TW202035597A - 光硬化性樹脂組成物及使其硬化而得的硬化物 - Google Patents
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Abstract
本發明之目的在於提供一種光硬化性樹脂組成物，其係無因高溫處理所產生的變形等之問題，可使所希望之微細的配線圖型正確地再現，且適宜作為用以形成電子構件中之再配線層等的材料者。
本發明之光硬化性樹脂組成物係以特定的組成包含：特定之改質聚苯醚樹脂、特定之2官能丙烯酸樹脂、光聚合起始劑及偶合劑。該光硬化性樹脂組成物之硬化係可藉由通常之活性能量線(例如紫外線)照射充分達成，且不需要高溫處理。因此，不會產生因高溫處理所產生的變形等之問題。又，以如此方式所得到之硬化物係電性特性(尤其，介電特性)、耐熱性、對於其他材料之密著性等優異。因此，本發明之光硬化性樹脂組成物係可適宜使用作為用以製造構成半導體裝置之電子構件的材料，尤其用以形成再配線層之材料。
Description
本發明係關於適宜作為配線用之絶緣材料的光硬化性樹脂組成物、使光硬化性樹脂組成物硬化所得到之硬化物、包含使光硬化性樹脂組成物硬化所得到之硬化物的配線構造體、電子構件及半導體裝置。
近年，構成積體電路等之電子構件的配線構造體中之配線係已顯著地被微細化。伴隨此，用以將包含如此之配線構造體的半導體晶片連接於外部之配線的外部端子之間隔亦變得非常狹窄。
如此之電子構件係被封裝於印刷基板等而使用。設定於印刷基板上之連接上述外部端子的位置之間隔係無法藉由各種之限制而窄化成一定以下。因此，在半導體晶片之表面形成再配線層，在該再配線層上，典型上係形成被稱為凸塊之外部端子。使凸塊之間隔適合於印刷基板上之連接位置的間隔，以設定於再配線層內之配線使凸塊與半導體晶片進行連接。
再配線層係以此等之配線及絶緣材料所構成，且配線用之圖型化的代表性方法，已知有光蝕刻。以光蝕刻進行圖型化時，如此之再配線層的形成係可使用光硬化性樹脂組成物。
現在，用以形成再配線層之絶緣材料係頻繁使用感光性聚醯亞胺前驅體組成物。藉由將該組成物塗佈於半導體晶片之表面而形成薄膜，將所得到之薄膜以光蝕刻進行圖型化之後，藉由在以200℃以上之高溫進行處理，可製造由聚醯亞胺樹脂所構成的再配線層。使感光性聚醯亞胺前驅體組成物硬化所得到之聚醯亞胺樹脂係顯示高的耐熱性及機械特性的同時，介電特性等之電氣特性亦優異，故適於再配線層之材料。如此之感光性聚醯亞胺前驅體組成物係例如記載於專利文獻1至2。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-294882號公報
[專利文獻2]日本特開2009-186861號公報
然而，為了將上述組成物中之聚醯亞胺前驅體轉換成聚醯亞胺樹脂，必須為200℃以上之高溫處理。使用感光性聚醯亞胺前驅體組成物而形成再配線層時，該高溫處理係以光蝕刻產生圖型化之後進行，但藉由在該高溫處理之間引起的收縮，所形成的圖型會變形。因此，若使用感光性聚醯亞胺前驅體組成物作為再配線層形成材料，有所希望之圖型不能正確再現之問題。
近年，有對於再配線層內之配線亦進行微細化，並要求使L/S為2μm以下之趨勢。因此，上述高溫處理中之收縮所產生的變形變成大的問題。
本發明係用以解決上述的以往技術之問題點，目的在於提供一種無因高溫處理所產生的變形等之問題，可使所希望之微細的配線圖型正確地再現，且適宜作為用以形成電子構件中之再配線層等的材料之光硬化性樹脂組成物。
本發明人等係為解決上述問題點，經累積致力研究之結果，終於達成本發明。
亦即，本發明係不限定於以下者，但包含如下之發明。
1.一種光硬化性樹脂組成物，係包含
下述成分(A)至(D)：
(A)下述式(1)所示之改質聚苯醚樹脂：
