TW202336144A - 導電性高分子組成物、被覆品，及圖型形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的係提供一種導電性高分子組成物，其可較佳地使用於電子束阻劑描繪用抗靜電膜，該導電性高分子組成物之過濾性以及於電子束阻劑上之平坦膜成膜性良好，於電子束描繪步驟中亦顯示優良之抗靜電能，且自該膜擴散之酸的影響最小化，且剝離性亦優異。 本發明之導電性高分子組成物包含(A)具有以下述通式(1)表示之重複單位之聚苯胺系導電性高分子及(B)以下述通式(2)表示之構造的聚合物。 (式中，R 1~R 4表示氫原子、酸性基、羥基、烷氧基、羧基、硝基、鹵原子、烴基) (式中，R 5、R 6各獨立表示氫原子、碳數1~10之直鏈狀或分支狀、環狀之烷基、包含雜原子之烴基，X a-係陰離子且a表示價數)。

Description

導電性高分子組成物、被覆品，及圖型形成方法
本發明有關包含聚苯胺系導電性高分子之導電性高分子組成物、使用其之被覆品，及圖型形成方法。
IC及LSI等半導體元件之製造製程中，以往進行藉由使用光阻劑之微影法之微細加工。此係藉由光照射誘發薄膜交聯或分解反應，使該薄膜之溶解性顯著變化，將藉由溶劑等之顯像處理結果所得之阻劑圖型作為遮罩，對基板蝕刻的方法。近年來，隨著半導體元件的高積體化，而要求使用短波長光線之高精度微細加工。基於其短波長特性，利用電子束之光微影已作為下一代技術正被進行開發。
做為利用電子束之光微影之一特有問題舉例為曝光時之帶電現象(帶電)。此係進行電子束曝光之基板經絕緣性之阻劑膜被覆時，於阻劑膜上或於膜中累積電荷而帶電的現象。由於入射之電子束軌道因該帶電而彎曲，故使描寫精度顯著降低。因此已針對於電子束阻劑上塗佈之剝離性抗靜電膜進行檢討。
隨著利用前述之電子束之光微影朝＜5nm世代之微細化，對於電子束阻劑之電子線描繪的位置精度變得更加重要。關於該描繪技術，以往技術之高電流化及MBMW(多光束遮罩照明)等正在進展，由於阻劑上的帶電狀態預測將變更大，故作為與今後描繪技術之發展對應之抗靜電膜的抗靜電能提高對策，期望電阻率更低且電荷發散能較高的導電性高分子。
專利文獻1中，為了減輕阻劑上之帶電現象引起的描繪精度降低，而揭示於阻劑上塗佈構造內導入有酸性取代基之π-共軛系導電性高分子，所形成之導電性高分子膜顯示電子束描繪時之抗靜電效果，可消解因帶電現象引起之各種不良，例如電子束照射時靜電對於微影位置精度之不良影響及阻劑圖型的失真等。且，該導電性高分子膜明確顯示即使以高照量之電子束描繪後由於仍確保水溶性，故可利用水洗去除。
專利文獻2中揭示由聚苯胺系導電性高分子及聚酸、H 2O構成之組成物，明確顯示由聚苯胺系導電性高分子及聚酸所成之複合體以5~10質量%可進行良好的旋塗成膜，且於150nm膜厚確認抗靜電效果，形成可利用H 2O而剝離‧洗淨之抗靜電膜。
專利文獻3中揭示聚噻吩系導電性高分子之有利於電子束微影之抗靜電膜用途技術，顯示因添加雙子(Gemini)型界面活性劑等之效果所致之聚噻吩系導電性高分子與聚陰離子之複合物的抗靜電膜機能。
專利文獻4中新提案出聚苯胺系導電性高分子之重複單位的苯胺之苯環骨架的H原子中，至少一個經酸性基取代，於聚苯胺分子內自摻雜之化合物。前述專利文獻2~3中，聚苯胺系導電性高分子係負責載子移動之π-共軛系聚合物的苯胺寡聚物與通常稱為摻雜劑之具有磺酸末端之單體或聚合物的複合物，由於在H 2O中顯示粒子性行為而分散，故進行材料的均質化時，需要以高輸出均質機或高壓分散機進行處理，進而即使塗佈於電子束阻劑上之後，去除成為圖型描繪缺陷的粒子凝集體之步驟亦變得複雜。相對於此，專利文獻4中記載之化合物由於對H 2O溶劑合化顯示出分子性的行為，故僅藉由簡單過濾即可顯著減低前述缺陷要因。
專利文獻5中，於段落[0045]~[0048]段中，提案有對於包含在聚苯胺分子內經自摻雜之化合物的組成物，為了避免於電子束阻劑上成膜時因該膜中存在的酸於層間擴散而對阻劑圖型造成不利影響，而以中和酸為目的於組成物中添加鹼性化合物。作為鹼性化合物舉例為氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四戊基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化苄基三甲基銨等之氫氧化物的銨鹽，1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)及該等之衍生物。然而，氫氧化物由於具有強鹼性，故雖中和源自聚苯胺之酸，但因同時具有強的親核性故有時產生副反應。例如，EB阻劑中所含之酸產生劑等於構造內常常包含作為連結基之酯鍵，該酯鍵因氫氧化物離子而受到親核攻擊，使賦予擴散控制及溶解特性等機能的部位脫離。因此，成為小分子之磺酸離子於電子束照射後助長擴散，結果於微影中發生感度變動及圖型不良。另一方面，1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)雖為強鹼基，但親核性弱，因此認為不易發生對酯鍵之親核攻擊，但由於是小分子，故於EB阻劑上使導電性組成物成膜時，產生自界面向阻劑層的擴散，於電子束描繪後，自酸產生劑產生的酸會淬滅，結果於微影中有產生感度變動及圖型不良等之問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本專利公報第2902727號 [專利文獻2] 美國專利第5,370,825號說明書 [專利文獻3] 日本特開2014-009342號公報 [專利文獻4] 日本專利公報第3631910號 [專利文獻5] 日本特開2017-39927號公報 [專利文獻6] 日本特開2020-147630號公報 [專利文獻7] 日本特開2021-21020號公報
[發明欲解決之課題]
專利文獻1、4及5中所示之聚苯胺化合物係使用於π-共軛系導電性高分子單體單位構造內導入酸性取代基者，係採取該酸性取代基以自摻雜於π-共軛系導電性高分子鏈中之形態。然而，聚合後之π-共軛系導電性高分子內存在之所有酸性取代基並非摻雜至π-共軛系中，而是作為酸或其鹽存在於聚合物內。於酸之狀態之情況，當該聚苯胺在電子束阻劑上成膜為電子束照射時的抗靜電膜時，酸朝阻劑層擴散對微影造成不利影響。且，基於控制酸擴散之目的，而添加氫氧化物等之強鹼作為中和劑時，除了中和本身困難以外，膜內的未反應強鹼會滲透至阻劑層中，與阻劑組成物中之酯鍵等之遭受親核攻擊之部分產生副反應之結果，對感度及微影造成不利影響。又，所謂鹽之狀態係指在聚合前預先藉由胺類等強鹼中和單體單位中所含之酸性基，使該單體聚合，以不以陽離子交換樹脂等處理生成物之狀態下存在，但認為此時聚合物上之一部分磺酸鹽因聚合試藥所用之過氧二硫酸鹽的副產物之硫酸而成為酸狀態，即使藉由超過濾純化而去除單分子雜質後，源自該聚苯胺鏈之酸亦會自形成膜擴散。因此，為了使用該導電性聚合物作為電子束阻劑之抗靜電膜，必須藉由強鹼以外之添加劑控制自聚苯胺中之酸末端產生的酸之擴散。
強鹼對阻劑之影響，於稱為PCD(Post Coating Delay：塗佈後延遲)之於阻劑上成膜抗靜電模者的電子束未照射狀態的保存穩定性試驗中顯著地顯現。亦即，在未照射狀態之保管中，抗靜電膜中存在的強鹼物質緩緩浸透、擴散至阻劑膜中，不時對阻劑聚合物及酸產生劑進行親核攻擊，將阻劑的連結基接合部切斷，將電子束酸產生劑之酸末端切離。於隨後之電子束描繪中，描繪區域以外之阻劑的反應進展，或產生小分子之酸並以擴散速率比本來的酸產生劑更快之狀態與阻劑聚合物反應等，而於微影中顯著引起感度變化及膜減少、圖型劣化。
一般於原料中使用未取代之聚苯胺的聚苯胺複合物顯示高的導電率，但另一方面由於親水性低缺乏對H 2O的分散性故對基板上的成膜性極差。相對於此，專利文獻2中記載之組成物，在由作為基底聚合物之聚苯胺系導電性高分子及聚酸所成之複合物中，藉由在苯胺骨架上導入各種取代基，提高聚苯胺複合物對H 2O之分散性與對基板上的成膜性，於前述利用電子束之微影抗靜電膜用途中，於利用H 2O之剝離、洗淨步驟中亦顯示快速回應。然而，將氫原子以外的取代基導入苯胺骨架，難以賦予高的導電性。亦即，難以改善作為顯示抗靜電性能之物性指標的電阻率減低，在預測會強烈發生前述阻劑層的帶電狀態的未來描繪製程中，無法對應於帶電電荷之充分發散。
