TWI500626B - 含有磷與氰氧基之熱固性單體及組成物（一） - Google Patents

含有磷與氰氧基之熱固性單體及組成物（一） Download PDF

Info

Publication number
TWI500626B
TWI500626B TW099145846A TW99145846A TWI500626B TW I500626 B TWI500626 B TW I500626B TW 099145846 A TW099145846 A TW 099145846A TW 99145846 A TW99145846 A TW 99145846A TW I500626 B TWI500626 B TW I500626B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
carbon atoms
aromatic hydrocarbon
molecular group
aliphatic
Prior art date
Application number
TW099145846A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201134831A (en
Inventor
Michael J Mullins
Hefner, Jr
Mark B Wilson
Original Assignee
Dow Global Technologies Llc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies Llc filed Critical Dow Global Technologies Llc
Publication of TW201134831A publication Critical patent/TW201134831A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI500626B publication Critical patent/TWI500626B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/657163—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom
    • C07F9/657172—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom the ring phosphorus atom and one oxygen atom being part of a (thio)phosphinic acid ester: (X = O, S)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

含有磷與氰氧基之熱固性單體及組成物(一) 技術領域
本揭示文一般而言係有關於熱固性單體，且詳細地說，係有關於含有磷與氰氧基之熱固性單體。
 發明背景
除了別的以外，由於合成樹脂之化學抗性，機械強度及電性質，所以被廣泛用於工業與消費性電子產品。例如合成樹脂可用於電子產品作為保護膜、黏著材料及/或絕緣材料，諸如中間層絕緣膜。為了適用於這些應用，該等合成樹脂必需提供容易處理與某些必要的物理、熱、電絕緣及防水性質。例如就電氣應用而言，具有低介電常數、高溶度與低吸水性以及高玻璃轉化溫度(Tg)之合成樹脂可以是具有令人滿意的性質之組合。
電子應用中之合成樹脂的用途亦可影響電子產品所產生的電信號。電子系統(例如電腦系統)之電信號頻率的增加可以使數據於較高速率下經處理。然而，在此等電信號附近的合成樹脂對在高頻率電路中之此等電信號的傳輸損失會產生大的影響。為了使本影響減至最小，除了上述其它性質外，具有低介電常數及低散逸因數之合成樹脂為所欲。
然而，合成樹脂具有可燃性。因此，已使用不同方法以使合成樹脂得到阻燃性。已採用兩主要方法以提供阻燃性。第一種方法為其中係使用無鹵素化合物之“Green”方法。第二種方法係利用鹵素化合物。數十年來鹵化化合物業經用於電子工業以使電氣及電子組合得到阻燃性。例如多年來，四溴雙酚-A(TBBA)一直是電用層板之工作吃重的阻燃劑。然而，鹵化化合物現在正被環保團體詳細審視，因為在電子組件之有效期結束時所進行的煅燒期間有戴奧辛(dioxin)形成的可能。在許多已開發國家，該等組件之燃燒受到管理及控制，然而，在開發中國家，燃燒通常並未受管理，所以會增加溴化戴奧辛釋入大氣中的可能性。