R1至R3係分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基或炔基，
X係表示q價之非取代或取代芳香族烴基，
Y係表示下述式(2)所示之非取代或取代酚重複單元：
m係表示1至100之整數，
n係表示1至6之整數，
q係表示1至4之整數]；
(B)下述式(3)所示之2官能丙烯酸樹脂：
各別之Ra係獨立地表示氫原子或甲基，
各別之Rb係獨立地表示2價之烴基，
x及y係分別獨立地表示1至5之整數]；
(C)光聚合起始劑；
(D)偶合劑；
該成分(A)與該成分(B)之質量比為74.9：25.1至49.9：50.1。
2.如前項1記載之光硬化性樹脂組成物，其更含有下述成分(E)：
(E)薄膜化劑。
3.如前項1或2記載之光硬化性樹脂組成物，其中，成分(A)之數平均分子量為500以上、5000以下。
4.如前項1至3中任一項記載之光硬化性樹脂組成物，其中，成分(C)為選自由醯基氧化膦系光聚合起始劑及肟酯系光聚合起始劑所構成的群組者。
5.如前項1至4中任一項記載之光硬化性樹脂組成物，其中，成
分(D)為矽烷偶合劑。
6.一種薄膜，係包含前項2至5中任一項記載之光硬化性樹脂組成物。
7.一種硬化物，係使前項1至5中任一項記載之光硬化性樹脂組成物、或前項6記載之薄膜硬化所得到者。
8.一種配線構造體，係包含前項7記載之硬化物。
9.一種電子構件，係包含前項7記載之硬化物。
10.一種半導體裝置，係包含前項9記載之電子構件。
本發明之光硬化性樹脂組成物係以特定之組成包含：特定之改質聚苯醚樹脂、特定之2官能丙烯酸樹脂、光聚合起始劑及偶合劑。該光硬化性樹脂組成物之硬化係可藉由通常之活性能量線(例如紫外線)照射充分達成，不需要高溫處理。因此，不會產生因高溫處理所產生的變形等之問題。又，以如此方式所得到之硬化物係電性特性(尤其，介電特性)、耐熱性、對於其他材料之密著性等優異。因此，本發明之光硬化性樹脂組成物係可適宜使用作為用以製造構成半導體裝置之電子構件的材料，尤其用以形成再配線層之材料。
第1圖係藉由使實施例1之光硬化性樹脂組成物以光蝕刻進行圖型化所形成之圖型的電子顯微鏡照片(倍率150倍)。
第2圖係藉由使實施例5之光硬化性樹脂組成物以光蝕刻進行圖型化所形
成之圖型的電子顯微鏡照片(倍率150倍)。
第3圖係藉由使比較例1之光硬化性樹脂組成物以光蝕刻進行圖型化所形成之圖型的電子顯微鏡照片(倍率150倍)。
第4圖係藉由使比較例7之光硬化性樹脂組成物以光蝕刻進行圖型化所形成之圖型的電子顯微鏡照片(倍率150倍)。
第5圖係藉由使比較例8之光硬化性樹脂組成物以光蝕刻進行圖型化所形成之圖型的電子顯微鏡照片(倍率150倍)。
以下，詳細說明有關本發明之實施形態。
本發明係有關一種光硬化性樹脂組成物，係包含下述成分(A)至(D)：
(A)改質聚苯醚樹脂
(B)2官能丙烯酸樹脂
(C)光聚合起始劑
(D)偶合劑，上述成分(A)與上述成分(B)之質量比為74.9：25.1至49.9：50.1。有關在本發明之光硬化性樹脂組成物所含的上述成分(A)至(D)，說明於以下。
[改質聚苯醚樹脂(成分(A))]
本發明之光硬化性樹脂組成物係含有下述式(1)所示之特定之改質聚苯醚(PPE)樹脂：
R1至R3係分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基或炔基，
X係表示q價之非取代或取代芳香族烴基，
Y係表示下述式(2)所示之非取代或取代酚重複單元：
m係表示1至100之整數，
n係表示1至6之整數，
q係表示1至4之整數。]。以後，有時將該改質PPE樹脂稱為「成分(A)」。