以π-共軛系導電性高分子在電子束微影之描繪步驟中之抗靜電膜用途中使用者，除了前述聚苯胺系導電性高分子以外，還有聚噻吩系導電性高分子。聚噻吩系導電性高分子一般與聚苯胺系導電性高分子相比，雖顯示較高的導電率，但對H 2O之親和性與聚苯胺系導電性高分子相比較低，即使是H 2O分散材料，一旦成膜後，在利用H 2O的剝離、洗淨步驟中仍剝離困難，或即使經剝離亦無法於H 2O中完全溶解或再分散而以片狀等之固體狀態流動，故就微影上有引起重大圖型缺陷之可能性。
專利文獻3中，揭示聚噻吩系導電性高分子有利於電子束微影之抗靜電膜用途技術，藉由添加雙子型界面活性劑等之效果而顯示聚噻吩系導電性高分子與聚陰離子之複合物的抗靜電膜機能及對於H 2O之良好剝離性。且，專利文獻3中記載的組成物由於係以由聚噻吩系導電性高分子及聚酸所成的複合物作為基底聚合物，故與專利文獻2所記載之由聚苯胺系導電性高分子及聚酸所成之複合物相同，源自聚酸的酸有對阻劑膜造成影響之可能性，相對地藉由使用胺類等之中和劑而緩解酸性度，將對前述微影之影響降至最低。然而，為了附帶良好塗佈性與剝離性之機能而添加雙子型界面活性劑，且為了緩和酸性度而添加胺類之結果，除了因胺而產生對阻劑膜的副反應而對微影造成影響之外，作為抗靜電能之指標的膜的表面電阻率(Ω/□)顯示無法發生充分抗靜電能之較大值，結論是未能表現出聚噻吩系導電性高分子本來具有之低電阻率性之機能。因此，將來於要求高抗靜電能之描繪製程中，有無法對應於電荷充分發散的問題。
基於上述，而謀求開發利用過濾性良好且對電子束阻劑上之平坦膜成膜性良好、低電阻率之性質，於電子束描繪步驟中亦顯示優異之抗靜電能，且為了將自該膜擴散的酸的影響最小化，不使用對微影造成不良影響的強鹼類之中和，藉由添加作為添加劑之羧酸的鹽所致之酸的交換而控制酸的擴散速率，進一步於描繪後利用H 2O或鹼顯像液之剝離性良好的電子束阻劑描繪用抗靜電膜。
本發明係鑒於上述情況而完成者，其目的在於提供一種導電性高分子組成物，其可較佳地使用於電子束阻劑描繪用抗靜電膜，該導電性高分子組成物之過濾性以及於電子束阻劑上之平坦膜成膜性良好，且因低體積電阻率(Ω‧cm)之性質而於電子束描繪步驟中亦顯示優良之抗靜電能，且自該膜擴散之酸的影響最小化，減低對微影之影響，進而描繪後利用H 2O或鹼性顯像液之剝離性亦優異。 [用以解決課題之手段]
為了解決上述課題，本發明提供一種導電性高分子組成物，其特徵係包含 (A)具有至少1種以上之以下述通式(1)表示之重複單位之聚苯胺系導電性高分子，及 (B)含有以下述通式(2)表示之加成鹽之構造中之至少1種的聚合物， (式中，R 1~R 4各獨立表示氫原子、酸性基、羥基、烷氧基、羧基、硝基、鹵原子、碳數1~24之直鏈狀或分支狀之烷基、包含雜原子之碳數1~24之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基、或經鹵原子部分取代之碳數1~24之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基)， (式中，R 5、R 6各獨立表示氫原子、碳數1~10之直鏈狀或分支狀、環狀之烷基、包含雜原子之碳數1~24之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基，X a-係陰離子且a表示價數)。
依據此種導電性高分子組成物，於電子束阻劑描繪時之帶電狀態中，可較佳地適用於顯示高效率電荷發散之抗靜電膜，可改善電子束描繪之位置精度。而且依據本發明之導電性高分子組成物，由於特別適用於使用電子束等之微影中，故可獲得具有高感度、高解像性，且圖型形狀亦良好的阻劑圖型。
又，前述通式(1)中之酸性基較佳為磺基。
以上述通式(1)表示之重複單位包含酸性基且其為磺基時，可效率良好地摻雜於聚苯胺主鏈中而展現高的導電率，依據此種成分(A)，可更充分獲得本發明之效果。
以前述通式(2)表示之構造中，以X a-表示之陰離子較佳為羧酸離子。
作為(B)成分之以上述通式(2)表示的構造中，以X a-表示之陰離子若為含羧酸離子者，則可緩和具有至少1種以上之以上述通式(1)表示之重複單位的聚苯胺系導電性高分子(A)的酸性度，可控制酸向鄰接層的擴散。
前述(B)成分之含量，相對於前述(A)成分100質量份，較佳為1質量份至200質量份。
若如此設定(B)成分之含量，則可更減低酸自由導電性高分子組成物形成的導電膜擴散到所接觸之鄰接層。
又，前述導電性高分子組成物較佳進而含有(C)非離子系界面活性劑。
若如此，則可提高導電性高分子組成物對基材等之被加工體的濡濕性。
又前述(C)成分之含量，相對於前述(A)成分100質量份，較佳為0.1質量份至10質量份。
若如此，則對被加工體表面之濡濕性更良好，導電膜亦成為導電性充分者。
且，前述導電性高分子組成物較佳進而含有(D)水溶性高分子。
若如此，可提高將導電性高分子組成物於基材等之被加工體上成膜時之膜的均質性。
又，前述(D)成分之含量，相對於前述(A)成分100質量份，較佳為30質量份至150質量份。
依據如此(D)成分之含量，可提高膜的均質性，同時可確實獲得充分的抗靜電機能。
又本發明中，提供於被加工體上將上述導電性高分子組成物成膜之被覆品。
由本發明之導電性高分子組成物形成的導電膜，由於抗靜電能優異，故藉由在各種被加工體上被覆此等抗靜電膜，可獲得高品質之被覆品。
又，前述被加工體較佳為具備化學增幅型阻劑膜的基板。
又，前述被加工體較佳為圖型照射電子束獲得阻劑圖型的基板。
又，前述被加工體較佳為具備具有20μC/cm 2以上感度之化學增幅型電子束阻劑膜的基板。
若為此等被加工體，於本發明中可較佳地使用。
又，本發明提供一種圖型形成方法，其特徵係包含下述步驟： (1)於具備化學增幅型阻劑膜之基板之該阻劑膜上，使用上述導電性高分子組成物，形成抗靜電膜之步驟， (2)圖型照射電子束之步驟，及 (3)使用H 2O或鹼性顯像液進行顯像，獲得阻劑圖型之步驟。
根據此種圖型形成方法，可防止電子束描繪時源自阻劑表面帶電之電子束歪曲現象，可獲得高感度且具有高解像性，且圖型形狀亦良好的阻劑圖型。 [發明效果]
若為此種導電性高分子組成物，於電子束阻劑描繪時之帶電狀態中，可較佳地適用於顯示高效率電荷發散之抗靜電膜，可改善電子束描繪的位置精度。
又，包含含有以上述通式(1)表示之重複單位的(A)成分與以上述通式(2)表示之(B)成分的組成物於基板上成膜後，顯示高導電率同時對H 2O具有高親和性，過濾性良好，且對電子束阻劑上之平坦膜的成膜性良好，且成膜後之剝離製程中利用H 2O或鹼性水溶液之剝離亦變得容易。依據此等含有(A)成分與(B)成分的組成物，具有良好的成膜性及利用H 2O或鹼性水溶液的剝離性，且形成顯示高導電率即低表面電阻率性(Ω/□)的導電膜，於對阻劑的電子束描繪中，可獲得高位置精度、良好阻劑圖型形狀、於阻劑顯像後於阻劑圖型上無剝離片或不溶性殘膜的抗靜電膜，可較佳地用於電子束微影。
又，藉由(B)成分，可控制自由組成物形成的膜朝鄰接層的酸擴散之影響，可提供高導電性，且展現高電荷發散能力的抗靜電能同時剝離後優異的阻劑微影。
本發明之含有(A)成分及(B)成分的組成物於成膜後顯示利用H 2O或鹼性水溶液之良好剝離性。於對電子束阻劑之電子束描繪及圖型化製程中，由該組成物所成的形成膜在描繪後的加熱處理前可藉由H 2O剝離，又於描繪後之加熱處理後的阻劑圖型顯像步驟中，利用鹼性水溶液(鹼性顯像液)亦可如同阻劑圖型之溶離部般地剝離。因此，因藉由H 2O或鹼性水溶液之膜剝離容易，故於電子束描繪後之剝離步驟中，亦顯示源自膜形成材料殘渣之微細缺陷減少的效果。
又，(C)非離子系界面活性劑及(D)水溶性高分子，在本發明之含有(A)成分及(B)成分的組成物中，不會阻礙成膜後利用H 2O或鹼性水溶液的剝離性。由含有(C)非離子系界面活性劑及(D)水溶性高分子之組成物形成的膜為容易利用H 2O或鹼性水溶液進行膜剝離，於電子束描繪後之加熱處理前可利用H 2O予以剝離，且於電子束描繪後的加熱處理後於微影中的阻劑圖型顯影步驟中，利用鹼性水溶液(鹼性顯像液)亦可如同阻劑圖型的溶離部般地剝離。因此，因利用H 2O或鹼性水溶液之膜剝離容易，故於電子束描繪後的剝離步驟中，亦顯示源自膜形成殘渣之極微細缺陷減少的效果。
