JPWO2020166288A1 - 光硬化性樹脂組成物及びそれを硬化させて得られる硬化物 - Google Patents

Abstract

本発明は、高温処理による変形等の問題なしに、所望の微細な配線パターンを正確に再現することができ、電子部品における再配線層等を形成するための材料として好適な光硬化性樹脂組成物の提供を目的とする。本発明の光硬化性樹脂組成物は、特定の変性ポリフェニレンエーテル樹脂、特定の２官能アクリル樹脂、光重合開始剤及びカップリング剤を特定の組成で含む。この光硬化性樹脂組成物の硬化は、通常の活性エネルギー線（例えば紫外線）照射により十分に達成することができ、高温処理を必要としない。このため、高温処理による変形等の問題は生じない。また、そのようにして得られる硬化物は、電気的特性（特に誘電特性）、耐熱性、他の材料に対する密着性等に優れている。このため本発明の光硬化性樹脂組成物は、半導体装置を構成する電子部品を製造するための材料、特に再配線層を形成するための材料として好適に用いることができる。

Description

本発明は、配線用の絶縁材料として好適な光硬化性樹脂組成物、それを硬化させて得られる硬化物、それを硬化させて得られる硬化物を含む配線構造体、電子部品及び半導体装置に関するものである。

近年、集積回路などの電子部品を構成する配線構造体における配線は、著しく微細化されている。このことに伴い、そのような配線構造体を含む半導体チップを外部の配線に接続するための外部端子の間隔も、極めて狭くなる。
このような電子部品は、プリント基板等に実装して用いられる。プリント基板上に設定される、上記外部端子を接続する位置の間隔は、種々の制約により一定以下に狭めることができない。このため、半導体チップの表面に再配線層を形成し、その再配線層上に、典型的には、バンプと称される外部端子を形成する。バンプの間隔をプリント基板上の接続位置の間隔に適合させ、再配線層内に設けた配線でバンプと半導体チップを接続する。
再配線層はそれらの配線及び絶縁材料で構成され、配線のためのパターニングの代表的な方法として、フォトリソグラフィーが知られている。フォトリソグラフィーでパターニングを行う場合、このような再配線層の形成には光硬化性樹脂組成物が用いられる。

現在、再配線層を形成するための絶縁材料としては、感光性ポリイミド前駆体組成物が頻用されている。この組成物を半導体チップの表面に塗布することにより薄膜を形成し、得られた薄膜をフォトリソグラフィーによるパターニングに付した後、２００℃以上の高温で処理することにより、ポリイミド樹脂からなる再配線層を製造することができる。感光性ポリイミド前駆体組成物を硬化させて得られるポリイミド樹脂は、高い耐熱性及び機械的特性を示すと共に、誘電特性などの電気的特性にも優れているので、再配線層の材料に適している。このような感光性ポリイミド前駆体組成物は、例えば特許文献１〜２に記載されている。

特開２００４−２９４８８２ 特開２００９−１８６８６１

しかし、上記組成物中のポリイミド前駆体をポリイミド樹脂に変換するためには、２００℃以上での高温処理が必要である。感光性ポリイミド前駆体組成物を用いて再配線層を形成する場合、この高温処理はフォトリソグラフィーによるパターニングの後で行われるが、この高温処理の間に起こる収縮により、形成されたパターンが変形する。そのため、再配線層形成材料として感光性ポリイミド前駆体組成物を用いると、所望のパターンが正確に再現されないという問題があった。
近年、再配線層内の配線についても微細化が進み、Ｌ／Ｓを２μｍ以下にすることが求められるようになりつつある。このため、上記高温処理中の収縮による変形は大きな問題となってきている。

本発明は、上記した従来技術の問題点を解決するため、高温処理による変形等の問題なしに、所望の微細な配線パターンを正確に再現することができ、電子部品における再配線層等を形成するための材料として好適な光硬化性樹脂組成物の提供を目的とする。

本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、以下に限定されるものではないが、次の発明を包含する。

１．下記成分（Ａ）〜（Ｄ）：
（Ａ）下記式（１）：

［式中、
Ｒ^１〜Ｒ^３は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表し、
Ｘは、ｑ価の非置換又は置換芳香族炭化水素基を表し、
Ｙは、下記式（２）：

［式中、Ｒ^４〜Ｒ^７は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアルケニルカルボニル基を表す。］
で表される非置換又は置換フェノール繰り返し単位を表し、
ｍは、１〜１００の整数を表し、
ｎは、１〜６の整数を表し、
ｑは、１〜４の整数を表す。］
で表される変性ポリフェニレンエーテル樹脂
（Ｂ）下記式（３）：

