CN113423750A - 光固化性树脂组合物和使其固化而得到的固化物 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种光固化性树脂组合物,其能够准确地再现所期望的微细的布线图案而没有由高温处理导致的变形等问题,适合作为用于形成电子部件中的再布线层等的材料。本发明的光固化性树脂组合物以特定的组成包含特定的改性聚苯醚树脂、特定的2官能丙烯酸系树脂、光聚合引发剂和偶联剂。该光固化性树脂组合物的固化可以通过通常的活性能量射线(例如紫外线)照射而充分地实现,不需要高温处理。因此,不会产生由高温处理导致的变形等问题。另外,如此得到的固化物的电特性(特别是介电特性)、耐热性、对其他材料的密合性等优异。因此,本发明的光固化性树脂组合物可以适合用作用于制造构成半导体装置的电子部件的材料,特别是用于形成再布线层的材料。
Description
技术领域
本发明涉及适合作为布线用绝缘材料的光固化性树脂组合物、使其固化而得到的固化物、包含使其固化而得到的固化物的布线结构体、电子部件和半导体装置。
背景技术
近年来,构成集成电路等电子部件的布线结构体中的布线显著微细化。与此相伴,用于将包含这样的布线结构体的半导体芯片与外部的布线连接的外部端子的间隔也变得极窄。
这样的电子部件安装于印刷基板等来使用。设定在印刷基板上的、连接上述外部端子的位置的间隔由于各种制约而无法缩窄到一定以下。因此,在半导体芯片的表面形成再布线层,在该再布线层上典型地形成被称为凸块的外部端子。使凸块的间隔适合于印刷基板上的连接位置的间隔,利用设置于再布线层内的布线将凸块与半导体芯片连接。
再布线层由这些布线和绝缘材料构成,作为用于布线的图案化的代表性方法,已知有光刻法。在利用光刻法进行图案化的情况下,在这样的再布线层的形成中使用光固化性树脂组合物。
目前,作为用于形成再布线层的绝缘材料,频繁使用感光性聚酰亚胺前体组合物。通过将该组合物涂布于半导体芯片的表面而形成薄膜,对所得到的薄膜进行基于光刻的图案化后,在200℃以上的高温下进行处理,由此能够制造由聚酰亚胺树脂形成的再布线层。使感光性聚酰亚胺前体组合物固化而得到的聚酰亚胺树脂显示出高耐热性和机械特性,并且介电特性等电特性也优异,因此适合于再布线层的材料。这样的感光性聚酰亚胺前体组合物例如记载于专利文献1~2中。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2004-294882
专利文献2:日本特开2009-186861
发明内容
发明要解决的课题
但是,为了将上述组合物中的聚酰亚胺前体转化为聚酰亚胺树脂,需要200以上的高温处理。在使用感光性聚酰亚胺前体组合物形成再布线层的情况下,该高温处理在基于光刻法的图案化之后进行,但由于在该高温处理期间引起的收缩,所形成的图案发生变形。因此,如果使用感光性聚酰亚胺前体组合物作为再布线层形成材料,则存在无法准确地再现所期望的图案的问题。
近年来,对于再布线层内的布线也推进微细化,逐渐要求使L/S为2μm以下。因此,由上述高温处理中的收缩引起的变形成为大的问题。
本发明为了解决上述现有技术的问题,目的在于提供一种光固化性树脂组合物,其能够准确地再现所期望的微细的布线图案而没有由高温处理导致的变形等问题,适合作为用于形成电子部件中的再布线层等的材料。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述问题点而反复进行了深入研究,结果完成了本发明。
即,本发明包括但不限于以下的发明。
1.一种光固化性树脂组合物,其包含下述成分(A)~(D):
(A)下述式(1)所示的改性聚苯醚树脂,
[化学式1]
[式中,
R1~R3各自独立地表示氢原子、烷基、烯基或炔基,
X表示q价的未取代或取代的芳香族烃基,
Y表示下述式(2)所示的未取代或取代的苯酚重复单元,
[化学式2]