且，藉由使用本發明之導電性高分子組成物形成的抗靜電膜被覆於各種被加工體上，可獲得品質高的被覆品。
如上所述，謀求於使用電子束等之阻劑微影中可較佳地使用於高導電性之抗靜電膜的導電性高分子組成物，其對基板的塗布性、成膜性良好且形成膜質良好的導電膜，利用H 2O或鹼性水溶液的剝離性優異，展現出電荷發散能力高的抗靜電能，於控制自該膜產生的酸向鄰接層之擴散控制中不使用強鹼。
於原料中僅使用(A)成分之顯示高導電率的聚苯胺化合物由於存在摻雜中未被消耗的磺基，故其溶液乃至分散液顯示酸性。於原料中僅使用(A)成分之液體材料於電子束阻劑上電子束照射時作為抗靜電膜而成膜時，酸朝阻劑層擴散而對微影造成不良影響。且，基於控制該酸擴散之目的，若添加氫氧化物等強鹼作為中和劑，則不僅嚴格的中和本身有困難，進而於電子束阻劑上該組成物於電子束照射時作為抗靜電膜成膜的情況下，於膜內存在過量強鹼之情況下浸透到阻劑層，與阻劑基底聚合物或酸產生劑中的酯鍵等之被親核攻擊部位產生副反應，描繪後與自阻劑中之酸產生劑所產生的酸發生反應等，對描繪感度及顯像後的微影產生不良影響。
專利文獻6中，對於上述強鹼，藉由添加各種羧酸之鹽而與組成物中的聚苯胺化合物未被摻雜消耗的磺基之間進行離子交換，藉由使弱酸的羧酸游離，而緩解組成物的酸性。然而，離子交換後游離之羧酸本身由於弱酸而與電子束阻劑的基底聚合物產生副反應，雖不引起機能阻礙，但由於原本的羧酸鹽為單體，故未經離子交換的狀態之鹽在導電性組成物的加熱成膜中或阻劑PEB中，進而於阻劑上層成膜的基板於長期保存之情況下，於阻劑層內移行擴散等，實際上會使導電性組成物膜內發揮機能的羧酸鹽的存在率降低，無法控制源自聚苯胺化合物磺基的酸成分朝阻劑之擴散。雖然根據阻劑圖型亦有其影響較小之情況，但於殘留有對於正型阻劑的等值線圖型等的大描繪區域之孤立阻劑圖形般之微影，或將於阻劑上層成膜導電性組成物的基板長期保存時，顯像後之阻劑圖型劣化及極限解像性顯著降低。
本發明人等針對上述課題進行積極檢討之結果，發現包含含有以上述通式(1)表示之重複單位的(A)成分之聚苯胺系導電性高分子與(B)成分的由以上述通式(2)表示之加成鹽的構造中的至少1種所成之聚合物的組成物，藉由塗佈於對電子束阻劑之電子束照射時之阻劑上，可形成成膜性、膜質及膜平坦度良好，且顯示低表面電阻率(Ω/□)，即高導電率，利用H 2O或鹼性水溶液的剝離性良好，且自(A)成分產生的酸朝阻劑之擴散受抑制之抗靜電膜。
又，藉由於上述導電性高分子分散液中添加(C)非離子系界面活性劑及(D)水溶性高分子或任一者，可使包含含有以上述通式(1)表示之重複單位的(A)成分的聚苯胺系導電性高分子與以上述通式(2)表示的(B)成分之聚合物的組成物對被加工體表面的潤濕性更為良好，提高成膜性，膜均質性亦提高。
又，本發明之於前述用途中較佳使用的導電性高分子組成物可藉由例如將(A)成分的聚苯胺系高分子與(B)成分之聚合物及溶劑，進而根據情況之(C)成分的非離子系界面活性劑、(D)成分的水溶性高分子混合，藉由以過濾器等過濾而獲得。且，具有使用本發明之導電性高分子組成物形成的薄膜之被覆品及基板可藉由例如將本發明之導電性高分子組成物塗佈於基板上，進行加熱處理、IR、UV照射等而獲得。
亦即，本發明係一種導電性高分子組成物，其包含 (A)具有至少1種以上之以下述通式(1)表示之重複單位之聚苯胺系導電性高分子，及 (B)含有以下述通式(2)表示之加成鹽之構造中之至少1種的聚合物， (式中，R 1~R 4各獨立表示氫原子、酸性基、羥基、烷氧基、羧基、硝基、鹵原子、碳數1~24之直鏈狀或分支狀之烷基、包含雜原子之碳數1~24之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基、或經鹵原子部分取代之碳數1~24之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基)， (式中，R 5、R 6各獨立表示氫原子、碳數1~10之直鏈狀或分支狀、環狀之烷基、包含雜原子之碳數1~24之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基，X a-係陰離子且a表示價數)。
以下針對本發明更詳細說明，但本發明不限於此。
＜導電性高分子組成物＞ 本發明係一種導電性高分子組成物，其包含(A)具有至少1種以上之以下述通式(1)表示之重複單位之聚苯胺系導電性高分子，及(B)含有以下述通式(2)表示之加成鹽之構造中之至少1種以上的聚合物。
[(A)成分] 本發明之導電性高分子組成物中所含之(A)成分的聚苯胺系導電性高分子係具有至少1種以上之以下述通式(1)表示之重複單位的聚苯胺系導電性高分子。 (式中，R 1~R 4各獨立表示氫原子、酸性基、羥基、烷氧基、羧基、硝基、鹵原子、碳數1~24之直鏈狀或分支狀之烷基、包含雜原子之碳數1~24之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基、或經鹵原子部分取代之碳數1~24之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基)。
聚苯胺系導電性高分子係π-共軛系聚合物，係主鏈以苯胺或苯胺的對-取代物以外之衍生物構成之有機高分子。本發明中，(A)成分較佳為含有R 1~R 4中之至少一個為酸性基之由上述通式(1)表示的重複單位(苯胺單體)之聚合物。又，酸性基中更佳為磺基。且，基於對H 2O之高親和性、高效率的過濾性、成膜後對H 2O或鹼顯像液的剝離性、微影中之低缺陷性、聚合容易性、保存時之低再凝集性、空氣中的穩定性之觀點，作為(A)成分，期望以上述通式(1)表示之重複單位中於R 1~R 4中除磺基以外亦導入親水性取代基。作為親水性取代基、舉例為烷氧基、羧基、羥基等。如此，具有至少1種以上之具有磺基及親水性取代基之重複單位的自摻雜型即分子內摻雜型聚苯胺系導電性高分子特別有效。
又，(A)成分只要為利用分子內之酸取代基而摻雜以外，又藉由輔助性利用分子外的酸或鹵離子等之摻雜劑之摻雜而可展現導電機能者即可。
作為磺酸取代苯胺之具體例，可舉例為鄰-、間-胺基苯磺酸、甲基胺基苯磺酸、乙基胺基苯磺酸、正丙基胺基苯磺酸、異丙基胺基苯磺酸、正丁基胺基苯磺酸、第二丁基胺基苯磺酸、第三丁基胺基苯磺酸等之烷基取代胺基苯磺酸類，甲氧基胺基苯磺酸、乙氧基胺基苯磺酸、丙氧基胺基苯磺酸等之烷氧基胺基苯磺酸類，羥基取代之胺基苯磺酸類，硝基取代之胺基苯磺酸類，氟胺基苯磺酸、氯胺基苯磺酸、溴胺基苯磺酸等之鹵基取代之胺基苯磺酸類，苯胺2-6-二磺酸、苯胺3-5-二磺酸等之磺酸二取代物的苯胺等。
上述磺酸取代之苯胺可單獨使用一種，亦可以任意比例混合兩種以上使用。且，基於由該等磺酸取代之苯胺所形成之聚苯胺的H 2O親和性、導電率、生成物穩定性之觀點，較適當使用烷氧基胺基苯磺酸類、羥基取代之胺基苯磺酸類。
又，(A)成分之聚苯胺系導電性高分子亦可就由使以上述通式(1)表示之重複單位之R 1~R 4之至少一者經磺基取代之苯胺與完全不具有磺基之苯胺共聚合而形成。
作為不具有磺基之苯胺的具體例，可舉例為苯胺、2-甲氧基苯胺、2-異丙氧基苯胺、3-甲氧基苯胺、2-乙氧基苯胺、3-乙氧基苯胺、3-異丙氧基苯胺、3-羥基苯胺、2,5-二甲氧基苯胺、2,6-二甲氧基苯胺、3,5-二甲氧基苯胺、2,5-二乙氧基苯胺、2-甲氧基-5-甲基苯胺、5-第三丁基-2-甲氧基苯胺、2-羥基苯胺、3-羥基苯胺等。
其中，苯胺、2-甲氧基苯胺、3-甲氧基苯胺、2-乙氧基苯胺、3-乙氧基苯胺、2-異丙氧基苯胺、3-異丙氧基苯胺、3-羥基苯胺，基於上述通式(1)中R 1~R 4中至少一個為磺基之苯胺單體共聚合時亦不損及對H 2O之親和性、且導電率、反應性、生成物穩定性之觀點，可較佳地使用。
本發明所用之(A)成分的聚苯胺系導電性高分子中，上述重複單位中，基於溶解性、導電性、原料成本之觀點，較佳為甲氧基胺基苯磺酸類，進而其中較佳為3-胺基-4-甲氧基苯磺酸，又較佳為3-胺基-4-甲氧基苯磺酸與未取代之苯胺的2種重複單位之共聚物。進而聚合時共存之鹼，基於處理及成本、鹼性、對阻劑構成要素之無害性之觀點，較佳為吡啶。聚合、生成後亦作為殘存離子含於聚合物中，即使將該組成物塗佈於電子束阻劑上之際，仍可將對微影的影響最低化。