［式中、
それぞれのＲ^ａは、独立に水素原子またはメチル基を表し、
それぞれのＲ^ｂは、独立に２価の炭化水素基を表し、
ｘおよびｙは、各々独立に１〜５の整数を表す。］
で表される２官能アクリル樹脂
（Ｃ）光重合開始剤
（Ｄ）カップリング剤
を含み、
該成分（Ａ）と該成分（Ｂ）の質量比が７４．９：２５．１〜４９．９：５０．１である、光硬化性樹脂組成物。

２．下記成分（Ｅ）：
（Ｅ）フィルム化剤
を更に含む、前項１記載の光硬化性樹脂組成物。

３．成分（Ａ）の数平均分子量が５００以上、５０００以下である、前項１又は２記載の光硬化性樹脂組成物。

４．成分（Ｃ）が、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤及びオキシムエステル系光重合開始剤からなる群より選択される、前項１〜３のいずれか１項記載の光硬化性樹脂組成物。

５．成分（Ｄ）がシランカップリング剤である、前項１〜４のいずれか１項記載の光硬化性樹脂組成物。

６．前項２〜５のいずれか１項記載の光硬化性樹脂組成物を含むフィルム。

７．前項１〜５のいずれか１項記載の光硬化性樹脂組成物、又は請求項６記載のフィルムを硬化させて得られる硬化物。

８．前項７記載の硬化物を含む配線構造体。

９．前項７記載の硬化物を含む電子部品。

１０．前項９記載の電子部品を含む半導体装置。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、特定の変性ポリフェニレンエーテル樹脂、特定の２官能アクリル樹脂、光重合開始剤及びカップリング剤を特定の組成で含む。この光硬化性樹脂組成物の硬化は、通常の活性エネルギー線（例えば紫外線）照射により十分に達成することができ、高温処理を必要としない。このため、高温処理による変形等の問題は生じない。また、そのようにして得られる硬化物は、電気的特性（特に誘電特性）、耐熱性、他の材料に対する密着性等に優れている。このため本発明の光硬化性樹脂組成物は、半導体装置を構成する電子部品を製造するための材料、特に再配線層を形成するための材料として好適に用いることができる。

実施例１の光硬化性樹脂組成物をフォトリソグラフィーによりパターニングすることにより形成されたパターンの電子顕微鏡写真（倍率１５０倍）である。 実施例５の光硬化性樹脂組成物をフォトリソグラフィーによりパターニングすることにより形成されたパターンの電子顕微鏡写真（倍率１５０倍）である。 比較例１の光硬化性樹脂組成物をフォトリソグラフィーによりパターニングすることにより形成されたパターンの電子顕微鏡写真（倍率１５０倍）である。 比較例７の光硬化性樹脂組成物をフォトリソグラフィーによりパターニングすることにより形成されたパターンの電子顕微鏡写真（倍率１５０倍）である。 比較例８の光硬化性樹脂組成物をフォトリソグラフィーによりパターニングすることにより形成されたパターンの電子顕微鏡写真（倍率１５０倍）である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明は、下記成分（Ａ）〜（Ｄ）：
（Ａ）変性ポリフェニレンエーテル樹脂
（Ｂ）２官能アクリル樹脂
（Ｃ）光重合開始剤
（Ｄ）カップリング剤
を含み、上記成分（Ａ）と上記成分（Ｂ）の質量比が７４．９：２５．１〜４９．９：５０．１である、光硬化性樹脂組成物に関する。本発明の光硬化性樹脂組成物に含まれる上記成分（Ａ）〜（Ｄ）に関し、以下に説明する。

［変性ポリフェニレンエーテル樹脂（成分（Ａ））］
本発明の光硬化性樹脂組成物は、下記式（１）：

［式中、
Ｒ^１〜Ｒ^３は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表し、
Ｘは、ｑ価の非置換又は置換芳香族炭化水素基を表し、
Ｙは、下記式（２）：

［式中、Ｒ^４〜Ｒ^７は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアルケニルカルボニル基を表す。］
で表される非置換又は置換フェノール繰り返し単位を表し、
ｍは、１〜１００の整数を表し、
ｎは、１〜６の整数を表し、
ｑは、１〜４の整数を表す。］
で表される特定の変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂を含有する。以降、この変性ＰＰＥ樹脂を「成分（Ａ）」と称する場合がある。