[式中,R4~R7各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基或烯基羰基。]
m表示1~100的整数,
n表示1~6的整数,
q表示1~4的整数。]
(B)下述式(3)所示的2官能丙烯酸系树脂,
[化学式3]
[式中,
各个Ra独立地表示氢原子或甲基,
各个Rb独立地表示2价的烃基,
x和y各自独立地表示1~5的整数。]
(C)光聚合引发剂,
(D)偶联剂,
该成分(A)与该成分(B)的质量比为74.9∶25.1~49.9∶50.1。
2.根据前项1所述的光固化性树脂组合物,其还包含下述成分(E):
(E)成膜剂。
3.根据前项1或2所述的光固化性树脂组合物,其中,成分(A)的数均分子量为500以上且5000以下。
4.根据前项1~3中任一项所述的光固化性树脂组合物,其中,成分(C)选自酰基氧化膦系光聚合引发剂和肟酯系光聚合引发剂。
5.根据前项1~4中任一项所述的光固化性树脂组合物,其中,成分(D)为硅烷偶联剂。
6.一种膜,其包含前项2~5中任一项所述的光固化性树脂组合物。
7.一种固化物,其是使前项1~5中任一项所述的光固化性树脂组合物或权利要求6所述的膜固化而得到的。
8.一种布线结构体,其包含前项7所述的固化物。
9.一种电子部件,其包含前项7所述的固化物。
10.一种半导体装置,其包含前项9所述的电子部件。
发明的效果
本发明的光固化性树脂组合物以特定的组成包含特定的改性聚苯醚树脂、特定的2官能丙烯酸系树脂、光聚合引发剂和偶联剂。该光固化性树脂组合物的固化可以通过通常的活性能量射线(例如紫外线)照射而充分地实现,不需要高温处理。因此,不会产生由高温处理导致的变形等问题。另外,如此得到的固化物的电特性(特别是介电特性)、耐热性、对其他材料的密合性等优异。因此,本发明的光固化性树脂组合物可以适合用作用于制造构成半导体装置的电子部件的材料,特别是用于形成再布线层的材料。
附图说明
图1是通过利用光刻法对实施例1的光固化性树脂组合物进行图案化而形成的图案的电子显微镜照片(倍率150倍)。
图2是通过利用光刻法对实施例5的光固化性树脂组合物进行图案化而形成的图案的电子显微镜照片(倍率150倍)。
图3是通过利用光刻法对比较例1的光固化性树脂组合物进行图案化而形成的图案的电子显微镜照片(倍率150倍)。
图4是通过利用光刻法对比较例7的光固化性树脂组合物进行图案化而形成的图案的电子显微镜照片(倍率150倍)。
图5是通过利用光刻法对比较例8的光固化性树脂组合物进行图案化而形成的图案的电子显微镜照片(倍率150倍)。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明涉及一种光固化性树脂组合物,其包含下述成分(A)~(D):
(A)改性聚苯醚树脂
(B)2官能丙烯酸系树脂
(C)光聚合引发剂
(D)偶联剂,
上述成分(A)与上述成分(B)的质量比为74.9∶25.1~49.9∶50.1。关于本发明的光固化性树脂组合物中所含的上述成分(A)~(D),以下进行说明。
[改性聚苯醚树脂(成分(A))]
本发明的光固化性树脂组合物含有由下述式(1)表示的特定的改性聚苯醚(PPE)树脂,
[化学式4]
[式中,
R1~R3各自独立地表示氢原子、烷基、烯基或炔基,
X表示q价的未取代或取代的芳香族烃基,
Y表示下述式(2)所示的未取代或取代的苯酚重复单元,
[化学式5]
[式中,R4~R7各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基或烯基羰基。]
m表示1~100的整数,
n表示1~6的整数,
q表示1~4的整数。]。以下,有时将该改性PPE树脂称为“成分(A)”。
通常,x价(x表示1以上的整数。)的烃基是指通过从烃的碳原子中除去x个氢原子而生成的x价的基团。因此,上述q价的未取代或取代的芳香族烃基是指通过从可以被取代或未被取代的芳香族烃的碳原子中除去1~4个氢原子而生成的1~4价的基团。