[(B)成分] 本發明之導電性高分子組成物中所含之(B)成分係含有以下通式(2)表示之加成鹽構造之至少1種的聚合物。 (式中，R 5、R 6各獨立表示氫原子、碳數1~10之直鏈狀或分支狀、環狀之烷基、包含雜原子之碳數1~24之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基，X a-係陰離子且a表示價數)。
以上述通式(2)表示之構造中，作為較佳的R 5、R 6之具體例，可舉例為氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基、2-羥基乙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、環己基、苄基、苯乙基等。
以上述通式(2)表示之構造中，X a-為陰離子，a表示價數。亦即，上述通式(2)中之1/a X a-表示對一個陰離子X a-存在a個陽離子N +。且，以X a-表示之陰離子未特別限制，但較佳為鹵素離子、甲基硫酸離子、乙基硫酸離子、或乙酸離子等之羧酸離子，更佳為羧酸離子。
本發明之導電性高分子組成物中所含之(B)成分可為於專利文獻7中作為構造單位(I)而詳細記載，可自Nittobo Medical股份有限公司以聚胺系列(PAS)或聚烯丙胺(PAA(註冊商標))系列購得。
作為上述通式(2)之構造的具體例，較佳為以下之加成鹽的構造。
(B)成分為水溶性較高者就處理上而言較佳。又，將(A)成分之聚苯胺系導電性高分子與(B)成分作成組成物時，於(A)成分與(B)成分間引起離子交換而形成締合物，為了防止因分子量增大引起的粒子分散性降低、或粒子之凝聚或沉降，(B)成分較佳係水溶性較高且分子量Mw=40000以下者，進而更佳係分子量Mw=20000以下者。又，分子量係藉由使用凝膠滲透層析(GPC)法，以聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)而測定。
[其他成分] (界面活性劑) 本發明中，為了提高對基板等被加工體之濡濕性，亦可添加界面活性劑。作為此種界面活性劑，舉例為非離子系、陽離子系、陰離子系之各種界面活性劑，但基於導電性高分子之穩定性，特佳為(C)非離子系界面活性劑。具體而言，例如較佳為聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯羧酸酯、山梨糖醇酐酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐酯、乙炔二醇系等之非離子系界面活性劑，可舉例為氯化烷基三甲基銨、氯化烷基苄基銨等之陽離子系界面活性劑、烷基或烷基烯丙基硫酸鹽、烷基或烷基烯丙基磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽等之陰離子系界面活性劑、胺基酸型、甜菜鹼型之兩性離子型界面活性劑。
若如此，則可提高導電性高分子組成物對基材等之被加工體的濡濕性。
(水溶性高分子) 又本發明中，為了提高於基板等被加工體成膜時之膜的均質性，可進而添加(D)水溶性高分子。作為此種水溶性高分子，期望為親水性重複單位的均聚物或共聚物。又，此種親水性重複單位較佳在聚合性官能基中具有乙烯基者，進而於意指控制自(A)成分產生之酸擴散而言亦較佳為分子內含有氮原子之化合物。具體而言較佳為聚乙烯吡咯啶酮等。
此時，若分子內氮原子不具有親核性，則由於如上述般，不會有對阻劑組成物中之阻劑聚合物或酸產生劑中所含之酯基等之被親核攻擊官能基產生副反應之虞故而更佳。因此，作為上述重複單位，相較於丙烯醯胺類等之於末端具有氮原子者，更期望為含氮雜環狀化合物。又，此時，更佳係氮原子鍵結於形成環形構造主鏈之乙烯基者。作為此種重複單位，舉例為N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺等。
若如此，則可提高導電性高分子組成物對基材等之被加工體成膜時之膜的均質性。
＜聚苯胺系導電性高分子之製造方法＞ 專利文獻4(日本專利公報第3631910號)中，提案不與摻雜劑或聚合物摻雜劑形成複合物而可展現導電性之自摻雜型磺化聚苯胺及其合成方法。以前的聚苯胺材料多數添加有摻雜劑，但幾乎不溶於任何有機溶劑，即使溶劑為H 2O，經純化之聚合物基本上溶解性亦低，使用聚合物摻雜劑時即使可於H 2O中分散，亦由於帶有粒子性，故在作為電子裝置光透過膜之安裝或半導體相關之薄膜形成等之用途中，難以去除可能成為缺陷主要原因的粒子的凝聚體，且於通常高分子之純化所用之過濾純化中，凝聚體若經過濾器過濾等，則固形分產生變動，且過濾器孔徑縮小具有界限等，於穩定製造方面存在問題。
本發明中處理的(A)成分為自摻雜型聚苯胺時，例如以上述通式(1)表示之重複單位(即(A)成分)可藉由於水溶液或水‧有機溶劑混合溶液中添加氧化劑，進行氧化聚合而獲得。(A)成分之聚合配方可應用習知方法，未特別限制。具體而言，可將用以獲得以通式(1)表示的重複單位之單體藉由化學氧化法、電解氧化法等之各種合成法聚合。作為此等方法，可適用例如日本專利公報第3154460號、日本專利公報第2959968號中記載之配方。
因此，由上述聚合法生成的(A)成分之聚苯胺系導電性高分子，基於其分子性性質，因溶解於H 2O及有機溶劑雙方中故過濾純化變容易，且減低了成為缺陷要因的凝集體之發生，亦改善利用過濾之去除效率。
作為(A)成分之聚合所用的聚合起始劑，可使用過氧二硫酸銨(過硫酸銨)、過氧二硫酸鈉(過硫酸鈉)、過氧二硫酸鉀(過硫酸鉀)等之過氧二硫酸鹽(過硫酸鹽)、過氧化氫、臭氧等之過氧化物、過氧化苯甲醯等之有機過氧化物、氧等。
作為進行氧化聚合時所用之反應溶劑，可使用水或水與溶劑的混合溶劑。此處所用之溶劑較佳為可與水混合，可溶解或分散(A)成分及(B)成分之溶劑。可舉例為例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類，乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、D-葡萄糖、D-葡萄糖醇、異戊二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇等多元脂肪族醇類，二烷基醚、乙二醇單烷基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷基醚等鏈狀醚類、二噁烷、四氫呋喃等之環狀醚化合物，環己酮、甲基戊基酮、乙酸乙酯、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N’-二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六亞甲基磷三醯胺等之極性溶劑，碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等之碳酸酯化合物，3-甲基-2-噁唑啉酮等之雜環化合物，乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苯甲腈等之腈化合物。該等溶劑可單獨使用，亦可作為2種以上之混合物。該等水與可混合溶劑的調配量較佳為反應溶劑總量的50質量%以下。
(A)成分之聚苯胺系導電性高分子之聚合，可藉由將用以獲得以上述通式(1)表示之重複單位的單體溶解於溶劑，滴加聚合起始劑而進行，但單體的溶解性較低時，為了形成均一系之反應系，有時會減低初期濃度。該初期濃度之降低會引起聚合反應降低，而有產生之聚合物無法具有用於獲得充分導電性及成膜性之分子量。因此，為了使聚合時之單體的初期濃度充分高，而期望於單體中添加鹼，並與單體中之磺基形成鹽，使溶解度增大並進行聚合。
聚合中用以獲得上述通式(1)的重複單位之單體的初期濃度較佳為1.0~2.0mol/L，更佳為1.5~1.8 mol/L。
以上述通式(1)表示之重複單位更佳在鹼存在下藉由氧化劑進行氧化聚合。聚合中用以獲得上述通式(1)之重複單位的單體中之磺基藉由上述鹼形成鹽。此時溶液的酸性度較佳為pH＜7.0。
