TW202323343A - 硬化性樹脂組成物、硬化物、硬化性複合材料、複合材料硬化物、電路基板材料用清漆、積層體、附有樹脂之金屬箔、電氣、電子零件及電路基板材料 - Google Patents
硬化性樹脂組成物、硬化物、硬化性複合材料、複合材料硬化物、電路基板材料用清漆、積層體、附有樹脂之金屬箔、電氣、電子零件及電路基板材料 Download PDFInfo
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Abstract
本發明之課題在於提供一種賦予顯現耐熱性、低介電正切及高熱傳導性的硬化物之含有聚(乙烯基苄基)醚化合物以及無機填充劑之硬化性樹脂組成物及其硬化物。
本發明之解決手段為一種硬化性樹脂組成物,係含有:以下述式(1)所表示且乙烯基苄基部位的乙烯基之取代位置的90%以上為對位之聚(乙烯基苄基)醚化合物,以及無機填充劑。
Description
本發明係關於含有有用於作為以高可靠度半導體封裝為首之電氣、電子零件絕緣材料、以及以積層板(印刷配線板)或CFRP(碳纖維強化塑膠)為首之各種複合材料,或是成型原料等之聚(乙烯基苄基)醚化合物之硬化性樹脂組成物及其硬化物、硬化性複合材料及其硬化體、由該硬化體以及金屬箔所構成之積層體以及附有樹脂之金屬箔等。
以往,硬化性樹脂係被廣泛地應用在接著、注模、塗覆、含浸、積層、成形模料等。然而,近年來該用途涵蓋許多層面,因使用環境或使用條件的不同,以往為人所知的硬化性樹脂有對應不了之情形。例如於各種電氣機器所
使用之積層板中,伴隨著近年來電子機器的進步,係逐漸要求高耐熱性等高性能。尤其從電腦的運算速度、傳播速度的高速化、移動通訊機器等的高頻化等要求來看,係要求一種低介電常數、低介電正切等電氣特性優異之硬化性樹脂。
目前主要已達實用化之積層板的基質樹脂,可列舉酚樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、聚醯亞胺樹脂等,此等樹脂雖滿足高耐熱性等要求(專利文獻1至3),惟並非充分地滿足低介電常數、低介電正切者。為了解決此課題,於專利文獻4至6中記載有乙烯基苄基醚化合物,惟此等專利文獻所記載之硬化物的介電特性並未充分地達成目前所要求之性能。於專利文獻7中,係記載一種進一步提升介電特性之樹脂結構,惟所記載之硬化物的熱傳導性並未充分地達成目前所要求之性能。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平5-117350號公報
[專利文獻2]日本特開平8-143648號公報
[專利文獻3]日本特開2003-113225號公報
[專利文獻4]日本特開昭63-68537號公報
[專利文獻5]日本特開平5-43623號公報
[專利文獻6]美國US4116936號說明書
[專利文獻7]日本特開2005-314556號公報
本發明之目的在於提供一種與以往的硬化性樹脂組成物相比,低介電常數、低介電正切為同等程度,且同時賦予顯現耐熱性、阻燃性、低熱膨脹率及高熱傳導性的硬化物之硬化性樹脂組成物及其硬化物,其係含有:有用於作為以要求高可靠度之半導體封裝為首之電氣、電子零件絕緣材料,以及以積層板(印刷配線板)或CFRP(碳纖維強化塑膠)為首之各種複合材料,或是成型的原料等之聚(乙烯基苄基)醚化合物。
本發明人係為了開發具有上述特性之硬化性樹脂組成物而進行精心研究,結果發現含有具有特定結構之聚(乙烯基苄基)醚化合物以及無機填充劑的硬化性樹脂組成物可解決上述課題,因而完成本發明。
亦即,本發明為一種硬化性樹脂組成物,係含有:
(A)以下述式(1)所表示之聚(乙烯基苄基)醚化合物,且其特徵係乙烯基苄基部位的乙烯基之取代位置的90%以上為對位之聚(乙烯基苄基)醚化合物,以及
(B)無機填充劑。
在此,R1獨立地表示氫原子、碳數1至12的烷基或乙烯基苄基,全部R1中之烷基的比率為0.1至40莫耳%,乙烯基苄基的比率為60至99.9莫耳%;
R2獨立地表示碳數1至6的烷基、烯丙基或碳數6至12的芳基;
R3獨立地表示氫原子或碳數1至6的烷基;
Ar1及Ar2獨立地表示碳數6至50的芳香族環基;
n以平均值計位於1至20的範圍;
m為0至6的整數,
r為1至3的整數,m+r不超過8;
k為0或1。
上述硬化性樹脂組成物除了上述(A)及(B)成分之外,可更含有選自下述(C)至(F)成分之1種以上的成分。
(C)可與聚(乙烯基苄基)醚化合物進行共聚合之硬化劑
(D)重量平均分子量(Mw)為5千以上之高分子量樹脂
(E)自由基聚合起始劑
(F)阻燃劑
相對於上述(A)成分100質量份,上述(B)成分較佳為30至750質量份。
上述(B)成分較佳為選自由氮化硼、二氧化矽、氧化鋁及無水碳酸鎂所組成之群組的至少1種。
上述(C)成分較佳為選自由丙烯醯基化合物、甲基丙烯醯基化合物、順丁烯二醯亞胺化合物、不飽和聚酯樹脂、烯丙基化合物、苊烯(Acenaphthylene)化合物、異三聚氰酸酯化合物及芳香族乙烯基化合物所組成之群組的至少1種。
上述(D)成分更佳為選自由聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯醚樹脂、苯氧樹脂、聚環烯烴樹脂、氫化苯乙烯-丁二烯共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯共
聚物、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醚酮樹脂及聚酯樹脂所組成之群組的至少1種。
此外,本發明為一種使上述硬化性樹脂組成物溶解於溶劑而成之電路基板材料用清漆。再者,本發明為一種使上述硬化性樹脂組成物硬化而成之硬化物。此外,本發明為一種由上述硬化性樹脂組成物以及基材所構成之硬化性複合材料,或是使其硬化而得到之複合材料硬化物。
此外,本發明為一種具有上述複合材料硬化物的層以及金屬箔層之積層體。再者,本發明為一種在金屬箔的單面上具有由上述硬化性樹脂組成物所形成之膜的附有樹脂之金屬箔。此外,本發明為一種使用上述硬化物而構成之電氣、電子零件或電路基板材料。
本發明之硬化性樹脂組成物與以往的硬化性樹脂組成物相比,低介電常數、低介電正切為同等程度,並且賦予耐熱性、阻燃性、低熱膨脹率及高熱傳導性優異之硬化物。
以下係進一步說明本發明。
本發明之作為(A)成分使用的聚(乙烯基苄基)醚化合物為具有以通式(1)所表示之結構的化合物。在此,由於是重複數n=0、1、2...之混合物,所以亦稱為聚(乙烯基苄基)醚樹脂。
於式(1)中,R1獨立地表示氫原子、碳數1至12的烷基或乙烯基苄基。此外,乙烯基苄基於全部R1中所佔有之比率(莫耳%)為60至99.9莫耳%。乙烯基苄基的比率(莫耳%)較佳為70至99莫耳%,更佳為75至95莫耳%。於乙烯基苄基的比率未達60莫耳%之情形時,由於聚合活性點較少而有引起硬化不足或介電特性的惡化之疑慮。烷基於全部R1中所佔有之比率(莫耳%)為0.1至40莫耳%。烷基的比率(烷氧基率)較佳為1至30莫耳%,更佳為2至30莫耳%,又更佳為3至30莫耳%。