术语“烷基”是指1价的饱和烃基。在本发明中,烷基优选为C1-C10烷基,更优选为C1-C6烷基,进一步优选为C1-C4烷基,特别优选为C1-C2烷基。作为该烷基的例子,可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等。
术语“烯基”是指具有至少一个碳-碳双键的1价的不饱和烃基。在本发明中,烯基优选为C2-C10烯基,更优选为C2-C6烯基,进一步优选为C2-C4烯基。作为该烯基的例子,可举出乙烯基(vinyl group)、1-丙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、异丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基等。另外,上述式(1)中的基团-CR1=CR2R3也为烯基。
术语“炔基”是指具有至少一个碳-碳三键的不饱和烃基。在本发明中,炔基优选为C2-C10炔基,更优选为C2-C6炔基,进一步优选为C2-C4炔基。作为该炔基的例子,可举出乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、丁炔基、异丁炔基、戊炔基、己炔基等。
术语“烯基羰基”是指被上述烯基取代的羰基,作为其例子,可举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。
成分(A)中,-(Y)m-所示的部分相当于PPE树脂的主链。优选上述未取代或取代的苯酚重复单元Y中的R4和R6表示氢原子,且R5和R7表示甲基。-(Y)m-所示的部分的一个末端介由氧原子与上述芳香族烃基X键合,另一个末端介由n个亚甲基与上述被烯基-CR1=CR2R3取代的苯基键合。烯基-CR1=CR2R3可以相对于上述亚甲基位于邻位、间位、对位中的任意位置。在一个方式中,式(1)中的n为1~4的整数。在一个方式中,式(1)中的n为1或2。在一个方式中,式(1)中的n为1。在另一个方式中,式(1)中的R1~R3均为氢原子。
另外,上述重复单元Y的数量m优选为1~80,更优选为1~30,进一步优选为1~5。
成分(A)中,上述芳香族烃基X上分别介由氧原子键合有q个-(Y)m-所示的部分。优选q为2或3。更优选q为2。另外,X优选为具有由下述式表示的结构。
[化学式6]
[式中,R11~R18各自独立地表示氢原子或C1-C6烷基。]
X更优选具有由下述式表示的结构。
[化学式7]
从本发明的光固化性树脂组合物的成形时的流动性、将该组合物固化而得到的固化物的介电特性和耐热性、以及该组合物中所含的其他成分的相容性等观点出发,成分(A)的数均分子量优选为500以上且5000以下。如果成分(A)的数均分子量过低,则使本发明的光固化性树脂组合物固化而得到的固化物的韧性可能降低。另一方面,如果成分(A)的数均分子量过高,则成分(A)相对于其他成分、特别是任意添加的溶剂的相容性降低。其结果是,难以在本发明的光固化性树脂组合物中添加溶剂而使其粘度适于旋涂等。成分(A)的数均分子量更优选为750以上且3000以下,进一步优选为1000以上且2500以下。成分(A)的数均分子量可以通过公知的方法,例如凝胶渗透色谱法进行测定。
本发明的光固化性树脂组合物中的成分(A)的含量没有特别限定,相对于本发明的光固化性树脂组合物100质量份,优选为0.1~30质量份,更优选为0.5~20质量份,进一步优选为1~15质量份。
成分(A)可以以市售品(例如,OPE 2St 1200(Mitsubishi Gas Chemical制))的形式获得。
另外,成分(A)可以通过公知的方法制备。例如,可以通过如下方法制备成分(A):通过公知的方法使具有由X-(OH)q(式中,X和q具有与上述相同的含义)表示的结构的适当的q元酚(2,2’,3,3’,5,5’-六甲基联苯-4,4’-二醇等)和具有下述式所示的结构的适当的一元酚(2,6-二甲基苯酚等)进行氧化共聚,制备在末端具有羟基的聚苯醚树脂,以及通过与适当的改性剂,例如氯甲基苯乙烯的反应使所得到的树脂改性。
