WO2022009977A1 - 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付き金属箔、樹脂付きフィルム、金属張積層板、及び配線基板、並びに、変性ポリフェニレンエーテルの製造方法 - Google Patents

樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付き金属箔、樹脂付きフィルム、金属張積層板、及び配線基板、並びに、変性ポリフェニレンエーテルの製造方法 Download PDF

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WO2022009977A1
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WO
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group
resin composition
polyphenylene ether
resin
modified polyphenylene
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Application number
PCT/JP2021/025930
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English (en)
French (fr)
Inventor
和美 橋本
亮介 神谷
信行 音澤
有羽 太田
司 臼田
王明 柏木
大輔 上牟田
Original Assignee
Ａｇｃ株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, a prepreg, a metal foil with a resin, a film with a resin, a metal-clad laminate, a wiring substrate, and a method for producing a modified polyphenylene ether.
  • the substrate material for forming the base material of the printed wiring board used in various electronic devices is required to have a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent in order to reduce the dielectric loss.
  • Patent Document 1 does not provide a resin composition in which the dielectric loss of the cured product is sufficiently reduced in the high frequency band, and the development of such a resin composition is strongly demanded.
  • the present invention comprises a resin composition capable of obtaining a cured product in which the dielectric loss is sufficiently reduced while maintaining a low relative permittivity in the high frequency band, and the present invention. It is an object of the present invention to provide a prepreg using a resin composition, a metal foil with a resin, a film with a resin, a metal-clad laminate, a wiring substrate, and a method for producing a modified polyphenylene ether contained in the resin composition.
  • R1 to R7 independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a phosphorus atom, a silicon atom, an alkyl group, an alkyl halide group, or a phenyl group, and R has 1 to 10 carbon atoms. Indicates an alkylene group of, and * indicates a bond position.
  • R1 to R7 independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a phosphorus atom, a silicon atom, an alkyl group, an alkyl halide group, or a phenyl group, and R has 1 to 10 carbon atoms.
  • R12 to R15 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a formyl group, an alkylcarbonyl group, an alkenylcarbonyl group, an alkynylcarbonyl group, Or -OB-X is indicated.
  • a in the "-O-AX” has a structure represented by the following formula (B2), and X in the "-O-AX” is a substituent A1 represented by the above formula (A1).
  • B in the "-OBX” has a structure represented by the following formula (B3), and X in the “-OBX” is a substituent A1 represented by the formula (A1).
  • m represents an integer of 0 to 20
  • R16 to R19 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a formyl group, an alkylcarbonyl group, an alkenylcarbonyl group, or an alkenylcarbonyl group. Indicates an alkynylcarbonyl group.
  • * 1 is a bond that binds to X
  • * 2 is a bond that binds to O.
  • n represents an integer of 0 to 20
  • R20 to R23 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a formyl group, an alkylcarbonyl group, an alkenylcarbonyl group, or an alkenylcarbonyl group. Indicates an alkynylcarbonyl group.
  • * 3 is a bond that binds to O
  • * 4 is a bond that binds to X.
  • R24 and R25 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • a prepreg comprising the resin composition according to any one of the above [1] to [5] or a semi-cured product of the resin composition, and a fibrous base material.
  • a metal foil with a resin comprising a resin layer containing the resin composition according to any one of the above [1] to [5] or a semi-cured product of the resin composition, and a metal foil.
  • a film with a resin comprising a resin layer containing the resin composition according to any one of the above [1] to [5] or a semi-cured product of the resin composition, and a support film.
  • a metal-clad laminate comprising a metal foil and an insulating layer containing a cured product of the resin composition according to any one of the above [1] to [5] or a cured product of the prepreg according to the above [6].
  • Board [10] A wiring board comprising an insulating layer containing a cured product of the resin composition according to any one of the above [1] to [5] or a cured product of the prepreg according to the above [6], and wiring.
  • a method for producing a modified polyphenylene ether which comprises reacting a polyphenylene ether having a hydroxy group at the molecular terminal with chloromethylstyrene to obtain a modified polyphenylene ether.
  • the chloromethylstyrene contains o-chloromethylstyrene and contains A method for producing a modified polyphenylene ether, wherein the content of the o-chloromethylstyrene in the chloromethylstyrene is more than 20 mol%.
  • a resin composition capable of obtaining a cured product in which the dielectric loss tangent is reduced and the dielectric loss is sufficiently reduced while maintaining a low relative permittivity in a high frequency band, and the resin composition.
  • a method for producing a prepreg, a metal foil with a resin, a film with a resin, a metal-clad laminate, a wiring substrate, and a modified polyphenylene ether contained in the resin composition can be provided.
  • the cured product of the resin composition of the present invention has the above-mentioned characteristics, and at the same time, has a high glass transition temperature and a low coefficient of thermal expansion.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the prepreg of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of the metal leaf with resin of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of the resin-coated film of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an example of the metal-clad laminate of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing an example of the wiring board of the present invention.
  • the present invention will be described in detail.
  • the preferred provisions can be arbitrarily adopted, and it can be said that a combination of preferable ones is more preferable.
  • the description "XX to YY” means “XX or more and YY or less”.
  • the lower limit value and the upper limit value described stepwise may be independently combined with respect to a preferable numerical range (for example, a range such as content).
  • a preferable numerical range for example, a range such as content.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
  • the "high frequency band” means 1 to 100 GHz.
  • the resin composition of the present invention contains a modified polyphenylene ether, and if necessary, further contains other thermosetting resins, thermoplastic elastomers, cross-linking agents, polymerization initiators, solvents, and other components.
  • thermosetting resins thermoplastic elastomers, cross-linking agents, polymerization initiators, solvents, and other components.
  • the modified polyphenylene ether has a substituent A1 represented by the following formula (A1) at the molecular end, and at least a part of the substituent A1 is a substituent A2 represented by the following formula (A2).
  • A1 represented by the following formula (A1)
  • A2 represented by the following formula (A2)
  • the ratio of the number of moles of the substituent A2 (that is, the ortho form) in the modified polyphenylene ether to the number of moles of the substituent A1 (that is, the total of the ortho form, the meta form, and the para form) in the modified polyphenylene ether is 20 mol%.
  • a super-modified polyphenylene ether that is, a modified polyphenylene ether in which the ratio of the substituent A2 to 100 mol% of the substituent A1 is more than 20 mol%).
  • the carbon atom at the ortho-position, meta-position, or para-position is used with respect to the carbon atom to which R is bonded. Are combined.
  • the carbon atom at the ortho position is the carbon atom to which R is bonded. Are combined.
  • the ratio of the number of moles of the substituent A2 in the modified polyphenylene ether to the number of moles of the substituent A1 in the modified polyphenylene ether is more than 20 mol%, so that the relative permittivity of the cured product of the resin composition can be determined in the high frequency band. While maintaining a low value, the dielectric loss tangent can be reduced and the dielectric loss can be sufficiently reduced. The reason why the problem can be solved by the present invention is unknown, but it is presumed that the molecular motility of the modified polyphenylene ether can be suppressed by the influence of steric hindrance and the like.
  • the ratio of the number of moles of the substituent A2 in the modified polyphenylene ether to the number of moles of the substituent A1 in the modified polyphenylene ether is not particularly limited as long as it exceeds 20 mol%, but is a viewpoint of reducing the dielectric adjacency of the cured product. Therefore, it is preferably 40 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, further preferably 60 mol% or more, still more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more, and further.
  • the ratio of the number of moles of the substituent A2 in the modified polyphenylene ether to the number of moles of the substituent A1 in the modified polyphenylene ether is within the above preferable range, the relative permittivity of the cured product of the resin composition is determined in the high frequency band. While keeping it low, the dielectric loss tangent can be further reduced and the dielectric loss can be reduced more sufficiently.
  • the R1 to R7 in the formulas (A1) to (A2) are particularly limited as long as they are independently hydrogen atom, halogen atom, phosphorus atom, silicon atom, alkyl group, alkyl halide group, or phenyl group.
  • a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms are preferable, and a hydrogen atom is more preferable.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms may be linear or branched.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an s-butyl group, a t-butyl group and a pentyl group. , Isopentyl group, neopentyl group, hexyl group, and the like.
  • the R in the formulas (A1) to (A2) is not particularly limited as long as it is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and is, for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group and a hexylene group. , Heptylene group, octylene group, nonylene group, decylene group, and the like. Among these, a methylene group is preferable from the viewpoint of thermomechanical characteristics.
  • the resin composition of the present invention is a modified polyphenylene ether from the viewpoint of surely obtaining a cured product in which the dielectric loss is sufficiently reduced while the relative permittivity is kept low in the high frequency band and the dielectric loss tangent is reduced.
  • R8 to R15 in the above formula (B1) are independent of each other and may be the same group or different groups.
  • Examples of R8 to R11 in the above formula (B1) include a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a formyl group, an alkylcarbonyl group, an alkenylcarbonyl group, an alkynylcarbonyl group, —O—AX and the like.
  • a hydrogen atom and an alkyl group are preferable from the viewpoint of dielectric properties and low water absorption.
  • the oxygen atom (O) in "-O-AX" is bonded to the benzene ring.
  • R12 to R15 in the above formula (B1) include a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a formyl group, an alkylcarbonyl group, an alkenylcarbonyl group, an alkynylcarbonyl group, —OBX and the like.
  • a hydrogen atom and an alkyl group are preferable from the viewpoint of dielectric properties and low water absorption.
  • the oxygen atom (O) in "-OBX” is bonded to the benzene ring.
  • the case where any one of R12 to R15 is "-OB-X” means that the structure represented by the equation (B1) is a branched structure.
  • the alkyl group of R8 to R15 is not particularly limited and may be linear or branched, and examples thereof include an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group and a decyl group is preferable from the viewpoint of dielectric properties and low water absorption.
  • the alkenyl group of R8 to R15 is not particularly limited and may be linear or branched, and examples thereof include an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms. Among these, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms such as a vinyl group, an allyl group, and a 3-butenyl group is preferable from the viewpoint of curability.
  • the alkynyl group of R8 to R15 is not particularly limited, and may be linear or branched, and examples thereof include an alkynyl group having 2 to 18 carbon atoms. Among these, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms such as an ethynyl group and a propa-2-in-1-yl group (propargyl group) is preferable from the viewpoint of low water absorption.
  • the alkylcarbonyl group of R8 to R15 is not particularly limited and may be linear or branched, and examples thereof include an alkylcarbonyl group having 2 to 18 carbon atoms.
  • an alkylcarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms such as an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, an isobutyryl group, a pivaloyl group, a hexanoyl group, an octanoyl group and a cyclohexylcarbonyl group is preferable from the viewpoint of thermomechanical properties.
  • the alkenylcarbonyl group of R8 to R15 is not particularly limited and may be linear or branched, and examples thereof include an alkenylcarbonyl group having 3 to 18 carbon atoms. Among these, an alkenylcarbonyl group having 3 to 10 carbon atoms such as an acryloyl group, a methacryloyl group, and a crotonoyl group is preferable from the viewpoint of thermomechanical characteristics.
  • the alkynylcarbonyl group of R8 to R15 is not particularly limited and may be linear or branched, and examples thereof include an alkynylcarbonyl group having 3 to 18 carbon atoms. Among these, an alkynylcarbonyl group having 3 to 10 carbon atoms such as a propioloyl group is preferable from the viewpoint of thermomechanical characteristics.
  • A is a structure represented by the following formula (B2)
  • B is the following formula (B3). The structure shown.
  • n each independently indicate an integer of 0 to 20, and from the viewpoint of solubility in a solvent and thermomechanical characteristics, they are shown. It is preferably an integer of 1 to 20, and more preferably an integer of 3 to 15.
  • R16 to R23 in the above formulas (B2) and (B3) are independent of each other and may be the same group or different groups.
  • R16 to R23 in the above formulas (B2) and (B3) are the same as the above-mentioned R8 to R15, and preferred examples thereof are also the same as R8 to R15, and even if they are linear, they are branched. You may.
  • R16 to R23 are not any of -O-A-X and -OB-X.
  • a preferable combination of R16 to R19 is, for example, a combination in which R16 and R17 are methyl groups and R18 and R19 are hydrogen atoms.
  • a preferable combination of R20 to R23 is, for example, a combination in which R20 and R21 are hydrogen atoms and R22 and R23 are methyl groups.
  • * 1 is a bond that binds to X
  • * 2 is a bond that binds to O
  • * 3 is a bond that binds to O
  • * 4 is a bond that binds to X.
  • Examples of Y in the above formula (B1) include a single bond and a divalent hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms. Among these, from the viewpoint of thermomechanical characteristics, the structure represented by the following formula (B4) is preferable.
  • R24 and R25 in the above formula (B4) are independent of each other and may be the same group or different groups.
  • Examples of R24 and R25 in the above formula (B4) include a hydrogen atom and an alkyl group such as a methyl group. Among these, a methyl group is preferable from the viewpoint of thermomechanical characteristics.