此外,雖可具有氫原子,惟表示氫原子於全部R1中所佔有之比率(莫耳%)之羥基率較佳為10莫耳%以下,更佳為5莫耳%以下。氫原子較多時,會有引起介電特性的惡化之疑慮。
乙烯基苄基中之乙烯基的90%以上相對於苄基的亞甲基為對位,較佳係92%以上,更佳係95%以上為對位。
就碳數1至12的烷基而言,可為直鏈狀、分枝狀、環狀中任一種,此外,亦可為以取代基來具有芳香族基之所謂芳烷基。可列舉例如:甲基、乙基、正丙基、異丙基、烯丙基、炔丙基(Propargyl Group)、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、環戊基、正己基、異己基、環己基、正庚基、環庚基、甲基環己基、正辛基、環辛基、正壬基、3,3,5-三甲基環己基、正癸基、環癸基、正十一基、正十二基、環十二基、苄基、甲基苄基、
二甲基苄基、三甲基苄基、萘基甲基、苯乙基、2-苯基異丙基等。此等當中,與直鏈狀相比,分枝鏈狀或環狀的烷基係具有賦予高耐熱性之傾向。於鏈狀烷基之情形時,碳數較佳為1至4,於環狀烷基之情形時,較佳為6。較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、異丁基、第三丁基、環己基,更佳為甲基、乙基、正丙基、第三丁基、環己基,又更佳為甲基。
乙烯基苄基係以CH2=CH-Ar3-CH2-所表示。在此,Ar3為伸苯基或取代伸苯基。於取代伸苯基之情形時的取代基可列舉例如烷基、烷氧基、苯基。較佳可列舉碳數為1至6的烷基。此外,Ar3更佳為無取代、烷基取代、烷氧基取代或苯基取代的伸苯基。又更佳為工業上容易製造之無取代或烷基取代的伸苯基。
r為OR1基的取代數,係表示1至3的整數,從溶解性及韌性之點來看,較佳為1或2。
於式(1)中,Ar1的取代基R2獨立地表示碳數1至6的烷基、烯丙基或碳數6至12的芳基。芳基可更具有碳數1至6的烷基等取代基。從溶解性及介電特性與硬化性及阻燃性的均衡之點來看,較佳為氫原子(R2為無取代)、碳數1至6的烷基或碳數6至12(更佳為碳數6)的芳基,特佳為氫原子或碳數1至3的烷基。
此外,m為Ar1之取代基R2的數目,係表示0至6的整數。於無取代(m=0)或具有取代基之情形時,從溶解性與阻燃性的均衡之點來看,m較佳為1或2。
m+r為8以下,較佳為1至4。
碳數1至6的烷基係表示直鏈狀、分枝鏈狀或環狀的烷基。可列舉例如:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、環己基等。此等當中,與直鏈狀相比,分枝鏈狀或環狀的烷基係具有賦予高耐熱
性之傾向。於鏈狀烷基之情形時,碳數較佳為1至4,於環狀烷基之情形時,較佳為6。從耐熱性提升之觀點來看,較佳為異丙基、異丁基、第三丁基、環己基,更佳為第三丁基、環己基。此外,由於阻燃性有提升之傾向,故甲基亦佳。
於式(1)中,R3獨立地表示氫原子或碳數1至6的烷基。就碳數1至6的烷基而言,可例示與上述R2為相同者,較佳之基亦相同。
於式(1)中,Ar1表示碳數6至50的芳香族環基。例如為選自苯環、萘環、聯苯環或雙苯結構之芳香族環基,且係從芳香族二醇化合物排除2個羥基後之結構。Ar1較佳為萘環或聯苯環,更佳為萘環。
就芳香族二醇化合物而言,可列舉例如:對苯二酚(Hydroquinone)、間苯二酚(Resorcin)、鄰苯二酚(Catechol)等二羥基苯類,或二羥基萘類,或聯苯酚,或是雙酚A、雙酚苯乙酮、雙酚AF、雙酚AD、雙酚B、雙酚BP、雙酚C、雙酚E、雙酚F、雙酚G、雙酚M、雙酚S、雙酚P、雙酚PH、雙酚三甲基環己烷、雙酚環己烷、雙酚環十二烷、雙酚茀、氧雙酚、硫代雙酚等雙酚類等。
於式(1)中,Ar2表示碳數6至50的芳香族環基。例如選自由-Ph-、-Ph-Ph-、-Ph-CH2-Ph-、-Ph-C(CH3)2-Ph-、-Ph-CH(CH3)-Ph-、-Ph-CH(C6H5)-Ph-、-Ph-Flu-Ph-、-Np-、-Np-Np-、-Np-CH2-Np-、及-Np-Flu-Np-所組成之群組,且此等芳香環(Ph、Np及Flu)可更具有碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數6至12的芳基、碳數6至12的芳氧基、碳數7至12的芳烷基或碳數7至12的芳烷氧基來作為取代基。碳數的總和為6至50,更佳係碳數為6至20。在此,Ph表示伸苯基(-C6H4-),Np表示伸萘基(-C10H6-),Flu表示茀基(-C13H8-)。
就Ar2而言,更佳為無取代、烷基取代、烷氧基取代或苯基取代的-Ph-、-Ph-Ph-(伸聯苯基)或-Np-,又更佳為無取代、烷基取代、烷氧基取代或苯基取代的-Ph-或-Ph-Ph-。
Ar2取代基之碳數1至6的烷基或烷氧基可為直鏈狀、分枝狀、環狀中任一種。可列舉例如:甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、新戊基、第三戊基、甲基丁基、二甲基丁基、甲基戊基、異己基、環戊基、環己基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、異丙氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、異戊氧基、新戊氧基、第三戊氧基、甲基丁氧基、二甲基丁氧基、甲基戊氧基、異己氧基、環戊氧基、環己氧基等。
就Ar2取代基之碳數6至12的芳基或芳氧基而言,可列舉:苯基、甲苯基、乙基苯基、二甲苯基、丙基苯基、三甲基苯基、萘基、二氫茚基(Indanyl Group)、苯氧基、甲苯氧基、乙基苯氧基、二甲苯氧基、丙基苯氧基、三甲基苯氧基、萘氧基等。
就Ar2取代基之碳數7至12的芳烷基或芳烷氧基而言,可列舉:苄基、甲基苄基、二甲基苄基、三甲基苄基、苯乙基、1-苯基乙基、2-苯基異丙基、萘基甲基、苄氧基、甲基苄氧基、二甲基苄氧基、三甲基苄氧基、苯乙氧基、1-苯基乙氧基、2-苯基異丙氧基、萘基甲氧基等。
k為0或1,較佳為1。
n以平均值計表示1至20的數,較佳為1至10,更佳為1至5,特佳為1.0至3.0。n超過20時,黏度會上升,往細微圖案之填充性有降低之疑慮。於具有分子量分布時為數量平均值。
本發明之聚(乙烯基苄基)醚化合物(樹脂)的數量平均分子量(Mn)較佳為1100以下,更佳為1000以下。
再者,上述聚(乙烯基苄基)醚化合物(樹脂)於凝膠滲透層析(GPC:Gel Permeation Chromatography)測定中,相對於與聚(乙烯基苄基)醚化合物的波峰面積之合計的總波峰面積,來自製造原料的乙烯基芳香族鹵甲基化合物之波峰面積較佳為1.0%以下,更佳為0.5%以下,又更佳為0.2%以下。乙烯基芳香族鹵甲基化合物的殘存量多時,長時間接受250℃以上的熱歷程後之介電特性的劣化有增大之疑慮。在此所謂聚(乙烯基苄基)醚化合物的波峰面積,意指根據純粹的聚(乙烯基苄基)醚化合物之波峰面積。聚(乙烯基苄基)醚化合物(樹脂)之來自製造原料之以式(2)所表示之酚樹脂(多元羥基樹脂)的殘存羥基量,較佳為120ppm以下,更佳為70ppm以下。
