CN116178948A - 导电性高分子组合物、覆盖品及图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种导电性高分子组合物，其能够适宜地用于过滤性及在电子束抗蚀剂上的平坦膜成膜性良好，并且在电子束描绘工序中也显示优良的抗静电性能，且将因该膜扩散的酸的影响降至最低限度，剥离性也优异的电子束抗蚀剂描绘用抗静电膜。所述导电性高分子组合物包含：(A)具有下述通式(1)所表示的重复单元的聚苯胺类导电性高分子、及(B)下述通式(2)所表示的结构的聚合物。
Figure DDA0003957313070000011
式(1)中，R1～R4表示氢原子、酸性基团、羟基、烷氧基、羧基、硝基、卤素原子、烃基。
Figure DDA0003957313070000012
式(2)中，R5、R6各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的直链状或支链状、环状的烷基、包含杂原子的烃基，Xa‑为阴离子且a表示价数。

Description

导电性高分子组合物、覆盖品及图案形成方法
技术领域
本发明涉及包含聚苯胺类导电性高分子的导电性高分子组合物、使用了该导电性高分子组合物的覆盖品及图案形成方法。
背景技术
在IC及LSI等半导体元件的制造工艺中，以往进行基于使用了光致抗蚀剂的平版印刷(lithography)法的精细加工。这是一种通过利用光照射引发薄膜的交联或分解反应，从而使该薄膜的溶解性发生显著变化，并将利用溶剂等进行显影处理而得到的抗蚀图案作为掩模，对基板进行蚀刻的方法。近年来，伴随着半导体元件的高集成化，要求使用短波长的光束的高精度的精细加工。由于基于电子束的平版印刷具备短波长特性，因此将其作为新一代技术而进行开发。
作为基于电子束的平版印刷特有的技术问题，可列举出曝光时的带电现象(电荷聚集(charge-up))。这是一种当进行电子束曝光的基板被绝缘性的抗蚀膜覆盖时，电荷在抗蚀膜上或膜中累积而发生带电的现象。由于该带电会导致所入射的电子束的轨道发生弯曲，因此描绘精度会显著降低。因此，正在研究一种涂布在电子束抗蚀剂上的剥离性抗静电膜。
伴随着向＜5nm一代的精细化，对于上述基于电子束的平版印刷而言，对电子束抗蚀剂的电子束描绘的位置精度变得更加重要。关于该描绘技术，作为现有技术的高电流化及MBMW(多束掩模照明(multi-beam mask lighting))等正在不断发展，预期抗蚀剂上的带电状态会进一步变大，因此作为应对今后的描绘技术发展的提高抗静电膜的抗静电性能的方案，谋求一种电阻率更低且电荷发散能力更高的导电性高分子。
专利文献1中公开了：为了减少抗蚀剂上的带电现象引起的描绘精度的降低，将在结构内引入了酸性取代基的π-共轭类导电性高分子涂布在抗蚀剂上，所形成的导电性高分子膜在进行电子束描绘时显示抗静电效果，消除了因带电现象引起的各种不良情况，例如消除了照射电子束时静电对平版印刷位置精度的不良影响或抗蚀图案的变形等。此外，还明示了该导电性高分子膜由于在以高照射量进行电子束描绘后仍能保持水溶性，因此可通过水洗而去除。
专利文献2中公开了一种由聚苯胺类导电性高分子及多元酸、H2O构成的组合物，并明示了由聚苯胺类导电性高分子及多元酸构成的复合物能够以5～10质量％实现良好的旋涂成膜，且在膜厚为150nm时确认到抗静电效果，形成可利用H2O进行剥离及清洗的抗静电膜。
专利文献3中公开了一种将聚噻吩类导电性高分子用于面向电子束平版印刷(electron beam lithography)的抗静电膜的技术，显示出因添加双子型表面活性剂等的效果而带来的、聚噻吩类导电性高分子与聚阴离子的复合物的抗静电膜功能。
专利文献4中新提出了一种作为聚苯胺类导电性高分子的重复单元的苯胺的苯环骨架的H原子中的至少一个被酸性基团取代，并在聚苯胺分子内进行自掺杂的化合物。在上述专利文献2～3中，聚苯胺类导电性高分子为，支配载流子迁移的作为π-共轭类聚合物的苯胺低聚物、与通常被称作掺杂剂的具有磺酸末端的单体或聚合物的复合物，由于其在H2O中显示颗粒运动而分散，因此在进行材料的均质化时，需要用大功率匀浆器或高压的分散器进行处理，并且，在涂布于电子束抗蚀剂上后，去除会成为图案描绘的缺陷的颗粒聚集体的工序变得复杂。相对于此，专利文献4中记载的化合物由于在H2O中溶剂化并显示分子运动，因此能够仅通过简单的过滤而使上述缺陷因素急剧减少。
对于包含在聚苯胺分子内进行自掺杂的化合物的组合物，专利文献5的第[0045]～[0048]段中提出了一种出于中和酸的目的而在组合物中添加碱性化合物的方案，以避免在电子束抗蚀剂上成膜时，存在于该膜中的酸通过层间扩散而对抗蚀图案产生不良影响。作为碱性化合物，可列举出四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵、四己基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵等氢氧化物的铵盐、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)及它们的衍生物。然而，氢氧化物由于具有强碱性，因此可以中和源自聚苯胺的酸，但同时也会由于其强亲核性而发生副反应。例如，EB抗蚀剂中所含有的产酸剂等通常在结构内包含酯键作为连接基团，但该酯键受到氢氧根离子的亲核攻击，导致被赋予了扩散控制或溶解特性等功能的部位脱离。因此，在照射电子束后促进了成为小分子的磺酸根离子的扩散，结果，会在平版印刷中产生感光度波动或图案瑕疵。另一方面，虽然1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)为强碱，但由于其亲核性弱，因此认为其不易对酯键进行亲核攻击，但由于其为小分子，故而将导电性组合物成膜在EB抗蚀剂上时，会从界面扩散至抗蚀剂层，电子束描绘后淬灭由产酸剂产生的酸，结果，在平版印刷中存在产生感光度波动或图案瑕疵等问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公报第2902727号
专利文献2：美国专利5,370,825号说明书
专利文献3：日本特开2014-009342号公报
专利文献4：日本专利公报第3631910号
专利文献5：日本特开2017-39927号公报
专利文献6：日本特开2020-147630号公报
专利文献7：日本特开2021-21020号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
专利文献1、4、5中所示的聚苯胺化合物使用了在π-共轭类导电性高分子单体单元结构内引入了酸性取代基的聚苯胺化合物，且该酸性取代基处在自掺杂于π-共轭类导电性高分子链中的形态。然而，聚合后的存在于π-共轭导电性高分子内的酸性取代基并不是都掺杂于π-共轭系中，而是作为酸或其盐而存在于聚合物内。当为酸的状态时，若将该聚苯胺作为照射电子束时的抗静电膜而成膜在电子束抗蚀剂上，则酸扩散至抗蚀剂层而对平版印刷产生不良影响。此外，若出于控制该酸的扩散的目的而添加氢氧化物等强碱作为中和剂，则不仅中和本身就很困难，且膜内未反应的强碱会渗透至抗蚀剂层，与抗蚀剂组合物中的酯键等会受到亲核攻击的部分发生副反应，结果会对感光度及平版印刷产生不良影响。此外，盐的状态虽然是指，在聚合前预先通过胺类等强碱中和聚合前单体单元中所含有的酸性基团后使该单体聚合，且以未利用阳离子交换树脂等对产物进行处理的状态而存在，但认为此时聚合物上的一部分磺酸盐因作为用于聚合试剂的过氧二硫酸盐的副产物的硫酸而成为酸的状态，即使通过基于超滤等的提纯而去除单分子杂质后，源自该聚苯胺链的酸也会由形成膜进行扩散。因此，将该导电性聚合物制成电子束抗蚀剂的抗静电膜而使用时，必须利用除强碱以外的添加剂控制由聚苯胺中的酸末端产生的酸的扩散。
在被称作PCD(Post Coating Delay(涂布后延迟))的、虽在抗蚀剂上形成抗静电膜但未照射电子束的状态下的储存稳定性的试验中，出现明显的强碱对抗蚀剂的影响。即，在未照射状态下进行储存时，存在于抗静电膜内的强碱物质渐渐渗透并扩散至抗蚀膜中，并随时对抗蚀剂聚合物及产酸剂进行亲核攻击，切断抗蚀剂的连接基团结合部，并切除电子束产酸剂的酸末端。在后续的电子束描绘中，描绘区域外的抗蚀剂的反应不断进行，或产生小分子的酸并以扩散速度比本来的产酸剂更快的状态与抗蚀剂聚合物发生反应等，从而导致在平版印刷中发生显著的感光度变化或膜厚减小、图案劣化。
通常，在原料中使用了未取代苯胺的聚苯胺复合物显示高电导率，但由于亲水性低且在H2O中的分散性差，因此在基板上的成膜性非常差。相对于此，专利文献2所记载的组合物中，在作为基础聚合物的聚苯胺类导电性高分子及多元酸所构成的复合物中，在苯胺骨架上引入各种取代基，由此提高聚苯胺复合物在H2O中的分散性与在基板上的成膜性，即使在上述基于电子束的平版印刷抗静电膜用途中，也在利用H2O的剥离及清洗工序中显示迅速的响应。然而，在苯胺骨架中引入除氢原子以外的取代基使得很难赋予高导电性。即，难以改善作为表示抗静电性能的物性指标的电阻率的降低，在预期强烈地产生如上所述的抗蚀剂层的带电状态的将来的描绘工艺中，无法应对带电电荷的充分发散。