  • Examples of the group represented by the above formula (B4) include a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group, and the like. Among these, a dimethylmethylene group is preferable from the viewpoint of thermomechanical characteristics.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the modified polyphenylene ether is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 5,000, more preferably 1,000 to 4,000.
  • the weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) by the method described in Examples.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the content of the modified polyphenylene ether in the resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 to 100% by mass, more preferably 5 to 90% by mass, and particularly preferably 10 to 80% by mass. ..
  • the content of the modified polyphenylene ether is at least the above lower limit value, excellent dielectric properties can be obtained, and when it is at least the above upper limit value, the toughness of the cured product can be ensured.
  • the resin composition may be composed of only the modified polyphenylene ether (that is, the content of the modified polyphenylene ether in the resin composition may be 100% by mass).
  • the method for producing the modified polyphenylene ether of the present invention is not particularly limited as long as it is a method capable of producing the modified polyphenylene ether of the present invention. Examples thereof include a method of reacting a compound to which a compound is bound. More specifically, a method of reacting polyphenylene ether having a hydroxy group at the molecular terminal with chloromethylstyrene having an o-chloromethylstyrene content of more than 20 mol% can be mentioned.
  • the polyphenylene ether as a raw material is not particularly limited as long as it can produce a predetermined modified polyphenylene ether, and for example, 2,6-dimethylphenol is reacted with at least one of bifunctional phenol and trifunctional phenol. It can be obtained by.
  • the "bifunctional phenol” is a phenol compound having two phenolic hydroxyl groups in one molecule such as tetramethylbisphenol A
  • the "trifunctional phenol” is three phenolic hydroxyl groups in one molecule. It is a phenolic compound with individuality.
  • the modified polyphenylene ether as represented by the above formula (B1) for example, the above-mentioned polyphenylene ether and a compound in which a substituent A1 and a halogen atom are bonded (a compound having a substituent A1) are used as a solvent. Examples thereof include a method of dissolving in and reacting with. By such a method, the polyphenylene ether and the compound having a substituent A1 are reacted to obtain a modified polyphenylene ether as represented by the above formula (B1).
  • the compound to which the substituent A1 and the halogen atom are bonded used in the method for producing the modified polyphenylene ether is not particularly limited as long as the content of the ortho form is more than 20 mol%, and the ortho form can be, for example, o. -Chloromethylstyrene or the like may be used, and other than the ortho compound may be, for example, m-chloromethylstyrene, p-chloromethylstyrene or the like.
  • substituent A1 in the modified polyphenylene ether is, for example, R1 to R7 in the above formula (A1) are hydrogen atoms, and R in the above formula (A1) is an alkylene group having 1 carbon atom (that is, a methylene group). It may be an ethenylbenzyl group.
  • the reaction proceeds favorably.
  • the alkali metal hydroxide functions as a dehalogenating agent (dehydrochloric acid agent). That is, the alkali metal hydroxide desorbs hydrogen halide from the phenol group of the polyphenylene ether and the compound having the substituent A1, and the substituent A1 is used instead of the hydrogen atom of the phenol group of the polyphenylene ether. It binds to the oxygen atom of the phenol group of the polyphenylene ether.
  • the alkali metal hydroxide is not particularly limited as long as it functions as a dehalogenating agent, and examples thereof include sodium hydroxide. Further, the alkali metal hydroxide is usually used in the state of an aqueous solution (for example, an aqueous solution of sodium hydroxide).
  • the reaction conditions such as the reaction time and the reaction temperature are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the type of the compound having the substituent A1 and the like.
  • the reaction temperature is preferably 20 ° C. to 100 ° C., more preferably 30 to 100 ° C. from the viewpoint of reaction efficiency.
  • the reaction time is preferably 0.5 to 20 hours, more preferably 0.5 to 10 hours from the viewpoint of reaction efficiency.
  • the solvent used in the reaction is particularly long as long as it can dissolve the polyphenylene ether and the compound having the substituent A1 and does not inhibit the reaction between the polyphenylene ether and the compound having the substituent A1.
  • the above reaction is preferably carried out in the presence of not only the alkali metal hydroxide but also the phase transfer catalyst.
  • the reaction preferably proceeds by reacting in the presence of an alkali metal hydroxide and a phase transfer catalyst.
  • This is a catalyst in which the phase transfer catalyst has a function of taking in alkali metal hydroxide and can move between both a phase of a polar solvent such as water and a phase of a non-polar solvent such as an organic solvent. It is presumed to be due to.
  • the alkali metal hydroxide is transferred to the solvent in a state of being incorporated into the phase transfer catalyst, and the aqueous sodium hydroxide solution contributes to the reaction promotion. It is estimated that it will be easier.
  • phase transfer catalyst is not particularly limited, and examples thereof include quaternary ammonium salts such as tetra-n-butylammonium bromide.
  • alcohol such as methanol is added to the reaction solution to reprecipitate the product, and the precipitate is taken out by filtration.
  • the step of washing the removed filtrate is repeated several times (preferably two or more times).
  • the relative permittivity Dk of the cured product of the modified polyphenylene ether in the present invention is not particularly limited, but is preferably 3.00 or less, more preferably 2.50 or less, and preferably 2.00 or more. ..
  • the dielectric loss tangent Df of the cured product of the modified polyphenylene ether in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.005 or less, more preferably 0.003 or less, and preferably 0.0001 or more.
  • the glass transition temperature Tg of the cured product of the modified polyphenylene ether in the present invention is not particularly limited, but is preferably 150 to 300 ° C, more preferably 200 to 250 ° C.
  • the coefficient of thermal expansion CTE of the cured product of the modified polyphenylene ether in the present invention is not particularly limited, but is preferably 20 to 100 ppm / ° C., more preferably 20 to 50 ppm / ° C.
  • the cured product of the modified polyphenylene ether in the present invention can be obtained, for example, by mixing the modified polyphenylene ether and a polymerization initiator as needed and heating at 170 to 220 ° C. for 60 to 150 minutes.
  • thermosetting resin other than modified polyphenylene ether which is an optional component, is not particularly limited, and examples thereof include an epoxy resin, a phenol resin, an amine resin, an unsaturated polyester resin, a thermosetting polyimide resin, and a maleimide compound.
  • the maleimide compound may be a modified maleimide compound in which at least a part of the molecule is modified with a silicone compound or an amine compound. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, maleimide compounds are preferable from the viewpoint of dielectric properties.
  • the content of the thermosetting resin other than the modified polyphenylene ether in the resin composition of the present invention is not particularly limited. It is preferably 1 to 200 parts by mass, more preferably 10 to 150 parts by mass, and particularly preferably 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the modified polyphenylene ether.
  • thermoplastic elastomer as an optional component is not particularly limited, and examples thereof include a rubber component such as a styrene-butadiene copolymer. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, a styrene-butadiene copolymer is preferable from the viewpoint of dielectric properties.
  • the content of the thermoplastic elastomer in the resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably with respect to 100 parts by mass of the modified polyphenylene ether.
  • thermoplastic elastomer It is 1 to 100 parts by mass, more preferably 1 to 80 parts by mass, and particularly preferably 5 to 50 parts by mass.
  • content of the thermoplastic elastomer is not less than the above lower limit value, excellent dielectric properties can be obtained, and when it is not more than the above upper limit value, deterioration of thermomechanical characteristics can be suppressed.
  • the cross-linking agent as an optional component is not particularly limited, and examples thereof include a cross-linking agent that reacts with a modified polyphenylene ether to cure. Since the cross-linking agent that reacts with the modified polyphenylene ether and cures is usually a compound having at least one functional group in one molecule that contributes to the reaction with the modified polyphenylene ether, it can efficiently react with the modified polyphenylene ether. A high glass transition temperature and adhesion of the resin composition can be ensured.
  • the average number of functional groups (number of functional groups) that contributes to the reaction with the modified polyphenylene ether per molecule of the cross-linking agent is not particularly limited and is selected according to the weight average molecular weight of the cross-linking agent and the like, but is preferable.
  • the number is 2 to 20, more preferably 2 to 18.
  • the number of functional groups of the cross-linking agent is not less than the above lower limit value, the heat resistance of the cured product can be improved, and when it is not more than the above-mentioned upper limit value, it is possible to suppress the reactivity of the cross-linking agent from becoming too high.
  • the number of functional groups of the cross-linking agent is preferably 2 to 4 when the weight average molecular weight of the cross-linking agent is less than 500 (for example, 100 or more and less than 500), and the weight average molecular weight of the cross-linking agent is 500 or more (for example). For example, in the case of 500 or more and 5,000 or less), the number is preferably 3 to 20.
  • the number of functional groups of the cross-linking agent is equal to or higher than the above lower limit, the decrease in the reactivity of the cross-linking agent is suppressed, the decrease in the cross-linking density of the cured product of the resin composition is suppressed, and the heat resistance and heat resistance are improved.
  • the glass transition temperature Tg can be sufficiently improved, and when the temperature is not more than the above upper limit, gelation of the resin composition can be suppressed.
  • the number of functional groups here is a numerical value representing the average value of the number of functional groups per molecule of all the cross-linking agents present in 1 mol of the cross-linking agent, which is calculated from the standard value of the product of the cross-linking agent used. be.
  • the cross-linking agent include, for example, a polyfunctional acrylate compound having two or more acryloyl groups in one molecule, a polyfunctional methacrylate compound having two or more methacryloyl groups in one molecule, and two vinyl groups in one molecule.
  • examples thereof include a polyfunctional vinyl compound having two or more polyfunctional vinyl compounds, a polyfunctional allyl compound having two or more allyl groups in one molecule, and a polyfunctional maleimide compound having two or more maleimide groups in one molecule. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a polyfunctional vinyl compound, a polyfunctional allyl compound, and a polyfunctional maleimide compound are preferable from the viewpoint of curability and dielectric properties.
  • polyfunctional acrylate compound having two or more acryloyl groups in one molecule include tricyclodecanedimethanol diacrylate and the like.
  • polyfunctional methacrylate compound having two or more methacryloyl groups in one molecule include tricyclodecanedimethanol dimethacrylate.
  • polyfunctional vinyl compound having two or more vinyl groups in one molecule examples include a polymer containing a structure derived from a polyfunctional aromatic vinyl compound, a polyfunctional aliphatic vinyl compound, and a polyfunctional aromatic vinyl compound, or a copolymer.
  • examples thereof include a polymer, a polymer or a copolymer containing a structure derived from a polyfunctional aliphatic vinyl compound, and the like.
  • Specific examples of the polyfunctional vinyl compound include divinylbenzene, divinylbenzene copolymer, polybutadiene, and butadiene copolymer.
  • polyfunctional allyl compound having two or more allyl groups in one molecule examples include diallyl phthalate (DAP), triallyl isocyanurate (TAIC), and triallyl cyanurate (TAC).
  • DAP diallyl phthalate
  • TAIC triallyl isocyanurate
  • TAC triallyl cyanurate
  • Polyfunctional maleimide compounds having two or more maleimide groups in one molecule include modified maleimide compounds in which a part of the molecule is modified with an amine compound, modified maleimide compounds in which a part of the molecule is modified with a silicone compound, and molecules.
  • a modified maleimide compound, which is partially modified with an amine compound or a silicone compound, may be used.
  • the content of the cross-linking agent in the resin composition of the present invention is not particularly limited, but the total amount of the modified polyphenylene ether and the cross-linking agent is 100 parts by mass. On the other hand, it is preferably 10 to 70 parts by mass, and more preferably 10 to 50 parts by mass.
  • the content of the cross-linking agent is within the above preferable range, the curing reaction between the modified polyphenylene ether and the cross-linking agent proceeds suitably, and a resin composition excellent in heat resistance and flame retardancy of the cross-linked product is obtained. Be done.
  • polymerization initiator examples include dicumyl peroxide (dicumyl peroxide), benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, and 2,5-dimethyl.
  • the content of the polymerization initiator in the resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferable with respect to 100 parts by mass of the modified polyphenylene ether. Is 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass, and particularly preferably 0.1 to 3 parts by mass.
  • the content of the polymerization initiator is at least the above lower limit value, curability can be ensured, and when it is at least the above upper limit value, storage stability is improved.
  • solvent examples include toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, toluene and methyl ethyl ketone are preferable from the viewpoint of solubility and handleability of the resin composition.
  • the content of the solvent in the resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 to 300 with respect to 100 parts by mass of the modified polyphenylene ether. It is by mass, more preferably 30 to 200 parts by mass, and particularly preferably 5 to 150 parts by mass.
  • the content of the solvent is at least the above lower limit value, the handleability of the resin composition becomes good, and when it is at least the above upper limit value, a composition having a predetermined thickness can be obtained.
  • Other components that are optional components include, for example, fillers; flame retardants; defoaming agents such as silicone-based defoaming agents and acrylic acid ester-based defoaming agents; heat stabilizers; antistatic agents; ultraviolet absorbers; dyes. Pigments; lubricants; dispersants such as wetting dispersants; and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, fillers and flame retardants are preferable from the viewpoint of mechanical properties and flame retardancy.
  • ⁇ Filler By containing a filler which is an optional component, heat resistance, flame retardancy and the like can be further enhanced.