[化学式8]
[式中,R4~R7分别具有与上述相同的含义。]
另外,例如也可以通过日本特开2008-260941中记载的方法,将具有比成分(A)高的数均分子量(例如超过10000)的聚苯醚树脂作为原料,制备成分(A)。
[2官能丙烯酸系树脂(成分(B))]
本发明的光固化性树脂组合物含有下述式(3)所示的2官能丙烯酸系树脂。
[化学式9]
[式中,
各个Ra独立地表示氢原子或甲基,
各个Rb独立地表示2价的烃基,
x和y各自独立地表示1~5的整数。]
以后,有时将该特定的2官能丙烯酸系树脂称为“成分(B)”。
在本发明中使用的成分(B)通过后述的光聚合引发剂的作用,与上述改性PPE树脂(成分(A))反应,使其固化(以后,有时将该反应称为“固化反应”)。另外,通过使用成分(B),即使出于提高本发明的光固化性树脂组合物的流动性的目的而使用低分子量的成分(A),也维持使该组合物固化而得到的固化物的耐热性等。在本发明中,作为成分(B)使用的树脂可以单独使用,也可以并用2种以上。
在本发明中,成分(B)为2官能性,即具有2个丙烯酰氧基具有重要的意义。
包含单官能性丙烯酸系树脂(具有1个丙烯酰氧基的丙烯酸系树脂)的树脂组合物即使在本发明的光固化性树脂组合物充分固化的条件下进行固化处理,也不会充分固化。
另一方面,包含具有3个以上丙烯酰氧基的丙烯酸系树脂的树脂组合物即使在本发明的光固化性树脂组合物充分固化的条件下进行固化处理,也不会充分固化。或者,这样的树脂组合物对基材的亲和性不充分。这些现象是本发明人等首次发现的。
这些现象的原因尚不清楚。但是,推测这些现象与在具有3个以上丙烯酰氧基的丙烯酸系树脂中,一个分子中所含的丙烯酰氧基全部参与固化反应的可能性低有关。
另外,本发明的光固化性树脂组合物的成膜性优异,通过旋涂等比较简便的成膜方法,可以提供均匀的薄膜。推测该优异的成膜性也与成分(B)为2官能性有关。
在一个方式中,式(3)中的Rb各自独立地为亚甲基或对亚苯基。在其他一个方式中,式(3)中的Rb为亚甲基,且Ra为甲基。在其他一个方式中,式(3)中的Rb为对亚苯基,且Ra为氢原子。
作为可以用作成分(B)的化合物的例子,可举出乙氧基化双酚A二丙烯酸酯(键合有(聚)乙二醇的双酚A的二丙烯酸酯)、丙氧基化双酚A二丙烯酸酯(键合有(聚)丙二醇的双酚A的二丙烯酸酯)、乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(键合有(聚)乙二醇的新戊二醇的二丙烯酸酯)、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(键合有(聚)丙二醇的新戊二醇的二丙烯酸酯)等,但不限定于这些。它们可以单独使用,也可以并用2种以上。
在本发明的光固化性树脂组合物中,上述成分(A)与上述成分(B)的质量比为74.9∶25.1~49.9∶50.1。成分(A)与成分(B)的质量比为上述范围外的光固化性树脂组合物中,使其在基材上固化时,所得到的固化物对基材的附着性不充分。
本发明的光固化性树脂组合物中,成分(A)与成分(B)的质量比特别优选为66.7∶33.3~50.2∶49.8。
本发明的光固化性树脂组合物中的成分(B)的含量没有特别限定,相对于本发明的光固化性树脂组合物100质量份,优选为20~50质量份,更优选为25~50质量份,进一步优选为30~47质量份。
成分(B)可以以市售品(例如SR601和SR9003B(Arkema制))的形式获得。
另外,成分(B)可以通过公知的方法制备。例如,可以通过如下方法制备成分(B):使具有由(CH3)2C(RbOH)2(式中,Rb具有与上述相同的含义)表示的结构的适当的二醇化合物与环氧乙烷或环氧丙烷反应并使所得到的产物与丙烯酸或其衍生物反应。
[光聚合引发剂(成分(C))]