除上述聚苯胺类导电性高分子以外，作为π-共轭类导电性高分子的、用于电子束平版印刷的描绘工序中的抗静电膜用途的物质，还有聚噻吩类导电性高分子。聚噻吩类导电性高分子通常比聚苯胺类导电性高分子显示更高的电导率，但对H2O的亲和性比聚苯胺类导电性高分子要低，即使为H2O分散材料，一旦成膜后就很难在利用H2O的剥离及清洗工序中剥离，或者即使被剥离，也不能完全溶解或再分散于H2O中，而是以薄片状等固体状态流动，因此可能会在平版印刷上引起严重的图案缺陷。
专利文献3中公开了将聚噻吩类导电性高分子用于面向电子束平版印刷的抗静电膜的技术，显示出因添加双子型表面活性剂等的效果而带来的、聚噻吩类导电性高分子与聚阴离子的复合物的抗静电膜功能及对H2O的良好剥离性。此外，专利文献3中记载的组合物由于将由聚噻吩类导电性高分子及多元酸构成的复合物作为基础聚合物，因此与专利文献2中记载的由聚苯胺类导电性高分子及多元酸构成的复合物一样，源自多元酸的酸可能会对抗蚀膜产生影响，对此，通过使用胺类等中和剂来缓和酸度，从而将上述对平版印刷的影响降到了最低。然而，为了附带良好的涂布性与剥离性的功能而添加双子型表面活性剂并添加用于缓和酸度的胺类的结果为，除了产生因胺引起的对抗蚀膜的副反应而对平版印刷产生影响以外，作为抗静电性能的指标的膜的表面电阻率(Ω/□)显示无法发挥充分的抗静电性能的较大值，作为结论，聚噻吩类导电性高分子未能表现出其原本具有的低电阻率性的功能。因此，存在在将来要求高抗静电性能的描绘工艺中无法应对电荷的充分发散的担忧。
因此，谋求开发一种过滤性良好且在电子束抗蚀剂上的平坦膜成膜性良好，并且由于低电阻率的性质而在电子束描绘工序中也显示优良的抗静电性能，且为了将因该膜而扩散的酸的影响降至最低，不使用对平版印刷产生不良影响的基于强碱类的中和，而是通过添加羧酸的盐作为添加剂而利用酸与盐的交换来控制酸的扩散速度，并且描绘后的利用H2O或碱性显影液的剥离性良好的电子束抗蚀剂描绘用抗静电膜。
本发明鉴于上述情况而完成，其目的在于提供一种导电性高分子组合物，其能够适宜地用于过滤性及在电子束抗蚀剂上的平坦膜成膜性良好，并且由于低体积电阻率(Ω·cm)的性质而在电子束描绘工序中也显示优良的抗静电性能，且将因该膜而扩散的酸的影响降至最低从而减少对平版印刷的影响，并且描绘后的利用H2O或碱性显影液的剥离性也优异的电子束抗蚀剂描绘用抗静电膜。
解决技术问题的技术手段
为了解决上述技术问题，本发明提供一种导电性高分子组合物，其包含：
(A)具有至少一种以上的下述通式(1)所表示的重复单元的聚苯胺类导电性高分子；及
(B)含有下述通式(2)所表示的加成盐的结构中的至少一种的聚合物，
Figure BDA0003957313060000061
式(1)中，R1～R4各自独立地表示：氢原子；酸性基团；羟基；烷氧基；羧基；硝基；卤素原子；碳原子数为1～24的直链状或支链状的烷基；包含杂原子的碳原子数为1～24的直链状、支链状、环状的烃基；或被卤素原子部分取代的碳原子数为1～24的直链状、支链状、环状的烃基，
Figure BDA0003957313060000071
式(2)中，R5、R6各自独立地表示：氢原子；碳原子数为1～10的直链状或支链状、环状的烷基；包含杂原子的碳原子数为1～24的直链状、支链状、环状的烃基，Xa-为阴离子且a表示价数。
若为这样的导电性高分子组合物，则能够在电子束抗蚀剂描绘时的带电状态下，适宜地用于表现出高效率的电荷发散的抗静电膜，能够改善电子束描绘的位置精度。并且，若为本发明的导电性高分子组合物，则由于能够尤其适宜地用于使用了电子束等的平版印刷中，因此能够得到具有高感光度、高分辨率，且图案形状也良好的抗蚀图案。
此外，优选所述通式(1)中的酸性基团为磺基。
当上述通式(1)所表示的重复单元包含酸性基团且该酸性基团为磺基时，其能够高效地掺杂于聚苯胺主链并表现出高电导率，若为这样的(A)成分，则能够更加充分地得到本发明的效果。
在所述通式(2)所表示的结构中，Xa-所表示的阴离子优选为羧酸根离子。
若在作为(B)成分的上述通式(2)所表示的结构中，Xa-所表示的阴离子包含羧酸根离子，则可缓和具有至少一种以上的上述通式(1)所表示的重复单元的聚苯胺类导电性高分子(A)的酸度，能够控制酸向相邻层的扩散。
相对于100质量份的所述(A)成分，所述(B)成分的含量优选为1质量份至200质量份。
若将(B)成分的含量设为上述值，则能够进一步减少酸从由导电性高分子组合物形成的导电膜扩散至相接触的相邻层。
此外，所述导电性高分子组合物优选进一步含有(C)非离子型表面活性剂。
若为这样的组合物，则能够提高导电性高分子组合物对基材等被加工物的润湿性。
此外，相对于100质量份的所述(A)成分，所述(C)成分的含量优选为0.1质量份至10质量份。
若为这样的组合物、则对被加工物表面的润湿性也会更加良好，导电膜的导电性也充分。
此外，所述导电性高分子组合物优选进一步含有(D)水溶性高分子。
若为这样的组合物，则能够提高将导电性高分子组合物成膜在基材等被加工物上时的膜的均匀性。
此外，相对于100质量份的所述(A)成分，所述(D)成分的含量优选为30质量份至150质量份。
若为这样的(D)成分的含量，则能够提高膜的均匀性，且同时能够确保得到充分的抗静电功能。
此外，本发明提供一种覆盖品，其通过将上述导电性高分子组合物成膜在被加工物上而成。
由本发明的导电性高分子组合物形成的导电膜由于抗静电性能优异，因此通过将这样的抗静电膜覆盖在各种被加工物上，能够得到高品质的覆盖品。
此外，所述被加工物优选为具备化学增幅型抗蚀膜的基板。
此外，所述被加工物优选为用于通过图案照射电子束而得到抗蚀图案的基板。
此外，所述被加工物优选为具备具有20μC/cm2以上的感光度的化学增幅型电子束抗蚀膜的基板。
若为这样的被加工物，则能够优选地用于本发明。
此外，本发明提供一种图案形成方法，其包括：
(1)使用上述导电性高分子组合物，在具备化学增幅型抗蚀膜的基板的该抗蚀膜上形成抗静电膜的工序；
(2)图案照射电子束的工序；及
(3)使用H2O或碱性显影液进行显影而得到抗蚀图案的工序。
若为这样的图案形成方法，则能够防止电子束描绘时的抗蚀剂表面的带电造成的电子束歪曲现象，能够得到具有高感光度、高分辨率，图案形状也良好的抗蚀图案。
发明效果
若为这样的导电性高分子组合物，则能够在电子束抗蚀剂描绘时的带电状态下，适宜地用于表现出高效率的电荷发散的抗静电膜，能够改善电子束描绘的位置精度。
此外，包含含有上述通式(1)所表示的重复单元的(A)成分与上述通式(2)所表示的(B)成分的组合物在基板上成膜后，表现出高电导率，同时还具有对H2O的高亲和性，过滤性良好且在电子束抗蚀剂上的平坦膜成膜性良好，此外，即使在成膜后的剥离工艺中，利用H2O或碱性水溶液的剥离也容易。若为这样的含有(A)成分与(B)成分的组合物，则能够形成具有良好的成膜性及利用H2O或碱性水溶液的剥离性，且显示高电导率、即低表面电阻率(Ω/□)的导电膜，并提供对抗蚀剂的电子束描绘中的位置精度高、抗蚀图案形状良好、抗蚀剂显影后在抗蚀图案上无剥离片或不溶性残膜的抗静电膜，能够适宜地用于电子束平版印刷。
此外，通过(B)成分，能够控制酸从由组合物形成的膜扩散至相邻层的影响，导电性高且表现出电荷发散能力高的抗静电性能，同时能够在剥离后提供优异的抗蚀剂平版印刷(resist lithography)。
本发明的含有(A)成分及(B)成分的组合物显示出成膜后的利用H2O或碱性水溶液的良好的剥离性。在对电子束抗蚀剂的电子束描绘及图案化工艺中，能够在描绘后的加热处理前，利用H2O而剥离由该组合物形成的形成膜，此外，在描绘后的加热处理后的抗蚀图案显影工序中，也可与抗蚀图案的洗脱部一样，利用碱性水溶液(碱性显影液)进行剥离。如此，由于利用H2O或碱性水溶液的膜剥离容易，因此在电子束描绘后的剥离工序中，在减少源自膜形成材料残渣的细微缺陷方面也显示出效果。
此外，对于本发明的含有(A)成分及(B)成分的组合物，(C)非离子型表面活性剂及(D)水溶性高分子不会阻碍成膜后的利用H2O或碱性水溶液的剥离性。由包含(C)非离子型表面活性剂及(D)水溶性高分子的组合物形成的形成膜容易利用H2O或碱性水溶液进行膜剥离，在电子束描绘后的加热处理前，可利用H2O进行剥离，此外，在电子束描绘后的加热处理后，在平版印刷中的抗蚀图案显影工序中，也可与抗蚀图案的洗脱部一样利用碱性水溶液(碱性显影液)进行剥离。如此，由于利用H2O或碱性水溶液的膜剥离容易，因此在电子束描绘后的剥离工序中，在减少源自膜形成残渣的极细微缺陷方面也显示出效果。
此外，通过将使用本发明的导电性高分子组合物形成的抗静电膜覆盖在各种被加工物上，能够得到高品质的覆盖品。
具体实施方式
如上所述，谋求一种导电性高分子组合物，其能够形成在基板上的涂布性及成膜性良好且膜质良好的导电膜，能够适宜地用于利用H2O或碱性水溶液的剥离性优异、表现出电荷发散能力高的抗静电性能、不使用强碱来控制由该膜产生的酸扩散至相邻层、在使用了电子束等的抗蚀剂平版印刷中为高导电性的抗静电膜。