一般に、ｘ価（ｘは１以上の整数を表す。）の炭化水素基とは、炭化水素の炭素原子からｘ個の水素原子を除去することにより生じるｘ価の基を指す。従って、上記ｑ価の非置換又は置換芳香族炭化水素基とは、置換されていてもいなくてもよい芳香族炭化水素の炭素原子から、１〜４つの水素原子を除去することにより生じる１〜４価の基を指す。

用語「アルキル基」は、１価の飽和炭化水素基を意味する。本発明において、アルキル基は、好ましくはＣ_１−Ｃ_１０アルキル基、より好ましくはＣ_１−Ｃ_６アルキル基、更に好ましくはＣ_１−Ｃ_４アルキル基、特に好ましくはＣ_１−Ｃ_２アルキル基である。かかるアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。

用語「アルケニル基」は、少なくとも一つの炭素−炭素二重結合を有する１価の不飽和炭化水素基を意味する。本発明において、アルケニル基は、好ましくはＣ_２−Ｃ_１０アルケニル基、より好ましくはＣ_２−Ｃ_６アルケニル基、更に好ましくはＣ_２−Ｃ_４アルケニル基である。かかるアルケニル基の例としては、エテニル基（ビニル基）、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、イソブテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基等を挙げることができる。また、上記式（１）中の基−ＣＲ^１＝ＣＲ^２Ｒ^３もアルケニル基である。

用語「アルキニル基」は、少なくとも一つの炭素−炭素三重結合を有する不飽和炭化水素基を意味する。本発明において、アルキニル基は、好ましくはＣ_２−Ｃ_１０アルキニル基、より好ましくはＣ_２−Ｃ_６アルキニル基、更に好ましくはＣ_２−Ｃ_４アルキニル基である。かかるアルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、ブチニル基、イソブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等を挙げることができる。

用語「アルケニルカルボニル基」は、上記アルケニル基で置換されたカルボニル基を意味し、その例としては、アクリロイル基、メタクリロイル基等を挙げることができる。

成分（Ａ）において、−（Ｙ）_ｍ−で表される部分は、ＰＰＥ樹脂の主鎖に相当する。好ましくは、上記非置換又は置換フェノール繰り返し単位Ｙ中のＲ^４及びＲ^６が水素原子を表し、かつＲ^５及びＲ^７がメチル基を表す。−（Ｙ）_ｍ−で表される部分の一方の末端は、酸素原子を介して、上記芳香族炭化水素基Ｘに結合し、他方の末端は、ｎ個のメチレン基を介して、上記アルケニル基−ＣＲ^１＝ＣＲ^２Ｒ^３で置換されたフェニル基に結合している。アルケニル基−ＣＲ^１＝ＣＲ^２Ｒ^３は、上記メチレン基に対しオルト位、メタ位、パラ位のいずれに位置していてもよい。一態様においては、式（１）中のｎが１〜４の整数である。一態様においては、式（１）中のｎが１又は２である。一態様においては、式（１）中のｎが１である。他の一態様においては、式（１）中のＲ^１〜Ｒ^３がいずれも水素原子である。

また、上記繰り返し単位Ｙの数ｍは、好ましくは１〜８０であり、より好ましくは１〜３０であり、更に好ましくは１〜５である。

成分（Ａ）において、上記芳香族炭化水素基Ｘには、各々酸素原子を介してｑ個の−（Ｙ）_ｍ−で表される部分が結合している。好ましくは、ｑは２又は３である。より好ましくは、ｑは２である。またＸは、好ましくは下記式：

［式中、Ｒ^１１〜Ｒ^１８は、それぞれ独立して水素原子又はＣ_１−Ｃ_６アルキル基を表す。］
で表される構造を有する。Ｘは、より好ましくは下記式：

で表される構造を有する。

本発明の光硬化性樹脂組成物の成形時における流動性、同組成物を硬化して得られる硬化物の誘電特性及び耐熱性、並びに同組成物に含まれる他の成分の相溶性等の観点から、成分（Ａ）の数平均分子量が５００以上、５０００以下であることが好ましい。成分（Ａ）の数平均分子量が低すぎると、本発明の光硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の靭性が低下する恐れがある。一方、成分（Ａ）の数平均分子量が高すぎると、他の成分、特に任意に添加される溶剤に対する、成分（Ａ）の相溶性が低下する。その結果、本発明の光硬化性樹脂組成物に溶剤を添加して、その粘度をスピンコーティングに適したものにすることなどが困難になる。成分（Ａ）の数平均分子量は、より好ましくは７５０以上、３０００以下であり、更に好ましくは１０００以上、２５００以下である。成分（Ａ）の数平均分子量は公知の方法、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。