又，上述聚合時，在水溶液或水、有機溶劑混合溶液中，作為共存之鹼之以下述通式(4)表示之有機陽離子或鹼金屬或鹼土金屬的離子與上述通式(1)之重複單位中的酸性基形成鹽。
以下述通式(4)表示之有機陽離子較佳為由氨、脂式胺類、環式飽和胺類、環式不飽和胺類與酸接觸而產生者。 (式中，R 201、R 202、R 203、R 204各為氫原子、碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基、氧代烷基或氧代烯基、碳數6~20之芳基或碳數7~12之芳烷基或芳基氧代烷基，該等基的氫原子之一部分或全部可經烷氧基取代。R 201與R 202、R 201與R 202與R 204可形成環，形成環時，R 201與R 202及R 201與R 202與R 204表示碳數3~10之伸烷基，或環中具有式中之氮原子的雜芳香族環)。
如此聚合之(A)成分之聚苯胺系導電性高分子於反應液中作為沉澱物過濾分離。作為過濾方法，可使用減壓過濾、加壓過濾、離心分離、離心過濾等，但基於方法簡單性、對於大合成規模之適應性，較佳為利用減壓過濾的濾出，經濾出之沉澱物可在漏斗上以弱溶劑洗淨。
又，如此所得之(A)成分之聚苯胺系導電性高分子於乾燥後再次溶解於H 2O中，藉由超過濾等方法可去除雜質。
作為超過濾方式，舉例為加壓方式、錯流(Cross-flow)方式等，但基於生產率、純化材料之規模之觀點，較佳使用錯流方式。且，即使為錯流方式，亦可根據處方而有連續循環式(根據時間管理純化，於純化過程中，對應於因原液濃縮之高黏度化，而添加適當溶劑予以稀釋)與逐次處理式(純化原液中，於濃縮至2倍濃度之時點，將稀釋到原濃度之步驟設為1步驟，重複此步驟直到成為目的純化度)之任何處方均可處理。
又，作為超過濾所使用之膜的構造，有平膜型、中空纖維膜型、管狀膜型、螺旋膜型等，作為分離膜之材質，有纖維素、纖維素乙酸酯、聚碸、聚丙烯、聚酯、聚醚碸、聚偏氟乙烯等，本步驟中，任何組合均可未限制，但於純化材料的溶劑為H 2O、酸性溶液時，期望為聚醚碸製之分離膜，膜的構造，基於處理液之規模、處理效率之觀點，較佳使用中空纖維膜型。
鑒於超過濾步驟中去除對象物質為未反應物或聚合副產物之小分子，膜的畫分分子量較佳在1000~ 150000之範圍，更佳為5000~30000之範圍。
且此時，純化原液濃縮至2倍濃度時，鑒於過濾膜之透析效率，原液濃度較佳為0.5~1.5重量%。
超過濾方式中，以錯流逐次處理式進行純化時，可於各階段中以離子層析法對過濾液進行雜質離子定量。此處分析中可定量的離子為SO 4 2-、NH 4 +、Na +等，但關於其他離子亦可為適當定量對象。於超濾純化完成時點之SO 4 2-、NH 4 +、Na +的濃度較佳為10ppm以下，更佳為1ppm以下。
利用超過濾純化之(A)成分的聚苯胺系導電性高分子，於純化結束之時點雖為H 2O的溶液，但可藉由丙酮等之水溶性弱溶劑再沉澱純化。沉澱之(A)成分的聚苯胺系導電性高分子可藉由減壓過濾，將經過濾之沉澱物再次以弱溶劑洗淨。
＜導電性高分子組成物之製造方法＞ 本發明之上述用途中適當使用之導電性高分子組成物，例如可藉由將(A)成分之聚苯胺系高分子與(B)成分之聚合物及溶劑，進而根據情況之(C)成分的非離子系界面活性劑、(D)成分之水溶性高分子混合，藉由過濾器等過濾而獲得。
此時，本發明中之(A)成分的聚苯胺系導電性高分子與(B)成分的聚合物，及進而根據情況之(C)成分的非離子系界面活性劑、(D)成分的水溶性高分子均可溶解，進而，於電子束阻劑上成膜時為了防止與阻劑層之混合及對微影之不良影響最小化，較佳將主溶劑設為H 2O。
組成物中之(A)成分的固形分量，亦根據作為電子束阻劑抗靜電膜所要求之電荷發散性、膜厚而定，但鑒於電子束描繪後立即剝離或顯像時之高效率剝離性，較佳為0.05~2.0wt%，更佳為0.1~1.5wt%。
又此時，(B)成分之含量，相對於(A)成分100質量份，較佳為1質量份至200質量份。此外，(B)成分之含量，相對於(A)成分100質量份，更佳為20質量份至200質量份，相對於(A)成分100質量份，更佳為40質量份至150質量份，特佳為60質量份至120質量份。
若將(A)成分及(B)成分之含量設為如此，則可更減低酸自導電性高分子組成物形成的導電膜朝所接觸之鄰接層的擴散。形成有此導電膜之被加工物係具備化學增幅型阻劑膜之基板，於電子束描繪時以抗靜電效果為目的時，導電膜除了展現抗靜電效果將描繪位置高精度化以外，可減低酸自導電膜朝阻劑擴散的影響，可獲得高解像性阻劑圖型。
又，當添加(C)非離子系界面活性劑時其含量，相對於(A)成分100質量份，較佳為0.1質量份至10質量份，更佳為0.5質量份至5質量份。
且進而，添加(D)水溶性高分子時其含量，相對於(A)成分100質量份，較佳為30質量份至150質量份，更佳為90質量份至120質量份。
如以上說明，若為導電性高分子組成物，則為過濾性及塗佈性良好，可形成電子束微影之適當抗靜電膜。
由此所得之導電性高分子組成物可藉由以各種方法塗佈於電子束阻劑或基板等之被加工物而形成抗靜電膜。具體而言，舉例為例用旋轉塗佈機等之塗佈、棒塗佈器、浸漬、缺角輪塗佈、噴塗、輥塗、絲網印刷、軟版印刷、凹版印刷、噴墨印刷等。塗佈後，可進行利用熱風循環爐、加熱板等之加熱處理、IR、UV照射等形成導電膜。
此外，本發明之導電性高分子組成物不限於與微影相關之抗靜電膜相關，可適用作有機薄膜裝置中作為裝置構成要素之積層膜形成用材料。進而，基於優異之導電性與成膜性及透明性，可適合作為如有機EL顯示器或有機EL照明、太陽能電池等之透明電極用途般之電極膜形成用材料，或基於顯示源自π-共軛系網路之高效率載子移動的性狀而同樣適合作為如有機EL顯示器或有機EL照明、太陽能電池等之載子注入層、載子移動層用途之載子移動膜形成材料。
本發明之導電性高分子組成物中使用(B)成分時，於有機薄膜裝置之構成中，使用作為多層構造中之形成層時，由於並無酸對積層構造中的鄰接層造成之不良影響，故於裝置構築後，亦可避免於鄰接層之構成材料的界面發生變質或酸的副反應、劣化。
＜被覆品＞ 又本發明提供在被加工體上成膜有本發明之導電性高分子組成物的被覆品。由本發明之導電性高分子組成物形成的導電膜，由於抗靜電能優異，故藉由於各種被加工物上被覆此等抗靜電膜，可獲得高品質之被覆品。
作為被加工體，可舉例玻璃基板、石英基板、光罩基底基板、樹脂基板、矽晶圓、砷化鎵晶圓、銦磷晶圓等之化合物半導體晶圓等及樹脂膜、超薄膜玻璃、金屬箔等之軟性基板，進而該等些基板表層基於平坦化或絕緣性化、防止氣體或水分透過之目的亦可藉有機‧無機薄膜層予以塗覆。
作為經被覆使用本發明之導電性高分子組成物所得之導電膜之被覆品，舉例為例如作為抗靜電膜用途之塗佈有本發明之導電性高分子組成物的玻璃基板、樹脂膜、光阻基板等。
又，本發明之導電性高分子組成物由於適於電子束阻劑描繪製程中獨立之抗靜電膜剝離步驟或顯像步驟中所含之抗靜電膜剝離步驟，故即使被加工體係具備化學增幅型阻劑膜的基板亦可較佳地使用，進而於其係用以進行電子束圖型照射獲得阻劑圖型之基板的情況，可獲得更適宜結果。且，被加工體亦可為具有20μC/cm 2以上之感度且具備化學增幅型電子束阻劑膜的基板。
＜圖型形成方法＞ 進而本發明提供一種圖型形成方法，其包含下述步驟： (1)於具備化學增幅型阻劑膜之基板之該阻劑膜上，使用本發明之導電性高分子組成物，形成抗靜電膜之步驟， (2)圖型照射電子束之步驟，及 (3)使用H 2O或鹼性顯像液進行顯像，獲得阻劑圖型之步驟。
上述圖型形成方法，除了使用本發明之導電性高分子組成物以外，可依據常用方法進行，由導電性高分子組成物形成的抗靜電膜，於電子束描繪後，加熱處理前，亦可藉由H 2O剝離，於加熱處理後於阻劑圖型顯像步驟中亦可藉由顯像液剝離。阻劑圖型顯像後，當然亦可進行蝕刻步驟及其他各種步驟。
根據此等圖型形成方法，可防止曝光時之帶電現象，可獲得高感度且具有高解像性，圖型形狀亦良好的圖型。 [實施例]
以下，使用製造例、實施例及比較例具體說明本發明，但本發明不限於該等。