由于原料中仅使用(A)成分的显示高电导率的聚苯胺化合物中存在掺杂时未被消耗的磺基，因此其溶液乃至分散液显示酸性。若将原料中仅使用(A)成分的液体材料作为照射电子束时的抗静电膜而成膜在电子束抗蚀剂上，则酸会扩散至抗蚀剂层，对平版印刷产生不良影响。此外，若出于控制该酸的扩散的目的而添加氢氧化物等强碱作为中和剂，则不仅严格的中和本身就很困难，且在将该组合物作为照射电子束时的抗静电膜而成膜在电子束抗蚀剂上的情况下，当膜内存在过量的强碱时，该强碱会渗透至抗蚀剂层，与抗蚀剂基础聚合物或产酸剂中的酯键等被亲核攻击部位发生副反应，或者在描绘后与抗蚀剂中的由产酸剂产生的酸发生反应等，对描绘感光度及显影后的平版印刷产生不良影响。
专利文献6中，针对上述强碱，添加了各种羧酸盐，由此使其与组合物中的未因聚苯胺化合物的掺杂而被消耗的磺基之间发生离子交换，进而使作为弱酸的羧酸游离，从而缓和组合物的酸性。然而，离子交换后游离的羧酸本身为弱酸，因此会与电子束抗蚀剂的基础聚合物发生副反应，或虽然不会引起功能障碍，但由于原本的羧酸盐为单体，因此处于没有发生离子交换的状态的盐会在导电性组合物的加热成膜中或抗蚀剂PEB中、以及长期保存成膜在抗蚀剂上层上的基板时，移动并扩散至抗蚀剂层内等，实际上在导电性组合物的膜内发挥作用的羧酸盐的存在率会降低，无法完全控制来自聚苯胺化合物磺基的酸成分向抗蚀剂扩散。根据抗蚀剂的图案不同其影响有时也不大，但对于在正型抗蚀剂的孤立图案(iso pattern)等较大的描绘区域留下孤立抗蚀图案这样的平版印刷，或长期保存将导电性组合物成膜在抗蚀剂上层的基板时，显影后的抗蚀图案的劣化或极限分辨率会显著降低。
本申请的发明人对上述技术问题进行了认真研究，结果发现，通过将包含含有上述通式(1)所表示的重复单元的(A)成分的聚苯胺类导电性高分子和作为(B)成分的由上述通式(2)所表示的加成盐的结构中的至少一种构成的聚合物的组合物涂布在对电子束抗蚀剂照射电子束时的抗蚀剂上，可形成成膜性、膜质及膜平坦性良好，显示出低表面电阻率(Ω/□)、即高电导率，利用H2O或碱性水溶液的剥离性良好，且可控制由(A)成分产生的酸向抗蚀剂的扩散的抗静电膜。
此外，还发现通过向上述导电性高分子分散液中添加(C)非离子型表面活性剂及(D)水溶性高分子或其中的任意一种，包含含有上述通式(1)所表示的重复单元的(A)成分的聚苯胺类导电性高分子和上述通式(2)所表示的(B)成分的聚合物的组合物对被加工物表面的润湿性变得更加良好，成膜性得到提升，膜均匀性也得到提升。
此外，本发明的适宜用于上述用途的导电性高分子组合物例如能够通过混合(A)成分的聚苯胺类高分子与(B)成分的聚合物及溶剂，视情况进一步混合(C)成分的非离子型表面活性剂、(D)成分的水溶性高分子，并使用过滤器等进行过滤而得到。此外，具备使用本发明的导电性高分子组合物而形成的薄膜的覆盖品及基板，例如能够通过将本发明的导电性高分子组合物涂布在基板上，并进行加热处理、IR、UV照射等而得到。
即，本发明为一种导电性高分子组合物，其包含：
(A)具有至少一种以上的下述通式(1)所表示的重复单元的聚苯胺类导电性高分子；及
(B)含有下述通式(2)所表示的加成盐的结构中的至少一种的聚合物。
Figure BDA0003957313060000121
式(1)中、R1～R4各自独立地表示：氢原子；酸性基团；羟基；烷氧基；羧基；硝基；卤素原子；碳原子数为1～24的直链状或支链状的烷基；包含杂原子的碳原子数为1～24的直链状、支链状、环状的烃基；或被卤素原子部分取代的碳原子数为1～24的直链状、支链状、环状的烃基。
Figure BDA0003957313060000122
式(2)中，R5、R6各自独立地表示：氢原子；碳原子数为1～10的直链状或支链状、环状的烷基；包含杂原子的碳原子数为1～24的直链状、支链状、环状的烃基，Xa-为阴离子且a表示价数。
以下，对本发明进行进一步详细的说明，但本发明并不限定于此。
＜导电性高分子组合物＞
本发明为一种导电性高分子组合物，其包含：(A)具有至少一种以上的通式(1)所表示的重复单元的聚苯胺类导电性高分子；及(B)含有通式(2)所表示的加成盐的结构中的至少一种以上的聚合物。
[(A)成分]
本发明的导电性高分子组合物所含有的(A)成分的聚苯胺类导电性高分子为，具有至少一种以上的下述通式(1)所表示的重复单元的聚苯胺类导电性高分子。
Figure BDA0003957313060000131
式(1)中，R1～R4各自独立地表示：氢原子；酸性基团；羟基；烷氧基；羧基；硝基；卤素原子；碳原子数为1～24的直链状或支链状的烷基；包含杂原子的碳原子数为1～24的直链状、支链状、环状的烃基；或被卤素原子部分取代的碳原子数为1～24的直链状、支链状、环状的烃基。
聚苯胺类导电性高分子为π-共轭类高分子，为主链由苯胺或苯胺的除对位取代物以外的衍生物构成的有机高分子。在本发明中，优选(A)成分为包含R1～R4中的至少一个为酸性基团的上述通式(1)所表示的重复单元(苯胺单体)的聚合物。另外，在酸性基团中更优选磺基。此外，从对H2O的高亲和性、高效率的过滤性、成膜后对H2O或碱性显影液的剥离性、平版印刷中的低缺陷性、聚合容易度、储存时的低再凝集性、空气中的稳定性的角度出发，作为(A)成分，优选在上述通式(1)所表示的重复单元中的R1～R4引入除磺基以外的亲水性取代基。作为亲水性取代基，可列举出烷氧基、羧基、羟基等。这种具有至少一种以上的具有磺基及亲水性取代基的重复单元的自掺杂型、即分子内掺杂型聚苯胺类导电性高分子特别有效。
此外，(A)成分除了基于分子内的酸取代基进行掺杂以外，也可以通过辅助性的基于分子外的酸或卤素离子等掺杂剂而进行掺杂，进而表达导电功能。
作为磺酸取代苯胺的具体实例，可列举出邻氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸、甲基氨基苯磺酸、乙基氨基苯磺酸、正丙基氨基苯磺酸、异丙基氨基苯磺酸、正丁基氨基苯磺酸、仲丁基氨基苯磺酸、叔丁基氨基苯磺酸等烷基取代氨基苯磺酸类；甲氧基氨基苯磺酸、乙氧基氨基苯磺酸、丙氧基氨基苯磺酸等烷氧基氨基苯磺酸类；羟基取代氨基苯磺酸类；硝基取代氨基苯磺酸类；氟氨基苯磺酸、氯氨基苯磺酸、溴氨基苯磺酸等卤基取代氨基苯磺酸类；苯胺-2,6-二磺酸、苯胺-3,5-二磺酸等磺酸二取代物的苯胺等。
上述磺酸取代苯胺可以单独使用一种，也可以以任意比例混合使用两种以上。此外，从由这些磺酸取代苯胺形成的聚苯胺的H2O亲和性、电导率、产物稳定性的角度出发，适宜使用烷氧基氨基苯磺酸类、羟基取代氨基苯磺酸类。
此外，(A)成分的聚苯胺类导电性高分子能够通过使上述通式(1)所表示的重复单元的R1～R4中的至少一个被磺基取代的苯胺与不具有磺基的苯胺共聚而形成。
作为不具有磺基的苯胺的具体实例，可列举出苯胺、2-甲氧基苯胺、2-异丙氧基苯胺、3-甲氧基苯胺、2-乙氧基苯胺、3-乙氧基苯胺、3-异丙氧基苯胺、3-羟基苯胺、2,5-二甲氧基苯胺、2,6-二甲氧基苯胺、3,5-二甲氧基苯胺、2,5-二乙氧基苯胺、2-甲氧基-5-甲基苯胺、5-叔丁基-2-甲氧基苯胺、2-羟基苯胺、3-羟基苯胺等。
其中，苯胺、2-甲氧基苯胺、3-甲氧基苯胺、2-乙氧基苯胺、3-乙氧基苯胺、2-异丙氧基苯胺、3-异丙氧基苯胺、3-羟基苯胺在与上述通式(1)中的R1～R4中的至少一个为磺基的苯胺单体共聚时，不会损害对H2O的亲和性，从电导率、反应性、产物稳定性的角度出发，适宜使用这些物质。
在本发明所使用的(A)成分的聚苯胺类导电性高分子中，从溶解性、导电性、原料成本的角度出发，优选上述重复单元中的甲氧基氨基苯磺酸类，更优选其中的3-氨基4-甲氧基苯磺酸，进一步优选重复单元为3-氨基-4-甲氧基苯磺酸与未取代的苯胺这两种重复单元的共聚物。进一步，从操作性或成本、碱性、对抗蚀剂构成要素的无害性的角度出发，聚合时的共存碱优选为吡啶。其在聚合、生成后也会作为残留离子而被包含在聚合物中，将其组合物涂布在电子束抗蚀剂上时，也能够将对平版印刷的影响降至最低限度。
[(B)成分]
本发明的导电性高分子组合物所含有的(B)成分为含有下述通式(2)所表示的加成盐的结构中的至少一种的聚合物。
Figure BDA0003957313060000151
式(2)中，R5、R6各自独立地表示：氢原子；碳原子数为1～10的直链状或支链状、环状的烷基；包含杂原子的碳原子数为1～24的直链状、支链状、环状的烃基、Xa-为阴离子且a表示价数。
在上述通式(2)所表示的结构中，作为优选的R5、R6的具体实例，可列举出氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、环己基、苄基、苯乙基等。
在上述通式(2)所表示的结构中，Xa-为阴离子且a表示价数。即，上述通式(2)中的1/a Xa-表示相对于一个阴离子Xa-存在a个阳离子N+。此外，Xa-所表示的阴离子没有特别限定，但优选卤素离子、甲基硫酸根离子、乙基硫酸根离子或醋酸根离子等羧酸根离子，更优选羧酸根离子。
本发明的导电性高分子组合物所含有的(B)成分在专利文献7中作为结构单元(I)有详细的记载，能够从NITTOBO MEDICAL CO.,LTD.购入聚胺系列(PAS)或聚烯丙基胺(PAA(注册商标))系列。
作为上述通式(2)的结构的具体实例，优选以下的加成盐的结构。
Figure BDA0003957313060000161