本发明的光固化性树脂组合物含有光聚合引发剂。以下,有时将光聚合引发剂称为“成分(C)”。本发明中使用的成分(C)只要是通过照射活性能量射线而产生使上述成分(A)和(B)固化的自由基等的化合物,就没有特别限定。在此,活性能量射线包括α线、β线等放射线、γ射线、X射线等电磁波、电子束(EB)、100~400nm左右的紫外线、400~800nm左右的可见光线等广义的所有光,优选为紫外线。在本发明中,作为成分(C)使用的化合物可以单独使用,也可以并用2种以上。
作为成分(C)的例子,可举出苯乙酮系光聚合引发剂、苯偶姻系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂、噻吨酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、肟酯系光聚合引发剂、二茂钛系光聚合引发剂等。其中,优选酰基氧化膦系光聚合引发剂和肟酯系光聚合引发剂。它们可以单独使用,也可以并用2种以上。
作为上述酰基氧化膦系光聚合引发剂的例子,可举出双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基-氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等,但不限定于这些。
作为上述肟酯系光聚合引发剂的例子,可举出1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙酰肟)、1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮2-(邻苯甲酰肟)等,但不限定于这些。
本发明的光固化性树脂组合物中的成分(C)的配合量没有特别限定,相对于本发明的光固化性树脂组合物100质量份,优选为0.1~30质量份,进一步优选为0.25~10质量份,特别优选为0.5~5质量份。如果成分(C)的配合量过少,则本发明的光固化性树脂组合物的固化变得不充分,另外,该组合物对基材的密合性降低。另一方面,如果成分(C)的配合量过多,则本发明的光固化性树脂组合物的固化过度进行。因此,在对将该组合物成膜而得到的薄膜进行基于光刻法的图案化时,固化至被掩模的部分,因此精细的图案的再现变得困难。
成分(C)可以以市售品(例如IRGACURE TPO、IRGACURE 819、IRGACURE819DW、IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02(BASF制)等)的形式获得。
[偶联剂(成分(D))]
本发明的光固化性树脂组合物含有偶联剂。偶联剂在分子中具有2个以上不同的官能团,其中一个是与无机材料化学键合的官能团,另一个是与有机材料化学键合的官能团。本发明的光固化性树脂组合物含有偶联剂对于该组合物显示出对其他材料的充分的密合性是重要的。以后,有时将偶联剂称为“成分(D)”。
作为成分(D)的例子,可举出硅烷偶联剂、铝偶联剂、钛偶联剂等,但不限定于这些。在本发明中,作为成分(D)使用的化合物可以单独使用,也可以并用2种以上。
在本发明中,成分(D)优选为硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂所具有的官能团的例子,可举出乙烯基、环氧基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、氨基、异氰脲酸酯基、脲基、巯基、硫醚基、异氰酸酯基等。
本发明的光固化性树脂组合物中的成分(D)的配合量没有特别限定,相对于本发明的光固化性树脂组合物100质量份,优选为0.1~30质量份,进一步优选为0.5~10质量份,特别优选为0.8~3质量份。如果成分(D)的配合量过少,则本发明的光固化性树脂组合物对基材不显示充分的密合性。另一方面,如果成分(D)的配合量过多,则有可能产生空隙、渗出等。