本發明之聚(乙烯基苄基)醚化合物為反應生成物或將其進行精製者,除了純粹的聚(乙烯基苄基)醚化合物之外,亦含有少量的其他成分。
上述聚(乙烯基苄基)醚化合物係適合將以下述式(2)所表示之酚樹脂(多元羥基樹脂)以及乙烯基芳香族鹵甲基化合物進行反應而得到。
於式(2)中,R2、R3、Ar1、Ar2、n、m、r及k係與上述式(1)的R2、R3、Ar1、Ar2、n、m、r及k為相同涵義。
上述R4獨立地表示氫原子或碳數1至12的烷基。全部R4中之烷基的比率(莫耳%)為0.1至40莫耳%,較佳為1至30莫耳%,更佳為3至25莫耳%,剩餘部分為氫原子。
以式(2)所表示之酚樹脂(多元羥基樹脂)的製法並無特別限定,惟例如於前述先前的專利文獻1至3,或是日本特開2001-213946號公報、日本特開平11-255868號公報、日本特開平11-228673號公報、日本特開平08-073570號公報、日本特開平08-048755號公報、日本特開平10-310634號公報或日本特開平11-116647號公報等所記載般,可藉由在將酚類與縮合劑進行縮合反應後,去除未反應的酚類及雜質而得到。
以提升介電特性、韌性、成形性等為目的,可在例如酸性觸媒的存在下,藉由將以式(2)所表示之酚樹脂之酚性羥基的一部分與碳數1至12的醇類進行反應,於式(2)的R4中導入碳數1至12的烷基以進行烷氧化。
導入烷基以進行烷氧化之反應,可在與乙烯基芳香族鹵甲基化合物之反應前進行或是反應後進行,惟為了避免乙烯基的聚合,較佳為反應前。於反應前之情形時,係首先合成出羥基之氫原子的一部分被取代為烷基之部分烷氧化酚樹脂(部分改性酚樹脂),然後與乙烯基芳香族鹵甲基化合物進行反應而得到部分經烷氧化之聚(乙烯基苄基)醚化合物的方法。於反應後之情形時,係使酚樹脂與乙烯基芳香族鹵甲基化合物進行反應而得到聚(乙烯基苄基)醚化合物,然後將殘存之羥基的一部分進行烷基化而得到部分經烷氧化之聚(乙烯基苄基)醚化合物的方法。
關於酚樹脂(多元羥基樹脂)之原料的一部分或全部,亦可使用使羥基的一部分或全部構成為烷氧基者作為酚類,亦可併用此等以及羥基未經改
性之酚類。於使用使羥基的一部分構成為烷氧基者之情形時,亦可不使用羥基未經改性之酚類。
酚樹脂亦可為:羥基的全部經烷氧化者與羥基的全部皆存留者之混合物。
酚樹脂的羥基當量(g/eq.)較佳為200至400,更佳為220至350。
乙烯基芳香族鹵甲基化合物係以CH2=CH-Ar3-CH2X所表示。在此,Ar3為伸苯基或取代伸苯基。於取代伸苯基之情形時的取代基可列舉例如烷基、烷氧基、苯基。較佳可列舉碳數為1至6的烷基。此外,Ar3更佳為無取代、烷基取代、烷氧基取代或苯基取代的伸苯基。又更佳為工業上容易製造之無取代或烷基取代的伸苯基。此外,X為鹵素原子,較佳為氯原子或溴原子。
較佳的乙烯基芳香族鹵甲基化合物可列舉例如:對乙烯基苄基氯化物、間乙烯基苄基氯化物、對乙烯基苄基氯化物與間乙烯基苄基氯化物之混合體、對乙烯基苄基溴化物、間乙烯基苄基溴化物、對乙烯基苄基溴化物與間乙烯基苄基溴化物之混合體等。當中較佳為選自由對乙烯基苄基氯化物及間乙烯基苄基氯化物所組成之群組的至少一種。在使用對乙烯基苄基氯化物時,結構對稱性佳,可得到賦予顯現高熱傳導性、高耐熱性之硬化物的聚(乙烯基苄基)醚化合物。此外,使用對乙烯基苄基氯化物與間乙烯基苄基氯化物之混合體時,係得到溶解性優異之聚(乙烯基苄基)醚化合物,與其他材料之相溶性及作業性良好。此外,亦可含有鄰乙烯基芳香族鹵甲基化合物(鄰位體)。因此,對乙烯基芳香族鹵甲基化合物(對位體)的組成比率較佳為90至100莫耳%,更佳為91至99莫耳%,又更佳為92至98莫耳%。
乙烯基芳香族鹵甲基化合物的用量可適當地調節,惟相對於酚樹脂的酚性羥基1莫耳,乙烯基芳香族鹵甲基化合物較佳為0.4至1.20莫耳,更佳
為0.95至1.10莫耳。用量位於更佳範圍內時,接近於所投入之酚樹脂的全量之量與乙烯基芳香族鹵甲基化合物進行反應,酚樹脂中的酚性羥基被乙烯基苄醚化而在反應物中幾乎不殘存,使後續所進行之硬化反應充分地進行,此外並顯現良好的介電特性,故佳。惟在與其他熱硬化性樹脂併用之情形時等,投入莫耳比即使經適當地調節,酚性羥基有時亦會殘存。
所得到之反應生成物為含有式(1)的聚(乙烯基苄基)醚化合物之粗製聚(乙烯基苄基)醚化合物。於本發明之製造方法中,在需完全地去除原料的酚樹脂之情形時,可調節乙烯基芳香族鹵甲基化合物的用量,或是採用其他手段,例如使用不良溶劑並藉由再沉澱精製或再結晶來進行精製以去除未反應原料等。
就不良溶劑而言,較適合者為聚(乙烯基苄基)醚化合物的溶解性低,且鹵化合物類的溶解性高者。具體地例示該不良溶劑時,可列舉:甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、水或其混合溶劑,較佳為水與醇類之混合溶劑。適合作為不良溶劑者係以溶解度參數計為10以上之極性溶劑,更佳為溶解度參數為11以上之極性溶劑。尤其從聚(乙烯基苄基)醚化合物的回收產率以及降低殘存的乙烯基芳香族鹵甲基化合物之精製效率之觀點來看,溶解度參數之值最佳位於15至20的範圍。
接著說明使用作為(B)成分之無機填充劑。就(B)成分而言,係選自氮化硼、二氧化矽、氧化鋁、無水碳酸鎂、硫酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、硼酸鋁、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、鋯酸鋇、鋯酸鈣等之至少1種。
在此當中,較佳為氮化硼、二氧化矽、無水碳酸鎂及氧化鋁等。就氮化硼而言,可列舉例如六方晶系的常壓相(h-BN)以及立方晶系的高壓相(c-BN)等,惟並無特別限定。二氧化矽可列舉破碎狀二氧化矽及二氧化矽粒子等,較佳為二氧化矽粒子,惟並無特別限定。此外,碳酸鎂較佳為無水碳酸鎂(合成菱鎂礦(Synthetic Magnesite)),惟並無特別限定。
此外,藉由調配鈦酸鋇等無機的高電介質粉末,或是肥粒鐵(Ferrite)等無機磁性體,係有用於作為電子零件用材料,尤其是高頻電子零件材料。
(B)成分的平均粒徑並無特別限定,較佳為0.5至10μm,更佳為1至8μm,又更佳為2至5μm。平均粒徑過小,會有無法充分地提高所得到之硬化物的熱傳導率及耐熱性之傾向。平均粒徑過大時,所得到之硬化性樹脂組成物的成形性會降低。平均粒徑過小時,在使本發明之硬化性樹脂組成物構成為樹脂清漆之情形時,清漆的黏度上升,處理性有降低之傾向。上述平均粒徑可藉由依據米氏(Mie)散射理論之雷射繞射散射法來測定。具體而言,可藉由雷射繞射式粒度分布測定裝置並以體積基準來製作(B)成分的粒度分布,然後將該中位徑設為平均粒徑而測定。測定樣本可適合使用藉由超音波使(B)成分分散於水中者。就雷射繞射式粒度分布測定裝置而言,例如可使用堀場製作所股份有限公司製的LA-500等。