就操作性而言，优选(B)成分的水溶性较高。此外，将(A)成分的聚苯胺类导电性高分子与(B)成分制成组合物时，为了防止(A)成分与(B)成分之间发生离子交换而形成聚集体(aggregate)，且防止因分子量增大导致的颗粒的分散性降低或者颗粒发生凝集或沉淀，优选(B)成分为水溶性高、且分子量在Mw＝40000以下的物质，进一步更优选分子量在Mw＝20000以下的物质。另外，能够通过使用凝胶渗透色谱(GPC)法，以聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)的形式测定分子量。
[其他成分]
(表面活性剂)
为了提高对基板等被加工物的润湿性，本发明也可以添加表面活性剂。作为这样的表面活性剂，可列举出非离子型、阳离子型、阴离子型的各种表面活性剂，但从导电性高分子的稳定性出发，特别优选(C)非离子型表面活性剂。具体而言，例如适宜为聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯羧酸酯、山梨聚糖酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐酯、炔二醇类等非离子型表面活性剂，可列举出烷基三甲基氯化铵、烷基苄基氯化铵等阳离子型表面活性剂；烷基或烷基烯丙基硫酸盐、烷基或烷基烯丙基磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐等阴离子型表面活性剂；氨基酸型、甜菜碱型等两性离子型表面活性剂等。
若为这样的表面活性剂，则能够提高导电性高分子组合物对基材等被加工物的润湿性。
(水溶性高分子)
此外，为了提高在基板等被加工物上成膜时的膜的均匀性，本发明也可进一步添加(D)水溶性高分子。作为这样的水溶性高分子，优选亲水性重复单元的均聚物或共聚物。此外，优选这样的亲水性重复单元在聚合性官能团上具有乙烯基，进一步在控制由(A)成分产生的酸的扩散的意义上，优选分子内包含氮原子的化合物。具体而言，优选聚乙烯基吡咯烷酮等。
此时，只要分子内的氮原子不具有亲核性，就不用担心如上所述地与抗蚀剂组合物中的抗蚀剂聚合物或产酸剂所含有的酯基等被亲核攻击官能团发生副反应，故而更加优选。因此，作为上述重复单元，与丙烯酰胺类等这样的在末端具有氮原子的化合物相比，更优选含氮杂环状化合物。此外，此时，更优选氮原子键合于形成环状结构的主链的乙烯基。作为这样的重复单元，可列举出N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等。
若为这样的水溶性高分子，则能够提高将导电性高分子组合物成膜在基材等被加工物上时的膜的均匀性。
＜聚苯胺类导电性高分子的制备方法＞
专利文献4(专利公报第3631910号)中提出了一种在不与掺杂剂或聚合物掺杂剂形成复合物的情况下表现出导电性的自掺杂型磺化聚苯胺及其合成方法。之前的很多聚苯胺材料虽添加了掺杂剂，但几乎不溶于所有的有机溶剂，即使溶剂为H2O，经提纯的聚合物的溶解性基本上也较低，即使可使用聚合物掺杂剂使其分散于H2O中，也会具有颗粒性，因此在作为电子器件透光膜的安装或半导体相关的薄膜形成等用途中，很难去除可能成为缺陷的主要原因的颗粒的聚集体，此外，通常在用于高分子的提纯的过滤提纯中，聚集体会被过滤器滤出等，导致固体成分发生变化，此外，缩小过滤器的孔径也是有限度的，在稳定制造上存在问题。
将本发明中使用的(A)成分设为自掺杂型聚苯胺时，例如上述通式(1)所表示的重复单元(即，(A)成分)能够通过在水溶液或水与有机溶剂的混合溶液中添加氧化剂，并进行氧化聚合而得到。(A)成分的聚合方法能够应用公知的方法，没有特别限定。具体而言，能够通过化学氧化法、电解氧化法等各种合成法将用于得到上述通式(1)所表示的重复单元的单体聚合。作为这样的方法，例如能够应用日本专利公报3154460号、日本专利公报2959968号中记载的方法。
如此，通过上述聚合方法生成的(A)成分的聚苯胺类导电性高分子由于其分子性质而可溶于H2O及有机溶剂，因此容易过滤提纯，此外，成为缺陷的主要原因的聚集体的产生减少，基于过滤的去除效率也得到改善。
作为用于(A)成分的聚合的聚合引发剂，能够使用过氧二硫酸铵(过硫酸铵)、过氧二硫酸钠(过硫酸钠)、过氧二硫酸钾(过硫酸钾)等过氧二硫酸盐(过硫酸盐)、过氧化氢、臭氧等过氧化物、过氧化苯甲酰等有机过氧化物、氧气等。
作为进行氧化聚合时所使用的反应溶剂，能够使用水或水与溶剂的混合溶剂。优选此处所使用的溶剂为可与水混合、且可溶解或分散(A)成分及(B)成分的溶剂。例如可列举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类；乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、D-葡萄糖、D-葡萄糖醇、异戊二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇等多元脂肪族醇类；二烷基醚、乙二醇单烷基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷基醚等链状醚类；二噁烷、四氢呋喃等环状醚化合物；环己酮、甲基戊基酮、醋酸乙酯、丁二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚、丁二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇单甲基醚醋酸酯、丙二醇单乙基醚醋酸酯、丙酮酸乙酯、醋酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、醋酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁基醚醋酸酯、γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六亚甲基磷酰三胺等极性溶剂；碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯化合物；3-甲基-2-噁唑烷酮等杂环化合物；乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苯甲腈等腈化合物。这些溶剂可以单独使用，也可以为两种以上的混合物。这些可与水混合的溶剂的掺合量优选为反应溶剂整体的50质量％以下。
能够通过将用于得到上述通式(1)所表示的重复单元的单体溶解于溶剂，并滴加聚合引发剂来进行(A)成分的聚苯胺类导电性高分子的聚合，但当单体的溶解性低时，为了形成均相反应体系，初始浓度有时会变低。该初始浓度的降低会引起聚合反应的减弱，生成的聚合物有时无法具有为了具备充分的导电性或成膜性而所需的分子量。因此，为了充分提高聚合时的单体的初始浓度，优选向单体中添加碱而与单体中的磺基形成盐，由此增大溶解性并进行聚合。
聚合中的用于得到上述通式(1)的重复单元的单体的初始浓度优选为1.0～2.0mol/L，进一步更优选为1.5～1.8mol/L。
更优选上述通式(1)所表示的重复单元在碱存在下，通过氧化剂而进行氧化聚合。聚合中的用于得到上述通式(1)的重复单元的单体中的磺基通过上述碱而形成盐。此时的溶液的酸度优选为pH＜7.0。
此外，进行上述聚合时，在水溶液或水与有机溶剂的混合溶液中，使作为共存的碱的下述通式(4)所表示的有机阳离子或碱金属或碱土金属的离子与上述通式(1)的重复单元中的酸性基团形成盐。
下述通式(4)所表示的有机阳离子优选为用氨、脂族胺类、环式饱和胺类、环式不饱和胺类与酸接触而生成的有机阳离子。
Figure BDA0003957313060000191
式(4)中，R201、R202、R203、R204分别表示：氢原子；碳原子数为1～12的直链状、支链状或环状的烷基；烯基；氧代烷基；或氧代烯基；碳原子数为6～20的芳基；或碳原子数为7～12的芳烷基或芳基氧代烷基，这些基团的部分或全部氢原子可以被烷氧基取代。R201与R202、R201与R202及R204可以形成环，当形成环时，R201与R202、以及R201与R202及R204表示碳原子数为3～10的亚烷基、或在环中具有式中的氮原子的芳香族杂环。
以此方式聚合的(A)成分的聚苯胺类导电性高分子在反应液中作为沉淀物而被过滤分离。作为过滤方法，可使用减压过滤、加压过滤、离心分离、离心过滤等，但从手法的简便性、对大规模合成的适应性出发，基于减压过滤的过滤较为适宜，能够在漏斗上利用弱溶剂洗涤所过滤的沉淀物。
此外，能够将以此方式得到的(A)成分的聚苯胺类导电性高分子在干燥后再次溶解于H2O，并通过超滤等手法来去除杂质。
作为超滤的方式，可列举出加压方式、错流方式等，但从生产率、提纯材料的规模的角度出发，优选使用错流方式。此外，即使为错流方式，根据方法的不同，也有连续循环式(根据时间控制提纯，提纯过程中，适当添加溶剂进行稀释以应对因原液的浓缩而导致的高粘度化)与逐次处理式(在提纯原液的过程中，将在浓缩至2倍浓度的时间点进行稀释直至达到原始浓度的工序设为一个工序，反复进行该工序直至达到目标提纯度)，无论哪种方法均可进行处理。