本発明の光硬化性樹脂組成物における成分（Ａ）の含有量は、特に限定されないが、本発明の光硬化性樹脂組成物１００質量部に対し、好ましくは０．１〜３０質量部であり、より好ましくは０．５〜２０質量部であり、更に好ましくは１〜１５質量部である。

成分（Ａ）は、市販品（例えば、ＯＰＥ ２Ｓｔ １２００（三菱ガス化学製））として入手することができる。
また成分（Ａ）は、公知の方法により調製することができる。例えば、Ｘ−（ＯＨ）_ｑ（式中、Ｘおよびｑは上記と同じ意味を有する）で表される構造を有する適切なｑ価フェノール（２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチルビフェニル−４，４’−ジオール等）及び下記式：

［式中、Ｒ^４〜Ｒ^７は、各々上記と同じ意味を有する。］
で表される構造を有する適切な一価フェノール（２，６−ジメチルフェノール等）を、公知の方法により酸化共重合して、末端にヒドロキシル基を有するポリフェニレンエーテル樹脂を調製すること及び得られた樹脂を適切な変性剤、例えばクロロメチルスチレンとの反応により変性させることを含む方法により、成分（Ａ）を調製することができる。

また、例えば特開２００８−２６０９４１に記載の方法により、成分（Ａ）よりも高い数平均分子量（例えば１０，０００超）を有するポリフェニレンエーテル樹脂を原料として、成分（Ａ）を調製することもできる。

［２官能アクリル樹脂（成分（Ｂ））］
本発明の光硬化性樹脂組成物は、下記式（３）：

［式中、
それぞれのＲ^ａは、独立に水素原子またはメチル基を表し、
それぞれのＲ^ｂは、独立に２価の炭化水素基を表し、
ｘおよびｙは、各々独立に１〜５の整数を表す。］
で表される２官能アクリル樹脂を含有する。以降、この特定の２官能アクリル樹脂を「成分（Ｂ）」と称する場合がある。

本発明において用いる成分（Ｂ）は、後述する光重合開始剤の作用により、上記変性ＰＰＥ樹脂（成分（Ａ））と反応し、硬化させる（以降、この反応を「硬化反応」と称する場合がある）。また成分（Ｂ）を用いることにより、本発明の光硬化性樹脂組成物の流動性を高める目的で低分子量の成分（Ａ）を使用しても、同組成物を硬化させて得られる硬化物の耐熱性等が維持される。本発明において、成分（Ｂ）として用いる樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明において、成分（Ｂ）が２官能性であること、すなわちアクリロイルオキシ基を２つ有することは、重要な意義を有する。
単官能性アクリル樹脂（アクリロイルオキシ基を１つ有するアクリル樹脂）を含む樹脂組成物は、本発明の光硬化性樹脂組成物が十分硬化される条件下で硬化処理に付しても、十分硬化されない。
一方、３つ以上のアクリロイルオキシ基を有するアクリル樹脂を含む樹脂組成物もまた、本発明の光硬化性樹脂組成物が十分硬化される条件下で硬化処理に付しても、十分硬化されない。或いは、そのような樹脂組成物は、基材に対する親和性が不十分である。これらの現象は、本発明者らによって初めて見出されたことである。

これらの現象の理由は明らかではない。しかしこれらの現象には、３つ以上のアクリロイルオキシ基を有するアクリル樹脂では、一つの分子中に含まれるアクリロイルオキシ基全てが硬化反応に関与する可能性が低いことが関連していると推察される。

また、本発明の光硬化性樹脂組成物は成膜性に優れ、スピンコーティング等の比較的簡便な成膜方法により、均一な薄膜を与える。この優れた成膜性にも、成分（Ｂ）が２官能性であることが関与していると推察される。

一態様においては、式（３）中のＲ^ｂが、各々独立にメチレン基又はｐ−フェニレン基である。他の一態様においては、式（３）中のＲ^ｂがメチレン基であり、かつＲ^ａがメチル基である。他の一態様においては、式（３）中のＲ^ｂがｐ−フェニレン基であり、かつＲ^ａが水素原子である。

成分（Ｂ）として使用しうる化合物の例としては、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート（（ポリ）エチレングリコールが結合したビスフェノールＡのジアクリレート）、プロポキシル化ビスフェノールＡジアクリレート（（ポリ）プロピレングリコールが結合したビスフェノールＡのジアクリレート）、エトキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート（（ポリ）エチレングリコールが結合したネオペンチルグリコールのジアクリレート）、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート（（ポリ）プロピレングリコールが結合したネオペンチルグリコールのジアクリレート）等を挙げることができるが、これらに限定されない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の光硬化性樹脂組成物において、上記成分（Ａ）と上記成分（Ｂ）の質量比は、７４．９：２５．１〜４９．９：５０．１である。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比が上記の範囲外である光硬化性樹脂組成物では、それを基材上で硬化させたとき、得られる硬化物の基材に対する付着性が不十分である。
本発明の光硬化性樹脂組成物において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比は、特に好ましくは６６．７：３３．３〜５０．２：４９．８である。