一般，所謂x價(x係表示1以上之整數。)之烴基係指藉由從烴之碳原子除去x個之氫原子所產生的x價之基。因此，所謂上述q價之非取代或取代芳香族烴基係指藉由從可不被取代之芳香族烴之碳原子除去1至4個氫原子所產生的1至4價之基。
用語「烷基」係意指1價之飽和烴基。在本發明中，烷基較佳係C1-C10烷基，更佳係C1-C6烷基，再更佳係C1-C4烷基，特佳係C1-C2烷基。如此之烷基之例係可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三
級丁基、戊基、己基等。
用語「烯基」係意指具有至少一個之碳-碳雙鍵的1價不飽和烴基。本發明中，烯基較佳係C2-C10烯基，更佳係C2-C6烯基，再更佳係C2-C4烯基。如此之烯基之例係可列舉乙烯基(乙烯基)、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、異丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基等。又，上述式(1)中之基-CR1=CR2R3亦為烯基。
用語「炔基」係意指至少具有一個之碳-碳三鍵的不飽和烴基。在本發明中，炔基較佳係C2-C10炔基，更佳係C2-C6炔基，再更佳係C2-C4炔基。如此之炔基的例係可列舉乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、丁炔基、異丁炔基、戊炔基、己炔基等。
用語「烯基羰基」係意指被上述烯基取代之羰基，其例係可列舉丙烯醯基、甲基丙烯醯基等。
在成分(A)中，以-(Y)m-所示之部分係相當於PPE樹脂之主鏈。較佳係上述非取代或取代酚重複單元Y中之R4及R6表示氫原子，且R5及R7表示甲基。-(Y)m-所示之部分之一者的末端係隔著氧原子，鍵結於上述芳香族烴基X，另一者之末端係隔著n個之亞甲基，鍵結於被上述烯基-CR1=CR2R3取代之苯基。烯基-CR1=CR2R3係相對於上述亞甲基，可位置於鄰位、間位、對位之任一者。在一態樣中，式(1)中之n為1至4之整數。在一態樣中，式(1)中之n為1或2。在一態樣中，式(1)中之n為1。在其他之一態樣中，式(1)中之R1至R3任一者皆為氫原子。
又，上述重複單元Y之數m較佳係1至80，更佳係1至30，再更佳係1至5。
在成分(A)中，在上述芳香族烴基X係分別隔著氧原子而鍵結q個之-(Y)m-所示之部分。較佳係q為2或3。更佳係q為2。又，X較佳係具有下述式所示之結構。
結構從本發明之光硬化性樹脂組成物在成形時之流動性、使同組成物硬化所得到之硬化物的介電特性及耐熱性、以及在同組成物所含的其他成分之相溶性等之觀點而言，較佳係成分(A)之數平均分子量為500以上、5000以下。若成分(A)之數平均分子量太低，有使本發明之光硬化性樹脂組成物硬化所得到之硬化物的靭性降低之虞。另一方面，若成分(A)之數平均分子量太高，對於其他之成分，尤其對於任意添加之溶劑，成分(A)之相溶性降低。其結果，在本發明之光硬化性樹脂組成物中添加溶劑，要使其黏度適於旋轉塗佈者等變困難。成分(A)之數平均分子量更佳係750以上、3000以下，再更佳係1000以上、2500以下。成分(A)之數平均分子量係可藉由習知之方法，例如凝膠滲透層析法進行測定。
本發明之光硬化性樹脂組成物中的成分(A)之含量並無特別限定，
但相對於本發明之光硬化性樹脂組成物100質量份，較佳係0.1至30質量份，更佳係0.5至20質量份，再更佳係1至15質量份。
成分(A)係可作為市售品(例如OPE 2St 1200(三菱氣體化學製))而取得。
又，成分(A)係可藉由習知之方法進行調製。例如，藉由包含：具有X-(OH)q(式中，X及q係具有與上述相同的意義)所示之結構的適當之q價酚(2,2’,3,3’,5,5’-六甲基聯苯基-4,4’-二醇等)及具有下述式：