此外，作为用于超滤的膜的结构，有平膜型、中空纤维膜型、管状膜型、螺旋膜型等，作为分离膜的材质，有纤维素、醋酸纤维素、聚砜、聚丙烯、聚酯、聚醚砜、聚偏氟乙烯等，在本工序中可以为任意的组合，没有限制，但当提纯材料的溶剂为H2O、酸性溶液时，优选聚醚砜制的分离膜，从处理液的规模、处理效率的角度出发，膜的结构优选使用中空纤维膜型。
鉴于超滤工序中的去除对象物质为未反应物或聚合副产物的小分子，膜的截留分子量优选为1000～150000的范围，进一步优选为5000～30000的范围。
此外，此时，鉴于提纯原液被浓缩至2倍浓度及基于过滤膜的透析的效率，原液浓度优选为0.5～1.5重量％。
在超滤方式中，以错流逐次处理式进行提纯时，能够在各个阶段中使用离子色谱对滤液中的杂质离子进行定量。此处，分析中能够定量的离子有SO4 2-、NH4 +、Na+等，但其他离子也能够适当地作为定量对象。超滤提纯结束的时间点的SO4 2-、NH4 +、Na+的浓度优选为10ppm以下，进一步优选为1ppm以下。
利用超滤提纯的(A)成分的聚苯胺类导电性高分子在提纯结束的时间点虽为H2O溶液，但可利用丙酮等水溶性弱溶剂再次进行沉淀提纯。对沉淀的(A)成分的聚苯胺类导电性高分子进行减压过滤，过滤的沉淀物能够再次利用弱溶剂进行洗涤。
＜导电性高分子组合物的制备方法＞
本发明的适宜使用于上述用途的导电性高分子组合物例如能够通过以下方法而得到，即混合(A)成分的聚苯胺类高分子与(B)成分的聚合物及溶剂，进一步视情况混合(C)成分的非离子型表面活性剂、(D)成分的水溶性高分子，并利用过滤器等进行过滤。
此时，优选将主要溶剂设为H2O，其理由在于，本发明中的(A)成分的聚苯胺类导电性高分子与(B)成分的聚合物、及进一步视情况混合的(C)成分的非离子型表面活性剂、(D)成分的水溶性高分子均能够溶解于H2O，并且在电子束抗蚀剂上成膜时会防止与抗蚀剂层的混合或将对平版印刷的不良影响降至最低限度。
组合物中的(A)成分的固体成分量因电子束抗蚀剂抗静电膜所要求的电荷发散性、膜厚而异，但鉴于刚完成电子束描绘后的剥离或显影时的高效率的剥离性，优选为0.05～2.0wt％，进一步更优选为0.1～1.5wt％。
此外，此时，相对于100质量份的(A)成分，(B)成分的含量优选为1质量份至200质量份。进一步，相对于100质量份的(A)成分，(B)成分的含量更优选为20质量份至200质量份，相对于100质量份的(A)成分，(B)成分的含量进一步优选为40质量份至150质量份，特别优选为60质量份至120质量份。
若将(A)成分及(B)成分的含量设为上述范围，则能够进一步减少酸从由导电性高分子组合物形成的导电膜扩散至相接触的相邻层。形成这样的导电膜的被加工物为具备化学增幅型抗蚀膜的基板，当以电子束描绘时的抗静电效果为目的时，导电膜会表现出抗静电效果并使描绘位置为高精度，除此以外，酸从导电膜扩散至抗蚀剂的影响会降低，能够得到高分辨率的抗蚀图案。
此外，当添加(C)非离子型表面活性剂时，相对于100质量份的(A)成分，(C)非离子型表面活性剂的含量优选为0.1质量份至10质量份，进一步更优选为0.5质量份至5质量份。
此外，当进一步添加(D)水溶性高分子时，相对于100质量份的(A)成分，(D)水溶性高分子的含量优选为30质量份至150质量份，进一步更优选为90质量份至120质量份。
若为如上所述的导电性高分子组合物，则能够形成过滤性及涂布性良好的电子束平版印刷中的适宜的抗静电膜。
以此方式得到的导电性高分子组合物能够通过各种方法涂布于电子束抗蚀剂乃至基材等被加工物而形成抗静电膜。具体而言，可列举出使用旋涂机等的涂布、棒涂、浸渍、逗号涂布、喷涂、辊涂、丝网印刷、苯胺印刷、凹版印刷、喷墨印刷等。能够在涂布后进行使用热风循环炉、加热板等的加热处理、IR、UV照射等来形成导电膜。
进一步，本发明的导电性高分子组合物不仅能够适宜地用作与平版印刷相关的抗静电膜，还能够适宜地用作作为有机薄膜装置中的器件构成元件的层叠膜形成用材料。进一步，由于优异的导电性与成膜性及透明性，还能够适宜地用作有机EL显示器或有机EL照明、太阳能电池等透明电极用途中的电极膜形成用材料，或者由于显示出源自π-共轭体系网络的高效率的载流子迁移的性状，同样还能够适宜地用作有机EL显示器或有机EL照明、太阳能电池等的载流子注入层、载流子迁移层用途中的载流子迁移膜形成用材料。
在本发明的导电性高分子组合物中使用了(B)成分的情况下，由于在有机薄膜器件的构成中用作多层结构中的形成层时，也不会对层叠结构中的相邻层带来由酸导致的不良影响，因此在器件构建后，也可避免由相邻层的构成材料的界面上的变质或酸导致的副反应、劣化。
＜覆盖品＞
此外，本发明提供一种将本发明的导电性高分子组合物成膜在被加工物上而成的覆盖品。由于由本发明的导电性高分子组合物形成的导电膜的抗静电性能优异，因此通过将这样的抗静电膜覆盖在各种被加工物上，能够得到高品质的覆盖品。
作为被加工物，可列举出玻璃基板、石英基板、光掩模坯料基板、树脂基板、硅晶圆、砷化镓晶圆、磷化铟晶圆等化合物半导体晶圆等、及树脂膜、超薄膜玻璃、金属箔等柔性基板，出于平坦化或绝缘性化、防止气体或水分透过的目的，也可以进一步在这些基板表层涂布有机、无机薄膜层。
作为覆盖有使用本发明的导电性高分子组合物而得到的导电膜的覆盖品，例如可列举出作为抗静电膜用途而涂布了本发明的导电性高分子组合物的玻璃基板、树脂膜、光致抗蚀剂基板等。
此外，由于本发明的导电性高分子组合物适合于电子束抗蚀剂描绘工艺中的独立的抗静电膜剥离工序、或显影工序所包含的抗静电膜剥离工序，因此即使被加工物为具备化学增幅型抗蚀膜的基板，也可适宜地使用，进一步当被加工物为用于通过图案照射电子束而得到抗蚀图案的基板时，可得到更适宜的结果。此外，被加工物也可以为具备具有20μC/cm2以上的感光度的化学增幅型电子束抗蚀膜的基板。
＜图案形成方法＞
进一步，本发明提供一种图案形成方法，其包括：
(1)使用本发明的导电性高分子组合物在具备化学增幅型抗蚀膜的基板的该抗蚀膜上形成抗静电膜的工序；
(2)图案照射电子束的工序；及
(3)使用H2O或碱性显影液进行显影而得到抗蚀图案的工序。
除了使用本发明的导电性高分子组合物以外，上述图案形成方法可以按照常规方法进行，由导电性高分子组合物形成的抗静电膜可以在电子束描绘后且在加热处理前利用H2O进行剥离，也可以在加热处理后在抗蚀图案显影工序中利用显影液进行剥离。当然也可以在抗蚀图案显影后进行蚀刻工序或其他各种工序。
通过这样的图案形成方法，能够防止曝光时的带电现象，得到具有高感光度、高分辨率、图案形状也良好的图案。
实施例
以下，使用制造例、实施例及比较例对本发明进行具体的说明，但本发明并不受其限定。
[自掺杂型聚苯胺类导电性高分子的合成]
(制造例)聚苯胺类导电性高分子的合成
将114.1g的过氧二硫酸铵溶解于400ml的乙腈/H2O混合液(乙腈/H2O＝1/1)中并冷却至0℃，在该状态下，以1.5ml/分钟的滴加速度滴加将96.3g的3-氨基-4-甲氧基苯磺酸与4.66g的苯胺完全溶解于300ml的2mol/L的吡啶的乙腈/H2O混合液(乙腈/H2O＝1/1)中并冷却至0℃而成的溶液。全部滴加结束后，将反应体系升温至25℃并搅拌12小时。搅拌后，用布氏漏斗过滤获取沉淀物，用甲醇洗涤后进行干燥，得到45g的粉末状导电性高分子。将由此得到的导电性高分子以成为1.0wt％的浓度的方式再次溶解于H2O中，通过超滤(中空纤维式，MWCO＝1000)进行提纯直至透析液中的NH4 +、SO4 2-的离子浓度成为0.1ppm为止。超滤条件如下所述。
超滤膜的截留分子量：10K
错流式
供液流量：3,000mL/分钟
膜分压：0.12Pa
将提纯液浓缩后，滴加至4,000mL的丙酮中，得到粉末。将该粉末再次分散于2,000mL的超纯水中，并滴加至4,000mL的丙酮中，使粉末重结晶，将该粉末干燥，由此得到褐色的导电性高分子。
超滤可以通过错流方式中的连续循环式(根据时间控制提纯，提纯过程中，适当添加溶剂进行稀释以应对因原液浓缩而导致的高粘度化)与逐次处理式(在提纯原液的过程中，将在浓缩至2倍浓度的时间点进行稀释直至达到原始浓度的工序设为一个工序，反复进行该工序直至达到目标提纯度)中的任意一种方法进行处理，但为了观察提纯工序中的去除杂质离子的推移，能够采用逐次处理式。在基于逐次处理式的提纯中，用离子色谱对排出的透析液中所含有的杂质离子的浓度进行定量分析，并将结果示于表1。
[表1]
[ppm]
样品 SO4 2- Na+ NH4+
提纯第1次 26 ＜0.1 9.1
提纯第2次 13 ＜0.1 5.2
提纯第3次 4.2 ＜0.1 2.4
提纯第4次 1.1 ＜0.1 1.2
提纯第5次 0.3 ＜0.1 0.6
提纯第6次 0.1 ＜0.1 0.4
提纯第7次 0.1 ＜0.1 0.3
提纯第8次 0.1 ＜0.1 0.3
提纯第9次 0.1 ＜0.1 0.2
提纯第10次 0.1 ＜0.1 0.2
提纯第11次 0.1 ＜0.1 0.2
提纯第12次 0.1 ＜0.1 0.1
提纯第13次 0.1 ＜0.1 0.1
[包含聚苯胺类导电性高分子的导电性高分子组合物的制备]