(B)成分較佳為藉由環氧矽烷偶合劑、胺矽烷偶合劑、鈦酸酯系偶合劑等表面處理劑進行表面處理者。就矽烷偶合劑而言,可列舉例如:具有選自由乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、苯基胺基所組成之群組的至少1種官能基之矽烷偶合劑等。亦即,此矽烷偶合劑係具有乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基及苯基胺基中的至少1種作為反應性官能基,再者,可列
舉具有甲氧基或乙氧基等水解性基之化合物等。就矽烷偶合劑之具有乙烯基者而言,可列舉例如乙烯基三乙氧矽烷及乙烯基三甲氧矽烷等。矽烷偶合劑之具有苯乙烯基者可列舉例如對苯乙烯基三甲氧矽烷及對苯乙烯基三乙氧矽烷等。矽烷偶合劑之具有甲基丙烯醯基者可列舉例如:3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧矽烷及3-甲基丙烯醯氧基丙基乙基二乙氧矽烷等。就矽烷偶合劑之具有丙烯醯基者而言,可列舉例如3-丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷及3-丙烯醯氧基丙基三乙氧矽烷等。矽烷偶合劑之具有苯基胺基者可列舉例如N-苯基-3-胺基丙基三甲氧矽烷及N-苯基-3-胺基丙基三乙氧矽烷等。
(B)成分的調配量相對於(A)成分100質量份為30至750質量份,較佳為30至500質量份,更佳為50至400質量份,又更佳為150至300質量份。調配量過少時,調配的效果會有未充分地顯現之疑慮,調配量過多時,硬化物有變脆之傾向或是撕離強度有降低之傾向。
於本發明之硬化性樹脂組成物中,在不損及本發明之效果的範圍內,可含有硬化劑作為(C)成分。(C)成分的硬化劑為具有可與(A)成分進行共聚合之官能基的化合物,其並無特別限定,可僅使用1種,亦可併用2種以上。就(C)成分而言,係選自由丙烯醯基化合物、甲基丙烯醯基化合物、順丁烯二醯亞胺化合物、不飽和聚酯化合物、烯丙基化合物、苊烯化合物、異三聚氰酸酯化合物及芳香族乙烯基化合物所組成之群組的至少1種。
於調配(C)成分之情形時,相對於(A)成分100質量份,該調配比率較佳為1至80質量份,更佳為10至70質量份,又更佳為20至60質量份。
就丙烯醯基化合物而言,可列舉:於分子中具有1個丙烯醯基之單官能丙烯酸酯化合物、以及於分子中具有2個以上的丙烯醯基之多官能丙烯酸酯化合物。單官能丙烯酸酯化合物可列舉例如:丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯及丙烯酸丁酯等。多官能丙烯酸酯化合物可列舉例如:二丙烯酸三環癸烷二甲醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、聚二丙二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸甘油酯等二丙烯酸酯化合物,或是三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三丙烯酸新戊四醇酯、四丙烯酸新戊四醇酯、六丙烯酸二新戊四醇酯等聚丙烯酸酯化合物,或是將丙烯酸基加成於環氧樹脂之丙烯酸環氧酯樹脂。
就甲基丙烯醯基化合物而言,可列舉:於分子中具有1個甲基丙烯醯基之單官能甲基丙烯酸酯化合物、以及於分子中具有2個以上的甲基丙烯醯基之多官能甲基丙烯酸酯化合物。單官能甲基丙烯酸酯化合物可列舉例如:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯及甲基丙烯酸丁酯等。多官能甲基丙烯酸酯化合物可列舉例如:二甲基丙烯酸三環癸烷二甲醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二丙二醇酯、聚二丙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸甘油酯等二甲基丙烯酸酯化合物,或是三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸新戊四醇酯、四甲基丙烯酸新戊四醇酯、六甲基丙烯酸二新戊四醇酯等聚甲基丙烯酸酯化合物,或是將甲基丙烯酸基加成於環氧樹脂之甲基丙烯酸環氧酯樹脂。
就順丁烯二醯亞胺化合物而言,可列舉:於分子中具有1個順丁烯二醯亞胺基之單官能順丁烯二醯亞胺化合物、於分子中具有2個以上的順丁烯二醯亞胺基之多官能順丁烯二醯亞胺化合物、以及改性順丁烯二醯亞胺化合物等。單官能順丁烯二醯亞胺化合物可列舉例如:N-乙基順丁烯二醯亞胺、N-環
己基順丁烯二醯亞胺、N-(2,6-二乙基苯基)順丁烯二醯亞胺等。多官能順丁烯二醯亞胺化合物可列舉例如:4,4'-二苯基甲烷雙順丁烯二醯亞胺、N,N'-六亞甲基雙順丁烯二醯亞胺、N,N'-乙烯雙順丁烯二醯亞胺、N,N'-(1,2-伸苯基)雙順丁烯二醯亞胺、N,N'-(1,3-伸苯基)雙順丁烯二醯亞胺、N,N'-(1,4-伸苯基)雙順丁烯二醯亞胺、N,N'-(4-甲基-1,3-伸苯基)雙順丁烯二醯亞胺等雙順丁烯二醯亞胺化合物。就改性順丁烯二醯亞胺化合物而言,可列舉例如:分子中的一部分經胺化合物所改性之改性順丁烯二醯亞胺化合物、分子中的一部分經聚矽氧化合物所改性之改性順丁烯二醯亞胺化合物、以及分子中的一部分經胺化合物及聚矽氧化合物所改性之改性順丁烯二醯亞胺化合物等。
就不飽和聚酯化合物而言,可列舉含有乙烯基之不飽和聚酯,可使用藉由多元醇與不飽和多元羧酸的聚縮合反應所生成之不飽和聚酯。
就多元醇成分而言,可列舉例如:乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,6己二醇、2-乙基-1,3己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、新戊四醇、雙酚‧環氧烷加成物等。多元醇可單獨使用,亦可併用2種以上。
就不飽和多元接酸而言,可列舉例如:順丁烯二酸酐、順丁烯二酸、伊康酸酐、伊康酸、反丁烯二酸、內亞甲四氫鄰苯二甲酸酐等。不飽和多元羧酸可單獨使用,亦可併用2種以上。於不飽和多元羧酸中亦可併用飽和多元羧酸。就飽和多元羧酸而言,可列舉例如:鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸、檸康酸、己二酸、癸二酸等。飽和羧酸可單獨使用,亦可併用2種以上。
關於不飽和聚酯的詳細內容,可參照例如瀧山榮一郎著、「聚酯樹脂手冊」(日刊工業新聞社公司、1988)。
不飽和聚酯樹脂的Mw較佳為6,000至35,000,更佳為6,000至20,000,又更佳為8,000至15,000。
不飽和聚酯樹脂的不飽和度(莫耳%)較佳為50至100,更佳為60至100,又更佳為70至100。不飽和度位於較佳範圍時,硬化性樹脂組成物的成形性會更良好。不飽和聚酯樹脂的不飽和度可採用:作為原料使用的不飽和多質子酸的莫耳數(A)、不飽和多質子酸之每1分子之乙烯性不飽和鍵的數目(N)、以及飽和多質子酸的莫耳數(B),並藉由下列式來算出。
不飽和度(莫耳%)={(A×N)/(A+B)}×100