又，例如藉由日本特開2008-260941記載之方法，以具有比成分(A)更高的數平均分子量(例如10,000以上)之聚苯醚樹脂作為原料，亦可調製成分(A)。
[2官能丙烯酸樹脂(成分(B))]
本發明之光硬化性樹脂組成物係含有下述式(3)所示之2官能丙烯酸樹脂。
各別之Ra係獨立地表示氫原子或甲基，
各別之Rb係獨立地表示2價之烴基，
x及y係分別獨立地表示1至5之整數。]以後，有時將該特定之2官能丙烯酸樹脂稱為「成分(B)」。
在本發明中使用之成分(B)係藉由後述之光聚合起始劑之作用，與上述改質PPE樹脂(成分(A))反應，使其硬化(以後，有時將該反應稱為「硬化反應」)。又，藉由使用成分(B)，即使以提高本發明之光硬化性樹脂組成物之流動性的目的使用低分子量之成分(A)，亦可維持使同組成物硬化所得到之硬化物的耐熱性等。在本發明中，使用作為成分(B)之樹脂係可單獨使用，亦可併用2種以上。
在本發明中，成分(B)為2官能性，亦即，具有2個丙烯醯氧基係具有重要的意義。
包含單官能性丙烯酸樹脂(具有1個丙烯醯氧基之丙烯酸樹脂)之樹脂組成物係在本發明之光硬化性樹脂組成物被充分硬化之條件下賦予至硬化處理，亦不會被充分硬化。
另一方面，包含具有3個以上之丙烯醯氧基的丙烯酸樹脂之樹脂組成物，又，在本發明之光硬化性樹脂組成物被充分硬化之條件下賦予至硬化處理，亦不會被充分硬化。或者，如此之樹脂組成物係對於基材之親和性不充分。此等之現象係本發明人等首先發現者。
此等之現象的理由並不明確。然而，推測此等之現象係在具有3個以上之丙烯醯氧基的丙烯酸樹脂中，與一個分子中所含有的全部丙烯醯氧基
參與硬化反應之可能性低相關。
又，本發明之光硬化性樹脂組成物係成膜性優異，藉由旋轉塗佈等之比較簡便的成膜方法，可獲得均勻的薄膜。推測該優異之成膜性亦與成分(B)為2官能性相關。
在一態樣中，式(3)中之Rb分別獨立地為亞甲基或對伸苯基。其他之一態樣中，式(3)中之Rb為亞甲基，且Ra為甲基。在其他之一態樣中，式(3)中之Rb為對伸苯基，且Ra為氫原子。
可使用作為成分(B)之化合物的例係可列舉乙氧化雙酚A二丙烯酸酯((聚)乙二醇經鍵結之雙酚A的二丙烯酸酯)、丙氧化雙酚A二丙烯酸酯((聚)丙二醇經鍵結之雙酚A之二丙烯酸酯)、乙氧化新戊二醇二丙烯酸酯((聚)乙二醇經鍵結之新戊二醇之二丙烯酸酯)、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯((聚)丙二醇經鍵結之新戊二醇之二丙烯酸酯)等，但不限定於此等。此等係可單獨使用，亦可併用2種以上。
在本發明之光硬化性樹脂組成物中，上述成分(A)與上述成分(B)之質量比係74.9：25.1至49.9：50.1。成分(A)與成分(B)之質量比為上述之範圍外的光硬化性樹脂組成物，係使光硬化性樹脂組成物在基材上硬化時，所得到之硬化物對於基材之附著性不足。
在本發明之光硬化性樹脂組成物中，成分(A)與成分(B)之質量比特佳係66.7：33.3至50.2：49.8。
本發明之光硬化性樹脂組成物中的成分(B)之含量並無特別限定，但相對於本發明之光硬化性樹脂組成物100質量份，較佳係20至50質量份，更佳係25至50質量份，再更佳係30至47質量份。
成分(B)係可作為市售品(例如、SR601及SR9003B(Arkema製))而取得。
又，成分(B)係可藉由習知之方法進行調製。例如，藉由包含：使具有(CH3)2C(RbOH)2(式中，Rb係具有與上述為相同的意義)所示之結構的適當之二醇化合物與環氧乙烷或環氧丙烷反應、及使所得到之生成物與丙烯酸或其衍生物反應之方法，可調製成分(B)。
[光聚合起始劑(成分(C))]