本発明の光硬化性樹脂組成物における成分（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、本発明の光硬化性樹脂組成物１００質量部に対し、好ましくは２０〜５０質量部であり、より好ましくは２５〜５０質量部であり、更に好ましくは３０〜４７質量部である。

成分（Ｂ）は、市販品（例えば、ＳＲ６０１及びＳＲ９００３Ｂ（アルケマ製））として入手することができる。
また成分（Ｂ）は、公知の方法により調製することができる。例えば、（ＣＨ_３）_２Ｃ（Ｒ^ｂＯＨ）_２（式中、Ｒ^ｂは上記と同じ意味を有する）で表される構造を有する適切なジオール化合物をエチレンオキシド又はプロピレンオキシドと反応させること及び得られた生成物をアクリル酸又はその誘導体と反応させることを含む方法により、成分（Ｂ）を調製することができる。

［光重合開始剤（成分（Ｃ））］
本発明の光硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤を含有する。以降、光重合開始剤を「成分（Ｃ）」と称する場合がある。本発明に用いられる成分（Ｃ）は、活性エネルギー線を照射することにより、上記成分（Ａ）及び（Ｂ）を硬化させるラジカル等を発生させる化合物であれば、特に限定されない。ここで活性エネルギー線とは、α線、β線等の放射線、γ線、Ｘ線等の電磁波、電子線（ＥＢ）、１００〜４００ｎｍ程度の紫外線、４００〜８００ｎｍ程度の可視光線等の広義の光全てを含むものであり、好ましくは紫外線である。本発明において、成分（Ｃ）として用いる化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

成分（Ｃ）の例としては、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤等が挙げられる。これらの中でも、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤及びオキシムエステル系光重合開始剤が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の例としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−ホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド等が挙げられるが、これらに限定されない。

上記オキシムエステル系光重合開始剤の例としては、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタノン １−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン ２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）等が挙げられるが、これらに限定されない。

本発明の光硬化性樹脂組成物における成分（Ｃ）の配合量は、特に限定されないが、本発明の光硬化性樹脂組成物１００質量部に対し、好ましくは０．１〜３０質量部であり、更に好ましくは０．２５〜１０質量部であり、特に好ましくは０．５〜５質量部である。成分（Ｃ）の配合量が少なすぎると、本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化が不十分となり、また同組成物の基材に対する密着性が低下する。一方、成分（Ｃ）の配合量が多すぎると、本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化が過剰に進行する。このため、同組成物を成膜して得られる薄膜をフォトリソグラフィーによるパターニングに付したとき、マスクされた部分まで硬化してしまうため、微細なパターンの再現が困難になる。

成分（Ｃ）は、市販品（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９ＤＷ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ製）等）として入手することができる。

［カップリング剤（成分（Ｄ））］
本発明の光硬化性樹脂組成物は、カップリング剤を含有する。カップリング剤は、分子中に２つ以上の異なった官能基を有しており、その一つは、無機材料と化学結合する官能基であり、他の一つは、有機材料と化学結合する官能基である。本発明の光硬化性樹脂組成物がカップリング剤を含有することは、同組成物が他の材料に対する十分な密着性を示すために重要である。以降、カップリング剤を「成分（Ｄ）」と称する場合がある。

成分（Ｄ）の例として、シランカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられるが、これらに限定されない。本発明において、成分（Ｄ）として用いる化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明において、成分（Ｄ）は、好ましくはシランカップリング剤である。シランカップリング剤が有する官能基の例として、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基等を挙げることができる。

本発明の光硬化性樹脂組成物における成分（Ｄ）の配合量は、特に限定されないが、本発明の光硬化性樹脂組成物１００質量部に対し、好ましくは０．１〜３０質量部であり、更に好ましくは０．５〜１０質量部であり、特に好ましくは０．８〜３質量部である。成分（Ｄ）の配合量が少なすぎると、本発明の光硬化性樹脂組成物が、基材に対し十分な密着性を示さない。一方、成分（Ｄ）の配合量が多すぎると、ボイド、沁み出し等が発生する恐れがある。