在各个导电性高分子组合物的制备中，作为(B)成分，使用PAS-M-1A(20.0wt％水溶液)、PAA-D19A(20.4wt％水溶液)(均由NITTOBO MEDICAL CO.，LTD.制造)；作为非离子型表面活性剂，使用炔二醇类表面活性剂SURFYNOL 465(Nissin Chemical co.，ltd.制造)；作为水溶性高分子化合物，使用聚乙烯基吡咯烷酮(NACALAI TESQUE，INC.制造)，而在比较例中，使用四正丁基氢氧化铵(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造的10％水溶液)及四正丁基醋酸铵(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)。
PAS-M-1A的结构如下所示。
Figure BDA0003957313060000261
式中，n表示正整数。
PAA-D19A的结构如下所示。
Figure BDA0003957313060000262
式中，l、m、n表示正整数。
(实施例1)
将5.53g的PAS-M-1A水溶液溶解于超纯水中，并向其中溶解3.00g的制造例中得到的聚苯胺类导电性高分子的褐色粉末，以使该高分子的固体成分浓度成为0.15wt％的方式进行制备，在室温下搅拌2小时后，使用进行了亲水处理的聚乙烯过滤器进行过滤，作为实施例1。
(实施例2)
除了将实施例1的PAS-M-1A变更为5.57g的PAA-D19A以外，以与实施例1相同的方式进行制备，得到导电性高分子组合物。
(实施例3)
将5.53g的PAS-M-1A水溶液溶解于超纯水中，并向其中溶解0.045g的作为非离子型表面活性剂的炔二醇类表面活性剂SURFYNOL 465，进一步溶解3.00g的制造例中得到的聚苯胺类导电性高分子的褐色粉末，以使该高分子的固体成分浓度成为0.15wt％的方式进行制备。在室温下搅拌2小时后，使用进行了亲水处理的聚乙烯过滤器进行过滤，作为实施例3。
(实施例4)
除了将实施例3的PAS-M-1A变更为5.57g的PAA-D19A以外，以与实施例3相同的方式进行制备，得到导电性高分子组合物。
(实施例5)
将5.53g的PAS-M-1A水溶液溶解于超纯水中，并向其中溶解0.045g的作为非离子型表面活性剂的炔二醇类表面活性剂SURFYNOL 465及3.30g的作为水溶性高分子化合物的聚乙烯基吡咯烷酮，进一步溶解3.00g的制造例中得到的聚苯胺类导电性高分子的褐色粉末，以使该高分子的固体成分浓度成为0.15wt％的方式进行制备。在室温下搅拌2小时后，使用进行了亲水处理的聚乙烯过滤器进行过滤，作为实施例5。
(实施例6)
除了将实施例5的PAS-M-1A变更为5.57g的PAA-D19A以外，以与实施例5相同的方式进行制备，得到导电性高分子组合物。
(比较例1)
将5.16g的四正丁基氢氧化铵溶解于超纯水中，并向其中溶解3.00g的制造例中得到的聚苯胺类导电性高分子的褐色粉末，以使该高分子的固体成分浓度成为0.15wt％的方式进行制备，在室温下搅拌2小后，使用进行了亲水处理的聚乙烯过滤器进行过滤，作为比较例1。
(比较例2)
除了将比较例1的四正丁基氢氧化铵变更为0.60g的四正丁基醋酸铵以外，以与比较例1相同的方式进行制备，得到导电性高分子组合物。
(比较例3)
将5.16g的四正丁基氢氧化铵溶解于超纯水中，并向其中溶解0.045g的作为非离子型表面活性剂的炔二醇类表面活性剂SURFYNOL 465，进一步溶解3.00g的制造例中得到的聚苯胺类导电性高分子的褐色粉末，以使该高分子的固体成分浓度成为0.15wt％的方式进行制备。在室温下搅拌2小时后，使用进行了亲水处理的聚乙烯过滤器进行过滤，作为比较例3。
(比较例4)
除了将比较例3的四正丁基氢氧化铵变更为0.60g的四正丁基醋酸铵以外，以与比较例3相同的方式进行制备，得到导电性高分子组合物。
(比较例5)
将5.16g的四正丁基氢氧化铵溶解于超纯水中，并向其中溶解0.045g的作为非离子型表面活性剂的炔二醇类表面活性剂SURFYNOL 465及3.30g的作为水溶性高分子化合物的聚乙烯基吡咯烷酮，进一步溶解3.00g的制造例中得到的聚苯胺类导电性高分子的褐色粉末，以使该高分子的固体成分浓度成为0.15wt％的方式进行制备。在室温下搅拌2小时后，使用进行了亲水处理的聚乙烯过滤器进行过滤，作为比较例5。
(比较例6)
除了将比较例5的四正丁基氢氧化铵变更为0.60g的四正丁基醋酸铵以外，以与比较例5相同的方式进行制备，得到导电性高分子组合物。
(评价用抗蚀剂)
在制成利用电子束的平版印刷用(面向电子束抗蚀剂)的抗静电膜的评价中，作为同时使用的正型化学增幅型抗蚀剂，使用Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造的正型化学增幅电子束抗蚀剂(RP-1)。此外，负型化学增幅型电子束抗蚀剂使用Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd.制造的(RP-2)。
[正型抗蚀剂组合物(R-1)]
将聚合物(RP-1)(100质量份)、产酸剂P-1(8质量份)、作为酸扩散控制剂的Q-1(4质量份)及表面活性剂溶解于有机溶剂中，用0.02μm尺寸的UPE过滤器过滤所得到的各溶液，由此制备正型抗蚀剂组合物。
[负型抗蚀剂组合物(R-2)]
将聚合物(RP-2)(100质量份)、产酸剂P-1(5质量份)、含氟聚合物D1(3质量份)、作为扩散控制剂的Q-1(7质量份)及表面活性剂溶解于有机溶剂中，用0.02μm尺寸的UPE过滤器过滤所得到的各溶液，由此制备负型抗蚀剂组合物。
此外，向各抗蚀剂组合物中添加作为表面活性剂的PF-636(OMNOVA SOLUTIONSINC.制造)，作为有机溶剂，使用1,204质量份的丙二醇单甲基醚醋酸酯(PGMEA)、1,204质量份的乳酸乙酯(EL)及1,606质量份的丙二醇单甲基醚(PGME)的混合溶剂。
聚合物(RP-1)
Figure BDA0003957313060000291
聚合物(RP-2)
Figure BDA0003957313060000292
Figure BDA0003957313060000293
Figure BDA0003957313060000301
聚合物D1
(a＝0.80，b＝0.20，Mw＝6,000)
Figure BDA0003957313060000302
(电子束抗蚀剂及导电性高分子组合物硅晶圆上成膜)
使用涂布显影机(coater/developer)CLEAN TRACK MARK VIII(Tokyo ElectronLimited.制造)，将(R-1)及(R-2)旋涂在直径为6英寸(150mm)的硅晶圆上，在精密恒温器中以110℃烘烤240秒而去除溶剂，由此成膜。在其上层分别滴加2.0mL的实施例1～6及比较例1～6的导电性高分子组合物后，使用旋涂器将其旋涂于整个抗蚀膜上。以使膜厚成为80±5nm的方式调节旋涂条件。在精密恒温器中以90度烘烤5分钟而去除溶剂，由此得到抗静电膜。使用可变入射角光谱椭偏仪VASE(J.A.WOOLLAM JAPAN.制造)，确定抗蚀膜膜厚及抗静电膜膜厚。
(导电性高分子组合物pH测定)
使用pH计D-52(HORIBA,Ltd.制造)，测定实施例1～6及比较例1～6的导电性高分子组合物的pH。将其结果示于表2。
(导电性高分子组合物体积电阻率)
使用Loresta-GP MCP-T610或Hiresta-UP MCP-HT450(均为Mitsubishi ChemicalCorporation制造)，测定通过旋涂成膜法得到的实施例1～6及比较例1～6的导电性高分子膜的体积电阻率(Ω·cm)。将其结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0003957313060000311
(抗蚀膜膜厚减小变化率评价)
酸从导电性高分子膜扩散至抗蚀膜的影响、或添加剂扩散至抗蚀膜的影响，尤其是在应用正型抗蚀剂时，会体现在显影后的残膜上。以下，将实施例1～6、比较例1～6的导电性高分子组合物分别成膜在正型抗蚀剂(R-1)上，在电子束描绘后，经过这些成膜的导电性高分子组合物的PEB前剥离工序或PEB后剥离工序，进行显影而得到抗蚀图案，测定此时的抗蚀膜的膜厚减小变化率。
PEB前剥离工艺评价
使用MARK VIII(Tokyo Electron Limited.制造，涂布显影机CLEAN TRACK)，将作为正型化学增幅型抗蚀剂的(R-1)旋涂在6英寸的硅晶圆上，在加热板上以110℃预烘240秒，制造80nm的抗蚀膜＜膜厚(T1)＞。以与上述相同的方式，使用MARK VIII将导电性高分子组合物旋涂在所得到的带抗蚀膜的晶圆上，在加热板上以90℃烘烤90秒，制造20nm的导电性高分子膜。进一步，使用电子束曝光装置(Hitachi High-Technologies Corporation.制造，HL-800D加速电压50keV)进行曝光，然后，以纯水冲洗15秒而将导电性高分子膜剥离，以90℃烘烤240秒(PEB：post exposure bake(曝光后烘烤))，用2.38质量％的四甲基氢氧化铵的水溶液进行显影，从而得到正型的图案＜未曝光部的膜厚(T3)＞。
PEB后剥离工艺评价