本發明之光硬化性樹脂組成物係含有光聚合起始劑。以後，有時將光聚合起始劑稱為「成分(C)」。在本發明所使用之成分(C)係藉由照射活性能量線，若為產生使上述成分(A)及(B)硬化之自由基等的化合物，並無特別限定。在此所謂活性能量線係包含：α線、β線等之輻射線、γ線、X線等之電磁波、電子線(EB)、100至400nm左右之紫外線、400至800nm左右之可見光線等之廣義的光全部，較佳係紫外線。在本發明中，使用作為成分(C)之化合物係可單獨使用，亦可併用2種以上。
成分(C)之例係可列舉乙醯苯系光聚合起始劑、苯偶姻系光聚合起始劑、二苯甲酮系光聚合起始劑、硫雜蒽酮系光聚合起始劑、醯基氧化膦系光聚合起始劑、肟酯系光聚合起始劑、二茂鈦系光聚合起始劑等。此等之中，以醯基氧化膦系光聚合起始劑及肟酯系光聚合起始劑為較佳。此等係可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述醯基氧化膦系光聚合起始劑之例係可列舉雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基-氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦等，但不限定於此等。
上述肟酯系光聚合起始劑之例係可列舉1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙醯基肟)、1-[4-(苯基硫)苯基]-1,2-辛二酮2-(鄰苯甲醯基肟)等，但不限定於此等。
本發明之光硬化性樹脂組成物中之成分(C)之調配量並無特別限定，但相對於本發明之光硬化性樹脂組成物100質量份，較佳係0.1至30質量份，再更佳係0.25至10質量份，特佳係0.5至5質量份。若成分(C)之調配量太少，本發明之光硬化性樹脂組成物之硬化不足，又，同組成物對於基材的密著性降低。另一方面，若成分(C)之調配量太多，本發明之光硬化性樹脂組成物的硬化過剩地進行。因此，使同組成物進行成膜所得到之薄膜賦予至以光蝕刻所產生的圖型化時，硬化至被遮蔽之部分為止，故微細的圖型難以再現。
成分(C)係可作為市售品(例如IRGACURE TPO、IRGACURE 819、IRGACURE 819DW、IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02(BASF製)等)而取得。
[偶合劑(成分(D))]
本發明之光硬化性樹脂組成物係含有偶合劑。偶合劑係於分子中具有2個以上相異的官能基，其一個係與無機材料進行化學鍵結之官能基，其他之一個係與有機材料進行化學鍵結之官能基。本發明之光硬化性樹脂組成物含有偶合劑，係同組成物顯示對其他材料的充分密著性，故為重要。以後，有時將偶合劑稱為「成分(D)」。
就成分(D)之例而言，可列舉矽烷偶合劑、鋁偶合劑、鈦偶合劑等，但不限定於此等。在本發明中，使用作為成分(D)之化合物係可單獨使用，亦可併用2種以上。
在本發明中，成分(D)較佳係矽烷偶合劑。就矽烷偶合劑具有之官能基的例而言，可列舉乙烯基、環氧基、苯乙烯基、甲基丙烯酸基、丙烯酸基、胺基、三聚異氰酸基、脲基、氫硫基、硫醚基、異氰酸基等。
本發明之光硬化性樹脂組成物中的成分(D)之調配量並無特別限定，但相對於本發明之光硬化性樹脂組成物100質量份，較佳係0.1至30質量份，再更佳係0.5至10質量份，特佳係0.8至3質量份。若成分(D)之調配量太少，本發明之光硬化性樹脂組成物對於基材不顯示充分的密著性。另一方面，若成分(D)之調配量太多，有產生孔洞、滲出等之虞。
成分(D)係可作為市售品(例如KBM 503、KBM 1003(信越Silicone製)、Coatosil MP200(Momentive Performance Materials Japan製)等)而取得。