  • the filler include silica such as spherical silica; metal oxides such as alumina, titanium oxide and mica; metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide; talc; aluminum borate; barium sulfate; calcium carbonate. ; And so on. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, silica, mica, and talc are preferable, and spherical silica is more preferable, from the viewpoint of low thermal expansion.
  • a filler surface-treated with an epoxysilane type, vinylsilane type, methacrylicsilane type, or aminosilane type silane coupling agent may be used as the filler.
  • the silane coupling agent may be surface-treated in advance with respect to the filler, or the silane coupling agent may be added by an integral blending method.
  • the content of the filler is not particularly limited, but is preferably 10 to 200 parts by mass, more preferably 10 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the modified polyphenylene ether. It is 20 to 150 parts by mass.
  • the flame retardant examples include halogen-based flame retardants such as brominated flame retardants, phosphorus-based flame retardants, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • halogen-based flame retardant include bromine-based flame retardants such as pentabromodiphenyl ether, octabromodiphenyl ether, decabromodiphenyl ether, tetrabromobisphenol A, and hexabromocyclododecane; and chlorine-based flame retardants such as chlorinated paraffin; And so on.
  • the phosphorus-based flame retardant include phosphoric acid esters such as condensed phosphoric acid ester and cyclic phosphoric acid ester; phosphazenic compounds such as cyclic phosphazenic compound; phosphinate-based flame retardant such as dialkylphosphinic acid aluminum salt; phosphorus.
  • phosphoric acid esters such as condensed phosphoric acid ester and cyclic phosphoric acid ester
  • phosphazenic compounds such as cyclic phosphazenic compound
  • phosphinate-based flame retardant such as dialkylphosphinic acid aluminum salt
  • phosphorus examples include melamine-based flame retardant agents such as melamine acid and melamine polyphosphate; phosphine oxide compounds having a diphenylphosphine oxide group; and the like.
  • the content of the flame retardant is not particularly limited, and is preferably 10 to 100 parts by mass, more preferably 20 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the modified polyphenylene ether. It is 80 parts by mass.
  • the relative permittivity Dk of the cured product of the resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 2.0 to 3.0.
  • the dielectric loss tangent Df of the cured product of the resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.0001 to 0.005.
  • the glass transition temperature Tg of the cured product of the resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 150 to 300 ° C.
  • the coefficient of thermal expansion CTE of the cured product of the resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 20 to 100 ppm / ° C.
  • the cured product of the resin composition of the present invention can be obtained, for example, by heating the resin composition at 170 to 220 ° C. for 60 to 150 minutes.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the prepreg of the present invention.
  • the prepreg 11 is present in the resin composition of the present invention or the semi-cured product 12 of the resin composition and the resin composition of the present invention or the semi-cured product 12 of the resin composition. It is provided with a fibrous base material 13. According to the above-mentioned configuration, a prepreg capable of producing a substrate with a sufficiently reduced dielectric loss can be obtained.
  • the "semi-cured product” is a state in which the resin composition is partially cured to the extent that it can be further cured, that is, the semi-cured product is a state in which the resin composition is semi-cured. (B staged).
  • “semi-curing” means that the resin composition is completely cured after the viscosity starts to increase. It is the state between before.
  • the prepreg obtained by using the resin composition of the present invention may include the semi-cured resin composition as described above, or may include the uncured resin composition itself. good. That is, it may be a prepreg comprising a semi-cured product (B-stage resin composition) of the resin composition and a fibrous base material, or a pre-cured resin composition (A-stage resin composition). It may be a prepreg provided with a fibrous substrate.
  • the resin composition or the semi-cured product of the resin composition may be a dried or heat-dried resin composition.
  • Examples of the method for producing the prepreg 11 using the varnish-like resin composition include a method in which the fibrous base material 13 is impregnated with the resin varnish-like resin composition and then dried.
  • the impregnation of the resin varnish (resin composition) into the fibrous base material 13 is performed by dipping, coating, or the like. This impregnation can be repeated multiple times as needed. Further, at this time, it is also possible to repeat impregnation using a plurality of resin varnishes having different compositions and concentrations to adjust the desired composition (content ratio) and the amount of resin.
  • the fibrous base material 13 impregnated with the resin varnish (resin composition) is heated under desired heating conditions, for example, 80 ° C. or higher and 180 ° C. or lower for 1 minute or more and 10 minutes or less.
  • the heating volatilizes the solvent from the varnish and reduces or removes the solvent to give the pre-cured (A stage) or semi-cured (B stage) prepreg 11.
  • the relative permittivity Dk of the cured product of the prepreg in the present invention is not particularly limited, but is preferably 2.5 to 4.0.
  • the dielectric loss tangent Df of the cured product of the prepreg in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.0001 to 0.005.
  • the glass transition temperature Tg of the cured product of the prepreg in the present invention is not particularly limited, but is preferably 150 to 300 ° C.
  • the coefficient of thermal expansion CTE of the cured product of the prepreg in the present invention is not particularly limited, but is preferably 5 to 30 ppm / ° C.
  • the cured product of the prepreg in the present invention can be obtained, for example, by heating the prepreg at 170 to 220 ° C. for 60 to 150 minutes.
  • the fibrous base material examples include glass cloth, aramid cloth, polyester cloth, LCP (liquid crystal polymer) non-woven fabric, glass non-woven fabric, aramid non-woven fabric, polyester non-woven fabric, pulp paper, linter paper and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, glass cloth is preferable, and flattened glass cloth is more preferable, from the viewpoint of obtaining a laminated board having excellent mechanical strength.
  • Glass cloth Examples of the glass cloth include E glass, S glass, NE glass, Q glass, L glass and the like.
  • the flattening process is performed, for example, by continuously pressing the glass cloth with a press roll at an appropriate pressure to flatten the yarn.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of the metal leaf with resin of the present invention.
  • the resin-attached metal foil 21 has a structure in which a resin layer 22 containing the resin composition of the present invention or a semi-cured product of the resin composition and a metal foil 23 are laminated.
  • the metal foil with resin of the present invention may include a resin layer containing a resin composition before curing (resin composition of stage A) and a metal foil, and the semi-cured product of the resin composition (stage B).
  • a resin layer containing a resin composition) and a metal foil may be provided. According to the above-mentioned configuration, a metal foil with a resin capable of producing a substrate with sufficiently reduced dielectric loss can be obtained.
  • Examples of the method for producing the metal leaf 21 with resin include a method in which a resin varnish-like resin composition is applied to the surface of a metal leaf 23 such as a copper foil and then dried.
  • the coating device used for coating can be appropriately selected depending on the film thickness of the metal foil to be formed, and examples thereof include a bar coater, a comma coater, a die coater, a roll coater, and a gravure coater. Be done. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the metal foil 23 examples include copper foil, aluminum foil, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Also in the metal leaf with resin of the present invention, the resin composition or the semi-cured product of the resin composition may be a dried or heat-dried resin composition as in the prepreg.
  • the thickness of the metal foil 23 is not particularly limited and can be appropriately set according to a desired purpose, but is usually about 0.2 to 70 ⁇ m.
  • the thickness of the metal foil 23 is 10 ⁇ m or less, it may be a copper foil with a carrier provided with a release layer and a carrier for improving handleability.
  • the application of the resin varnish to the metal leaf 23 can be repeated a plurality of times, if necessary. Further, by repeating the application using a plurality of resin varnishes having different compositions and concentrations, the desired composition (content ratio) and the amount of resin can be adjusted.
  • the conditions for drying or heat-drying in the method for manufacturing the metal leaf 21 with resin are not particularly limited, and it is preferable that the heating temperature is 80 to 170 ° C. and the heating time is about 1 to 10 minutes.
  • the solvent is volatilized from the varnish, and the solvent is reduced or removed to obtain a metal leaf 21 with a resin before curing (A stage) or in a semi-cured state (B stage).
  • the metal leaf 21 with resin may be provided with a cover film, if necessary.
  • the cover film is not particularly limited as long as it can be peeled off without impairing the form of the resin composition.
  • a polyolefin film, a polyester film, a TPX film, and a release agent layer are provided on these films. Examples thereof include a film formed by the above-mentioned film, a paper obtained by laminating these films on a paper substrate, and the like.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of the resin-coated film of the present invention.
  • the resin-attached film 31 has a structure in which a resin layer 32 containing the resin composition of the present invention or a semi-cured product of the resin composition and a film supporting base material 33 are laminated.
  • the film with resin of the present invention may include a resin composition before curing (resin composition of stage A) and a film-supporting base material, or a semi-cured product of the resin composition (resin composition of stage B). A thing) and a film-supporting base material may be provided. According to the above-mentioned configuration, a film with a resin capable of producing a substrate with sufficiently reduced dielectric loss can be obtained.
  • a method for producing the film 31 with a resin for example, a method in which a resin varnish-like resin composition is applied to the surface of the film supporting base material 33 and then the solvent is volatilized from the varnish to reduce the solvent or remove the solvent. , And so on.
  • a film with a resin before curing (A stage) or in a semi-cured state (B stage) can be obtained.
  • the film supporting base material examples include electrical insulation such as polyimide film, PET (polyethylene terephthalate) film, polyester film, polyparavanic acid film, polyether ether ketone film, polyphenylene sulfide film, aramid film, polycarbonate film, and polyarylate film. Film, etc. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, PET (polyethylene terephthalate) film is preferable from the viewpoint of handleability and flexibility.
  • the resin composition or the semi-cured product of the resin composition may be a dried or heat-dried resin composition as in the prepreg.
  • the thickness of the film supporting base material 33 can be appropriately set according to a desired purpose.
  • the application of the resin varnish to the film-supporting base material 33 can be repeated a plurality of times, if necessary. It is also possible to adjust the desired composition (content ratio) and the amount of resin by repeating the application using a plurality of resin varnishes having different compositions and concentrations.
  • the conditions for drying or heat-drying in the method for producing the resin-attached film 31 are not particularly limited, but it is preferable that the heating temperature is 80 to 170 ° C. and the heating time is about 1 to 10 minutes.
  • the solvent is volatilized from the varnish, and the solvent is reduced or removed to obtain a film 31 with a resin before curing (A stage) or in a semi-cured state (B stage).
  • the resin-attached film 31 may be provided with a cover film, if necessary. By providing the film 31 with resin with a cover film, it is possible to prevent foreign matter from being mixed.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an example of the metal-clad laminate of the present invention.
  • the metal-clad laminate 41 has an insulating layer 42 containing a cured product of the resin composition of the present invention or a cured product of the prepreg of the present invention, and a metal foil 23.
  • a metal-clad laminate capable of producing a substrate with a sufficiently reduced dielectric loss can be obtained.
  • the metal-clad laminate 41 using the prepreg 11, the metal foil 21 with resin, and the film 31 with resin one or more of the prepreg 11, the metal leaf 21 with resin, and the film 31 with resin are laminated.
  • the heating and pressurizing conditions can be appropriately set depending on the thickness of the laminated board to be manufactured, the type of resin composition, and the like. For example, the temperature is 170 to 220 ° C., the pressure is 1.5 to 5.0 MPa, and the time is 60 to 150 minutes. can.
  • the metal-clad laminate 41 may be produced by forming a film-shaped resin composition on the metal foil 23 and heating and pressurizing it without using the prepreg 11 or the like.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing an example of the wiring board of the present invention.
  • the wiring substrate 51 has an insulating layer 42 containing a cured product of the resin composition of the present invention or a cured product of the prepreg of the present invention, and wiring 52. According to the above-mentioned configuration, a wiring board capable of producing a substrate having a sufficiently reduced dielectric loss can be obtained.
  • a circuit By forming a circuit (wiring) by etching the metal foil 23 on the surface of the metal-clad laminate 41, a wiring board 51 having a conductor pattern (wiring 52) provided as a circuit on the surface of the laminate can be obtained.
  • Examples of the circuit forming method other than the etching process include a semi-additive method (SAP: Semi Adaptive Process), a modified semi-additive method (MSAP: Modified Semi Adaptive Process), and the like.
  • a bifunctional vinylbenzyl-modified polyphenylene ether (modified PPE), which is a component used when preparing a resin composition, will be described.
  • the chloromethylstyrene used for the synthesis of the modified polyphenylene ether includes an ortho-form synthesized according to the method described in US Pat. No. 4,405,501 and a chloromethylstyrene (meta-form) manufactured by Tokyo Chemical Industry (TCI) Co., Ltd. -The meta-form and the para-form isolated from the para-form mixture) were appropriately mixed, and the ratio of various isomers (ortho-form, meta-form, para-form) was adjusted and used.
  • modified polyphenylene ether 1 modified polyphenylene ether 1 (modified PPE-1). Specifically, first, a polyphenylene ether represented by the following formula (1) (SA90 manufactured by SABIC Innovative Plastics Co., Ltd.) is placed in a 100 mL three-necked flask equipped with a temperature controller, a stirrer, a cooling device, and a dropping funnel.
  • SA90 manufactured by SABIC Innovative Plastics Co., Ltd.
