所述的热塑性膜上。
41.一种层压制品，包括第二基体，所述第二基体用所述粘合剂层粘合剂粘合(adhesively bound)于权利要求39的粘合剂涂覆的第一基体。
42.挠性制品，包括两个挠性基体，该两个基体用权利要求1的可固化组合物层压在一起。
43.层压体，包括三个或更多个基体，在每相邻的基体之间布置有权利要求34的可固化组合物的至少部分固化的粘合剂。
44.权利要求43的层压体，其中所述可固化组合物被全部固化。
45.权利要求43的层压体，其中所述基体由导电金属制成。
46.权利要求44的层压体，其中所述基体为铜。
47.权利要求44的层压体，其由挠性基体形成，其中所述可固化组合物被固化，并且所述层压体是挠性的。
48.权利要求47的层压体，其中所述可固化组合物通过热、紫外光或电子束中的一种或多种固化。
49.挠性层压体，包括两个或更多挠性基体，其中所述层压体用权利要求14的可固化组合物粘合在一起。
50.权利要求48的可固化未增强树脂的固化膜。
51.权利要求50的固化膜，其被粘合在基体上。
52.权利要求50的固化膜，其上沉积有金属化膜，所述金属是锆、氮化锆、钛、氮化钛、碳氮化锆、铬、氮化铬、镍、氮化镍、碳氮化钛、金、银、氮化碳、铝或钼中的一种或多种。
53.权利要求52的固化膜，其中金属包括铜。
54.权利要求53的固化膜，其中所述铜仅沉积在所述固化膜的一侧上。
55.权利要求53的固化膜，其中所述铜沉积在所述固化膜的双侧上。
56.权利要求6的可固化未增强树脂组合物的膜，其上沉积有金属化膜。
57.层压体，包括权利要求32的粘合剂涂覆的基体，该基体粘合到权利要求53的固化膜。
58.权利要求20的可固化未增强树脂组合物的固化残余物。
59.权利要求58的固化残余物，其通过热、紫外光或电子束的一种或多种固化。
60.权利要求59的固化残余物，其在前述固化之前至少在一侧上施用有金属层。
61.权利要求60的固化残余物，其中所述金属层通过金属的气相沉积施用，所述金属为锆、氮化锆、钛、氮化钛、碳氮化锆、铬、氮化铬、镍、氮化镍、碳氮化钛、金、银、氮化碳、铝或钼的一种或多种。
62.权利要求60的固化残余物，其中所述金属包括铜。
63.权利要求62的固化残余物，其中所述铜只在一侧上存在。
64.权利要求62的固化残余物，其中所述铜在两侧上存在。
65.制品，包括权利要求61的固化残余物的膜，该膜上施用有权利要求1的组合物的层。
66.制品，包括权利要求61的固化残余物的膜，所述膜两侧上施用有权利要求1的组合物层。
67.制品，包括权利要求62的固化残余物的膜，所述膜上施用有权利要求1的组合物层。
68.制品，包括权利要求34的粘合剂涂覆的基体，该基体粘合到权利要求60的固化残余物。
69.制品，包括异化的热塑性膜，该膜在一侧、两侧有铜层或两侧均无铜层，所述异化热塑性膜粘合到权利要求34的粘合剂涂覆的基体上。
70.权利要求50的催化膜，其在可固化的未增强的树脂组合物中还包括反溶剂组分。
71.粘附到脱模剂膜的权利要求50的催化膜。
72.权利要求58的催化膜，在可固化的未增强的树脂组合物中还包括反溶剂组分。
73.粘附到脱模剂膜的权利要求58的催化膜。
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