本發明之光硬化性組成物若為所希望者，除了上述成分(A)至(D)以外，亦可依需要而含有任意成分例如下述薄膜化劑。
[薄膜化劑(成分(E))]
在本發明之光硬化性組成物若為所希望者，可添加薄膜化劑。藉由將本發明之光硬化性組成物以習知之方法成形為薄膜，可獲得含有本發明之光硬化性組成物的薄膜。如此之薄膜係容易在形成再配線層之位置配置本發明之光硬化性組成物，故有助於提升再配線層之形成中之作業性。薄膜化劑係對本發明之光硬化性組成物賦予可撓性。藉由添加薄膜化劑，容易獲得含有本發明之光硬化性組成物的薄膜，或如此之薄膜的處理性變得容易。以後，有時將薄膜化劑稱為「成分(E)」。
就成分(E)之例而言，可列舉苯氧基樹脂及丙烯酸樹脂，但不限定於此等。所謂苯氧基樹脂係謂藉由二價酚化合物與表氯醇之直接反應、或二價酚
化合物之二縮水甘油基醚與二價酚化合物之加成聚合反應所合成之聚羥基聚醚。所謂丙烯酸樹脂係謂丙烯酸及/或甲基丙烯酸、或其等之衍生物(例如酯及醯胺)之均聚物或共聚物。
本發明之光硬化性樹脂組成物中的成分(E)之調配量並無特別限定。
成分(E)係可作為市售品(例如，雙酚A型苯氧基樹脂4250(三菱化學製)、雙酚A型苯氧基樹脂Fx316(新日鐵住金製)、雙酚A型苯氧基樹脂YP50(新日鐵住金製)、聚甲基丙烯酸甲酯/丁基丙烯醯胺-三嵌段共聚物M52N(Arkema製)等)而取得。
本發明之光硬化性樹脂組成物係在無損本發明之效果的範圍，可更含有上述成分(E)以外之任意成分，例如穩定化劑、填充劑、顏料、可塑劑、難燃劑、離子捕捉劑、消泡劑、調平劑、破泡劑、溶劑等。
[光硬化性樹脂組成物]
本發明之光硬化性樹脂組成物係可藉由混合上述各成分來進行調製。在混合係可使用習知之裝置。例如，可藉由亨舍爾混合機或滾輪研磨機等之習知的裝置而進行混合。此等之成分係可同時進行混合，亦可一部分先進行混合，其餘部分後續再進行混合。
如以上方式所得到之本發明的光硬化性樹脂組成物係可藉由照射上述活性能量線，較佳係波長10nm至600nm之光，更佳係波長100nm至500nm之紫外線，再更佳係波長250nm至450nm之紫外線，特佳係波長300nm至400nm之紫外線，而容易地使其硬化。硬化溫度通常為0℃至100℃，較佳係10℃至50℃，更佳係15℃至35℃。照射時間係可依照硬化溫度及使其硬化之樹
脂組成物的體積等而變動，但通常為5秒鐘至60分鐘。如此方式所得到之硬化物係電性特性(尤其介電特性)、耐熱性、對於其他之材料的密著性等優異，故本發明之光硬化性樹脂組成物係用以製造構成半導體裝置之電子構件的材料，例如可適宜使用作為層間絶緣膜、基板等之材料。
本發明之光硬化性樹脂組成物係具有優異的成膜性，藉由旋轉塗佈等比較簡便的成膜方法，可獲得均勻的薄膜。又，若使本發明之光硬化性樹脂組成物成膜所得到之薄膜賦予至以光蝕刻所產生的圖型化，即使為微細的圖型亦可充分再現。再者，本發明之光硬化性樹脂組成物係可藉由活性能量線(尤其，紫外線)照射而使其充分硬化，不需要將圖型化後之薄膜在高溫(例如200℃以上)進行處理。因此，受到在如此之高溫處理時產生的收縮等不產生因圖型化所形成的配線圖型變形等之問題。
使本發明之光硬化性樹脂組成物硬化所得到之硬化物係除了介電特性外，耐熱性亦優異，將以光蝕刻產生的圖型化後之硬化物賦予至200℃左右之高溫的處理，若處理時間為至約1小時，所形成的圖型亦不受熱變形。如此特性之故，本發明之光硬化性樹脂組成物係適宜作為構成半導體裝置之電子構件的材料，尤其用以形成電子構件之配線構造體中的再配線層之材料。
在本發明中，亦提供本發明之光硬化性樹脂組成物、或使含有光硬化性樹脂組成物之薄膜硬化所得到之硬化物。又，在本發明中，亦提供含有本發明之硬化物的配線構造體、含有本發明之硬化物的電子構件、含有本發明之電子構件的半導體裝置。