 發明概要
本揭示之實施例提供一含至少兩個芳基-氰氧基及至少兩個磷基之熱固性單體。就各實施例而言，此種熱固性單體可藉下式(I)化合物而代表：
式(I)
其中m為一自1至20之整數；其中n為一自0至20之整數，但其限制條件為當n為0時，m為一自2至20之整數；其中X係選自由硫、氧、一孤電子對、及其等之組合所組成之群組；其中R1 及R2 各獨立為氫、具有1至20個碳原子之脂肪族分子團、具有6至20個碳原子之芳香烴分子團，其中該脂肪族分子團及芳香烴分子團可連接以形成環狀結構；其中R3 係選自由氫、具有1至20個碳原子之脂肪族分子團、具有6至20個碳原子之芳香烴分子團、R4 R5 P(=X)CH2 -、及ROCH2 -(其中R為具有1至20個碳原子之脂肪族分子團)所組成之群組；其中R4 及R5 各獨立為具有1至20個碳原子之脂肪族分子團、具有6至20個碳原子之芳香烴分子團，其中該脂肪族分子團及芳香烴分子團可連接以形成環狀結構(RX-)，或其中R4 及R5 一起為Ar2 X-；且其中Ar1 及Ar2 各獨立為苯、萘、聯苯。
各實施例示包括一包含本揭示文之熱固性單體的組成物。就各實施例而言，除了別的項目外，可使用具有該熱固性單體之組成物以製備樹脂薄片、樹脂包層金屬箔、半固化片、層合板或多層板。在另一實施例中，該具有本揭示文之熱固性單體的組成物可進一步包括一樹脂，諸如雙順丁烯二酸醯亞胺-三環氧樹脂或FR5環氧樹脂，其中本揭示文之熱固性單體、及該樹脂可用以製備上述項目。
就各實施例而言，用於製造該熱固性單體之方法可包括首先藉使用醚化可溶性酚醛樹脂縮合一活性磷化合物(H-P(=X)R4 R5 )而形成一經磷取代之多酚，繼而經鹵化氰及鹼轉化成聚氰酸鹽。就其中該醚化可溶性酚醛樹脂為丁醚雙酚-A可溶性酚醛樹脂，而該活性磷化合物為H-DOP(9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氯化物)而言，該經磷取代之多酚可稱為DOP-BN，而該聚氰酸酯可稱為DOP-BN聚氰酸酯。
圖式簡單說明
第1圖提供一得自本揭示文之DOP-BN聚氰酸酯試樣的陽性電噴灑離子化質譜。
第2圖提供一得自本揭示文之DOP-BN聚氰酸酯試樣的擴大陽性電噴灑離子化質譜。
 較佳實施例之詳細說明
本揭示文之實施例包括一包含至少兩芳基、氰氧基與至少兩磷基的熱固性單體。就各實施例而言，該熱固性單體可以是藉使用醚化可溶性酚醛樹脂縮合一活性磷化合物(H-P(=X)R4 R5 )而形成之經磷取代的多酚之氰酸酯衍生物。就其中該醚化可溶性酚醛樹脂係得自雙酚A，且該活性磷化合物為H-DOP(9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物)之特定情況而言，該經磷取代之多酚可稱為DOP-BN，且該聚氰酸酯可稱為DOP-BN聚氰酸酯。然後，本揭示文之該熱固性單體可得自該DOP-BN與，諸如鹵化氰(例如溴化氰)化合物之反應，其中該鹵化氰可以與該DOP-BN上之一羥基反應以產生一氰氧基。
就各實施例而言，除了別的外，本揭示文之該熱固性單體可作為自固化化合物及/或作為用於可固化組成物之硬化劑組成物中之一組份。本揭示文之該熱固性單體亦可作為一用於與其它聚合物反應的反應性原料。例如該熱固性單體之芳基-氰氧基可以與環氧樹脂反應。在本實施例中，該熱固性單體可作為一用於該環氧樹脂之交聯劑、固化劑及/或硬化劑。
本揭示文之該熱固性單體亦可提供以下優點：不含鹵素且可作為一用於經至少一部份該熱固性單體所形成之固化組成物的阻燃劑。包括該熱固性單體之此等固化組成物亦可具有作為多種電子應用之防護膜、黏著材料及/或絕緣材料的合適熱及電性質。
明確地說，本揭示文之該熱固性單體可提供熱機械性質之改善，諸如與DOP-BN及BT-環氧樹脂之固化聚合物比較，該熱固性單體及雙順丁烯二酸醯亞胺-三(BT)-環氧樹脂之固化聚合物的玻璃轉化溫度之改善。此外，含本揭示文之該熱固性單體的調配物顯示其黏度安定性顯著優於含DOP-BN之調配物。除了阻燃性外，本揭示文之該等可固化組成物亦可提供其它所欲物理性質，諸如介電特性、抗熱性、及可加工性(其包括溶劑安定性)。
就各實施例而言，本揭示文之該熱固性單體包括至少兩芳基-氰氧基及至少兩磷基。如文中使用，該芳基-氰氧基可以是一包括已和其連接之至少一氰氧基(-OCN)的單-或多環狀芳香烴基團。此外，該磷基亦可以是一包括已和其連接之至少一個磷原子的單-或多環狀芳香烴基團。