  • this precipitate is taken out by filtration with a pressure filter, washed three times with a mixed solution having a mass ratio of methanol and water of 80:20, and further mixed with a mass ratio of methanol and water of 10:90. After washing with the liquid three times, it was dried at 80 ° C. for 3 hours under reduced pressure. As a result, 17.19 g of solid was obtained.
  • the obtained solid was analyzed by 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 , TMS). As a result of NMR measurement, a peak derived from the vinyl group in the vinylbenzyl group was confirmed at 5 to 7 ppm. As a result, it was confirmed that the obtained solid was a modified polyphenylene ether having a substituent A1 represented by the formula (A1) at the end of the molecule. Specifically, it was confirmed that the polyphenylene ether was o-vinylbenzylated.
  • the molecular weight distribution of the modified polyphenylene ether was measured using GPC (manufactured by Tosoh) under the following conditions. Then, as a result of calculating the weight average molecular weight (Mw) from the obtained molecular weight distribution, Mw was 1,800.
  • GPC measurement conditions Equipment: HLC-8320GPC Column: TSKgel Super HZ2000, HZ2500, HZ3000, HZ4000 are connected in series and used.
  • Mobile phase Tetrahydrofuran Standard polymer: Polystyrene
  • Example 1 Preparation of evaluation sample (cured film)> First, 10 g of the modified PPE-1 (bifunctional vinylbenzyl-modified PPE) synthesized in Synthesis Example 1, 0.1 g of dicumyl peroxide (dicumyl peroxide) as a radical initiator which is a polymerization initiator, and 10 g of toluene. was stirred at room temperature (25 ° C.) to prepare a toluene solution.
  • modified PPE-1 bifunctional vinylbenzyl-modified PPE
  • Example 1 is an Example.
  • Glass transition temperature Tg (° C) Dynamic viscoelasticity measurement (DMA) was performed on the prepared evaluation sample (cured film) using a dynamic viscoelasticity measuring device (DVA-200 manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd.), and the glass transition temperature Tg. (° C.) was measured.
  • the dynamic viscoelasticity measurement (DMA) was carried out in a frequency range of 10 Hz, a heating rate of 2 ° C./min, and a temperature range of 25 ° C. to 300 ° C. The results obtained are shown in Table 1.
  • the glass transition temperature Tg (° C.) is preferably high.
  • Example 2 to 4 instead of using the modified PPE-1 (bifunctional vinylbenzyl-modified PPE) synthesized in Synthesis Example 1, the modified PPE-2 to 4 (bifunctional vinylbenzyl-modified PPE) synthesized in Synthesis Examples 2 to 4, respectively, were used. Except for this, an evaluation sample (film-like cured product) was obtained in the same manner as in Example 1, and each evaluation test (dielectric property, glass transition temperature Tg, thermal expansion coefficient CTE) was performed in the same manner as in Example 1. rice field. The results obtained are shown in Table 1. Examples 2 to 4 are comparative examples.
  • the dielectric loss tangent Df of Example 1 was a value (a value of about 80%) reduced by about 20% from the dielectric loss tangent Df of Examples 2 to 4, and was 0.0028 or less.
  • the relative permittivity Dk of Example 1 was a value substantially equal to or less than the relative permittivity Dk of Examples 2 to 4, and was 2.50 or less.
  • the glass transition temperature Tg of Example 1 was substantially the same as the glass transition temperature Tg of Examples 2 to 4, and was 230 ° C. or higher.
  • the coefficient of thermal expansion CTE of Example 1 was substantially the same as the coefficient of thermal expansion CTE of Examples 2 to 4, and was 45 ppm / ° C. or less.
  • the ratio of the ortho form in the molecular terminal group of the modified polyphenylene ether is more than 20 mol%, the relative dielectric constant is maintained low in the high frequency band, the dielectric loss tangent is reduced, and the dielectric loss is sufficient. It was found that a cured product of the resin composition reduced to the above was obtained. Further, the cured product of the resin composition of the present invention has the above-mentioned characteristics, and at the same time, has a high glass transition temperature and a low coefficient of thermal expansion.
  • the present invention has a wide range of industrial applicability in the technical field of electronic materials and various devices using the same.
  • the present invention is suitably used for a high-end server board and a router / switch board having a high data density among wired LANs, a MIMO antenna board for high-frequency wireless communication, and an in-vehicle millimeter-wave radar antenna board.

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Abstract

高周波数帯において、比誘電率が低く維持されつつ、誘電正接が低減されて、誘電損失が十分に低減された硬化物が得られる樹脂組成物、並びに、該樹脂組成物を用いたプリプレグ、樹脂付き金属箔、樹脂付きフィルム、金属張積層板、及び配線基板、並びに、前記樹脂組成物に含まれる変性ポリフェニレンエーテルの製造方法の提供。　分子末端に下式（Ａ１）で表される置換基Ａ１を有する変性ポリフェニレンエーテルを含む樹脂組成物であって、前記置換基Ａ１の少なくとも一部は、下記式（Ａ２）で表される置換基Ａ２であり、前記変性ポリフェニレンエーテルにおける前記置換基Ａ１のモル数に対する、前記変性ポリフェニレンエーテルにおける前記置換基Ａ２のモル数の割合が２０モル％超である、樹脂組成物。

Description

樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付き金属箔、樹脂付きフィルム、金属張積層板、及び配線基板、並びに、変性ポリフェニレンエーテルの製造方法
　本発明は、樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付き金属箔、樹脂付きフィルム、金属張積層板、及び配線基板、並びに、変性ポリフェニレンエーテルの製造方法に関する。
　近年、各種電子機器は、情報処理量の増大に伴い、搭載される半導体デバイスの高集積化、配線の高密度化、及び多層化等の実装技術が急速に進展している。各種電子機器において用いられるプリント配線板の基材を構成するための基板材料には、誘電損失を低減させるために、誘電率及び誘電正接が低いことが求められる。
　このような要求に対し、樹脂組成物の硬化物における低誘電損失、高いガラス転移温度Ｔｇ、及び絶縁信頼性を兼ね備えた樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
国際公開第２０２０／０５９５６２号
　しかしながら、５Ｇ通信向け材料、特に、スーパーハイエンドリジッド銅張積層板（ＣＣＬ）に好適に用いられる、高周波数帯において硬化物の誘電損失が十分に低減された樹脂組成物の需要が急速に高まっている現状において、上記特許文献１では、高周波数帯において硬化物の誘電損失が十分に低減された樹脂組成物は得られておらず、斯かる樹脂組成物の開発が強く求められている。
　本発明は、上記問題を鑑み、高周波数帯において、比誘電率が低く維持されつつ、誘電正接が低減されて、誘電損失が十分に低減された硬化物が得られる樹脂組成物、並びに、該樹脂組成物を用いたプリプレグ、樹脂付き金属箔、樹脂付きフィルム、金属張積層板、及び配線基板、並びに、上記樹脂組成物に含まれる変性ポリフェニレンエーテルの製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、変性ポリフェニレンエーテルの分子末端における後述する式（Ａ１）で表される置換基Ａ１（即ち、ｏ（オルト）体、ｍ（メタ）体、及びｐ（パラ）体の合計）のモル数に対する、変性ポリフェニレンエーテルの分子末端における後述する式（Ａ２）で表される置換基Ａ２（即ち、オルト体）のモル数の割合が２０モル％超であると、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は下記の通りである。
［１］　分子末端に下記式（Ａ１）で表される置換基Ａ１を有する変性ポリフェニレンエーテルを含む樹脂組成物であって、
　前記置換基Ａ１の少なくとも一部は、下記式（Ａ２）で表される置換基Ａ２であり、
　前記変性ポリフェニレンエーテルにおける前記置換基Ａ１のモル数に対する、前記変性ポリフェニレンエーテルにおける前記置換基Ａ２のモル数の割合が２０モル％超である、樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 〔式（Ａ１）中、Ｒ１～Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、リン原子、ケイ素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、又はフェニル基を示し、Ｒは、炭素数１～１０のアルキレン基を示し、＊は結合位置を示す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 〔式（Ａ２）中、Ｒ１～Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、リン原子、ケイ素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、又はフェニル基を示し、Ｒは、炭素数１～１０のアルキレン基を示し、＊は結合位置を示す。〕
［２］　前記変性ポリフェニレンエーテルは、下記式（Ｂ１）で示される構造である、上記［１］に記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