[實施例]
以下，說明有關本發明之實施例及比較例。本發明係不限定於以
下之實施例及比較例。在以下之實施例及比較例中，在光硬化性樹脂組成物所含的各成分之量係以質量(單位：g)表示。
[光硬化劑樹脂組成物之調製]
在以下之實施例及比較例中使用的光硬化性樹脂組成物之原料係如以下。
‧改質聚苯醚樹脂(成分(A))
在實施例及比較例中，使用作為成分(A)之化合物係如以下。
(A-1)：OPE 2St 1200(在兩末端具有乙烯基之改質聚苯醚樹脂(2,2’,3,3’,5,5’-六甲基聯苯基-4,4’-二醇/2,6-二甲基酚重縮合物與氯甲基苯乙烯之反應生成物、數平均分子量1160(三菱氣體化學製))
‧2官能丙烯酸樹脂(成分(B))
在實施例及比較例中，使用作為成分(B)之化合物係如以下。
(B-1)：SR9003B(丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯(Arkema製))
(B-2)：SR601(乙氧化雙酚A二丙烯酸酯(Arkema製))
‧3官能丙烯酸樹脂(成分(B’))
在實施例及比較例中，使用作為成分(B’)之化合物係如以下。
(B’-1)：SR9053(三官能酸酯(Arkema製))
‧光聚合起始劑(成分(C))
在實施例及比較例中，使用作為成分(C)之化合物係如以下。
(C-1)：IRGACURE OXE02(肟酯系光聚合起始劑(BASF製))
(C-2)：IRGACURE 819(醯基氧化膦系光聚合起始劑(BASF製))
‧偶合劑(成分(D))
在實施例及比較例中，使用作為成分(D)之化合物係如以下。
(D-1)：KBM 503(3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越Silicone製))
(D-2)：KBM 1003(乙烯基三甲氧基矽烷(信越Silicone製))
(D-3)：Coatosil MP200(環氧基改質矽烷偶合劑(Momentive Performance Materials Japan製))
實施例1至7、比較例1至8
依據表1所示之調配，使用自轉/公轉混合機(THINKY公司製ARE-310)而混合預定量之各成分，藉此，調製光硬化性樹脂組成物。
藉由使用旋轉塗佈機(WS-650-8B(Laurell製))之旋轉塗佈(條件：500rpm、12秒鐘，然後，以1500rpm、20秒鐘(加速度1200))，將所得到之光硬化性樹脂組成物塗佈於直徑150mm之矽晶圓。將該矽晶圓在大氣環境下、120℃加熱5分鐘而使其乾燥，藉此，獲得由在矽晶圓及其上所形成的厚度4.81μm之均勻薄膜所構成的試料。
將該試料賦予至下述光蝕刻試驗，評估光硬化性樹脂組成物對於光蝕刻的適性。將結果表示於表1。
[光蝕刻試驗]
在上述試料之薄膜表面搭載遮罩(厚度1.5mm、Advance Reproductions製USAF pattern)，以使遮罩密著於薄膜表面之狀態，將試料在下述之條件下賦予紫外線照射。在上述遮罩係設置多數矩形(450μm×450μm)之區域，此等之區域係描繪相同的配線圖型。該配線圖型係包含具有各種之L/S值的複數之圖型，其中之1個係由L/S=2μm之3條線所構成。
<紫外線照射條件>
紫外線照射裝置Bluewave(註冊商標)QX4(DYMAX製)
(裝載LED head RediCure(商標)(DYMAX製)作為光源)
紫外線波長：365nm
照射強度：約200mW/cm
照射時間：10秒鐘
遮罩-光源間距離：50mm