成分(D)可以作为市售品(例如,KBM 503、KBM 1003(Shin-Etsu Silicone制)、Coatosil MP200(Momentive Performance Materials Japan)等)获得。
本发明的光固化性组合物根据需要,除了上述成分(A)~(D)以外,还可以根据需要含有任意成分,例如下述成膜剂。
[成膜剂(成分(E))]
本发明的光固化性组合物中,根据需要可以添加成膜剂。通过利用公知的方法将本发明的光固化性组合物成形为膜,能够得到包含本发明的光固化性组合物的膜。这样的膜容易在形成再布线层的位置配置本发明的光固化性组合物,因此有助于再布线层的形成中的作业性的提高。成膜剂对本发明的光固化性组合物赋予挠性。通过添加成膜剂,容易得到包含本发明的光固化性组合物的膜、这样的膜的处理变得容易。以下,有时将成膜剂称为“成分(E)”。
作为成分(E)的例子,可举出苯氧基树脂和丙烯酸系树脂,但不限定于这些。苯氧基树脂是指通过二元酚化合物与表氯醇的直接反应、或二元酚化合物的二缩水甘油醚与二元酚化合物的加成聚合反应而合成的多羟基聚醚。丙烯酸系树脂是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸、或者它们的衍生物(例如酯和酰胺)的均聚物或共聚物。
本发明的光固化性树脂组合物中的成分(E)的配合量没有特别限定。
成分(E)可以作为市售品(例如,双酚A型苯氧基树脂4250(三菱化学制)、双酚A型苯氧基树脂Fx316(新日铁住金制)、双酚A型苯氧基树脂YP50(新日铁住金制)、聚甲基丙烯酸甲酯·丁基丙烯酰胺-三嵌段共聚物M52N(Arkema制)等)获得。
本发明的光固化性树脂组合物可以在不损害本发明的效果的范围内进一步含有上述成分(E)以外的任意成分,例如稳定化剂、填充剂、颜料、增塑剂、阻燃剂、离子捕获剂、消泡剂、流平剂、破泡剂、溶剂等。
[光固化性树脂组合物]
本发明的光固化性树脂组合物可以通过将上述各成分混合来制备。混合可以使用公知的装置。例如,可以利用亨舍尔混合机、辊磨机等公知的装置进行混合。这些成分可以同时混合,也可以先混合一部分,然后混合其余成分。
如上所述得到的本发明的光固化性树脂组合物通过照射上述活性能量射线,优选为波长10nm~600nm的光,更优选为波长100nm~500nm的紫外线,进一步优选为波长250nm~450nm的紫外线,特别优选为波长300nm~400nm的紫外线,能够容易地固化。固化温度通常为0℃~100℃,优选为10℃~50℃,更优选为15℃~35℃。照射时间可以根据固化温度和固化的树脂组合物的体积等而变动,通常为5秒钟~60分钟。这样得到的固化物的电特性(特别是介电特性)、耐热性、对其他材料的密合性等优异,因此本发明的光固化性树脂组合物可以适合用作用于制造构成半导体装置的电子部件的材料,例如层间绝缘膜、基板等的材料。
本发明的光固化性树脂组合物具有优异的成膜性,通过旋涂等比较简便的成膜方法,可以提供均匀的薄膜。另外,如果对将本发明的光固化性树脂组合物成膜而得到的薄膜进行基于光刻法的图案化,则也可以再现精细的图案。此外,本发明的光固化性树脂组合物可以通过活性能量射线(特别是紫外线)照射而充分固化,无需在高温(例如200℃以上)下对图案化后的薄膜进行处理。因此,不会产生因在这样的高温处理时产生的收缩等而使通过图案化而形成的布线图案变形等问题。
使本发明的光固化性树脂组合物固化而得到的固化物除了介电特性以外,耐热性也优异,即使对利用光刻法进行图案化后的固化物进行200℃左右的高温下的处理,只要处理时间为约1小时为止,则所形成的图案不会因热而变形。由于这样的特性,所以本发明的光固化性树脂组合物适合作为构成半导体装置的电子部件的材料,特别是用于形成电子部件的布线结构体中的再布线层的材料。
在本发明中,还提供使本发明的光固化性树脂组合物、或包含其的膜固化而得到的固化物。另外,在本发明中,还提供包含本发明的固化物的布线结构体、包含本发明的固化物的电子部件、包含发明的电子部件的半导体装置。