〔式（Ｂ１）中、Ｘは前記式（Ａ１）で示される置換基Ａ１であり、Ａは下記式（Ｂ２）で示される構造であり、Ｂは下記式（Ｂ３）で示される構造であり、Ｙは単結合又は下記式（Ｂ４）で示される構造であり、Ｒ８～Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アルキニルカルボニル基、又は－Ｏ－Ａ－Ｘを示し、Ｒ１２～Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アルキニルカルボニル基、又は－Ｏ－Ｂ－Ｘを示す。但し、前記「－Ｏ－Ａ－Ｘ」におけるＡは下記式（Ｂ２）で示される構造であり、前記「－Ｏ－Ａ－Ｘ」におけるＸは前記式（Ａ１）で示される置換基Ａ１であり、前記「－Ｏ－Ｂ－Ｘ」におけるＢは下記式（Ｂ３）で示される構造であり、前記「－Ｏ－Ｂ－Ｘ」におけるＸは前記式（Ａ１）で示される置換基Ａ１である。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 〔式（Ｂ２）中、ｍは０～２０の整数を示し、Ｒ１６～Ｒ１９は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。＊１はＸに結合する結合手であり、＊２はＯに結合する結合手である。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 〔式（Ｂ３）中、ｎは０～２０の整数を示し、Ｒ２０～Ｒ２３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。＊３はＯに結合する結合手であり、＊４はＸに結合する結合手である。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 〔式（Ｂ４）中、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を示す。〕
［３］　前記変性ポリフェニレンエーテルは、下記式（Ｂ１－２）で示される構造である、上記［２］に記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式（Ｂ１－２）中、Ｘ、Ｙ、ｍ及びｎは、上記式（Ｂ２）及び（Ｂ３）において定義された通りである。）
［４］　前記変性ポリフェニレンエーテルと反応して硬化させる架橋剤を含む、上記［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］　前記変性ポリフェニレンエーテルにおける前記置換基Ａ１のモル数に対する、前記変性ポリフェニレンエーテルにおける下記式（Ａ２）で表される置換基Ａ２のモル数の割合が５０モル％以上である、上記［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］　上記［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物と、繊維質基材とを備える、プリプレグ。
［７］　上記［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、金属箔とを備える、樹脂付き金属箔。
［８］　上記［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、支持フィルムとを備える、樹脂付きフィルム。
［９］　上記［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物又は上記［６］に記載のプリプレグの硬化物を含む絶縁層と、金属箔とを備える、金属張積層板。
［１０］　上記［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物又は上記［６］に記載のプリプレグの硬化物を含む絶縁層と、配線とを備える、配線基板。
［１１］　分子末端にヒドロキシ基を有するポリフェニレンエーテルにクロロメチルスチレンを反応させて変性ポリフェニレンエーテルを得る、変性ポリフェニレンエーテルの製造方法であって、
　前記クロロメチルスチレンがｏ－クロロメチルスチレンを含み、
　前記クロロメチルスチレン中における前記ｏ－クロロメチルスチレンの含有量が２０モル％超である、変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
［１２］　前記反応をアルカリ金属水酸化物の存在下で行う、上記［１１］に記載の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
［１３］　前記反応を相間移動触媒の存在下で行う、上記［１１］又は［１２］に記載の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
　本発明によれば、高周波数帯において、比誘電率が低く維持されつつ、誘電正接が低減されて、誘電損失が十分に低減された硬化物が得られる樹脂組成物、並びに、該樹脂組成物を用いたプリプレグ、樹脂付き金属箔、樹脂付きフィルム、金属張積層板、及び配線基板、並びに、上記樹脂組成物に含まれる変性ポリフェニレンエーテルの製造方法を提供できる。
　また、本発明の樹脂組成物の硬化物は、上記特性を有すると同時に、高いガラス転移温度および低い熱膨張係数を有するものである。
図１は、本発明のプリプレグの一例を示す概略断面図である。 図２は、本発明の樹脂付き金属箔の一例を示す概略断面図である。 図３は、本発明の樹脂付きフィルムの一例を示す概略断面図である。 図４は、本発明の金属張積層板の一例を示す概略断面図である。 図５は、本発明の配線基板の一例を示す概略断面図である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本明細書において、好ましいとされている規定は任意に採用でき、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましいといえる。
　本明細書において、「ＸＸ～ＹＹ」との記載は、「ＸＸ以上ＹＹ以下」を意味する。
　本明細書において、好ましい数値範囲（例えば、含有量等の範囲）について、段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせ得る。例えば、「好ましくは１０～９０、より好ましくは３０～６０」という記載から、「好ましい下限値（１０）」と「より好ましい上限値（６０）」とを組み合わせて、「１０～６０」とすることもできる。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本明細書において、「高周波帯」とは、１～１００ＧＨｚのことをいう。
（樹脂組成物）
　本発明の樹脂組成物は、変性ポリフェニレンエーテルを含み、必要に応じて、他の熱硬化性樹脂、熱可塑性エラストマー、架橋剤、重合開始剤、溶媒、その他の成分をさらに含む。
　以下、本発明の樹脂組成物の各成分について、具体的に説明する。
＜変性ポリフェニレンエーテル＞
　変性ポリフェニレンエーテルは、分子末端に下記式（Ａ１）で表される置換基Ａ１を有し、前記置換基Ａ１の少なくとも一部は、下記式（Ａ２）で表される置換基Ａ２であり、且つ、変性ポリフェニレンエーテルにおける置換基Ａ１（即ち、オルト体、メタ体、及びパラ体の合計）のモル数に対する、変性ポリフェニレンエーテルにおける置換基Ａ２（即ち、オルト体）のモル数の割合が２０モル％超である変性ポリフェニレンエーテル（即ち、置換基Ａ１の１００モル％中における置換基Ａ２の割合が２０モル％超である変性ポリフェニレンエーテル）である限り、特に制限はない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　なお、式（Ａ１）中のベンゼン環においては、Ｒが結合する炭素原子に対して、オルト位、メタ位、又はパラ位の炭素原子に
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 が結合している。
　式（Ａ２）中のベンゼン環においては、Ｒが結合する炭素原子に対して、オルト位の炭素原子に
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 が結合している。
　変性ポリフェニレンエーテルにおける置換基Ａ１のモル数に対する、変性ポリフェニレンエーテルにおける置換基Ａ２のモル数の割合が２０モル％超であることによって、高周波数帯において、樹脂組成物の硬化物の比誘電率を低く維持しつつ、誘電正接を低減して、誘電損失を十分に低減できる。
　なお、本発明により課題が解決できる理由は不明であるが、立体障害等の影響で、変性ポリフェニレンエーテルの分子運動性を抑制できるからであると推測される。
　置換基Ａ１の少なくとも一部は、置換基Ａ２である。変性ポリフェニレンエーテルにおける置換基Ａ１のモル数に対する、変性ポリフェニレンエーテルにおける置換基Ａ２のモル数の割合としては、２０モル％超である限り、特に制限はないが、硬化物の誘電正接を低減する観点から、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９７モル％以上、さらに好ましくは９９モル％以上、さらに好ましくは９９．９モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。
　変性ポリフェニレンエーテルにおける置換基Ａ１のモル数に対する、変性ポリフェニレンエーテルにおける置換基Ａ２のモル数の割合が、上記好ましい範囲内にあると、高周波数帯において、樹脂組成物の硬化物の比誘電率を低く維持しつつ、誘電正接をより低減させて、誘電損失をより十分に低減できる。
　式（Ａ１）～（Ａ２）中におけるＲ１～Ｒ７としては、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、リン原子、ケイ素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、又はフェニル基である限り、特に制限はないが、誘電特性や低吸水性の観点で、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
　ここで、炭素数１～１０のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。炭素数１～１０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、などが挙げられる。
　式（Ａ１）～（Ａ２）中におけるＲとしては、炭素数１～１０のアルキレン基である限り、特に制限はなく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、などが挙げられる。これらの中でも、熱機械物性の観点で、メチレン基が好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、高周波数帯において、比誘電率が低く維持されつつ、誘電正接が低減されて、誘電損失が十分に低減された硬化物を確実に得るという観点から、変性ポリフェニレンエーテルが下記式（Ｂ１）で表される構造であることが好ましく、溶剤への溶解性の観点から、下記式（Ｂ１－２）で表される構造であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記式（Ｂ１）中におけるＲ８～Ｒ１５は、それぞれ独立しており、それぞれ同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
　上記式（Ｂ１）中におけるＲ８～Ｒ１１としては、例えば、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アルキニルカルボニル基、－Ｏ－Ａ－Ｘなどが挙げられる。これらの中でも、誘電特性や低吸水性の観点で、水素原子、アルキル基が好ましい。ここで、「－Ｏ－Ａ－Ｘ」における酸素原子（Ｏ）はベンゼン環に結合する。また、Ｒ８～Ｒ１１のいずれかが「－Ｏ－Ａ－Ｘ」である場合とは、式（Ｂ１）で表される構造が、分岐状の構造であることを意味する。
　上記式（Ｂ１）中におけるＲ１２～Ｒ１５としては、例えば、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アルキニルカルボニル基、－Ｏ－Ｂ－Ｘなどが挙げられる。これらの中でも、誘電特性や低吸水性の観点で、水素原子、アルキル基が好ましい。ここで、「－Ｏ－Ｂ－Ｘ」における酸素原子（Ｏ）はベンゼン環に結合する。また、Ｒ１２～Ｒ１５のいずれかが「－Ｏ－Ｂ－Ｘ」である場合とは、式（Ｂ１）で表される構造が、分岐状の構造であることを意味する。
　Ｒ８～Ｒ１５のアルキル基としては、特に制限はなく、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、例えば、炭素数１～１８のアルキル基などが挙げられる。これらの中でも、誘電特性や低吸水性の観点で、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、デシル基等の炭素数１～１０のアルキル基が好ましい。
　Ｒ８～Ｒ１５のアルケニル基としては、特に制限はなく、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、例えば、炭素数２～１８のアルケニル基などが挙げられる。これらの中でも、硬化性の観点で、ビニル基、アリル基、３－ブテニル基等の炭素数２～１０のアルケニル基が好ましい。
　Ｒ８～Ｒ１５のアルキニル基としては、特に制限はなく、例えば、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、炭素数２～１８のアルキニル基などが挙げられる。これらの中でも、低吸水性の観点で、エチニル基、プロパ－２－イン－１－イル基（プロパルギル基）等の炭素数２～１０のアルキニル基が好ましい。
　Ｒ８～Ｒ１５のアルキルカルボニル基としては、特に制限はなく、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、例えば、炭素数２～１８のアルキルカルボニル基などが挙げられる。これらの中でも、熱機械物性の観点で、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、シクロヘキシルカルボニル基等の炭素数２～１０のアルキルカルボニル基が好ましい。
　Ｒ８～Ｒ１５のアルケニルカルボニル基としては、特に制限はなく、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、例えば、炭素数３～１８のアルケニルカルボニル基などが挙げられる。これらの中でも、熱機械物性の観点で、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基等の炭素数３～１０のアルケニルカルボニル基が好ましい。
　Ｒ８～Ｒ１５のアルキニルカルボニル基としては、特に制限はなく、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、例えば、炭素数３～１８のアルキニルカルボニル基などが挙げられる。これらの中でも、熱機械物性の観点で、プロピオロイル基等の炭素数３～１０のアルキニルカルボニル基が好ましい。
　また、上記式（Ｂ１）、「－Ｏ－Ａ－Ｘ」、及び「－Ｏ－Ｂ－Ｘ」中、Ａは下記式（Ｂ２）で示される構造であり、Ｂは下記式（Ｂ３）で示される構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　上記式（Ｂ１－２）、（Ｂ２）、及び（Ｂ３）中におけるｍ及びｎとしては、それぞれ独立して、０～２０の整数を示し、溶剤への溶解性および熱機械物性の観点で、好ましくは１～２０の整数、より好ましくは３～１５の整数である。
　上記式（Ｂ２）及び（Ｂ３）中におけるＲ１６～Ｒ２３は、それぞれ独立しており、それぞれ同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
　上記式（Ｂ２）及び（Ｂ３）中におけるＲ１６～Ｒ２３は、前述したＲ８～Ｒ１５と同様であり、その好ましい例もＲ８～Ｒ１５と同様であり、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。但し、Ｒ１６～Ｒ２３は、－Ｏ－Ａ－Ｘ及び－Ｏ－Ｂ－Ｘのいずれかであることはない。
　Ｒ１６～Ｒ１９の好ましい組合せとしては、例えば、Ｒ１６及びＲ１７がメチル基であり、Ｒ１８及びＲ１９が水素原子である組合せである。
　Ｒ２０～Ｒ２３の好ましい組合せとしては、例えば、Ｒ２０及びＲ２１が水素原子であり、Ｒ２２及びＲ２３がメチル基である組合せである。
　上記式（Ｂ２）において、＊１はＸに結合する結合手であり、＊２はＯに結合する結合手である。
　上記式（Ｂ３）において、＊３はＯに結合する結合手であり、＊４はＸに結合する結合手である。
　上記式（Ｂ１）、（Ｂ１－２）、「－Ｏ－Ａ－Ｘ」、及び「－Ｏ－Ｂ－Ｘ」中におけるＸは、上記式（Ａ１）で示される置換基Ａ１である。
　上記式（Ｂ１）中におけるＹとしては、例えば、単結合、炭素数２０以下の２価の炭化水素基が挙げられる。これらの中でも、熱機械物性の観点で、下記式（Ｂ４）で示される構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　上記式（Ｂ４）におけるＲ２４及びＲ２５は、それぞれ独立しており、それぞれ同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