就烯丙基化合物而言,可列舉:於分子中具有1個烯丙基之單官能烯丙基化合物、以及於分子中具有2個以上的烯丙基之多官能烯丙基化合物。就多官能烯丙基化合物而言,可列舉例如:異三聚氰酸三烯丙酯(TAIC)等異三聚氰酸三烯丙酯化合物、二烯丙基雙酚化合物、以及鄰苯二甲酸二烯丙酯(DAP)等。
就苊烯化合物而言,可列舉例如:苊烯、烷基苊烯類、鹵化苊烯類及苯基苊烯類等。就烷基苊烯類而言,可列舉例如:1-甲基苊烯、3-甲基苊烯、4-甲基苊烯、5-甲基苊烯、1-乙基苊烯、3-乙基苊烯、4-乙基苊烯、5-乙基苊烯等。鹵化苊烯類可列舉例如:1-氯苊烯、3-氯苊烯、4-氯苊烯、5-氯苊烯、1-溴苊烯、3-溴苊烯、4-溴苊烯、5-溴苊烯等。就苯基苊烯類而言,可列舉例如:1-苯基苊烯、3-苯基苊烯、4-苯基苊烯、5-苯基苊烯等。就苊烯化合物而言,可為於分子中具有1個苊烯結構之單官能苊烯化合物,亦可為於分子中具有2個以上的苊烯結構之多官能苊烯化合物。
就異三聚氰酸酯化合物而言,可列舉於分子中更具有烯基之化合物(異三聚氰酸烯酯化合物)等,可列舉例如異三聚氰酸三烯丙酯(TAIC)等三聚異氰酸三烯酯化合物等。
就芳香族乙烯基化合物而言,可列舉:於分子中具有1個乙烯基之單官能芳香族乙烯基化合物、以及於分子中具有2個以上的乙烯基之多官能芳香族乙烯基化合物。就單官能芳香族乙烯基化合物而言,可列舉例如:苯乙烯、親核烷基取代單乙烯基芳香族化合物、α-烷基取代單乙烯基芳香族化合物、β-烷基取代苯乙烯、烷氧基取代苯乙烯等,惟並不限定於此等。為了改善成形加工性,從成本及取得的容易度之觀點來看,尤其適合使用苯乙烯、乙基乙烯基苯(間及對兩者的異構物)、乙烯基聯苯(包含各異構物)。就多官能性芳香族乙烯基化合物而言,可列舉例如:二乙烯基苯(間及對兩者的異構物)、二乙烯基聯苯(包含各種異構物)、二乙烯基萘(包含各種異構物)、二異丙烯基苯(包含各種異構物)、二異丙烯基聯苯(包含各種異構物)、二異丙烯基萘(包含各種異構物)、三乙烯基苯(包含各種異構物)、三乙烯基聯苯(包含各種異構物)、三乙烯基萘(包含各種異構物)、1,2-二乙烯基-3,4-二甲基苯、1,3-二乙烯基-4,5,8-三丁基萘、2,2'-二乙烯基-4-乙基-4'-丙基聯苯等,惟並不限定於此等。此等可單獨使用,亦可組合2種以上而使用。
硬化劑可單獨使用上述硬化劑,亦可組合2種以上。硬化劑較佳為烯丙基化合物,就烯丙基化合物而言,較佳為於分子中具有2個以上的烯丙基之三聚異氰酸烯丙酯化合物,更佳為異三聚氰酸三烯丙酯(TAIC)。
於本發明之硬化性樹脂組成物中,可視需要含有Mw為5千以上之高分子量樹脂作為(D)成分。Mw必須為5千以上。只要Mw為5千以上,該
結構就無特別限定,熱硬化性、熱塑性的任一者皆可使用,可僅使用1種,亦可併用2種以上。
於使用(D)成分之情形時,相對於(A)成分與(C)成分的合計100質量份,該用量約為0.01至90質量份,較佳為10至50質量份。
就熱硬化性樹脂而言,可列舉例如環氧樹脂、酚樹脂等。
就熱塑性樹脂而言,可列舉例如:聚苯硫醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚苯并唑(Polybenzoxazole)樹脂、苯氧樹脂、苯乙烯系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、聚環戊二烯樹脂、聚環烯烴樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚醚酮樹脂;或是已知的熱塑性彈性體,例如苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯共聚物等;或是橡膠類,例如聚丁二烯、聚異戊二烯等樹脂。
從與(A)成分之相溶性、密著可靠度之觀點來看,較佳為聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯醚樹脂、苯氧樹脂、聚環烯烴樹脂、氫化苯乙烯-丁二烯共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯共聚物、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醚酮樹脂及聚酯樹脂等。
(D)成分之玻璃轉移溫度(Tg)的較佳下限為-40℃,更佳下限為50℃,最佳下限為90℃。較佳上限為250℃,更佳上限為200℃。Tg滿足上述較佳下限時,樹脂不易產生熱劣化。Tg滿足上述較佳上限時,(D)成分與其他樹脂之相溶性增高。其結果可進一步提高未硬化狀態下之鑄膜、片的處理性,以及鑄膜、片之硬化物的耐熱性。在此,於本說明書中所謂鑄膜、片,意指使本發明之硬化
性樹脂組成物溶解於溶劑來形成為清漆,然後以成為數μm至數mm的厚度之方式將此清漆進行成膜並乾燥,而形成為上述硬化性樹脂組成物的膜或片。
上述(D)成分之Mw的較佳下限為5千,更佳下限為7千,較佳上限為100萬,更佳上限為25萬。Mw滿足上述較佳下限時,絕緣片不易產生熱劣化。Mw滿足較佳上限時,(D)成分與其他樹脂成分之相溶性增高。其結果可進一步提高未硬化狀態下之鑄膜、片的處理性,以及鑄膜、片之硬化物的耐熱性。
於本發明之硬化性樹脂組成物中,可視需要含有自由基聚合起始劑(亦稱為自由基聚合觸媒)作為(E)成分。如後述般,本發明之硬化性樹脂組成物係藉由加熱等手段引起交聯反應而硬化,惟在以降低此時的反應溫度或促進不飽和基的交聯反應者為目的時,亦可含有自由基聚合起始劑而使用。
列舉自由基聚合起始劑之具代表性的例子時,係有:過氧化苯甲醯、異丙苯氫過氧化物、2,5-二甲基己烷-2,5-二氫過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己炔-3、過氧化二(第三丁基)、過氧化第三丁基異丙苯、α,α'-雙(第三丁基過氧基間異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷、過氧化二異丙苯、過氧間苯二甲酸二(第三丁酯)、過氧苯甲酸第三丁酯、2,2-雙(第三丁基過氧基)丁烷、2,2-雙(第三丁基過氧基)辛烷、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化苯甲醯)己烷、過氧化二(三甲基矽基)、過氧化三甲基矽基三苯基矽基等過氧化物,惟並不限定於此等。此外,雖非過氧化物,但2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷亦可作為自由基聚合起始劑(或聚合觸媒)使用。然而,本發明之硬化性樹脂組成物的硬化所使用之自由基聚合起始劑並不限定於此等例。
於使用自由基聚合起始劑(E)之情形時,相對於(A)成分與(C)成分的合計100質量份,該調配量只要位於0.01至10質量份的範圍,就不會阻礙硬
化反應而良好地進行反應。較佳為0.05至9質量份,更佳為0.1至8質量份,又更佳為0.5至5質量份。