实施例
以下,对本发明的实施例和比较例进行说明。本发明并不限定于以下的实施例和比较例。在以下的实施例和比较例中,光固化性树脂组合物中所含的各成分的量由质量(单位:g)表示。
[光固化剂树脂组合物的制备]
以下的实施例和比较例中使用的光固化性树脂组合物的原料如下。
·改性聚苯醚树脂(成分(A))
在实施例和比较例中,用作成分(A)的化合物如下。
(A-1):OPE 2St1200(两末端具有乙烯基的改性聚苯醚树脂(2,2’,3,3’,5,5’-六甲基联苯-4,4’-二醇·2,6-二甲基苯酚缩聚物与氯甲基苯乙烯的反应产物,数均分子量1160(Mitsubishi Gas Chemical制))
·2官能丙烯酸系树脂(成分(B))
在实施例和比较例中,用作成分(B)的化合物如下。
(B-1):SR9003B(丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(Arkema制))
(B-2):SR601(乙氧基化双酚A二丙烯酸酯(Arkema制))
·3官能丙烯酸系树脂(成分(B’))
在实施例和比较例中,用作成分(B’)的化合物如下。
(B’-1):SR9053(三官能酸酯(Arkema制))
·光聚合引发剂(成分(C))
在实施例和比较例中,用作成分(C)的化合物如下。
(C-1):IRGACURE OXE02(肟酯系光聚合引发剂(BASF制))
(C-2):IRGACURE 819(酰基氧化膦系光聚合引发剂(BASF制))
·偶联剂(成分(D))
在实施例和比较例中,作为成分(D)使用的化合物如下。
(D-1):KBM 503(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Silicone制))
(D-2):KBM 1003(乙烯基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Silicone制))
(D-3):Coatosil MP200(环氧基改性硅烷偶联剂(Momentive PerformanceMaterials Japan制))
实施例1~7、比较例1~8
按照表1所示的配合,使用自转·公转混合机(THINKY公司制ARE-310),将规定量的各成分混合,由此制备光固化性树脂组合物。
通过使用旋涂机(WS-650-8B(Laurell制))的旋涂(条件:500rpm下12秒钟,接下来1500rpm下20秒钟(加速度1200)),将所得到的光固化性树脂组合物涂布于直径150mm的硅晶片。将该硅晶片在大气气氛下、120℃下加热5分钟使其干燥,由此得到由硅晶片和形成于其上的厚度4.81μm的均匀的薄膜形成的试样。
对该试样进行下述光刻试验,评价光固化性树脂组合物对于光刻法的适应性。将结果示于表1。
[光刻法试验]
在上述试样的薄膜表面载置掩模(厚度1.5mm,Advance Reproductions制USAFpattern),在使掩模密合于薄膜表面的状态下,在下述条件下对试样进行紫外线照射。在上述掩模设置有多个矩形(450μm×450μm)的区域,在这些区域描绘有相同的布线图案。该布线图案包含具有各种L/S值的多个图案,其中一个由L/S=2μm的3条线形成。
<紫外线照射条件>
紫外线照射装置Bluewave(注册商标)QX4(DYMAX制)
(安装LED头RediCure(商标)(DYMAX制)作为光源)
紫外线波长:365nm
照射强度:约200mW/cm
照射时间:10秒钟
掩模-光源间距离:50mm
紫外线照射完成后,从试样取下掩模,将试样用环戊酮清洗3次后,在大气气氛下、200℃下加热1小时使其干燥。干燥完成后,用扫描型电子显微镜(倍率150倍)观察试样中的薄膜的表面,研究在薄膜上是否明确地再现布线图案。由上述L/S=2μm的3条线形成的图案在薄膜上明确地再现时,将光固化性树脂组合物对于光刻法的适应性评价为“良好”。在该图案未在薄膜上明确地再现时,将适应性评价为“不良”。