　上記式（Ｂ４）におけるＲ２４及びＲ２５としては、例えば、水素原子、メチル基等のアルキル基、などが挙げられる。これらの中でも、熱機械物性の観点で、メチル基が好ましい。
　上記式（Ｂ４）で表される基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、などが挙げられる。これらの中でも、熱機械物性の観点で、ジメチルメチレン基が好ましい。
　変性ポリフェニレンエーテルの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はないが、好ましくは１，０００～５，０００、より好ましくは１，０００～４，０００である。ここで、重量平均分子量は、実施例に記載の方法でゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した値である。
　変性ポリフェニレンエーテルの重量平均分子量が上記好ましい範囲内であると、比較的低分子量であるので、成形性に優れる。
　本発明の樹脂組成物中における変性ポリフェニレンエーテルの含有量としては、特に制限はないが、好ましくは１～１００質量％、より好ましくは５～９０質量％、特に好ましくは１０～８０質量％である。
　変性ポリフェニレンエーテルの含有量が、上記下限値以上であると、優れた誘電特性が得られ、また、上記上限値以下であると、硬化物の靭性を確保することができる。
　なお、樹脂組成物が変性ポリフェニレンエーテルのみから構成されていてもよい（即ち、樹脂組成物中における変性ポリフェニレンエーテルの含有量が１００質量％であってもよい）。
＜＜変性ポリフェニレンエーテルの製造方法＞＞
　本発明の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法は、本発明の変性ポリフェニレンエーテルを製造できる方法であれば、特に制限はなく、例えば、分子末端にヒドロキシ基を有するポリフェニレンエーテルに、置換基Ａ１とハロゲン原子とが結合された化合物を反応させる方法、などが挙げられる。より具体的には、分子末端にヒドロキシ基を有するポリフェニレンエーテルに、ｏ－クロロメチルスチレンの含有量が２０モル％超であるクロロメチルスチレンを反応させる方法、などが挙げられる。
　原料であるポリフェニレンエーテルは、所定の変性ポリフェニレンエーテルを製造できるものである限り、特に制限はなく、例えば、２，６－ジメチルフェノールと２官能フェノール及び３官能フェノールの少なくともいずれか一方とを反応させることで得られる。ここで、「２官能フェノール」とは、テトラメチルビスフェノールＡ等のフェノール性水酸基を１分子中に２個有するフェノール化合物であり、「３官能フェノール」とは、フェノール性水酸基を１分子中に３個有するフェノール化合物である。
　上記式（Ｂ１）で示されるような変性ポリフェニレンエーテルの製造方法としては、例えば、上述のポリフェニレンエーテルと、置換基Ａ１とハロゲン原子とが結合された化合物（置換基Ａ１を有する化合物）とを溶媒に溶解させ、反応させる方法が挙げられる。斯かる方法によって、ポリフェニレンエーテルと、置換基Ａ１を有する化合物とが反応し、上記式（Ｂ１）で示されるような変性ポリフェニレンエーテルが得られる。
　変性ポリフェニレンエーテルの製造方法において使用する、置換基Ａ１とハロゲン原子とが結合された化合物は、オルト体の含有量が２０モル％超である限り、特に制限はなく、オルト体が、例えば、ｏ－クロロメチルスチレン等であってもよく、オルト体以外が、例えば、ｍ－クロロメチルスチレン、ｐ－クロロメチルスチレン等であってもよい。
　さらに、変性ポリフェニレンエーテルにおける置換基Ａ１が、例えば、上記式（Ａ１）におけるＲ１～Ｒ７が水素原子であり、上記式（Ａ１）におけるＲが炭素数１のアルキレン基（即ち、メチレン基）であるエテニルベンジル基であってもよい。
　上記反応の際、アルカリ金属水酸化物の存在下で行うことが好ましい。アルカリ金属水酸化物の存在下で行うことによって、反応が好適に進行する。これは、アルカリ金属水酸化物が、脱ハロゲン化水素剤（脱塩酸剤）として機能することによる。即ち、アルカリ金属水酸化物が、ポリフェニレンエーテルのフェノール基と置換基Ａ１を有する化合物とから、ハロゲン化水素を脱離させて、ポリフェニレンエーテルのフェノール基の水素原子の代わりに、置換基Ａ１が、ポリフェニレンエーテルのフェノール基の酸素原子に結合する。
　アルカリ金属水酸化物としては、脱ハロゲン化剤として機能するものである限り、特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、などが挙げられる。また、アルカリ金属水酸化物は、通常、水溶液（例えば、水酸化ナトリウム水溶液）の状態で用いられる。
　反応時間や反応温度等の反応条件としては、特に制限はなく、置換基Ａ１を有する化合物の種類等に応じて適宜選択される。
　反応温度としては、反応効率の観点で、好ましくは２０℃～１００℃、より好ましくは３０～１００℃である。
　また、反応時間としては、反応効率の観点で、好ましくは０．５～２０時間、より好ましくは０．５～１０時間である。
　反応時に用いる溶媒としては、ポリフェニレンエーテルと、置換基Ａ１を有する化合物とを溶解させ得るものであり、且つ、ポリフェニレンエーテルと、置換基Ａ１を有する化合物との反応を阻害しないものである限り、特に制限はなく、例えば、トルエンなどが挙げられる。
　上記の反応は、アルカリ金属水酸化物だけではなく、相間移動触媒も存在した状態で反応させることが好ましい。アルカリ金属水酸化物及び相間移動触媒の存在下で反応させることによって、反応が好適に進行する。これは、相間移動触媒が、アルカリ金属水酸化物を取り込む機能を有すると共に、水等の極性溶剤の相と、有機溶剤等の非極性溶剤の相との両相間を移動可能な触媒であることによるものと推定される。例えば、アルカリ金属水酸化物及び相間移動触媒の存在下で反応させると、アルカリ金属水酸化物が、相間移動触媒に取り込まれた状態で溶媒に移行し、水酸化ナトリウム水溶液が反応促進に寄与しやすくなると推定される。
　ここで、相間移動触媒としては、特に制限はなく、例えば、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩、などが挙げられる。
　反応終了後、反応液にメタノール等のアルコールを投入して生成物を再沈殿させて、沈殿物を濾過によって取り出す。取り出した濾過物を洗浄する工程を、数回（好ましくは、２回以上）繰り返す。
＜＜変性ポリフェニレンエーテルの硬化物＞＞
　本発明における変性ポリフェニレンエーテルの硬化物の比誘電率Ｄｋとしては、特に制限はないが、好ましくは３．００以下、より好ましくは２．５０以下であり、また、好ましくは２．００以上である。
　本発明における変性ポリフェニレンエーテルの硬化物の誘電正接Ｄｆとしては、特に制限はないが、好ましくは０．００５以下、より好ましくは０．００３以下であり、また、好ましくは０．０００１以上である。
　本発明における変性ポリフェニレンエーテルの硬化物のガラス転移温度Ｔｇとしては、特に制限はないが、好ましくは１５０～３００℃、より好ましくは２００～２５０℃である。
　本発明における変性ポリフェニレンエーテルの硬化物の熱膨張係数ＣＴＥとしては、特に制限はないが、好ましくは２０～１００ｐｐｍ／℃、より好ましくは２０～５０ｐｐｍ／℃である。
　なお、本発明における変性ポリフェニレンエーテルの硬化物は、例えば、変性ポリフェニレンエーテルと、必要に応じて重合開始剤を混合して、１７０～２２０℃にて６０～１５０分間加熱して得られる。
＜変性ポリフェニレンエーテル以外の熱硬化性樹脂＞
　任意成分である、変性ポリフェニレンエーテル以外の熱硬化性樹脂としては、特に制限はなく、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、マレイミド化合物、などが挙げられる。ここで、マレイミド化合物は、分子中の少なくとも一部がシリコーン化合物やアミン化合物で変性された変性マレイミド化合物であってもよい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。これらの中でも、誘電特性の観点で、マレイミド化合物が好ましい。
　本発明の樹脂組成物が変性ポリフェニレンエーテル以外の熱硬化性樹脂を含有する場合、本発明の樹脂組成物中における変性ポリフェニレンエーテル以外の熱硬化性樹脂の含有量としては、特に制限はないが、変性ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して、好ましくは１～２００質量部、より好ましくは１０～１５０質量部、特に好ましくは１０～１００質量部である。
＜熱可塑性エラストマー＞
　任意成分である熱可塑性エラストマーとしては、特に制限はなく、例えば、スチレンブタジエン共重合体等のゴム成分、などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。これらの中でも、誘電特性の観点で、スチレンブタジエン共重合体が好ましい。
　本発明の樹脂組成物が熱可塑性エラストマーを含有する場合、本発明の樹脂組成物中における熱可塑性エラストマーの含有量としては、特に制限はないが、変性ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して、好ましくは１～１００質量部、より好ましくは１～８０質量部、特に好ましくは５～５０質量部である。
　熱可塑性エラストマーの含有量が、上記下限値以上であると、優れた誘電特性が得られ、また、上記上限値以下であると、熱機械物性の低下を抑制することができる。
＜架橋剤＞
　任意成分である架橋剤としては、特に制限はなく、変性ポリフェニレンエーテルと反応して硬化させる架橋剤、などが挙げられる。変性ポリフェニレンエーテルと反応して硬化させる架橋剤は、通常、変性ポリフェニレンエーテルとの反応に寄与する官能基を１分子中に少なくとも１個以上有する化合物であるため、変性ポリフェニレンエーテルと効率よく反応でき、樹脂組成物の高いガラス転移温度及び密着性を確保できる。
　架橋剤１分子当たりの、変性ポリフェニレンエーテルとの反応に寄与する官能基の平均個数（官能基数）としては、特に制限はなく、架橋剤の重量平均分子量等に応じて選択されるが、好ましくは２～２０個、より好ましくは２～１８個である。架橋剤の官能基数は、上記下限値以上であることにより、硬化物の耐熱性を向上でき、また、上記上限値以下であることにより、架橋剤の反応性が高くなり過ぎるのを抑制できる。
　架橋剤の官能基数は、架橋剤の重量平均分子量が５００未満（例えば、１００以上、５００未満）の場合は、好ましくは２～４個であり、また、架橋剤の重量平均分子量が５００以上（例えば、５００以上、５，０００以下）の場合は、好ましくは３～２０個である。架橋剤の官能基数が、上記下限値以上であることにより、架橋剤の反応性が低下するのを抑制して、樹脂組成物の硬化物の架橋密度が低下するのを抑制し、耐熱性やガラス転移温度Ｔｇを充分に向上でき、また、上記上限値以下であることにより、樹脂組成物がゲル化するのを抑制できる。
　なお、ここでの官能基数は、使用する架橋剤の製品の規格値から算出される、架橋剤１モル中に存在する全ての架橋剤の１分子当たりの官能基数の平均値を表した数値である。
　架橋剤の具体例としては、例えば、１分子中にアクリロイル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物、１分子中にメタクリロイル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物、１分子中にビニル基を２個以上有する多官能ビニル化合物、１分子中にアリル基を２個以上有する多官能アリル化合物、１分子中にマレイミド基を２個以上有する多官能マレイミド化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。これらの中でも、硬化性と誘電特性の観点で、多官能ビニル化合物、多官能アリル化合物、多官能マレイミド化合物が好ましい。
　これらの架橋剤を用いると、変性ポリフェニレンエーテルとの反応（硬化反応）により架橋が形成されて、樹脂組成物の硬化物の耐熱性をより高められる。
　１分子中にアクリロイル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物の具体例としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、などが挙げられる。
　１分子中にメタクリロイル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物の具体例としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、などが挙げられる。
　１分子中にビニル基を２個以上有する多官能ビニル化合物としては、例えば、多官能芳香族ビニル化合物、多官能脂肪族ビニル化合物、多官能芳香族ビニル化合物由来の構造を含む重合体又は共重合体、多官能脂肪族ビニル化合物由来の構造を含む重合体又は共重合体、などが挙げられる。多官能ビニル化合物の具体例としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルベンゼン共重合体、ポリブタジエン、ブタジエン共重合体、などが挙げられる。
　１分子中にアリル基を２個以上有する多官能アリル化合物の具体例としては、例えば、ジアリルフタレート（ＤＡＰ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）などが挙げられる。
　１分子中にマレイミド基を２個以上有する多官能マレイミド化合物は、分子中の一部がアミン化合物で変性された変性マレイミド化合物、分子中の一部がシリコーン化合物で変性された変性マレイミド化合物、分子中の一部がアミン化合物及びシリコーン化合物で変性された変性マレイミド化合物、などであってもよい。
　本発明の樹脂組成物が架橋剤を含有する場合は、本発明の樹脂組成物中における架橋剤の含有量としては、特に制限はないが、変性ポリフェニレンエーテルと架橋剤との合計１００質量部に対して、好ましくは１０～７０質量部、より好ましくは１０～５０質量部である。
　架橋剤の含有量が、上記好ましい範囲内であることにより、変性ポリフェニレンエーテルと架橋剤との硬化反応が好適に進行して、架橋物の耐熱性及び難燃性により優れた樹脂組成物が得られる。
＜重合開始剤＞
　任意成分である重合開始剤としては、ジクミルパーオキサイド（ジクミルペルオキシド）、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、α，α’－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）オクタン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイドなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。これらの中でも、硬化性の観点で、ジクミルパーオキサイドが好ましい。
　本発明の樹脂組成物が重合開始剤を含有する場合は、本発明の樹脂組成物中における重合開始剤の含有量としては、特に制限はないが、変性ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部、より好ましくは０．１～５質量部、特に好ましくは０．１～３質量部である。
　重合開始剤の含有量が、上記下限値以上であると、硬化性を確保することができ、また、上記上限値以下であると、保存安定性が向上する。
＜溶媒＞
　任意成分である溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。これらの中でも、樹脂組成物の溶解性及び取扱い性の観点で、トルエン、メチルエチルケトンが好ましい。
　本発明の樹脂組成物が溶媒を含有する場合は、本発明の樹脂組成物中における溶媒の含有量としては、特に制限はないが、変性ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して、好ましくは１０～３００質量部、より好ましくは３０～２００質量部、特に好ましくは５～１５０質量部である。
　溶媒の含有量が、上記下限値以上であると、樹脂組成物の取扱い性が良好になり、また、上記上限値以下であると、所定の厚みの組成物が得られるようになる。