就各實施例而言，此種熱固性單體可藉下式(I)化合物而代表：
式(I)
其中m為一自1至20之整數；其中n為一自0至20之整數，但其限制條件為當n為0時，m為一自2至20之整數；其中X係選自由硫、氧、一孤電子對、及其等之組合所組成之群組；其中R1 及R2 各獨立為氫、具有1至20個碳原子之脂肪族分子團、具有6至20個碳原子之芳香烴分子團，其中該脂肪族分子團及芳香烴分子團可連接以形成環狀結構；其中R3 係選自由氫、具有1至20個碳原子之脂肪族分子團、具有6至20個碳原子之芳香烴分子團、R4 R5 P(=X)CH2 -、及ROCH2 -(其中R為具有1至20個碳原子之脂肪族分子團)所組成之群組；且其中R4 及R5 各獨立為具有1至20個碳原子之脂肪族分子團、具有6至20個碳原子之芳香烴分子團，其中該脂肪族分子團及芳香烴分子團可連接以形成環狀結構(RX-)，或其中R4 及R5 一起為Ar2 X-；且其中Ar1 及Ar2 各獨立為苯、萘、聯苯。
如文中使用，脂肪族分子團包括飽和或不飽和直鏈或分支鏈烴基。本名詞係用以涵蓋，例如烷基、烯基、及炔基。如文中使用，芳香烴分子團包括單-或多核芳香烴基團。
較佳之式(I)熱固性單體包括基中X為氧，n為1，m為1，R1 及R2 各為甲基，R3 為R4 R5 P(=X)CH2 -，且R4 及R5 一起為Ar2 X之熱固性單體，其中Ar2 為聯苯，因此R4 R5 P(=X)係藉下式(II)化合物而代表。
式(II)
另外的較佳式(I)熱固性單體包括其中X為氧，n為0，m為2或3，R3 為R4 R5 P(=X)CH2 -，且R4 及R5 一起為Ar2 X之熱固性單體，其中Ar2 為聯苯，因此R4 R5 P(=X)- 係藉該式(II)化合物而代表。另外的較佳式(II)熱固性單體為其中R4 R5 P(=X)CH2 -為(C2 H5 O)2 P(=O)-、(PhO)2 P(=O)-、及Ph2 P(=O)-之熱固性單體，其中Ph為苯基(C6 H5 - )。Ar1 較佳為苯。
如文中使用，該熱固性單體之至少兩磷基可衍生自(9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氯化物)(H-DOP)。
(H-DOP)
該H-DOP在市面上係品名“Sanko-HCA”購自Sanko of Japan、或以品名“PD 3710”購自of Germany。
就各實施例而言，該H-DOP可以與一醚化可溶性酚醛樹脂反應。合適的醚化可溶性酚醛樹脂實例包括丁基醚雙酚-A可溶性酚醛樹脂，其係使用雙酚A、甲醛及正-丁醇所製成。該醚化可溶性酚醛樹脂典型上為單體性、二聚性及寡聚性結構之混合物。市售醚化可溶性酚醛樹脂之實例包括SANTOLINKTM EP 560，其係為丁醚化之酚甲醛縮合產物；及PHENODURTM VPR 1785/50，其係為丁氧甲基化酚型酚醛清漆，該製造商將其描述為具有自4000至6000之重量平均分子量及自2至3之多分散性的以甲酚混合物為主之高丁醚化可溶性酚醛樹脂。這兩種產物皆購自UCB Group(其係為設總部在比利時，布魯塞爾之公司)、及其關係企業，UCB GmbH & Co. KG(其係為在德國合併之公司)。購自UCB之其它可溶性酚醛樹脂包括，例如PHENODURTM PR 401、PHENODURTM PR 411、PHENODURTM PR 515、PHENODURTM PR 711、PHENODURTM PR 612、PHENODURTM PR 722、PHENODURTM PR 733、PHENODURTM PR 565、及PHENODURTM VPR 1775。
該丁基醚雙酚-A可溶性酚醛樹脂之一實例示於下文：
其中Bu為丁基且m可以是一自1至約10之整數。如文中論述，該丁醚雙酚-A可溶性酚醛樹脂可以呈該丁醚雙酚-A可溶性酚醛樹脂之單體、二聚物及/或寡聚物的組合存在。此外，在該丁醚雙酚-A可溶性酚醛樹脂之鄰位的丁醚基(-CH2 OBu)之一或多者可經其它基團(諸如-H、及-CH2 OH)取代。上述結構為實際結構之簡化結構。如在本項技藝中已為吾人所熟知，該等橋連基團中間有些可以是-CH2 OCH2 -而非亞甲基橋連基團。其可藉用以製造該可溶性酚醛樹脂之製程參數(除了別的外，催化劑類型、pH、醇濃度、及溫度)而控制。