[自摻雜型聚苯胺系導電性高分子之合成] (製造例)聚苯胺系導電性高分子之合成 將114.1g過氧二硫酸銨溶解於400ml之乙腈/H 2O混合液(乙腈/H 2O= 1/1)中於冷卻至0℃之狀態，將96.3g的3-胺基-4-甲氧基苯磺酸與4.66g苯胺完全溶解於300ml之2mol/L吡啶的乙腈/H 2O混合液(乙腈/H 2O=1/1)並冷卻至0℃者，以1.5ml/min的滴加速度滴下。總量滴加結束後，將反應系升溫至25℃並攪拌12小時。攪拌後，用磁漏斗過濾出沉澱物，以甲醇洗淨後乾燥，獲得45g的粉末狀導電性高分子。如此所得之導電性高分子再溶解於H 2O中使濃度為1.0wt%，藉由超過濾(中空纖維式，MWCO=1000)進行純化直至透析液中之NH 4 +、SO 4 2-離子濃度成為0.1ppm。超過濾條件如下。 超過濾膜劃分分子量：10K 錯流式 供給液流量：3,000mL/分鐘 膜分壓：0.12Pa 將純化液濃縮後，滴下至丙酮4,000mL中獲得粉末。該粉末再次分散於2,000mL的超純水中，滴下至丙酮4,000mL中使粉末再結晶，藉由將粉末乾燥獲得褐色導電性高分子。
超過濾於錯流方式中雖可藉由連續循環式(根據時間管理純化，於純化過程中，對應於原液因濃縮而高黏度化，而添加適當溶劑予以稀釋)與逐次處理式(於純化原液時，於濃縮至2倍濃度之時點，將稀釋至原始濃度的步驟設為一步驟，重複此步驟直到目的純化度)之任一處方進行處理，但為了觀察純化步驟中雜質離子去除的推移，可使用逐次處理式。利用逐次處理式之純化中，以離子層析法對排出的透析液中所含雜質離子之濃度進行定量分析的結果示於表1。
[包含聚苯胺系導電性高分子之導電性高分子組成物之調製] 於調製各導電性高分子組成物中，作為(B)成分使用PAS-M-1A (20.0wt%水溶液)、PAA-D19A(20.4wt%水溶液) (均由Nittobo Medical製)、作為非離子系界面活性劑使用乙炔二醇系界面活性SURFYNOL 465(日信化學工業製)，作為水溶性高分子化合物使用聚乙烯吡咯啶酮(Nacalai Tesque公司製)，比較例中使用氫氧化四正丁基銨(富士軟片和光純藥製10%水溶液)及乙酸四正丁基銨(東京化成製)。
PAS-M-1A之構造如以下。 (式中，n表示正整數)。
PAA-D19A之構造如以下。 (式中，l、m、n為正整數)。
(實施例1) 於溶解有PAS-M-1A水溶液5.53g的超純水中，溶解製造例所得之聚苯胺系導電性高分子之褐色粉末3.00g，調製為該高分子之固形分濃度成為0.15wt%，於室溫攪拌2小時後，以經親水處理之聚乙烯過濾器過濾，設為實施例1。
(實施例2) 除了將實施例1之PAS-M-1A變更為PAA-D19A 5.57g以外，與實施例1同樣進行調製，獲得導電性高分子組成物。
(實施例3) 於溶解有PAS-M-1A水溶液5.53g的超純水中，溶解0.045g之作為非離子系界面活性劑之乙炔二醇系界面活性劑SURFYNOL 465，進而溶解製造例所得之聚苯胺系導電性高分子之褐色粉末3.00g，調製為該高分子之固形分濃度成為0.15wt%。於室溫攪拌2小時後，以經親水處理之聚乙烯過濾器過濾，設為實施例3。
(實施例4) 除了將實施例3之PAS-M-1A變更為PAA-D19A 5.57g以外，與實施例3同樣進行調製，獲得導電性高分子組成物。
(實施例5) 於溶解有PAS-M-1A水溶液5.53g的超純水中，溶解0.045g之作為非離子系界面活性劑之乙炔二醇系界面活性劑SURFYNOL 465及作為水溶性高分子化合物之聚乙烯吡咯啶酮3.30g，進而溶解製造例所得之聚苯胺系導電性高分子之褐色粉末3.00g，調製為該高分子之固形分濃度成為0.15wt%。於室溫攪拌2小時後，以經親水處理之聚乙烯過濾器過濾，設為實施例5。
(實施例6) 除了將實施例5之PAS-M-1A變更為PAA-D19A 5.57g以外，與實施例5同樣進行調製，獲得導電性高分子組成物。
(比較例1) 於溶解有氫氧化四正丁基銨5.16g的超純水中，溶解製造例所得之聚苯胺系導電性高分子之褐色粉末3.00g，調製為該高分子之固形分濃度成為0.15wt%，於室溫攪拌2小時後，以經親水處理之聚乙烯過濾器過濾，設為比較例1。
(比較例2) 除了將比較例1之氫氧化四正丁基銨變更為乙酸四正丁基銨0.60g以外，與比較例1同樣進行調製，獲得導電性高分子組成物。
(比較例3) 於溶解有氫氧化四正丁基銨5.16g的超純水中，溶解0.045g之作為非離子系界面活性劑之乙炔二醇系界面活性劑SURFYNOL 465，進而溶解製造例所得之聚苯胺系導電性高分子之褐色粉末3.00g，調製為該高分子之固形分濃度成為0.15wt%。於室溫攪拌2小時後，以經親水處理之聚乙烯過濾器過濾，設為比較例3。
(比較例4) 除了將比較例3之氫氧化四正丁基銨變更為乙酸四正丁基銨0.60g以外，與比較例3同樣進行調製，獲得導電性高分子組成物。
(比較例5) 於溶解有氫氧化四正丁基銨5.16g的超純水中，溶解0.045g之作為非離子系界面活性劑之乙炔二醇系界面活性劑SURFYNOL 465及作為水溶性高分子化合物之聚乙烯吡咯啶酮3.30g，進而溶解製造例所得之聚苯胺系導電性高分子之褐色粉末3.00g，調製為該高分子之固形分濃度成為0.15wt%。於室溫攪拌2小時後，以經親水處理之聚乙烯過濾器過濾，設為比較例5。
(比較例6) 除了將比較例5之氫氧化四正丁基銨變更為乙酸四正丁基銨0.60g以外，與比較例5同樣進行調製，獲得導電性高分子組成物。
(評價用阻劑) 作為利用電子束之微影用(用於電子束阻劑)之抗靜電膜的評價中，作為併用之正型化學增幅型阻劑，使用信越化學工業公司製正型化學增幅型電子束阻劑(RP-1)。又，負型化學增幅型電子束阻劑使用信越化學工業公司製(RP-2)。
[正型阻劑組成物(R-1)] 將聚合物(RP-1)(100質量份)、酸產生劑P-1(8質量份)、作為酸擴散控制劑之Q-1(4質量份)及界面活性劑溶解於有機溶劑中，所得各溶液藉由以0.02μm尺寸之UPE過濾器過濾，調製正型阻劑組成物。
[負型阻劑組成物(R-2)] 將聚合物(RP-2)(100質量份)、酸產生劑P-1(5質量份)、含氟聚合物D1(3質量份)、作為擴散控制劑之Q-1(7質量份)及界面活性劑溶解於有機溶劑中，所得各溶液藉由以0.02μm尺寸之UPE過濾器過濾，調製負型阻劑組成物。
又，將作為界面活性劑之PF-636(OMNOVA SOLUTIONS公司製)添加於各阻劑組成物中，作為有機溶劑，使用丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA) 1,204質量份、乳酸乙酯(EL) 1,204質量份及丙二醇單甲醚(PGME) 1,606質量份之混合溶劑。
(電子束阻劑及導電性高分子組成物 矽晶圓上成膜) 將(R-1)及(R-2)使用塗佈顯像機CLEAN TRACK MARK VIII(東京電子(股)製)旋轉塗佈於直徑6英寸(150mm)矽晶圓上，以精密恆溫器於110℃進行240秒烘烤，藉由去除溶劑而成膜。於其上滴加實施例1~6及比較例1~6各2.0mL後，使用旋轉器於整個阻劑膜上旋轉塗佈。旋轉塗佈條件係將薄膜厚度調整為80±5nm。以精密恒溫器於90度進行5分鐘烘烤，藉由去除溶劑獲得抗靜電膜。阻劑膜厚及抗靜電膜厚係由入射角可變分光橢圓儀VASE(J.A.Uram公司製)決定。
(導電性高分子組成物 pH測定) 使用pH計D-52(堀場製作所製)測定實施例1~6及比較例1~6之導電性高分子組成物的pH。其結果示於表2。
(導電性高分子組成物 體積電阻率) 藉由旋轉塗佈成膜法所得之實施例1~6及比較例1~6之導電性高分子膜的體積電阻率(Ω·cm)，使用Loresta-GP MCP-T610或Hiresta-UP MCP-HT450(均由三菱化學公司製)進行測定。其結果示於表2。
(阻劑膜減變化率評價) 酸自導電性高分子膜擴散到阻劑膜，或添加劑擴散到阻劑膜之影響，特別是在正型阻劑應用時之顯像後的殘膜中顯現。以下，於正型阻劑(R-1)上分別將實施例1~6、比較例1~6成膜，於電子束描繪後，該等成膜之導電性高分子組成物之經過PEB前剝離步驟或PEB後剝離步驟予以顯像，測定獲得阻劑圖型時之阻劑膜之膜減變化率。