使用MARK VIII(Tokyo Electron Limited.制造，涂布显影机CLEAN TRACK)，将作为正型化学增幅型抗蚀剂的(R-1)旋涂在6英寸的硅晶圆上，在加热板上以110℃下预烘240秒，制造80nm的抗蚀膜＜膜厚(T1)＞。以与上述相同的方式，使用MARK VIII将导电性高分子组合物旋涂在所得到的带抗蚀膜的晶圆上，在加热板上以90℃烘烤90秒，制造20nm的导电性高分子膜。进一步，使用电子束曝光装置(Hitachi High-Technologies Corporation.制造，HL-800D加速电压50keV)进行曝光后，以90℃烘烤240秒(PEB：post exposure bake(曝光后烘烤))，用2.38质量％的四甲基氢氧化铵的水溶液进行显影，从而得到正型的图案＜未曝光部的膜厚(T3)＞。
对未设置导电性高分子膜的抗蚀膜也进行与PEB后剥离工艺相同的操作，求出曝光、显影后的最佳曝光量、未曝光部的抗蚀膜膜厚(T2)，通过下述式，在导电性高分子膜的PEB前剥离工艺及PEB后剥离工艺中，分别求出膜厚减小变化率(膜厚变化率)。
膜厚减小变化率(％)＝[{(T1-T3)-(T1-T2)}/(T1-T2)]×100
将结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0003957313060000331
(电子束描绘分辨率评价)
酸从导电性高分子膜扩散至抗蚀膜的影响、或添加剂扩散至抗蚀膜的影响会显著地体现在对正型抗蚀剂进行描绘的显影后的图案极限分辨率、图案边缘粗糙度、图案剖面形状上。以下，将实施例1～6、比较例1～6的导电性高分子组合物分别成膜在正型抗蚀剂(R-1)上，在电子束描绘后，经过这些成膜的导电性高分子组合物的PEB前剥离工序或PEB后剥离工序，进行显影而得到抗蚀图案，对此时的极限分辨率、图案边缘粗糙度、图案剖面形状进行评价。
经过以下工艺，由成膜在掩模坯料上的正抗蚀膜及导电性膜得到抗蚀图案。
PEB前剥离工艺评价
使用ACT-M(Tokyo Electron Limited.制造)，将上述制备的抗蚀剂组合物旋涂在152mm见方的最外层表面为氮氧化铬膜的掩模坯料上，在加热板上以110℃预烘600秒，制作80nm的抗蚀膜。使用光学式测量仪Nanospec(Nano Matrix Co.Ltd.制造)进行所得到的抗蚀膜的膜厚测定。对除了由坯料外周至10mm内侧的外缘部分以外的坯料基板的平面内的81处进行测定，计算出膜厚平均值与膜厚范围。在由此得到的带抗蚀膜的掩模坯料上分别旋涂实施例1～6及比较例1～6的导电性高分子组合物，在加热板上以90℃烘烤90秒，制造20nm的导电性高分子膜。接着，使用电子束曝光装置(NuFlare Technology,Inc.制造的EBM-5000plus，加速电压50kV)进行曝光，进行20秒的利用超纯水的水洗剥离后，以110℃实施600秒的PEB，用2.38质量％的TMAH水溶液进行显影，得到正型抗蚀剂(R-1)的图案。
以下述方式对所得到的抗蚀图案进行评价。使用SEM(扫描电子显微镜)从上空观察所制作的带图案的掩模坯料，将以1:1分辨200nm的1:1的线宽/间距(line and space)(LS)的曝光量设为最佳曝光量(感光度)(μC/cm2)时，将该曝光量下的最小尺寸设为分辨率(极限分辨率)。此外，对于200nm的孤立线图案(isolated line pattern)(IL)，也将以200nm进行分辨的曝光量设为其最佳曝光量、并将此时的该曝光量下的最小尺寸设为分辨率(极限分辨率)。
此外，根据线宽/间距(LS)的200nm图案边缘粗糙度(LER)的SEM测定、及孤立线图案的剖面的SEM观察来判定图案形状是否为矩形。将正型抗蚀剂(R-1)的结果示于表4。
[表4]
Figure BDA0003957313060000351
PEB后剥离工艺评价
使用ACT-M(Tokyo Electron Limited.制造)，将上述制备的抗蚀剂组合物旋涂在152mm见方的最外层表面为氮氧化铬膜的掩模坯料上，在加热板上以110℃预烘600秒，制作80nm的抗蚀膜。使用光学式测量仪Nanospec(Nano Matrix Co.Ltd.制造)进行所得到的抗蚀膜的膜厚测定。对除了由坯料外周至10mm内侧的外缘部分以外的坯料基板的平面内的81处进行测定，计算出膜厚平均值与膜厚范围。在由此得到的带抗蚀膜的掩模坯料上分别旋涂实施例1～6及比较例1～6的导电性高分子组合物，在加热板上以90℃烘烤90秒，制造20nm的导电性高分子膜。接着，使用电子束曝光装置(NuFlare Technology,Inc.制造的EBM-5000plus，加速电压50kV)进行曝光，以110℃实施600秒的PEB，用2.38质量％的TMAH水溶液进行显影，得到正型抗蚀剂(R-1)的图案。
以下述方式对所得到的抗蚀图案进行评价。使用SEM(扫描电子显微镜)从上空观察所制作的带图案的掩模坯料，将以1:1分辨200nm的1:1的线宽/间距(LS)的曝光量设为最佳曝光量(感光度)(μC/cm2)时，将该曝光量下的最小尺寸设为分辨率(极限分辨率)。此外，对于200nm的孤立线图案(IL)，也将以200nm进行分辨的曝光量设为其最佳曝光量、并将此时的该曝光量下的最小尺寸设为分辨率(极限分辨率)。此外，根据线宽/间距图案(LS)的线宽200nm的图案边缘粗糙度(LER)的SEM测定、及孤立线图案(IL)的剖面的SEM观察来判定图案形状是否为矩形。将正型抗蚀剂(R-1)的结果示于表5。
[表5]
Figure BDA0003957313060000361
在表2中，实施例1～6中，由于相对于作为导电性高分子组合物的(A)成分的聚苯胺类高分子化合物，添加了作为(B)成分的包含上述通式(2)所表示的结构的醋酸盐中的至少一种的聚合物、具体而言添加了NITTOBO MEDICAL CO.,LTD.制造的PAS-M-1A及PAA-D19A，因此(B)成分与(A)成分的磺酸末端发生离子交换作用，pH在4.38～4.93的弱酸性区域。比较例1、3、5中，由于(B)成分为显示强碱性的物质，因此其与(A)成分的磺酸末端发生中和作用，pH在更高的区域而达到中性附近。此外，由于比较例2、4、6为醋酸盐的单体，因此与上述PAS-M-1A及PAA-D19A相同，与(A)成分的磺酸末端发生离子交换作用，pH在4.75～5.10的弱酸性区域。由于本结果为对成膜前的溶液性质的评价，因此在电子束抗蚀剂描绘时的抗静电膜用途中，不能直接显示出成膜在抗蚀剂上层时的对抗蚀剂的影响，实施例相对于比较例的有效性尚不明确。然而，这些导电性高分子组合物被涂布并成膜在电子束抗蚀剂上，并且经过电子束描绘、PEB工序，因而在平版印刷中产生了明显的差异。
若(B)包含醋酸盐，则可保持导电性而不促进(A)成分的与分子内掺杂相关的磺基的去掺杂，因此体积电阻率显示E+02～E+03Ω·cm的级别(order)。与此不同，当(B)成分为氢氧化物盐等显示强碱性的物质时，会引起(A)成分的与分子内掺杂相关的磺基的去掺杂，因此体积电阻率会显示E+04Ω·cm这一略高的级别。在实施例1～6及比较例2、4、6中，导电性高分子膜的体积电阻率(Ω·cm)显示出能够充分发挥抗静电功能的值。然而在比较例1、3、5中，体积电阻率(Ω·cm)显示较大的值，无法发挥充分的抗静电功能。
表3中，将实施例1～6及比较例1～6成膜在正型电子束抗蚀剂(R-1)上，经过抗蚀剂PEB前剥离工艺后或者在抗蚀剂PEB后，通过抗蚀图案显影时的统一剥离而得到平版印刷结果，并基于该结果对膜厚减小率进行了比较。实施例1～6中，无论是上述哪个种类的抗蚀剂、无论经过哪个剥离工艺，抗蚀剂的膜厚减小率均在5～10％左右，与此不同，比较例1、3、5中膜厚减小率为30％～48％左右，比较例2、4、6中膜厚减小率为15～23％左右，是非常大的值，实施例1～6的(B)成分扩散至电子束抗蚀剂的影响及对各构成要素的由化学反应导致的影响小，与此不同，比较例1、3、5所含的显示强碱性的成分不仅会中和酸，而且还会扩散至电子束抗蚀剂层、对抗蚀剂的各构成要素进行亲核攻击等，从而给抗蚀剂的功能带来变化，此外，比较例2、4、6中，羧酸盐本身会扩散至电子束抗蚀剂层，在导电性高分子组合物内的存在率会降低，因此对源自聚苯胺的酸的扩散控制能力降低，显影后的抗蚀膜的膜厚减小率增大。
表4、5中，将实施例1～6及比较例1～6成膜在正型电子束抗蚀剂(R-1)上，经过PEB前剥离工艺及PEB后进行抗蚀图案显影，或不经过PEB前剥离工艺而在PEB后统一进行抗蚀图案显影而进行平版印刷，基于平版印刷的结果，在图案宽度为200nm的最佳曝光量下，比较LS图案的极限分辨率及边缘粗糙度(LER)、IL图案的极限分辨率及图案剖面形状。实施例1～6中，在上述任一抗蚀图案中，极限分辨率、边缘粗糙度(LER)均与未涂布导电性高分子组合物的仅有抗蚀剂的平版印刷相同，此外显影后的IL图案的剖面形状也保持着rectangul形状(矩形)，并未对抗蚀剂性能造成损害。另一方面，比较例1、3、5中，如上所述，对电子束抗蚀剂的各构成要素的由化学反应造成的影响大，显示强碱性的物质不仅会中和导电性高分子组合物内的酸，而且还会在成膜后对电子束抗蚀剂的各构成要素进行亲核攻击等，对电子束抗蚀剂的感光度和平板印刷性能造成影响，此外，比较例2、4、6中，由于导电性组合物膜内的羧酸盐的存在率降低，因而导致LS、IL图案分辨率、LS图案的边缘粗糙度(LER)、IL图案的剖面形状均发生劣化。