成分（Ｄ）は、市販品（例えば、ＫＢＭ ５０３、ＫＢＭ １００３（信越シリコーン製）、Ｃｏａｔｏｓｉｌ ＭＰ２００（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製）等）として入手することができる。

本発明の光硬化性組成物は、所望であれば、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）に加え、任意成分、例えば下記フィルム化剤を必要に応じて含有していてもよい。

［フィルム化剤（成分（Ｅ））］
本発明の光硬化性組成物には、所望であれば、フィルム化剤を添加することができる。本発明の光硬化性組成物を公知の方法によりフィルムに成形することにより、本発明の光硬化性組成物を含むフィルムを得ることができる。そのようなフィルムは、再配線層を形成する位置に本発明の光硬化性組成物を配置することを容易にするので、再配線層の形成における作業性の向上に資する。フィルム化剤は、本発明の光硬化性組成物に可撓性を付与する。フィルム化剤の添加により、本発明の光硬化性組成物を含むフィルムを得ることや、そのようなフィルムの取扱いが容易になる。以降、フィルム化剤を「成分（Ｅ）」と称する場合がある。

成分（Ｅ）の例として、フェノキシ樹脂及びアクリル樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。フェノキシ樹脂とは、二価フェノール化合物とエピクロルヒドリンの直接反応、又は二価フェノール化合物のジグリシジルエーテルと二価フェノール化合物の付加重合反応によって合成されるポリヒドロキシポリエーテルをいう。アクリル樹脂とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸、あるいはそれらの誘導体（例えば、エステル及びアミド）の単独重合体又は共重合体をいう。

本発明の光硬化性樹脂組成物における成分（Ｅ）の配合量は、特に限定されない。

成分（Ｅ）は、市販品（例えば、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂４２５０（三菱化学製）、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂Ｆｘ３１６（新日鉄住金製）、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂ＹＰ５０（新日鉄住金製）、ポリメチルメタクリレート・ブチルアクリルアミド−トリブロックコポリマーＭ５２Ｎ（アルケマ製）等）として入手することができる。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記成分（Ｅ）以外の任意成分、例えば安定化剤、充填剤、顔料、可塑剤、難燃剤、イオントラップ剤、消泡剤、レベリング剤、破泡剤、溶剤等を更に含有してもよい。

［光硬化性樹脂組成物］
本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記各成分を混合することにより調製することができる。混合には、公知の装置を用いることができる。例えば、ヘンシェルミキサーやロールミルなどの公知の装置によって混合することができる。これらの成分は、同時に混合してもよく、一部を先に混合し、残りを後から混合してもよい。

以上のようにして得られる本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記活性エネルギー線、好ましくは波長１０ｎｍ〜６００ｎｍの光、より好ましくは波長１００ｎｍ〜５００ｎｍの紫外線、更に好ましくは波長２５０ｎｍ〜４５０ｎｍの紫外線、特に好ましくは波長３００ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線を照射することにより、容易に硬化させることができる。硬化温度は、通常０℃〜１００℃、好ましくは１０℃〜５０℃、より好ましくは１５℃〜３５℃である。照射時間は、硬化温度及び硬化させる樹脂組成物の体積等により変動しうるが、通常５秒間〜６０分間である。このようにして得られる硬化物は、電気的特性（特に誘電特性）、耐熱性、他の材料に対する密着性等に優れているので、本発明の光硬化性樹脂組成物は、半導体装置を構成する電子部品を製造するための材料、例えば層間絶縁膜、基板などの材料として好適に用いることができる。

本発明の光硬化性樹脂組成物は優れた成膜性を有し、スピンコーティング等の比較的簡便な成膜方法により、均一な薄膜を与える。また、本発明の光硬化性樹脂組成物を成膜して得られる薄膜をフォトリソグラフィーによるパターニングに付すと、微細なパターンでもよく再現される。さらに、本発明の光硬化性樹脂組成物は活性エネルギー線（特に紫外線）照射により十分硬化させることができ、パターニング後の薄膜を高温（例えば２００℃以上）で処理する必要がない。したがって、このような高温処理時に生じる収縮等により、パターニングによって形成された配線パターンが変形する等の問題は生じない。

本発明の光硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、誘電特性に加え耐熱性にも優れており、フォトリソグラフィーによるパターニング後の硬化物を２００℃程度の高温での処理に付しても、処理時間が約１時間までであれば、形成されたパターンが熱で変形することがない。このような特性のため、本発明の光硬化性樹脂組成物は、半導体装置を構成する電子部品の材料、特に電子部品の配線構造体における再配線層を形成するための材料として適している。