於使用自由基聚合起始劑時,亦可併用硬化促進劑。就可併用之硬化促進劑而言,可列舉例如:2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類;2-(二甲基胺基甲基)酚、三乙二胺、三乙醇胺、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一烯-7等三級胺類;三苯基膦、二苯基膦、三丁基膦等有機膦類;辛酸錫等金屬化合物;四苯基鏻鹽-四苯基硼酸酯、四苯基鏻鹽-乙基三苯基硼酸酯等四取代鏻鹽-四取代硼酸酯;2-乙基-4-甲基咪唑-四苯基硼酸酯、N-甲基嗎啉-四苯基硼酸酯等四苯基硼鹽等。於使用硬化促進劑之情形時,相對於(A)成分與(C)成分的合計100質量份,可視需要使用0.01至15質量份。
於本發明之硬化性樹脂組成物中,可視需要含有阻燃劑作為(F)成分。就(F)成分而言,可列舉例如:有機磷系阻燃劑、有機系含氮磷化合物、氮化合物、聚矽氧系阻燃劑、金屬氫氧化物、溴系化合物等。
就有機磷系阻燃劑而言,可列舉例如:三光股份有限公司製的HCA、HCA-HQ、HCA-NQ等菲(Phenanthrene)型磷化合物;昭和高分子股份有限公司製的HFB-2006M等含磷苯并噁嗪(Benzoxazine)化合物;Ajinomoto Fine-Techno股份有限公司製的Reofos 30、50、65、90、110、TPP、RPD、BAPP、CPD、TCP、TXP、TBP、TOP、KP140、TIBP,北興化學工業股份有限公司製的PPQ,Clariant股份有限公司製的OP930,大八化學工業股份有限公司製的PX-200等磷酸酯化合物;Nippon Steel Chemical & Material股份有限公司製的FX-289、FX-305等含磷環氧樹脂;Nippon Steel Chemical & Material股份有限公司製的ERF-001等含磷苯氧樹脂;Mitsubishi Chemical股份有限公司製的YL7613等含磷環氧樹脂等。
就有機系含氮磷化合物而言,可列舉例如:四國化成工業股份有限公司製的SP670、SP703等磷酸酯醯胺化合物;大塚化學股份有限公司製的SPB100、SPE100,伏見製作所股份有限公司製的FP-series等的膦氮烯(Phosphazene)化合物等。
金屬氫氧化物可列舉例如:Ube Material Industries股份有限公司製的UD65、UD650、UD653等的氫氧化鎂;巴工業股份有限公司製的B-30、B-325、B-315、B-308、B-303、UFH-20等氫氧化鋁等。
溴系化合物可列舉例如:乙烯二(五溴苯)、乙烯雙四溴醯亞胺、十溴二苯醚、十四溴二苯氧基苯、乙烯雙(五溴苯基)、雙(三溴苯氧基)乙烷等。
於調配阻燃劑(F)之情形時,相對於樹脂成分[(A)+(C)+(D)]100質量份,該調配量較佳位於10至400質量份的範圍。更佳為10至100質量份,又更佳為10至50質量份。
藉由含有(F)成分,係特別有用於使用作為要求阻燃性之電氣或電子零件材料,尤其是半導體封裝材料或電路基板用清漆。
為了調整硬化度,亦可調配對苯二酚、苯醌(Benzoquinone)、銅鹽等作為穩定劑。
於本發明之硬化性樹脂組成物中,可視需要添加穩定劑、離型劑、顏料等各種調配劑,或是強化纖維。
就強化纖維而言,可列舉例如:玻璃纖維、碳纖維、芳香族聚醯胺纖維、碳化矽纖維、氧化鋁纖維等纖維,惟並不限定於此等。此等可單獨使用,亦可使用2種以上。
本發明之硬化性樹脂組成物可藉由均一地混合上述各成分而得到。本發明之硬化性樹脂組成物的聚合及硬化可藉由一般所知的方法來進行。硬化可在硬化劑的存在下及不存在下之任一者來進行,可視需要使用擠壓機、捏合機、摻合機、輥等,將視需要之例如硬化促進劑及無機填充材、調配劑、各種熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂、強化纖維等充分地混合直到成為均一為止,而得到本發明之硬化性樹脂組成物。然後藉由熔融注模法、轉注成型法或射出成型法、壓縮成型法等,將該硬化性樹脂組成物進行成型。硬化溫度係因是否使用硬化劑以及硬化劑的種類而有所不同,無法一概地規定,可在20至250℃,較佳為50至230℃下加熱0.5至10小時,較佳為1至8小時,藉此得到本發明之硬化物。溫度未達20℃時,難以得到充足的硬化。
亦可將使本發明之硬化性樹脂組成物溶解於甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、甲基異丁酮等溶劑者,含浸於作為強化纖維之玻璃纖維、碳纖維、芳香族聚醯胺纖維、碳化矽纖維、氧化鋁纖維等基材並進行加熱乾燥,然後將所得到之預浸體進行熱壓成型,而得到本發明之硬化物。
使本發明之硬化性樹脂組成物含浸於作為強化纖維之玻璃纖維、碳纖維、芳香族聚醯胺纖維、碳化矽纖維、氧化鋁纖維等基材者,亦可藉由纏繞來成型並進行加熱而得到本發明之硬化物。
使本發明之硬化性樹脂組成物溶解於甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、甲基異丁酮等溶劑者,亦可使用作為清漆、塗料、接著劑。
此時所使用之溶劑的用量於本發明之硬化性樹脂組成物與溶劑的合計量中,通常為5至90質量%,較佳為10至80質量%。
電路基板材料用清漆可藉由使本發明之硬化性樹脂組成物溶解於甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氧五環(Dioxolane)等溶劑來製造。另外,具體而言,電路基板材料可列舉印刷配線基板、印刷電路板、可撓性印刷配線板、增層(Build-up)配線板等。
使本發明之硬化性樹脂組成物硬化所得到之硬化物,可作為成型物、積層物、注模物、接著劑、塗膜、膜使用。例如,半導體封裝材料的硬化物為注模物或成型物。就得到此用途的硬化物之方法而言,可使用注模或轉注成型機、射出成型機等使化合物進行成形,然後於80至230℃加熱0.5至10小時而藉此得到硬化物。此外,電路基板用清漆的硬化物為積層物。就得到此硬化物之方法而言,可使電路基板用清漆含浸於玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維、紙等基材,並進行加熱乾燥而得到預浸體,然後使其以單獨彼此或是與銅箔等金屬箔積層並進行熱壓成形而得到。
本發明之硬化性樹脂組成物與後述硬化性複合材料相同,可與金屬箔(包含金屬板之涵義,以下亦同)貼合而使用。
接著說明本發明之硬化性樹脂組成物的硬化性複合材料及其硬化體(複合材料硬化物)。由本發明之硬化性樹脂組成物所形成之硬化性複合材料中,為了提高機械強度並增大尺寸穩定性,係加入基材。
此基材可列舉例如:粗紗布、布、短纖布、表面氈等各種玻璃布、石棉布、金屬纖維布及其他合成或天然的無機纖維布;由全芳香族聚醯胺纖維、全芳香族聚酯纖維、聚吲哚(Polybenzazole)纖維等液晶纖維所得到之織布或不織布;由聚乙烯醇纖維、聚酯纖維、丙烯酸纖維等合成纖維所得到之織布或不織布;
棉布、麻布、毛毯等天然纖維布;碳纖維布、牛皮紙、棉紙、紙-玻璃混合纖紙等天然纖維素系布等布類;紙類等。此等分別可單獨使用,亦可使用2種以上。