(电子束平版印刷评价及PCD(Post Coating Delay(涂布后延迟))评价)
接着，测定在电子束照射前，因导电性高分子膜对抗蚀膜的影响所引起的随时间变化。将通过下文中记载的方法涂布设置的抗蚀膜及导电性高分子膜这两层膜在电子束描绘装置内从刚完成成膜后开始放置7天、14天、30天，然后通过如下所述的导电性高分子膜的PEB前剥离工艺或PEB后剥离工艺而得到抗蚀图案。对于刚成膜抗蚀剂及导电性高分子膜后进行描绘时的感光度，求出相同感光度下的图案线宽的波动。
PEB前剥离工艺评价
使用MARK VIII(Tokyo Electron Limited.制造，涂布显影机CLEAN TRACK)，将正型化学增幅型抗蚀剂(R-1)旋涂在6英寸的硅晶圆上，在加热板上以110℃预烘240秒，制造膜厚为80nm的抗蚀膜。以与上述相同的方式，使用MARK VIII将导电性高分子组合物旋涂在所得到的带抗蚀膜的晶圆上，在加热板上以90℃烘烤90秒，制造导电性高分子膜。对于涂布设置有抗蚀膜及导电性高分子膜这两层膜的晶圆，分别通过以下方法在刚完成涂布设置后、7天后、14天后、30天后得到抗蚀图案。首先，使用电子束曝光装置(Hitachi High-Technologies Corporation.制造，HL-800D加速电压50keV)对刚完成涂布设置后的晶圆进行曝光，然后，用纯水冲洗20秒来剥离导电性高分子膜，以110℃实施240秒烘烤(PEB：postexposure bake(曝光后烘烤))，用2.38质量％的四甲基氢氧化铵的水溶液进行显影。使用SEM(扫描电子显微镜)从上空观察所制作的带图案的晶圆，将以1:1分辨400nm的线宽/间距的曝光量设为最佳曝光量(感光度)(μC/cm2)。将该最佳曝光量下的最小尺寸设为分辨率。此外，对于涂布设置后经过7天、14天、30天的晶圆，也以相同的方式得到抗蚀图案，对于刚完成涂布设置后的晶圆，测定以1:1分辨200nm的线宽/间距的曝光量(最佳曝光量(感光度)(μC/cm2))下的图案线宽的波动。将结果示于表6。
PEB后剥离工艺评价
以与PEB前剥离工艺相同的方式，制作涂布设置有抗蚀膜及导电性高分子膜这两层膜的晶圆，对于涂布设置后经过7天、14天、30天的晶圆，在电子束曝光后，不经过用纯水冲洗20秒来剥离导电性高分子膜的工序，而是分别以110℃实施240秒烘烤(PEB：postexposure bake)，用2.38质量％的四甲基氢氧化铵的水溶液进行显影，由此得到抗蚀图案。对于刚完成涂布设置后的晶圆，测定以1:1分辨200nm的线宽/间距的曝光量(最佳曝光量(感光度)(μC/cm2))下的图案线宽的波动。将结果示于表7。
[表6]
正型抗蚀剂(R-1)PEB前剥离工序PCD
Figure BDA0003957313060000401
[表7]
正型抗蚀剂(R-1)PEB后剥离工序PCD
Figure BDA0003957313060000411
对于负型抗蚀剂(R-2)，也对PEB前剥离工艺及PEB后剥离工艺进行与上述正型抗蚀剂(R-1)相同的评价。将其结果示于表8及表9。
[表8]
负型抗蚀剂(R-2)PEB前剥离工序PCD
Figure BDA0003957313060000421
[表9]
负型抗蚀剂(R-2)PEB后剥离工序PCD
Figure BDA0003957313060000431
如表6～9所示，在PCD(Post Coating Delay(涂布后延迟))评价中，对于具有抑制由导电性高分子膜至电子束抗蚀剂层的酸的影响的效果的实施例1～6的组合物，即使在将其在抗蚀剂上层成膜为导电膜后，也能够良好地保持抗蚀膜的储存稳定性。即暗示了，通过在电子束描绘前的抗蚀膜及其上层的导电性高分子膜(抗静电膜)的覆盖物中抑制来自导电性高分子膜的酸的扩散，在描绘及导电性高分子膜(抗静电膜)剥离、图案显影的工艺中，能够得到良好的平版印刷结果。另一方面，对于比较例1、3、5的组合物，由于向组合物中添加了强碱性物质，因此组合物的酸度的缓和(中和)效率高而显示出偏中性的溶液性质，但在成膜后，这些强碱性物质中未反应的物质会逐渐向电子束抗蚀剂层扩散，通过对抗蚀剂构成要素的亲核攻击而在描绘前的时间点引起由产酸剂产生酸的副反应，在储存基板的过程中产生过量的酸或在照射电子束时在层内产生酸的浓度梯度等而对平版印刷造成不良影响。此外，对于比较例2、4、6的组合物，在储存基板的过程中，导电性组合物膜内的单分子羧酸盐会逐渐向抗蚀剂层扩散，原本导电性组合物膜内对控制来自聚苯胺的酸向抗蚀剂层的扩散的所需量变得不足，因此来自聚苯胺的酸对抗蚀剂的平版印刷造成不良影响。导电性高分子组合物成膜在抗蚀剂上层的时间越长，这些比较例中的对抗蚀剂层的影响越大，即使是PEB前剥离工序影响也较大。
如上所述，若为本发明的导电性高分子组合物，则能够形成在电子束抗蚀剂上描绘时的抗静电性能优异，且将酸对抗蚀剂的影响降至最低限度的抗静电膜。这种具有导电性且能够防止酸的影响的组合物作为有机薄膜器件的构成膜也是有效的，只要抑制酸对相邻的层的影响、在层叠结构内发挥导电性或载流子迁移介质等的功能，就能够适宜地用作器件构建材料。
另外，本发明并不限于上述实施方案。上述实施方案为例示，具有与本发明的权利要求书中记载的技术构思实质相同的构成、起到相同作用效果的技术方案均包含在本发明的技术范围内。

Claims (17)

1.一种导电性高分子组合物，其特征在于，其包含：
(A)具有至少一种以上的下述通式(1)所表示的重复单元的聚苯胺类导电性高分子；及
(B)含有下述通式(2)所表示的加成盐的结构中的至少一种的聚合物，
Figure FDA0003957313050000011
式(1)中，R1～R4各自独立地表示：氢原子；酸性基团；羟基；烷氧基；羧基；硝基；卤素原子；碳原子数为1～24的直链状或支链状的烷基；包含杂原子的碳原子数为1～24的直链状、支链状、环状的烃基；或被卤素原子部分取代的碳原子数为1～24的直链状、支链状、环状的烃基，
Figure FDA0003957313050000012
式(2)中，R5、R6各自独立地表示：氢原子；碳原子数为1～10的直链状或支链状、环状的烷基；包含杂原子的碳原子数为1～24的直链状、支链状、环状的烃基，Xa-为阴离子且a表示价数。
2.根据权利要求1所述的导电性高分子组合物，其特征在于，所述通式(1)中的酸性基团为磺基。
3.根据权利要求1所述的导电性高分子组合物，其特征在于，在所述通式(2)所表示的结构中，Xa-所表示的阴离子为羧酸根离子。
4.根据权利要求2所述的导电性高分子组合物，其特征在于，在所述通式(2)所表示的结构中，Xa-所表示的阴离子为羧酸根离子。
5.根据权利要求1所述的导电性高分子组合物，其特征在于，相对于100质量份的所述(A)成分，所述(B)成分的含量为1质量份至200质量份。
6.根据权利要求2所述的导电性高分子组合物，其特征在于，相对于100质量份的所述(A)成分，所述(B)成分的含量为1质量份至200质量份。
7.根据权利要求3所述的导电性高分子组合物，其特征在于，相对于100质量份的所述(A)成分，所述(B)成分的含量为1质量份至200质量份。
8.根据权利要求4所述的导电性高分子组合物，其特征在于，相对于100质量份的所述(A)成分，所述(B)成分的含量为1质量份至200质量份。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的导电性高分子组合物，其特征在于，所述导电性高分子组合物进一步含有(C)非离子型表面活性剂。
10.根据权利要求9所述的导电性高分子组合物，其特征在于，相对于100质量份的所述(A)成分，所述(C)成分的含量为0.1质量份至10质量份。
11.根据权利要求1～8中任一项所述的导电性高分子组合物，其特征在于，所述导电性高分子组合物进一步含有(D)水溶性高分子。
12.根据权利要求11所述的导电性高分子组合物，其特征在于，相对于100质量份的所述(A)成分，所述(D)成分的含量为30质量份至150质量份。
13.一种覆盖品，其特征在于，其通过将权利要求1～12中任一项所述的导电性高分子组合物成膜在被加工物上而成。
14.根据权利要求13所述的覆盖品，其特征在于，所述被加工物为具备化学增幅型抗蚀膜的基板。
15.根据权利要求14所述的覆盖品，其特征在于，所述被加工物为用于通过图案照射电子束而得到抗蚀图案的基板。
16.根据权利要求15所述的覆盖品，其特征在于，所述被加工物为具备具有20μC/cm2以上的感光度的化学增幅型电子束抗蚀膜的基板。
17.一种图案形成方法，其特征在于，其包括：
(1)使用权利要求1～12中任一项所述的导电性高分子组合物，在具备化学增幅型抗蚀膜的基板的该抗蚀膜上形成抗静电膜的工序；
(2)图案照射电子束的工序；及
(3)使用H2O或碱性显影液进行显影而得到抗蚀图案的工序。
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