＜その他の成分＞
　任意成分であるその他の成分としては、例えば、充填材；難燃剤；シリコーン系消泡剤、アクリル酸エステル系消泡剤等の消泡剤；熱安定剤；帯電防止剤；紫外線吸収剤；染料；顔料；滑剤；湿潤分散剤等の分散剤；などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。これらの中でも、機械特性や難燃性の観点で、充填材、難燃剤が好ましい。
＜＜充填材＞＞
　任意成分である充填材を含有させることによって、耐熱性や難燃性等をさらに高められる。
　充填材としては、例えば、球状シリカ等のシリカ；アルミナ、酸化チタン、マイカ等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物；タルク；ホウ酸アルミニウム；硫酸バリウム；炭酸カルシウム；などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。これらの中でも、低熱膨張性の観点で、シリカ、マイカ、タルクが好ましく、球状シリカがより好ましい。また、充填材としては、エポキシシランタイプ、ビニルシランタイプ、メタクリルシランタイプ、又はアミノシランタイプのシランカップリング剤で表面処理したものを用いてもよい。充填材に対して、シランカップリング剤を予め表面処理してもよく、インテグラルブレンド法でシランカップリング剤を添加してもよい。
　本発明の樹脂組成物が充填材を含有する場合は、充填材の含有量としては、特に制限はないが、変性ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して、好ましくは１０～２００質量部、より好ましくは２０～１５０質量部である。
＜＜難燃剤＞＞
　難燃剤としては、例えば、臭素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。
　ハロゲン系難燃剤の具体例としては、例えば、ペンタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモシクロドデカン等の臭素系難燃剤；塩素化パラフィン等の塩素系難燃剤；などが挙げられる。
　リン系難燃剤の具体例としては、例えば、縮合リン酸エステル、環状リン酸エステル等のリン酸エステル；環状ホスファゼン化合物等のホスファゼン化合物；ジアルキルホスフィン酸アルミニウム塩等のホスフィン酸塩系難燃剤；リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン等のメラミン系難燃剤；ジフェニルホスフィンオキサイド基を有するホスフィンオキサイド化合物；などが挙げられる。
　本発明の難燃剤が充填材を含有する場合は、難燃剤の含有量としては、特に制限はなく、変性ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して、好ましくは１０～１００質量部、より好ましくは２０～８０質量部である。
＜樹脂組成物の硬化物＞
　本発明の樹脂組成物の硬化物の比誘電率Ｄｋとしては、特に制限はないが、好ましくは２．０～３．０である。
　本発明の樹脂組成物の硬化物の誘電正接Ｄｆとしては、特に制限はないが、好ましくは、０．０００１～０．００５である。
　本発明の樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度Ｔｇとしては、特に制限はないが、好ましくは、１５０～３００℃である。
　本発明の樹脂組成物の硬化物の熱膨張係数ＣＴＥとしては、特に制限はないが、好ましくは、２０～１００ｐｐｍ／℃である。
　なお、本発明の樹脂組成物の硬化物は、例えば、樹脂組成物を１７０～２２０℃にて６０～１５０分間加熱して得られる。
（プリプレグ）
　次に、本発明の樹脂組成物を用いたプリプレグについて説明する。
　図１は、本発明のプリプレグの一例を示す概略断面図である。
　図１に示すように、プリプレグ１１は、本発明の樹脂組成物又は該樹脂組成物の半硬化物１２と、本発明の樹脂組成物又は該樹脂組成物の半硬化物１２の中に存在する繊維質基材１３とを備える。
　上述のような構成によれば、誘電損失が十分に低減された基板を作製可能なプリプレグが得られる。
　なお、本明細書において、「半硬化物」とは、樹脂組成物を、さらに硬化しうる程度に途中まで硬化された状態のもの、即ち、半硬化物は、樹脂組成物を半硬化した状態の（Ｂステージ化された）ものである。樹脂組成物を加熱した当初は、粘度が徐々に低下し、その後、硬化が開始し、粘度が徐々に上昇する場合において、「半硬化」とは、粘度が上昇し始めてから、完全に硬化する前の間の状態である。
　本発明の樹脂組成物を用いて得られるプリプレグとしては、上記のような、樹脂組成物の半硬化物を備えていてもよいし、また、硬化させていない樹脂組成物そのものを備えていてもよい。すなわち、樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージの樹脂組成物）と、繊維質基材とを備えるプリプレグであってもよいし、硬化前の樹脂組成物（Ａステージの樹脂組成物）と、繊維質基材とを備えるプリプレグであってもよい。なお、樹脂組成物又は該樹脂組成物の半硬化物は、樹脂組成物を乾燥又は加熱乾燥したものであってもよい。
　ワニス状の樹脂組成物を用いてプリプレグ１１を製造する方法としては、例えば、樹脂ワニス状の樹脂組成物を繊維質基材１３に含浸させた後に乾燥する方法、などが挙げられる。
　樹脂ワニス（樹脂組成物）の繊維質基材１３への含浸は、浸漬及び塗布等によって行われる。この含浸は、必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数の樹脂ワニスを用いて含浸を繰り返し、所望の組成（含有比）及び樹脂量に調整することも可能である。
　樹脂ワニス（樹脂組成物）が含浸された繊維質基材１３を、所望の加熱条件、例えば、８０℃以上１８０℃以下で１分間以上１０分間以下加熱する。該加熱によって、ワニスから溶媒を揮発させ、溶媒を減少又は除去させて、硬化前（Ａステージ）又は半硬化状態（Ｂステージ）のプリプレグ１１が得られる。
＜プリプレグの硬化物＞
　本発明におけるプリプレグの硬化物の比誘電率Ｄｋとしては、特に制限はないが、好ましくは２．５～４．０である。
　本発明におけるプリプレグの硬化物の誘電正接Ｄｆとしては、特に制限はないが、好ましくは、０．０００１～０．００５である。
　本発明におけるプリプレグの硬化物のガラス転移温度Ｔｇとしては、特に制限はないが、好ましくは、１５０～３００℃である。
　本発明におけるプリプレグの硬化物の熱膨張係数ＣＴＥとしては、特に制限はないが、好ましくは、５～３０ｐｐｍ／℃である。
　なお、本発明におけるプリプレグの硬化物は、例えば、プリプレグを１７０～２２０℃にて６０～１５０分間加熱して得られる。
＜繊維質基材＞
　繊維質基材としては、例えば、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ＬＣＰ（液晶ポリマー）不織布、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙、リンター紙、などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。これらの中でも、機械強度が優れた積層板が得られる観点から、ガラスクロスが好ましく、偏平処理加工したガラスクロスがより好ましい。
＜＜ガラスクロス＞＞
　ガラスクロスとしては、例えば、Ｅガラス、Ｓガラス、ＮＥガラス、Ｑガラス、Ｌガラス、などが挙げられる。
　偏平処理加工は、例えば、ガラスクロスを適宜の圧力でプレスロールにて連続的に加圧してヤーンを偏平に圧縮することにより行う。
（樹脂付き金属箔）
　図２は、本発明の樹脂付き金属箔の一例を示す概略断面図である。
　図２に示すように、樹脂付き金属箔２１は、本発明の樹脂組成物又は該樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層２２と、金属箔２３と、が積層されている構成を有する。
　本発明の樹脂付き金属箔は、硬化前の樹脂組成物（Ａステージの樹脂組成物）を含む樹脂層と、金属箔とを備えていてもよく、樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージの樹脂組成物）を含む樹脂層と、金属箔とを備えていてもよい。
　上述のような構成によれば、誘電損失が十分に低減された基板を作製可能な樹脂付き金属箔が得られる。
　樹脂付き金属箔２１を製造する方法としては、例えば、樹脂ワニス状の樹脂組成物を銅箔等の金属箔２３の表面に塗布した後に乾燥する方法、などが挙げられる。ここで、塗布に使用される塗布装置としては、形成する金属箔の膜厚に応じて適宜選択することができ、例えば、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター、ロールコーター、グラビアコーター、などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。
　金属箔２３としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔、などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。
　なお、本発明の樹脂付き金属箔においても、プリプレグと同様、樹脂組成物又は該樹脂組成物の半硬化物は、樹脂組成物を乾燥又は加熱乾燥したものであってもよい。
　金属箔２３の厚みとしては、特に制限はなく、所望の目的に応じて、適宜設定できるが、通常、０．２～７０μｍ程度である。金属箔２３の厚みが１０μｍ以下である場合は、ハンドリング性向上のために剥離層及びキャリアを備えたキャリア付銅箔であってもよい。樹脂ワニスの金属箔２３への塗布を、必要に応じて、複数回繰り返すこともできる。また、組成や濃度の異なる複数の樹脂ワニスを用いて塗布を繰り返すことで、所望の組成（含有比）及び樹脂量に調整できる。
　樹脂付き金属箔２１の製造方法における乾燥又は加熱乾燥の条件としては、特に制限はなく、加熱温度が８０～１７０℃であり、加熱時間が１～１０分間程度であることが好ましい。斯かる乾燥又は加熱乾燥により、ワニスから溶媒を揮発させ、溶媒を減少又は除去させて、硬化前（Ａステージ）又は半硬化状態（Ｂステージ）の樹脂付き金属箔２１が得られる。
　樹脂付き金属箔２１は、必要に応じて、カバーフィルムを備えていてもよい。樹脂付き金属箔２１がカバーフィルムを備えることにより異物の混入等を防げる。
　カバーフィルムとしては、樹脂組成物の形態を損なうことなく剥離できるものである限り、特に制限されるものではなく、例えば、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ＴＰＸフィルム、これらのフィルムに離型剤層を設けて形成されたフィルム、これらのフィルムを紙基材上にラミネートした紙、などが挙げられる。
（樹脂付きフィルム）
　図３は、本発明の樹脂付きフィルムの一例を示す概略断面図である。
　図３に示すように、樹脂付きフィルム３１は、本発明の樹脂組成物又は該樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層３２と、フィルム支持基材３３と、が積層されている構成を有する。
　本発明の樹脂付きフィルムは、硬化前の樹脂組成物（Ａステージの樹脂組成物）と、フィルム支持基材とを備えていてもよいし、樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージの樹脂組成物）と、フィルム支持基材とを備えていてもよい。
　上述のような構成によれば、誘電損失が十分に低減された基板を作製可能な樹脂付きフィルムが得られる。
　樹脂付きフィルム３１を製造する方法としては、例えば、樹脂ワニス状の樹脂組成物をフィルム支持基材３３の表面に塗布した後にワニスから溶媒を揮発させて、溶媒を減少させる又は溶媒を除去させる方法、などが挙げられる。斯かる方法により、硬化前（Ａステージ）又は半硬化状態（Ｂステージ）の樹脂付きフィルムが得られる。
　フィルム支持基材としては、例えば、ポリイミドフィルム、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ポリエステルフィルム、ポリパラバン酸フィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、アラミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアリレートフィルム等の電気絶縁性フィルム、などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。これらの中でも、取扱い性や柔軟性の観点で、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムが好ましい。
　なお、本発明の樹脂付きフィルムにおいても、プリプレグと同様、樹脂組成物又は該樹脂組成物の半硬化物は、樹脂組成物を乾燥又は加熱乾燥したものであってもよい。
　フィルム支持基材３３の厚みとしては、所望の目的に応じて、適宜設定できる。樹脂ワニスのフィルム支持基材３３への塗布を、必要に応じて、複数回繰り返すこともできる。
組成や濃度の異なる複数の樹脂ワニスを用いて塗布を繰り返すことで、所望の組成（含有比）及び樹脂量に調整することもできる。
　樹脂付きフィルム３１の製造方法における乾燥又は加熱乾燥の条件としては、特に制限はないが、加熱温度が８０～１７０℃であり、加熱時間が１～１０分間程度であることが好ましい。斯かる乾燥又は加熱乾燥により、ワニスから溶媒を揮発させ、溶媒を減少又は除去させて、硬化前（Ａステージ）又は半硬化状態（Ｂステージ）の樹脂付きフィルム３１が得られる。
　樹脂付きフィルム３１は、必要に応じて、カバーフィルムを備えていてもよい。樹脂付きフィルム３１がカバーフィルムを備えることにより異物の混入等を防げる。
（金属張積層板）
　図４は、本発明の金属張積層板の一例を示す概略断面図である。
　図４に示すように、金属張積層板４１は、本発明の樹脂組成物の硬化物又は本発明のプリプレグの硬化物を含む絶縁層４２と、金属箔２３とを有する。
　上述のような構成によれば、誘電損失が十分に低減された基板を作製可能な金属張積層板が得られる。
　プリプレグ１１、樹脂付き金属箔２１、及び樹脂付きフィルム３１を用いて金属張積層板４１を作製する方法としては、プリプレグ１１、樹脂付き金属箔２１、及び樹脂付きフィルム３１を一枚又は複数枚重ね、さらにその上下の両面又は片面に銅箔等の金属箔２３を重ね、これを加熱加圧成形して積層一体化することによって、両面金属箔張り又は片面金属箔張りの積層体を作製する方法である。
　加熱加圧条件は、製造する積層板の厚みや樹脂組成物の種類等により適宜設定でき、例えば、温度を１７０～２２０℃、圧力を１．５～５．０ＭＰａ、時間を６０～１５０分間にできる。
　また、金属張積層板４１は、プリプレグ１１等を用いずに、フィルム状の樹脂組成物を金属箔２３の上に形成し、加熱加圧することにより作製してもよい。
（配線基板）
　図５は、本発明の配線基板の一例を示す概略断面図である。
　図５に示すように、配線基板５１は、本発明の樹脂組成物の硬化物又は本発明のプリプレグの硬化物を含む絶縁層４２と、配線５２とを有する。
　上述のような構成によれば、誘電損失が十分に低減された基板を作製可能な配線基板が得られる。
　金属張積層体４１の表面の金属箔２３をエッチング加工等して回路（配線）形成をすることによって、積層体の表面に回路として導体パターン（配線５２）を設けた配線基板５１が得られる。
　エッチング加工以外の回路形成方法としては、例えば、セミアディティブ法（ＳＡＰ：Ｓｅｍｉ　Ａｄｄｉｔｉｖｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）、モディファイドセミアディティブ法（ＭＳＡＰ：Ｍｏｄｉｆｉｅｄ　Ｓｅｍｉ　Ａｄｄｉｔｉｖｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）、などが挙げられる。
　以下、実施例及び参考例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は下記実施例により限定されるものではない。
　まず、本実施例において、樹脂組成物を調製する際に用いる成分である２官能ビニルベンジル変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ）について説明する。