基材所佔有之比率於硬化性複合材料中為5至90質量%,較佳為10至80質量%,又更佳可為20至70質量%。基材少於5質量%時,硬化性複合材料於硬化後的尺寸穩定性或強度有降低之傾向。此外,基材多於90質量%時,硬化性複合材料的介電特性有降低之傾向。
於本發明之硬化性複合材料中,以改善樹脂與基材之界面上的接著性者為目的,可視需要使用偶合劑。就偶合劑而言,可使用矽烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑、鋁系偶合劑、鋯鋁酸鹽(Zircoaluminate)偶合劑等一般所使用者。
就製造本發明之硬化性複合材料的方法而言,可列舉例如:使本發明之硬化性樹脂組成物以及視需要之其他成分均一地溶解或分散於前述芳香族系、酮系等溶劑或是其混合溶劑中,並在含浸於基材後進行乾燥之方法。含浸係藉由浸漬(浸泡)、塗佈等來進行。含浸亦可視需要重複進行複數次,此外,此時亦可使用組成或濃度不同之複數種溶液來重複地進行含浸,而調整為最終期望之樹脂組成及樹脂量。
藉由加熱等方法使本發明之硬化性複合材料硬化而得到複合材料硬化物。該製造方法並無特別限定,例如可重疊複數片硬化性複合材料,並在加熱加壓下將各層間進行接著且同時進行熱硬化,而得到期望厚度的複合材料硬化物。此外,亦可將已接著硬化之硬化性複合材料與硬化性複合材料組合,而得到新的層構成之複合材料硬化物。積層成形與硬化通常是使用熱壓等來同時進行,亦可分別單獨進行兩者。亦即可藉由熱處理或其他方法,使預先進行積層成形所得到之未硬化或半硬化的複合材料進行處理而硬化。
成形及硬化可在溫度80至300℃、壓力0.1至1000kg/cm2、時間1分鐘至10小時的範圍內,更佳係在溫度150至250℃、壓力1至500kg/cm2、時間1分鐘至5小時的範圍內進行。
所謂本發明之積層體,意指從本發明之複合材料硬化物的層以及金屬箔的層所構成者。就在此所使用之金屬箔而言,可列舉例如銅箔、鋁箔等。該厚度並無特別限定,可位於3至200μm,更佳位於3至105μm的範圍。
就製造本發明之積層體的方法而言,可列舉例如:以因應目的之層構成來積層從硬化性樹脂組成物及基材所得到之硬化性複合材料、以及金屬箔,並且在加熱加壓下使各層間進行接著且同時進行熱硬化之方法。於本發明之硬化性樹脂組成物的積層體中,係以任意的層構成來積層複合材料硬化物及金屬箔。金屬箔可使用作為表層或是中間層。除此之外,亦可重複進行複數次積層與硬化以達到多層化。
與金屬箔之接著亦可使用接著劑。就接著劑而言,可列舉環氧系、丙烯酸系、酚系、丙烯酸氰酯系等,惟並不特別限定於此等。積層成形與硬化可在與本發明之複合材料硬化物的製造為相同之條件下進行。
亦可將本發明之硬化性樹脂組成物成形為膜狀。該厚度並無特別限定,可位於3至200μm,更佳位於5至105μm的範圍。
就製造本發明之膜的方法而言,並無特別限定,可列舉例如:使硬化性樹脂組成物以及視需要之其他成分均一地溶解或分散於芳香族系、酮系等溶劑或是其混合溶劑中,然後塗佈於PET膜等樹脂膜後進行乾燥之方法等。塗佈亦可視需要重複進行複數次,此外,此時亦可使用組成或濃度不同之複數種溶液來重複地進行塗佈,而調整為最終期望之樹脂組成及樹脂量。
所謂本發明之附有樹脂之金屬箔,意指從本發明之硬化性樹脂組成物以及金屬箔所構成者,係於金屬箔的單面上具有從硬化性樹脂組成物所形成之膜。就在此所使用之金屬箔而言,可列舉例如銅箔、鋁箔等。該厚度並無特別限定,可位於3至200μm,更佳位於5至105μm的範圍。
就製造本發明之附有樹脂之金屬箔的方法而言,並無特別限定,可列舉例如:將硬化性樹脂組成物以及視需要之其他成分均一地溶解或分散於芳香族系、酮系等溶劑或是其混合溶劑中,然後塗佈於金屬箔後進行乾燥之方法。塗佈亦可視需要重複進行複數次,此外,此時亦可使用組成或濃度不同之複數種溶液來重複地進行塗佈,而調整為最終期望之樹脂組成及樹脂量。
[實施例]
以下係根據實施例及比較例來更具體地說明本發明,惟本發明並不限定於此。在未特別言明時,份表示「質量份」,%表示「質量%」。將分析方法、測定方法表示如下。此外,各種當量的單位皆為「g/eq.」。
(1)聚(乙烯基苄基)醚化合物的分子量及分子量分布
分子量及分子量分布測定係使用GPC(Tosoh股份有限公司製、HLC-8420GPC)、並在溶劑:四氫呋喃(THF)、流量:1.0mL/min、管柱溫度:40℃下進行。分子量係使用從單分散聚苯乙烯所製作之校正曲線,並以聚苯乙烯換算分子量來進行測定。
(2)聚(乙烯基苄基)醚化合物的結構
使用核磁共振光譜裝置(日本電子股份有限公司製、JNM-LA600型),藉由1H-NMR分析來決定。溶劑係使用三氯甲烷-d1。將NMR測定溶劑之四氯乙烷-d2的共振線使用作為內部標準。
(3)聚(乙烯基苄基)醚化合物的殘存羥基量
將聚(乙烯基苄基)醚化合物的固形份0.1g量秤於20mL量瓶,並以4%甲醇的THF溶液注入至標線。量秤1.5mL的該溶液並裝入於另外的20mL量瓶,然後以4%甲醇的THF溶液再次注入至標線。將所調製之溶液與10%氫氧化四丁基銨水溶液10μL裝入於UV光譜儀(日本分光股份有限公司製、V-650)的比色槽,並測定350nm時的吸光度。從預先製作的校正曲線中,算出殘存羥基量並以ppm來表示。
(4)玻璃轉移溫度(Tg)
依據IPC-TM-650 2.4.24.4,藉由微差掃描熱分析裝置(Hitachi High-Tech Science股份有限公司製、EXSTAR6000 DMS6100)並以5℃/分的升溫條件來進行測定,並以此時之tanδ的溫度來表示。
(5)相對介電常數及介電正切
依據IPC-TM-650 2.5.5.9,使用Material Analyzer(AGILENT Technologies公司製)並藉由電容法來求取於頻率1GHz時之相對介電常數及介電正切而進行評估。
(6)熱傳導率
熱傳導率係使用熱傳導率計(NETZSCH公司製、LFA447型)並藉由暫態熱線法來進行測定。
(7)線性熱膨脹係數
藉由動態黏彈性測定裝置(SII Nano Technology股份有限公司製、EXSTAR6000 TMA6200)並以10℃/分的升溫條件來進行測定,將70至100℃的範圍之值設成為線性熱膨脹係數。
(8)接著力
依據JIS C6481來進行測定,並將銅箔剝離強度設成為接著力。
(9)阻燃性
係依據UL94(Underwriters Laboratories Inc.的安全認證規格)來進行。對於5片試驗片進行試驗,並從第1次與第2次的火焰接觸(分別對5片進行2次,合計10次的火焰接觸)後之著火燃燒持續時間的合計時間中,以同一規格的判定基準之V-0、V-1、V-2來進行判定。
實施例、比較例中所使用之略稱的說明係如下列所表示。
A1:合成例1中所得到之聚(乙烯基苄基)醚化合物(樹脂)
A2:合成例2中所得到之聚(乙烯基苄基)醚化合物(樹脂)
B1:氧化鋁(Denka股份有限公司製、DAM-05、平均粒徑6.8μm)
B2:氮化硼(MARUKA股份有限公司製、AP-10S、平均粒徑4.4μm)
C1:苯乙烯改性聚苯醚樹脂(三菱瓦斯化學股份有限公司製、OPE-2St 1200)
C2:異三聚氰酸三烯丙酯(Mitsubishi Chemical股份有限公司製、TAIC)