本発明においては、本発明の光硬化性樹脂組成物、又はそれを含むフィルムを硬化させて得られる硬化物も提供される。また本発明においては、本発明の硬化物を含む配線構造体、本発明の硬化物を含む電子部品、本発明の電子部品を含む半導体装置も提供される。

以下、本発明の実施例及び比較例について説明する。本発明は、以下の実施例及び比較例に限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、光硬化性樹脂組成物に含まれる各成分の量は、質量（単位：ｇ）で示している。

［光硬化剤樹脂組成物の調製］
以下の実施例及び比較例において使用した光硬化性樹脂組成物の原料は、以下のとおりである。

・変性ポリフェニレンエーテル樹脂（成分（Ａ））
実施例及び比較例において、成分（Ａ）として用いた化合物は、以下の通りである。
（Ａ−１）：ＯＰＥ ２Ｓｔ １２００（両末端にビニル基を有する変性ポリフェニレンエーテル樹脂（２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチルビフェニル−４，４’−ジオール・２，６−ジメチルフェノール重縮合物とクロロメチルスチレンとの反応生成物、数平均分子量１１６０（三菱ガス化学製））
・２官能アクリル樹脂（成分（Ｂ））
実施例及び比較例において、成分（Ｂ）として用いた化合物は、以下の通りである。
（Ｂ−１）：ＳＲ９００３Ｂ（プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート（アルケマ製））
（Ｂ−２）：ＳＲ６０１（エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（アルケマ製））
・３官能アクリル樹脂（成分（Ｂ’））
実施例及び比較例において、成分（Ｂ’）として用いた化合物は、以下の通りである。
（Ｂ’−１）：ＳＲ９０５３（三官能酸エステル（アルケマ製））
・光重合開始剤（成分（Ｃ））
実施例及び比較例において、成分（Ｃ）として用いた化合物は、以下の通りである。
（Ｃ−１）：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２（オキシムエステル系光重合開始剤（ＢＡＳＦ製））
（Ｃ−２）：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤（ＢＡＳＦ製））
・カップリング剤（成分（Ｄ））
実施例及び比較例において、成分（Ｄ）として用いた化合物は、以下の通りである。
（Ｄ−１）：ＫＢＭ ５０３（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン製））
（Ｄ−２）：ＫＢＭ １００３（ビニルトリメトキシシラン（信越シリコーン製））
（Ｄ−３）：Ｃｏａｔｏｓｉｌ ＭＰ２００（エポキシ基変性シランカップリング剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製））

実施例１〜７、比較例１〜８
表１に示す配合に従って、自転・公転ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製ＡＲＥ−３１０）を用いて所定の量の各成分を混合することにより、光硬化性樹脂組成物を調製した。
得られた光硬化性樹脂組成物を、スピンコーター（ＷＳ−６５０−８Ｂ（Ｌａｕｒｅｌｌ製））を用いるスピンコーティング（条件：５００ｒｐｍで１２秒間、次いで１５００ｒｐｍで２０秒間（加速度１２００））により、直径１５０ｍｍのシリコンウェーハに塗布した。このシリコンウェーハを大気雰囲気下、１２０℃で５分間加熱して乾燥させることにより、シリコンウェーハ及びその上に形成された厚さ４．８１μｍの均一な薄膜からなる試料を得た。
この試料を下記フォトリソグラフィー試験に付し、光硬化性樹脂組成物のフォトリソグラフィーに対する適性を評価した。結果を表１に示す。

［フォトリソグラフィー試験］
上記試料の薄膜表面にマスク（厚さ１．５ｍｍ、Advance Reproductions製ＵＳＡＦ ｐａｔｔｅｒｎ）を乗せ、マスクを薄膜表面に密着させた状態で、試料を下記の条件下で紫外線照射に付した。上記マスクには矩形（４５０μｍ×４５０μｍ）の領域が多数設けられており、これらの領域には同じ配線パターンが描かれている。この配線パターンは種々のＬ／Ｓ値を有する複数のパターンを含み、そのうちの１つは、Ｌ／Ｓ＝２μｍである３本の線からなる。
＜紫外線照射条件＞
紫外線照射装置Ｂｌｕｅｗａｖｅ（登録商標） ＱＸ４（ＤＹＭＡＸ製）
（光源としてＬＥＤヘッドＲｅｄｉＣｕｒｅ（商標）（ＤＹＭＡＸ製）を装着）
紫外線波長：３６５ｎｍ
照射強度：約２００ｍＷ／ｃｍ
照射時間：１０秒間
マスク−光源間距離：５０ｍｍ