PEB前剝離製程評價 使用MARK VIII(東京電子(股)製，塗佈顯像機CLEAN TRACK)將正型化學增幅型阻劑(R-1)旋轉塗佈於6英寸矽晶圓上，於加熱板上，於110℃預烘烤240秒，調製80nm阻劑膜＜膜厚(T1)＞。於所得附阻劑膜之晶圓上與上述同樣使用MARK VIII旋轉塗佈導電性高分子組成物，於90℃加熱板上烘烤90秒，調製20nm之導電性高分子膜。進而，使用電子束曝光裝置(日立高科技(股)製，HL-800D加速電壓50keV)進行曝光，隨後，以純水沖洗15秒，剝離導電性高分子膜，於90℃實施240秒烘烤(PEB：post exposure bake)，以2.38質量%之氫氧化四甲基銨的水溶液進行顯像，可獲得正型圖型＜未曝光部之膜厚(T3)＞。
PEB後剝離製程評價 使用MARK VIII(東京電子(股)製，塗佈顯像機CLEAN TRACK)將正型化學增幅型阻劑(R-1)旋轉塗佈於6英寸矽晶圓上，於加熱板上，於110℃預烘烤240秒，調製80nm之阻劑膜＜膜厚(T1)＞。於所得附阻劑膜之晶圓上與上述同樣使用MARK VIII旋轉塗佈導電性高分子組成物，於90℃加熱板上烘烤90秒，調製20nm之導電性高分子膜。進而，使用電子束曝光裝置(日立高科技(股)製，HL-800D加速電壓50keV)進行曝光後，於90℃實施240秒烘烤(PEB：post exposure bake)，以2.38質量%之氫氧化四甲基銨的水溶液進行顯像，可獲得正型圖型＜未曝光部之膜厚(T3)＞。
對未設置導電性高分子膜之阻劑膜進行與PEB後剝離製程同樣的操作並曝光，求出顯像後之最佳曝光量、未曝光部之阻劑膜厚(T2)，藉由下述式，分別求出導電性高分子膜於PEB前剝離製程及PEB後剝離製程中之膜減變化率(膜厚變化率)。 膜減變化率(%)=[[(T1-T3)-(T1-T2)]/(T1-T2)]x100 結果示於表3。
(電子束描繪解像性評價) 酸自導電性高分子膜擴散到阻劑膜，或添加劑擴散到阻劑膜之影響，於對正型阻劑之描繪顯像後的圖型解像極限度、圖型邊緣粗糙度、圖型剖面形狀中顯著地顯現。以下，於正型阻劑(R-1)上分別將實施例1~6、比較例1~6成膜，於電子束描繪後，該等成膜之導電性高分子組成物之經過PEB前剝離步驟或PEB後剝離步驟予以顯像，評價獲得阻劑圖型時之解像極限度、圖型邊緣粗糙度、圖型剖面形狀。
自於光罩基底上成膜之正型阻劑膜及導電膜，經由以下製程獲得阻劑圖型。
PEB前剝離製程評價 使用ACT-M(東京電子(股)製)將上述調製之阻劑組成物，旋轉塗佈於152mm見方之最表面為氧化氮化鉻膜的光罩基底上，於加熱板上，在110℃預烘烤600秒，製作80nm的阻劑膜。所得阻劑膜之膜厚測定係使用光學式測定器Nanospec(Nanometrics公司製)進行。測定係對自基底外周到10mm內側的外緣部分除外之基底基板的面內81處進行，算出膜厚平均值與膜厚範圍。於如此所得之附阻劑膜之光罩基底上分別旋轉塗佈實施例1~6及比較例1~6之導電性高分子組成物，於加熱板上，在90℃烘烤90秒，調製20nm之導電性高分子膜。隨後，使用電子束曝光裝置(Nuflare技術公司製EBM-5000plus，加速電壓50kV)進行曝光，利用超純水水洗剝離20秒後，於110℃實施PEB 600秒，以2.38質量%TMAH水溶液進行顯像，獲得正型阻劑(R-1)的圖型。
所得阻劑圖型如下進行評價。使用上空SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察所製作之附圖型之光罩基底，以200nm之1：1的線與間隔(LS)進行1：1解像之曝光量設為最佳曝光量(感度)(μC/cm 2)時，該曝光量下之最小尺寸設為解像度(極限解像性)。且，針對200nm之等值線圖型(IL)，亦將以200nm解像之曝光量設為其最佳曝光量時其曝光量下的最小尺寸設為解像度(極限解像性)。
又，藉由線與間隔(LS)之200nm圖型邊緣粗糙度(LER)之SEM測定及等值線圖型之剖面之SEM觀察判定圖型形狀是否為矩形。正型阻劑(R-1)之結果示於表4。
PEB後剝離製程評價 使用ACT-M(由東京電子(股)製)將上述調製之阻劑組成物，旋轉塗佈於152mm見方之最表面為氧化氮化鉻膜的光罩基底上，於加熱板上，在110℃預烘烤600秒，製作80nm的阻劑膜。所得阻劑膜之膜厚測定係使用光學式測定器Nanospec(Nanometrics公司製)進行。測定係對自基底外周到10mm內側的外緣部分除外之基底基板的面內81處進行，算出膜厚平均值與膜厚範圍。於如此所得之附阻劑膜之光罩基底上分別旋轉塗佈實施例1~6及比較例1~6之導電性高分子組成物，於加熱板上，在90℃烘烤90秒，調製20nm之導電性高分子膜。隨後，使用電子束曝光裝置(Nuflare技術公司製EBM-5000plus，加速電壓50kV)進行曝光，於110℃實施PEB 600秒，以2.38質量%TMAH水溶液進行顯像，獲得正型阻劑(R-1)的圖型。
所得阻劑圖型如下進行評價。使用上空SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察所製作之附圖型之光罩基底，以200nm之1：1的線與間隔(LS)進行1：1解像之曝光量設為最佳曝光量(感度)(μC/cm 2)時，該曝光量下之最小尺寸設為解像度(極限解像性)。且，針對200nm之等值線圖型(IL)，亦將以200nm解像之曝光量設為其最佳曝光量時其曝光量下的最小尺寸設為解像度(極限解像性)。又，藉由線與間隔(LS)之線寬200nm之圖型邊緣粗糙度(LER)之SEM測定及等值線圖型(IL)之剖面之SEM觀察判定圖型形狀是否為矩形。正型阻劑(R-1)之結果示於表5。
表2中，於實施例1~6中，作為導電性高分子組成物，由於對於(A)成分之聚苯胺系高分子化合物，添加作為(B)成分之含有以上述通式(2)表示之構造的乙酸鹽之至少一種的聚合物，具體而言添加Nittobo medical製PAS-M-1A及PAA-D19A，因此(B)成分對於(A)成分之磺酸末端產生離子交換作用，使pH成為4.38~4.93的弱酸性區域。比較例1、3及5中，由於(B)成分為顯示強鹼性之物質，故對於(A)成分之磺酸末端產生中和作用，pH成為更高區域成為中性附近。又，由於比較例2、4及6係乙酸鹽的單體，故與PAS-M-1A及PAA-D19A同樣，對於(A)成分之磺酸末端產生離子交換作用，使pH成為4.75~5.10之弱酸性區域。由於本結果係對成膜前之液性的評價，故於電子束阻劑描繪時之抗靜電膜用途中，不直接顯示在阻劑上成膜時對阻劑的影響，實施例相對於比較例之有效性也不明確。然而，該等導電性高分子組成物經塗佈‧成膜於電子束阻劑上，因經過電子束描繪、PEB步驟故於微影上產生明顯差異。
若(B)包含乙酸鹽者，則由於不促進於(A)成分之分子內摻雜相關之磺基的去摻雜，故保持了導電性，因此體積電阻率顯示E+02~ E+03Ω·cm之等級。相對於此，(B)成分係氫氧化物等之顯示強鹼性時，由於引起(A)成分之分子內摻雜相關的磺基去摻雜，故體積電阻率顯示E+04Ω·cm之稍高等級。於實施例1~6及比較例2、4、6，導電性高分子膜的體積電阻率(Ω·cm)顯示可充分發揮抗靜電機能之值。然而比較例1、3、5中，體積電阻率(Ω·cm)顯示較大的值，係無法發揮充分抗靜電機能者。
表3中，於正型電子束阻劑(R-1)上成膜實施例1~6及比較例1~6，基於經過阻劑PEB前剝離製程進行阻劑圖型顯像，或於阻劑PEB後藉由阻劑圖型顯像時之一次剝離而得之微影結果，比較膜減率。實施例1~6於上述任一阻劑種、經過任一剝離製程之阻劑的膜減率均為5~10%左右，相對於此，比較例1、3、5為30%~48%左右，比較例2、4、6為15~23%左右，為非常大，實施例1~6之(B)成分對於電子束阻劑之擴散及對於各構成要件之化學反應所致之影響較少，相對於此，比較例1、3、5中所含之顯示強鹼性的成分不僅中和酸，亦擴散到電子束阻劑層，對於阻劑之各構成要素引起親核攻擊等，導致阻劑之機能變性，且比較例2、4、6中，羧酸鹽本身擴散到電子束阻劑層，因導電性高分子組成物內之存在率降低，而使源自聚苯胺之酸的擴散控制能降低，使顯像後之阻劑膜減率變大。