紫外線照射結束後，從試料卸下遮罩，將試料以環戊酮洗淨3次之後，在大氣環境下，以200℃加熱1小時而使其乾燥。乾燥結束後，將試料中之薄膜表面以掃描電子顯微鏡(倍率150倍)進行觀察，研究是否在薄膜上配線圖型明確地再現。由上述之L/S=2μm的3條線所構成的圖型在薄膜上明確地再現時，將光硬化性樹脂組成物對於光蝕刻之適性評估為「良好」。該圖型在薄膜上未明確地再現時，將適性評估為「不良」。
[表1-1]
(結果之考察)
成分(A)與成分(B)之質量比為74.9：25.1至49.9：50.1之範圍內的光硬化性樹脂組成物係藉由在上述之條件下的紫外線照射而進行充分硬化，所得到之硬化物係對於基材(矽晶圓)，顯示充分的附著性(實施例1至7)。另一方面，成分(A)與成分(B)之質量比為上述之範圍外的光硬化性樹脂組成物(比較例1至4)係使其在基材上硬化時，所得到之硬化物對基材之附著性不充分。因此，以上述之環戊酮進行洗淨時，樹脂組成物被過剩地去除，由L/S=2μm之3條線所構成的圖型在薄膜上未再現。
又，若使用具有3個丙烯醯氧基之丙烯酸樹脂，取代成分(B)(具有2個丙烯醯氧基)，以在上述之條件下的紫外線照射係樹脂組成物未充分硬化(比較例5至7)，或者，樹脂組成物對於基材之親和性不充分，產生樹脂組成物來自基材之彈撥性(比較例8)。即使變更成分(A)與成分(B)之質量比，該問題並
未解決。
[產業上之利用可能性]
本發明之該光硬化性樹脂組成物之硬化係可藉由通常之活性能量線(例如紫外線)照射充分達成，不需要高溫處理。因此，不會產生因高溫處理所產生的變形等之問題。又，以如此方式所得到之硬化物係電性特性(尤其，介電特性)、耐熱性、對於其他材料之密著性等優異。因此，本發明之光硬化性樹脂組成物係可適宜使用作為用以製造構成半導體裝置之電子構件的材料，尤其用以形成再配線層之材料。
Claims (10)
- 一種光硬化性樹脂組成物，係包含下述成分(A)至(D)：(A)下述式(1)所示之改質聚苯醚樹脂：
R1至R3係分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基或炔基，X係表示q價之非取代或取代芳香族烴基，Y係表示下述式(2)所示之非取代或取代酚重複單元：
m係表示1至100之整數，n係表示1至6之整數，q係表示1至4之整數；(B)下述式(3)所示之2官能丙烯酸樹脂：
各別之Ra係獨立地表示氫原子或甲基，各別之Rb係獨立地表示2價之烴基，x及y係分別獨立地表示1至5之整數；(C)光聚合起始劑；(D)偶合劑；該成分(A)與該成分(B)之質量比為74.9：25.1至49.9：50.1。 - 如申請專利範圍第1項所述之光硬化性樹脂組成物，其更含有下述成分(E)：(E)薄膜化劑。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之光硬化性樹脂組成物，其中，成分(A)之數平均分子量為500以上、5000以下。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之光硬化性樹脂組成物，其中，成分(C)為選自由醯基氧化膦系光聚合起始劑及肟酯系光聚合起始劑所構成的群組者。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之光硬化性樹脂組成物，其中，成分(D)為矽烷偶合劑。
- 一種薄膜，係包含申請專利範圍第2至5項中任一項所述之光硬化性樹脂組成物。
- 一種硬化物，係使申請專利範圍第1至5項中任一項所述之光硬化性樹脂組成物、或申請專利範圍第6項所述之薄膜硬化所得到者。
- 一種配線構造體，係包含申請專利範圍第7項所述之硬化物。
- 一種電子構件，係包含申請專利範圍第7項所述之硬化物。
- 一種半導體裝置，係包含申請專利範圍第9項所述之電子構件。
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