　なお、変性ポリフェニレンエーテルの合成に用いるクロロメチルスチレンは、米国特許第４０４５５０１号明細書等に記載の方法に従って合成したオルト体、並びに、東京化成工業（ＴＣＩ）株式会社製のクロロメチルスチレン（メタ体・パラ体混合品）から単離したメタ体及びパラ体を適宜混合して、各種異性体（オルト体、メタ体、パラ体）の比率を調整して使用した。
（合成例１）
　・変性ＰＰＥ－１：２官能ビニルベンジル変性ポリフェニレンエーテル（Ｍｗ：１，８００）の合成
　まず、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ－１）を合成した。
　ポリフェニレンエーテルと、クロロメチルスチレンとを反応させて変性ポリフェニレンエーテル１（変性ＰＰＥ―１）を得た。具体的には、まず、温度調節器、攪拌装置、冷却設備、及び滴下ロートを備えた１００ｍＬの３つ口フラスコに、下記式（１）で示されるポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０、重量平均分子量Ｍｗ１，６００）１５．００ｇ（０．００９４モル）、ｏ－クロロメチルスチレン（分子量１５２．６２）３．７２ｇ（０．０２４４モル）、相間移動触媒としてのテトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド（分子量３２２．２７）０．１１ｇ（０．０００４モル）、及びトルエン（分子量９２．１４）３０．００ｇ（０．３２５６モル）を仕込み、ポリフェニレンエーテル、クロロメチルスチレン、及びテトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイドが、トルエンに溶解するまで攪拌した。その際、徐々に加熱し、液温が７５℃になるまで加熱した。そして、その溶液に、アルカリ金属水酸化物として、４８質量％水酸化ナトリウム（分子量４０）水溶液３．９１ｇ（０．０４６９モル）を２０分間かけて、滴下した。その後、さらに、７５℃で４時間攪拌した。次に、１０質量％の塩酸でフラスコの内容物を中和した後、１Ｌのメタノールを投入した。そうすることによって、フラスコ内の液体に沈殿物を生じさせた。すなわち、フラスコ内の反応液に含まれる生成物を再沈殿させた。そして、この沈殿物を加圧濾過器による濾過によって取り出し、メタノールと水との質量比が８０：２０の混合液で３回洗浄し、さらに、メタノールと水との質量比が１０：９０の混合液で３回洗浄した後、減圧下、８０℃で３時間乾燥させた。その結果、１７．１９ｇの固体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 〔式（１）中における、ｍは０～２０の整数を示し、ｎは０～２０の整数を示す。〕
　得られた固体を、１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）で分析した。ＮＭＲを測定した結果、５～７ｐｐｍにビニルベンジル基におけるビニル基に由来するピークが確認された。これにより、得られた固体が、分子末端に、式（Ａ１）で表される置換基Ａ１を有する変性ポリフェニレンエーテルであることが確認できた。具体的には、ｏ－ビニルベンジル化されたポリフェニレンエーテルであることが確認できた。
　また、変性ポリフェニレンエーテルの分子量分布を、ＧＰＣ（東ソー製）を用いて、下記条件にて測定した。そして、その得られた分子量分布から、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した結果、Ｍｗは、１，８００であった。
　＜ＧＰＣ測定条件＞
　装置：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
　カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ２０００，ＨＺ２５００，ＨＺ３０００，ＨＺ４０００の４本を直列に接続して使用
　移動相：テトラヒドロフラン
　標準ポリマー：ポリスチレン
（合成例２）
　・変性ＰＰＥ－２：２官能ビニルベンジル変性ＰＰＥ（Ｍｗ：１，８００）の合成
　ｏ－クロロメチルスチレンを用いる代わりに、ｐ－クロロメチルスチレンとｍ－クロロメチルスチレンとのモル比（質量比）が５０：５０の混合物（分子量１５２．６２）３．７２ｇ（０．０２４４モル）を用いたこと以外は、変性ＰＰＥ－１と同様にして、変性ＰＰＥ－２を得た。
（合成例３）
　・変性ＰＰＥ－３：２官能ビニルベンジル変性ＰＰＥ（Ｍｗ：１，８００）の合成
　ｏ－クロロメチルスチレンを用いる代わりに、ｐ－クロロメチルスチレン（分子量１５２．６２）３．７２ｇ（０．０２４４モル）を用いたこと以外は、変性ＰＰＥ－１と同様にして、変性ＰＰＥ－３を得た。
（合成例４）
　・変性ＰＰＥ－４：２官能ビニルベンジル変性ＰＰＥ（Ｍｗ：１，８００）の合成
　ｏ－クロロメチルスチレンを用いる代わりに、ｐ－クロロメチルスチレンとｍ－クロロメチルスチレンとｏ－クロロメチルスチレンとのモル比（質量比）が８０：５：１５の混合物（分子量１５２．６２）３．７２ｇ（０．０２４４モル）を用いたこと以外は、変性ＰＰＥ－１と同様にして、変性ＰＰＥ－４を得た。　
　なお、変性ＰＰＥ－１～変性ＰＰＥ－４におけるオルト体、メタ体、及びパラ体の割合を表１に示す。
（例１）
＜評価用サンプル（フィルム状硬化物）の作製＞
　まず、合成例１で合成した変性ＰＰＥ－１（２官能ビニルベンジル変性ＰＰＥ）１０ｇと、重合開始剤であるラジカル開始剤としてのジクミルパーオキサイド（ジクミルペルオキシド）０．１ｇと、トルエン１０ｇとを室温（２５℃）で攪拌して、トルエン溶液を作製した。
　次に、アプリケータ（ヨシミツ精機製）を用いて、厚み１２５μｍのポリイミドフィルム上に、作製したトルエン溶液を塗布して、厚さ２５０μｍの塗布膜を形成し、オーブンにて８０℃で３０分間乾燥させた。
　さらに、窒素雰囲気下、２００℃で２時間加熱することで、塗布膜を熱硬化（熱架橋反応）させて、厚み約１００μｍの評価用サンプル（フィルム状硬化物）を得た。作製した評価用サンプルに対して下記評価試験を行った。
　なお、例１は実施例である。
＜評価試験＞
［誘電特性（比誘電率Ｄｋ及び誘電正接Ｄｆ）］
　作製した評価用サンプル（フィルム状硬化物）の１０ＧＨｚにおける比誘電率及び誘電正接を、ベクトルネットワークアナライザ（アジレントテクノロジー社製のＥ８３６１Ｃ）を用いてＳＰＤＲ法により測定した。なお、誘電特性測定は室温でおこなった。得られた結果を表１に示す。
　なお、比誘電率Ｄｋ及び誘電正接Ｄｆは、いずれも、小さい方が好ましい。
［ガラス転移温度Ｔｇ（℃）］
　作製した評価用サンプル（フィルム状硬化物）について、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御株式会社製のＤＶＡ－２００）を用いて動的粘弾性測定（ＤＭＡ）を行い、ガラス転移温度Ｔｇ（℃）を測定した。なお、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）は、周波数１０Ｈｚ、昇温速度２℃／ｍｉｎ、２５℃～３００℃の範囲で行った。得られた結果を表１に示す。
　なお、ガラス転移温度Ｔｇ（℃）は、高い方が好ましい。
［熱膨張係数ＣＴＥ（ｐｐｍ／℃）］
　作製した評価用サンプル（フィルム状硬化物）について、熱機械分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製のＴＭＡ／ＳＳ７１００）を用いて、ガラス転移温度未満における熱膨張係数ＣＴＥを測定した。なお、ガラス転移温度未満における熱膨張係数ＣＴＥは、昇温速度５℃／ｍｉｎ、－５０℃～３４０℃の範囲で行った。得られた結果を表１に示す。
　なお、熱膨張係数ＣＴＥは、小さい方が好ましい。
（例２～例４）
　合成例１で合成した変性ＰＰＥ－１（２官能ビニルベンジル変性ＰＰＥ）を用いる代わりに、それぞれ、合成例２～４で合成した変性ＰＰＥ－２～４（２官能ビニルベンジル変性ＰＰＥ）を用いたこと以外は、例１と同様にして、評価用サンプル（フィルム状硬化物）を得て、例１と同様にして、各評価試験（誘電特性、ガラス転移温度Ｔｇ、熱膨張係数ＣＴＥ）を行った。得られた結果を表１に示す。
　なお、例２～４は比較例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　例１の誘電正接Ｄｆは、例２～４の誘電正接Ｄｆの約２０％程度低減された値（約８０％程度の値）であり、０．００２８以下であった。
　例１の比誘電率Ｄｋは、例２～４の比誘電率Ｄｋとほぼ同等以下の値であり、２．５０以下であった。
　例１のガラス転移温度Ｔｇは、例２～４のガラス転移温度Ｔｇとほぼ同等の値であり、２３０℃以上であった。
　例１の熱膨張係数ＣＴＥは、例２～４の熱膨張係数ＣＴＥとほぼ同等の値であり、４５ｐｐｍ／℃以下であった。
　以上より、変性ポリフェニレンエーテルの分子末端基におけるオルト体の割合が２０モル％超であることによって、高周波数帯において、比誘電率が低く維持されつつ、誘電正接が低減されて、誘電損失が十分に低減された樹脂組成物の硬化物が得られることが分かった。
　また、本発明の樹脂組成物の硬化物は、上記特性を有すると同時に、高いガラス転移温度および低い熱膨張係数を有するものである。
　本発明は、電子材料やそれを用いた各種デバイスに関する技術分野において、広範な産業上の利用可能性を有する。
　特に、本発明は、有線ＬＡＮの中でもデータ密度の高い、ハイエンドサーバー用基板及びルーター／スイッチ用基板、並びに、高周波無線通信用のＭＩＭＯアンテナ基板及び車載ミリ波レーダーアンテナ基板に好適に用いられる。
１１：プリプレグ、１２：樹脂組成物又は樹脂組成物の半硬化物、１３：繊維質基材、２１：樹脂付き金属箔、２２：樹脂層、２３：金属箔、３１：樹脂付きフィルム、３２：樹脂層、３３：フィルム支持基材、４１：金属張積層板、４２：絶縁層、５１：配線基板、５２：配線
　なお、２０２０年７月１０日に出願された日本特許出願２０２０－１１９２１５号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (13)

  1. 　分子末端に下記式（Ａ１）で表される置換基Ａ１を有する変性ポリフェニレンエーテルを含む樹脂組成物であって、
    　前記置換基Ａ１の少なくとも一部は、下記式（Ａ２）で表される置換基Ａ２であり、
    　前記変性ポリフェニレンエーテルにおける前記置換基Ａ１のモル数に対する、前記変性ポリフェニレンエーテルにおける前記置換基Ａ２のモル数の割合が２０モル％超である、樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔式（Ａ１）中、Ｒ１～Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、リン原子、ケイ素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、又はフェニル基を示し、Ｒは、炭素数１～１０のアルキレン基を示し、＊は結合位置を示す。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     〔式（Ａ２）中、Ｒ１～Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、リン原子、ケイ素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、又はフェニル基を示し、Ｒは、炭素数１～１０のアルキレン基を示し、＊は結合位置を示す。〕
  2. 　前記変性ポリフェニレンエーテルは、下記式（Ｂ１）で示される構造である、請求項１に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    〔式（Ｂ１）中、Ｘは前記式（Ａ１）で示される置換基Ａ１であり、Ａは下記式（Ｂ２）で示される構造であり、Ｂは下記式（Ｂ３）で示される構造であり、Ｙは単結合又は下記式（Ｂ４）で示される構造であり、Ｒ８～Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アルキニルカルボニル基、又は－Ｏ－Ａ－Ｘを示し、Ｒ１２～Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アルキニルカルボニル基、又は－Ｏ－Ｂ－Ｘを示す。但し、前記「－Ｏ－Ａ－Ｘ」におけるＡは下記式（Ｂ２）で示される構造であり、前記「－Ｏ－Ａ－Ｘ」におけるＸは前記式（Ａ１）で示される置換基Ａ１であり、前記「－Ｏ－Ｂ－Ｘ」におけるＢは下記式（Ｂ３）で示される構造であり、前記「－Ｏ－Ｂ－Ｘ」におけるＸは前記式（Ａ１）で示される置換基Ａ１である。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     〔式（Ｂ２）中、ｍは０～２０の整数を示し、Ｒ１６～Ｒ１９は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。＊１はＸに結合する結合手であり、＊２はＯに結合する結合手である。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     〔式（Ｂ３）中、ｎは０～２０の整数を示し、Ｒ２０～Ｒ２３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。＊３はＯに結合する結合手であり、＊４はＸに結合する結合手である。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     〔式（Ｂ４）中、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を示す。〕
  3. 　前記変性ポリフェニレンエーテルは、下記式（Ｂ１－２）で示される構造である、請求項２に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    （式（Ｂ１－２）中、Ｘ、Ｙ、ｍ及びｎは、上記式（Ｂ２）及び（Ｂ３）において定義された通りである。）
  4. 　前記変性ポリフェニレンエーテルと反応して硬化させる架橋剤を含む、請求項１～３のいずれかに記載の樹脂組成物。
  5. 　前記変性ポリフェニレンエーテルにおける前記置換基Ａ１のモル数に対する、前記変性ポリフェニレンエーテルにおける下記式（Ａ２）で表される置換基Ａ２のモル数の割合が５０モル％以上である、請求項１～４のいずれかに記載の樹脂組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物と、繊維質基材とを備える、プリプレグ。
  7. 　請求項１～５のいずれかに記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、金属箔とを備える、樹脂付き金属箔。
  8. 　請求項１～５のいずれかに記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、支持フィルムとを備える、樹脂付きフィルム。
  9. 　請求項１～５のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物又は請求項６に記載のプリプレグの硬化物を含む絶縁層と、金属箔とを備える、金属張積層板。
  10. 　請求項１～５のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物又は請求項６に記載のプリプレグの硬化物を含む絶縁層と、配線とを備える、配線基板。
  11. 　分子末端にヒドロキシ基を有するポリフェニレンエーテルにクロロメチルスチレンを反応させて変性ポリフェニレンエーテルを得る、変性ポリフェニレンエーテルの製造方法であって、
    　前記クロロメチルスチレンがｏ－クロロメチルスチレンを含み、
    　前記クロロメチルスチレン中における前記ｏ－クロロメチルスチレンの含有量が２０モル％超である、変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
  12. 　前記反応をアルカリ金属水酸化物の存在下で行う、請求項１１に記載の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
  13. 　前記反応を相間移動触媒の存在下で行う、請求項１１又は１２に記載の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
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