表4、5中，於正型電子束阻劑(R-1)上成膜實施例1~6及比較例1~6，基於經過PEB前剝離製程及PEB進行阻劑圖型顯像，或不經過PEB前剝離製程，於PEB後藉由一次阻劑圖型顯像之微影結果，比較圖型寬度成為200nm的最佳曝光量下，LS圖型之極限解像性及邊緣粗糙度(LER)、IL圖型之極限解像性及圖型剖面形狀。實施例1~6中上述任一阻劑圖型中，極限解像性、邊緣粗糙度(LER)與未塗佈導電性高分子組成物而僅阻劑的微影同等程度，且顯像後之IL圖型的剖面形狀亦不損及阻劑性能而保持矩形形狀(矩形)。另一方面，比較例1、3、5中，如上所述對於電子束阻劑之各構成要素的化學反應所致之影響較大，顯示強鹼性的物質不僅中和導電性高分子組成物內的酸，於成膜後亦對電子束阻劑之各構成要素引起親核攻擊等，對電子束阻劑之感度及微影性能造成影響，又比較例2、4、6中，由於導電組成物膜內之羧酸鹽的存在率降低，故LS、IL圖型解像度、LS圖型之邊緣粗糙度(LER)、IL圖型之剖面形狀均劣化。
(電子束微影評價及PCD(Post Coating Delay：塗佈後延遲)評價) 其次，測定電子束照射前之阻劑膜自導電性高分子膜之影響所致之經時變化。藉以下記載之方法敷設之阻劑膜及導電性高分子膜的雙層膜於電子束描繪裝置中剛成膜後起放置7天、14天、30天後，藉由如下述之導電性高分子膜之PEB前剝離製程或PEB後剝離製程獲得阻劑圖型。對於阻劑及導電性高分子膜剛成膜後描繪時之感度，求出同感度下之圖型線寬的變動。
PEB前剝離製程評價 使用MARK VIII(東京電子(股)製，塗佈顯像機CLEAN TRACK)將正型化學增幅型阻劑(R-1)旋轉塗佈於6英寸矽晶圓上，於加熱板上，於110℃預烘烤240秒，調製膜厚80nm阻劑膜。於所得附阻劑膜之晶圓上與上述同樣使用MARK VIII旋轉塗佈導電性高分子組成物，於90℃加熱板上烘烤90秒，調製導電性高分子膜。針對敷設有阻劑膜及導電性高分子膜的雙層膜之晶圓，於剛成膜後、7天後、14天後、30天後，分別藉由以下方法獲得阻劑圖型。首先，使用電子束曝光裝置(日立高科技(股)製，HL-800D加速電壓50keV)使剛敷設後之晶圓曝光，隨後，以純水沖洗20秒，剝離導電性高分子膜，於110℃實施240秒烘烤(PEB：post exposure bake)，以2.38質量%之氫氧化四甲基銨的水溶液進行顯像。使用上空SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察所製作之附圖型之晶圓，以400nm之線與間隔(LS)進行1：1解像之曝光量設為最佳曝光量(感度)(μC/cm 2)。該曝光量下之最小尺寸設為解像度(極限解像性)。又，針對敷設後經過7天、14天、30天之晶圓同樣獲得阻劑圖型，針對剛敷設後之晶圓測定以200nm之線與間隔進行1：1解像之曝光量(最佳曝光量(感度)(μC/cm 2))下之圖型線寬變動。結果示於表6。
PEB後剝離製程評價 與PEB前剝離製程同樣製作敷設有阻劑膜及導電性高分子膜之雙層膜的晶圓，針對敷設後經過7天、14天、30天之晶圓分別於電子束曝光後以純水沖洗20秒，不經過剝離導電性高分子膜之步驟，而於加熱板上於110℃實施240秒烘烤(PEB：post exposure bake)，以2.38質量%之氫氧化四甲基銨的水溶液進行顯像，獲得阻劑圖型。針對剛敷設後之晶圓測定以200nm之線與間隔進行1：1解像之曝光量(最佳曝光量(感度)(μC/cm 2))下之圖型線寬變動。結果示於表7。
關於負型阻劑(R-2)，亦針對PEB前剝離製程及PEB後剝離製程，進行與上述正型阻劑(R-1)同樣之評價。其結果示於表8及表9。
如表6~9所示，PCD(Post Coating Delay：塗佈後延遲)評價中，具有抑制酸自導電性高分子膜對電子束阻劑層之影響的效果之實施例1~6的組成物，即使在阻劑上層作為導電膜成膜後，亦可良好地保持阻劑膜的保存穩定性。亦即，於電子束描繪前之阻劑膜及於其上層被覆導電性高分子膜(抗靜電膜)之被覆物中，藉由抑制酸自導電性高分子膜之擴散，於描繪及導電性高分子膜(抗靜電膜)剝離、圖型顯像之製程中，顯示可獲得良好的微影結果。另一方面，比較例1、3、5之組成物藉由對組成物添加強鹼性物質，雖組成物的酸性度緩和(中和)效率高且顯示出接近中性的液性，但成膜後，該等強鹼性物質之未反應物逐漸擴散到電子束阻劑層，因對阻劑構成要素之親核攻擊，而在描繪前的時點引起自酸產生劑產生酸之副反應，於基板保存中過量酸產生或電子束照射時於層內產生酸的濃度梯度等，而對微影產生不良影響。且，比較例2、4及6的組成物中，於基板保存中導電組成物膜內之單分子羧酸鹽緩慢擴散至阻劑層，因原本用以控制導電組成物膜內源自聚苯胺之酸擴散到阻劑層所需的量不足，故源自聚苯胺之酸對阻劑之微影造成不良影響。該等比較例中對阻劑層之影響，於導電性高分子組成物於阻劑上層成膜之時間越長則越大，即使於例如PEB前剝離步驟，影響亦大。
如上所述，依據本發明之導電性高分子組成物，於對電子束阻劑描繪時之抗靜電能優異，且可形成將酸對阻劑的影響侷限在最小限度之抗靜電膜。此等具有導電性同時可防止酸的影響之組成物於作為有機薄膜裝置的構成膜亦有效，若能抑制酸對鄰接層之影響、於積層構造內發揮導電性或載子轉移介質等功能，則亦可作為裝置構築材料較佳地使用。
又本發明不限於上述實施形態。上述實施形態為例示，凡具有與本發明申請專利範圍中記載的技術思想實質上相同之構成，而發揮相同作用效果者，均包含於本發明的技術範圍內。

Claims (14)

  1. 一種導電性高分子組成物，其特徵係包含 (A)具有至少1種以上之以下述通式(1)表示之重複單位之聚苯胺系導電性高分子，及 (B)含有以下述通式(2)表示之加成鹽之構造中之至少1種的聚合物， (式中，R 1~R 4各獨立表示氫原子、酸性基、羥基、烷氧基、羧基、硝基、鹵原子、碳數1~24之直鏈狀或分支狀之烷基、包含雜原子之碳數1~24之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基、或經鹵原子部分取代之碳數1~24之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基)， (式中，R 5、R 6各獨立表示氫原子、碳數1~10之直鏈狀或分支狀、環狀之烷基、包含雜原子之碳數1~24之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基，X a-係陰離子且a表示價數)。
  2. 如請求項1之導電性高分子組成物，其中前述通式(1)中之酸性基係磺基。
  3. 如請求項1之導電性高分子組成物，其中以前述通式(2)表示之構造中，以X a-表示之陰離子係羧酸離子。
  4. 如請求項2之導電性高分子組成物，其中以前述通式(2)表示之構造中，以X a-表示之陰離子係羧酸離子。
  5. 如請求項1至4中任一項之導電性高分子組成物，其中前述(B)成分之含量，相對於前述(A)成分100質量份，為1質量份至200質量份。
  6. 如請求項1至4中任一項之導電性高分子組成物，其中前述導電性高分子組成物進而含有(C)非離子系界面活性劑。
  7. 如請求項6之導電性高分子組成物，其中前述(C)成分之含量，相對於前述(A)成分100質量份，為0.1質量份至10質量份。
  8. 如請求項1至4中任一項之導電性高分子組成物，其中前述導電性高分子組成物進而含有(D)水溶性高分子。
  9. 如請求項8之導電性高分子組成物，其中前述(D)成分之含量，相對於前述(A)成分100質量份，為30質量份至150質量份。
  10. 一種被覆品，其係於被加工體上成膜如請求項1至9中任一項之導電性高分子組成物者。
  11. 如請求項10之被覆品，其中前述被加工體係具備化學增幅型阻劑膜之基板。
  12. 如請求項11之被覆品，其中前述被加工體係用以進行圖型照射電子束而獲得阻劑圖型之基板。
  13. 如請求項12之被覆品，其中前述被加工體係具備具有20μC/cm 2以上之感度的化學增幅型電子束阻劑膜之基板。
  14. 一種圖型形成方法，其特徵係包含下述步驟： (1)於具備化學增幅型阻劑膜之基板之該阻劑膜上，使用如請求項1至9中任一項之導電性高分子組成物，形成抗靜電膜之步驟， (2)圖型照射電子束之步驟，及 (3)使用H 2O或鹼性顯像液進行顯像，獲得阻劑圖型之步驟。
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