D1:苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(Kraton公司製、Kraton A1535、Mw23萬)
D2:苯乙烯-丁二烯系橡膠(Kuraray股份有限公司製、Kuraprene L-SBR-820、Mw8000)
E1:α,α'-雙(第三丁基過氧基間異丙基)苯(日本油脂股份有限公司製、過氧化物、Perbutyl P)
E2:2,2'-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)(FUJIFILM Wako Pure Chemical股份有限公司製、偶氮化合物、VAm-110)
F1:芳香族縮合磷酸酯(大八化學工業股份有限公司製、PX-200)
合成例1
係準備具備溫度調節器、攪拌裝置、冷卻冷凝器之反應裝置,並投入SN-495V(Nippon Steel Chemical & Material股份有限公司製的萘酚芳烷基型酚樹脂、式(2)的Ar1=萘環、Ar2=苯環、R3=H、m=0、r=1、k=1、羥基當量229、關於OR4之酚性羥基的甲氧基改性率3莫耳%)229份、以及二乙二醇二甲醚534份,然後進行攪拌溶解並使液溫為75℃。投入溴化四正丁基銨0.80份後,投入氫氧化鉀73.8份並攪拌5小時。冷卻至60℃後,將173份的CMS-14(AGC Seimi Chemical股份有限公司製的乙烯基苄基氯化物、對位體95%、間位體5%)裝入於滴入漏斗,於2小時內滴入於反應液。藉由氣相層析來確認乙烯基苄基氯化物的消耗後,以10%鹽酸水溶液進行中和。蒸餾二乙二醇二甲醚後,追加加入甲苯809份並進行再溶解。進行過濾以排除鹽後,將此清漆移往滴入漏斗並緩慢地滴入於投入了大量的甲醇之反應容器。於滴入後,以傾析來進行固液分離並將1155份的甲醇投入於殘留的固體中。再次以傾析來進行固液分離並重複進行此操作3次。投入809份的甲苯進行再溶解,然後實施2次水洗。蒸餾一部分的甲苯而得到聚(乙烯基苄基)醚化合物(A1)的樹脂清漆。測定此樹脂清漆的非揮發份,結果為58.4%。所得到之聚(乙烯基苄基)醚化合物(A1)的n值(平均)為1.3,數量平均分子量(Mn)為831,重量平均分子量(Mw)為1635。
以GPC、NMR來進行生成物的確認,係確認到來自原料之波峰消失且於高分子量側生成新的波峰者,以及來自乙烯基苄基氯化物之質子的共振線消失,取而代之的是在5.02ppm附近具有來自苄醚基之質子的共振線,且於5.25ppm、5.77ppm及6.73ppm附近具有來自乙烯基之質子的共振線者,已確認得到聚(乙
烯基苄基)醚化合物。此外,殘存羥基量為14ppm。再者,以氣相層析來測定乙烯基苄基氯化物的殘存量,結果為0.1%以下。
合成例2
除了將SN-495V變更為SN-485V(Nippon Steel Chemical & Material股份有限公司製的萘酚芳烷基型酚樹脂、式(2)的Ar1=萘環、Ar2=苯環、R3=H、m=0、r=1、k=1、羥基當量264、關於OR4之酚性羥基的甲氧基改性率16莫耳%)264份之外,其他進行與合成例1為同等之操作而得到聚(乙烯基苄基)醚化合物(A2)的樹脂清漆。所得到之聚(乙烯基苄基)醚化合物(A2)的n值(平均)為1.2,數量平均分子量(Mn)為702,重量平均分子量(Mw)為1129。
進行與合成例1相同之分析,可確認來自乙烯基苄基氯化物之質子的共振線消失,並且具有來自苄醚基之質子的共振線以及來自乙烯基之質子的共振線。此外,非揮發份為64%,殘存羥基量為20ppm,乙烯基苄基氯化物的殘存量為0.1%以下。
實施例1
以使非揮發份成為50%之方式,將合成例1中所得到之聚(乙烯基苄基)醚化合物(A1)74.6份(固形份)、140份的B1、0.5份的E1、25.4份的F1溶解於甲苯而得到硬化性樹脂組成物清漆。
將所得到之硬化性樹脂組成物清漆塗佈於PET膜,並在烘箱中以130℃乾燥5分鐘,然後進行粉碎而形成為粉末後,填充於模具中並以210℃、2MPa的條件進行80分鐘的真空加壓模壓以進行熱硬化,而得到厚度2mm的硬化物。對於所得到之硬化物測定Tg、相對介電常數、介電正切、熱傳導率、線性熱膨脹係數、接著力及阻燃性。將測定結果表示於表1。
實施例2至8、比較例1至5
依循表1所示之各原料的投入量(份)並進行與實施例1相同之操作而得到硬化性樹脂組成物清漆以及硬化物。進行與實施例1相同之測定並將該結果表示於表1。
[產業上之可應用性]
本發明之硬化性樹脂組成物在電氣、電子材料、積層材料、成型材料、注模材料等用途中極為有用。
Claims (17)
- 如請求項1所述之硬化性樹脂組成物,其中,相對於聚(乙烯基苄基)醚化合物100質量份,無機填充劑為30至750質量份。
- 如請求項1或2所述之硬化性樹脂組成物,其中,無機填充劑為選自由氮化硼、二氧化矽、氧化鋁及無水碳酸鎂所組成之群組的至少1種。
- 如請求項1至3中任一項所述之硬化性樹脂組成物,其更含有可與聚(乙烯基苄基)醚化合物進行共聚合之硬化劑。
- 如請求項4所述之硬化性樹脂組成物,其中硬化劑為選自由丙烯醯基化合物、甲基丙烯醯基化合物、順丁烯二醯亞胺化合物、不飽和聚酯、烯 丙基化合物、苊烯(Acenaphthylene)化合物、異三聚氰酸酯化合物及芳香族乙烯基化合物所組成之群組的至少1種。
- 如請求項1至5中任一項所述之硬化性樹脂組成物,其更含有重量平均分子量為5千以上之高分子量樹脂。
- 如請求項6所述之硬化性樹脂組成物,其中高分子量樹脂為選自由聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯醚樹脂、苯氧樹脂、聚環烯烴樹脂、氫化苯乙烯-丁二烯共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯共聚物、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醚酮樹脂及聚酯樹脂所組成之群組的至少1種。
- 如請求項1至7中任一項所述之硬化性樹脂組成物,其更含有自由基聚合起始劑。
- 如請求項1至8中任一項所述之硬化性樹脂組成物,其更含有阻燃劑。
- 一種電路基板材料用清漆,係使如請求項1至9中任一項所述之硬化性樹脂組成物溶解於溶劑而成。
- 一種硬化物,係使如請求項1至9中任一項所述之硬化性樹脂組成物硬化而成。
- 一種硬化性複合材料,係由如請求項1至9中任一項所述之硬化性樹脂組成物以及基材所構成。
- 一種複合材料硬化物,係使如請求項12所述之硬化性複合材料硬化而成。
- 一種積層體,係具有如請求項13所述之複合材料硬化物的層以及金屬箔層。
- 一種附有樹脂之金屬箔,係於金屬箔的單面上具有由如請求項1至9中任一項所述之硬化性樹脂組成物所形成之膜。
- 一種電氣、電子零件,係使用如請求項11所述之硬化物而構成。
- 一種電路基板材料,係使用如請求項11所述之硬化物而構成。
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