[表1-1]
a:成分(A)的质量×100/(成分(A)的质量+成分(B)的质量)(%)
b:成分(B)前质量×100/(成分(A)的质量+成分(B)的质量)(%)
c:基于光刻试验的评价
[表1-2]
a:成分(A)的质量×100/(成分(A)的质量+成分(B)的质量)(%)
b:成分(B)的质量×100/(成分(A)的质量+成分(B)的质量)(%)
c:基于光刻试验的评价
(结果的考察)
成分(A)与成分(B)的质量比为74.9∶25.1~49.9∶50.1的范围内的光固化性树脂组合物通过上述条件下的紫外线照射而充分固化,所得到的固化物对基材(硅晶片)显示出充分的附着性(实施例1~7)。另一方面,成分(A)与成分(B)的质量比为上述范围外的光固化性树脂组合物(比较例1~4)中,使其在基材上固化时,所得到的固化物对基材的附着性不充分。因此,在利用上述环戊酮进行清洗时,树脂组合物被过量地除去,在薄膜上没有再现L/S=2μm的由3条线形成的图案。
另外,如果使用具有3个丙烯酰氧基的丙烯酸系树脂来代替成分(B)(具有2个丙烯酰氧基),则在上述条件下的紫外线照射下,树脂组合物未充分固化(比较例5~7),或者树脂组合物对基材的亲和性不充分,产生了树脂组合物从基材的脱落(比较例8)。即使变更成分(A)与成分(B)的质量比,该问题也未消除。
产业上的可利用性
本发明的光固化性树脂组合物的固化可以通过通常的活性能量射线(例如紫外线)照射而充分地实现,不需要高温处理。因此,不会产生由高温处理导致的变形等问题。另外,如此得到的固化物的电特性(特别是介电特性)、耐热性、对其他材料的密合性等优异。因此,本发明的光固化性树脂组合物可以适合用作用于制造构成半导体装置的电子部件的材料,特别是用于形成再布线层的材料。
Claims (10)
1.一种光固化性树脂组合物,其包含下述成分(A)~(D):
(A)下述式(1)所示的改性聚苯醚树脂,
式中,
R1~R3各自独立地表示氢原子、烷基、烯基或炔基,
X表示q价的未取代或取代的芳香族烃基,
Y表示下述式(2)所示的未取代或取代的苯酚重复单元,
式中,R4~R7各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基或烯基羰基,
m表示1~100的整数,
n表示1~6的整数,
q表示1~4的整数,
(B)下述式(3)所示的2官能丙烯酸系树脂,
式中,
各个Ra独立地表示氢原子或甲基,
各个Rb独立地表示2价的烃基,
x和y各自独立地表示1~5的整数,
(C)光聚合引发剂,
(D)偶联剂,
该成分(A)与该成分(B)的质量比为74.9∶25.1~49.9∶50.1。
2.根据权利要求1所述的光固化性树脂组合物,其还包含下述成分(E):
(E)成膜剂。
3.根据权利要求1或2所述的光固化性树脂组合物,其中,成分(A)的数均分子量为500以上且5000以下。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的光固化性树脂组合物,其中,成分(C)选自酰基氧化膦系光聚合引发剂和肟酯系光聚合引发剂。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的光固化性树脂组合物,其中,成分(D)为硅烷偶联剂。
6.一种膜,其包含权利要求2~5中任一项所述的光固化性树脂组合物。
7.一种固化物,其是使权利要求1~5中任一项所述的光固化性树脂组合物或权利要求6所述的膜固化而得到的。
8.一种布线结构体,其包含权利要求7所述的固化物。
9.一种电子部件,其包含权利要求7所述的固化物。
10.一种半导体装置,其包含权利要求9所述的电子部件。
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