紫外線照射完了後、試料からマスクを外し、試料をシクロペンタノンで３回洗浄した後、大気雰囲気下、２００℃で１時間加熱して乾燥させた。乾燥完了後、試料における薄膜の表面を走査型電子顕微鏡（倍率１５０倍）で観察し、薄膜上に配線パターンが明確に再現されているか否かを検討した。上記したＬ／Ｓ＝２μｍである３本の線からなるパターンが薄膜上に明確に再現されていたとき、光硬化性樹脂組成物のフォトリソグラフィーに対する適性を「良好」と評価した。このパターンが薄膜上に明確に再現されていなかったとき、適性を「不良」と評価した。

（結果の考察）
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比が７４．９：２５．１〜４９．９：５０．１の範囲内である光硬化性樹脂組成物では、上記の条件下における紫外線照射により十分に硬化し、得られた硬化物は、基材（シリコンウェーハ）に対し十分な付着性を示した（実施例１〜７）。一方、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比が上記の範囲外である光硬化性樹脂組成物（比較例１〜４）では、それを基材上で硬化させたとき、得られる硬化物の基材に対する付着性が不十分であった。このため、上記のシクロペンタノンによる洗浄時に樹脂組成物が過剰に除去され、Ｌ／Ｓ＝２μｍである３本の線からなるパターンが、薄膜上に再現されなかった。

また、成分（Ｂ）（２つのアクリロイルオキシ基を有する）に替えて、３つのアクリロイルオキシ基を有するアクリル樹脂を用いると、上記の条件下における紫外線照射では樹脂組成物が十分硬化されなかった（比較例５〜７）か、樹脂組成物の基材に対する親和性が不十分で、樹脂組成物の基材からのはじきが生じた（比較例８）。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比を変更しても、この問題は解消しなかった。

本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化は、通常の活性エネルギー線（例えば紫外線）照射により十分に達成することができ、高温処理を必要としない。このため、高温処理による変形等の問題は生じない。また、そのようにして得られる硬化物は、電気的特性（特に誘電特性）、耐熱性、他の材料に対する密着性等に優れている。このため本発明の光硬化性樹脂組成物は、半導体装置を構成する電子部品を製造するための材料、特に再配線層を形成するための材料として好適に用いることができる。

Claims (10)

1. 下記成分（Ａ）〜（Ｄ）：
   （Ａ）下記式（１）：
   

   

   
   ［式中、
   Ｒ^１〜Ｒ^３は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表し、
   Ｘは、ｑ価の非置換又は置換芳香族炭化水素基を表し、
   Ｙは、下記式（２）：
   

   

   
   ［式中、Ｒ^４〜Ｒ^７は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアルケニルカルボニル基を表す。］
   で表される非置換又は置換フェノール繰り返し単位を表し、
   ｍは、１〜１００の整数を表し、
   ｎは、１〜６の整数を表し、
   ｑは、１〜４の整数を表す。］
   で表される変性ポリフェニレンエーテル樹脂
   （Ｂ）下記式（３）：
   

   

   
   ［式中、
   それぞれのＲ^ａは、独立に水素原子またはメチル基を表し、
   それぞれのＲ^ｂは、独立に２価の炭化水素基を表し、
   ｘおよびｙは、各々独立に１〜５の整数を表す。］
   で表される２官能アクリル樹脂
   （Ｃ）光重合開始剤
   （Ｄ）カップリング剤
   を含み、
   該成分（Ａ）と該成分（Ｂ）の質量比が７４．９：２５．１〜４９．９：５０．１である、光硬化性樹脂組成物。
2. 下記成分（Ｅ）：
   （Ｅ）フィルム化剤
   を更に含む、請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
3. 成分（Ａ）の数平均分子量が５００以上、５０００以下である、請求項１又は２記載の光硬化性樹脂組成物。
4. 成分（Ｃ）が、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤及びオキシムエステル系光重合開始剤からなる群より選択される、請求項１〜３のいずれか１項記載の光硬化性樹脂組成物。
5. 成分（Ｄ）がシランカップリング剤である、請求項１〜４のいずれか１項記載の光硬化性樹脂組成物。
6. 請求項２〜５のいずれか１項記載の光硬化性樹脂組成物を含むフィルム。
7. 請求項１〜５のいずれか１項記載の光硬化性樹脂組成物、又は請求項６記載のフィルムを硬化させて得られる硬化物。
8. 請求項７記載の硬化物を含む配線構造体。
9. 請求項７記載の硬化物を含む電子部品。
10. 請求項９記載の電子部品を含む半導体装置。

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