就各實施例而言，可藉一起摻合或混合而使該活性化合物(諸如H-DOP)與醚化可溶性酚醛樹脂反應以形成反應性組成物。可將該反應性組成物加熱以引發這兩種組份之反應來形成醇並形成磷多酚中間產物。就各實施例而言，該反應溫度較佳在該等原料之分解溫度以下。一般而言，該反應溫度大於100℃、較佳大於120℃、且更佳大於150℃。較佳進行該反應，其費時足以使該H-DOP之H-P分子團與丁醚雙酚-A可溶性酚醛樹脂之-OBu分子團反應。該反應之時間典型上為自60分鐘至12小時、較佳自2小時至6小時、且更佳自2小時至4小時。
就各實施例而言，較佳在水不存在(一般而言，水之存在量小於5重量%(wt.%)、更佳小於3重量%且最佳小於1重量%)下進行該反應，因為水可傾向於與該H-DOP反應。醇副產物之移除通常有助於驅使該反應完成。因此較佳將反應容器內之壓力降至大氣壓以下之壓力，諸如0.1巴或更低之壓力以有助於在上述最低分解溫度以下之溫度下驅除該醇或副產物。該反應容器可視需要經氣體或揮發性有機液體滌洗以進一步協助移除副產物(群)。該氣體或揮發性有機液體較佳與該反應容器之內容物不起反應。此種惰性氣體之一實例包括，但不限於：氮氣。
該丁醚雙酚-A可溶性酚醛樹脂通常係溶解在有機溶劑(諸如丁醇、二甲苯或DowanolTM PM(The Dow Chemical Company)中；且在添加H-DOP之前可藉熱或施加真空至該溶液而移除部份該溶液。較佳合併該H-DOP及醚化可溶性酚醛樹脂，以該組成物之總固體含量計，其重量比(H-DOP：醚化可溶性酚醛樹脂)在自10：1至1：10、較佳自5：1至1：5的範圍內，最佳在自1.1：1至1：1.1之範圍內，若必要，可添加其它材料(諸如催化劑或溶劑)至該H-DOP與醚化可溶性酚醛樹脂之反應混合物內。
就各實施例而言，該H-DOP與丁醚雙酚-A可溶性酚醛樹脂之反應產物可取代存在於該丁醚雙酚-A可溶性酚醛樹脂上之大多數(但未必全部)丁醚基。所形成化合物(文中稱為DOP-BN)示於下文。
一般而言，該等得自H-DOP與醚化可溶性酚醛樹脂之DOP-BN反應產物為寡聚物之混合物(m=1至20)。該磷多酚產物之數平均聚合度與該醚化可溶性酚醛樹脂原料有關。
就各實施例而言，可藉使DOP-BN與一能和羥基反應以產生氰氧基之化合物進行反應而製備文中提供的式(I)熱固性單體。此等化合物之實例包括鹵化氰，諸如溴化氰及氯化氰。該反應係在鹼(其可包括鹼金屬氫氧化物及/或脂肪族胺，諸如三乙胺及/氫氧化鈉)存在下進行。
就各實施例而言，鑑於該反應之放熱性質及該鹵化氰之揮發性，該反應可以於低溫下進行。例如該反應溫度可以是自-40℃至40℃、較佳-20℃至10℃。可使用惰性有機溶劑，其中此等惰性有機溶劑包括，但不限於：芳香烴，諸如苯、甲苯或二甲苯；醚，諸如二乙醚或四氫呋喃；鹵化脂肪族或芳香烴，諸如二氯甲烷或氯苯；醇，諸如甲醇、乙醇或異丙醇；及/或酮，諸如丙酮、甲基乙基酮或甲基異丁基酮。
本揭示文之該熱固性單體可具有至少0.1重量%(wt.%)至3.5重量%之磷含量。在另一實施例中，本揭示文之該熱固性單體可具有能有以製備阻燃性材料之大於35重量%的磷含量。例如該等反應產物之磷含量可以是自4至12重量%、自5至9或自6至8重量%。本揭示文之該等實施例亦可用於需要阻燃性材料之其它應用，其包括半導體封裝應用、電氣及電子應用、及複合應用。此外，該熱固性單體實質上無溴原子及鹵原子。
眾所周知Di及聚氰酸酯難以固化、需要高溫及會妨礙許多最後用途之催化劑，諸如會妨礙用於電子產品之層合物、塗料、囊封劑、黏著劑及封裝化合物的用途之含金屬催化劑。然而，相對於習知二氰酸酯(明確地說，雙酚A二氰酸酯(BPA DCN))而言，在未經催化之固化輪廓方面，本揭示文之該熱固性單體顯示顯著的改善(環三聚合反應)。例如就本揭示文之該熱固性單體的一實例而言，開始固化之溫度為180.2℃，而雙酚A之二氰酸酯(BPA DCN)為305.1℃。該熱固性單體之本實例的固化之固化焓為232.1焦耳/克，而BPA DCN為550.2焦耳/克。如所知，本較低的焓可提供更具控制性的固化、及熱受損部件之減少。另一改善為本揭示文之該等熱固性單體可得到完全固化，而BPA DCN會於265.8℃下開始顯示另外的固化能量。在使用本揭示文之該熱固性單體與BPA DCN所製成之摻合物、以及本揭示文之該熱固性單體與4,4’-二胺基二苯基甲烷之雙順丁烯二酸醯亞胺的摻合物中這些有利的性質亦顯而可見。
就各實施例而言，本揭示文之該熱固性單體的組成物可進行自熱聚合反應(例如均聚反應)。該熱固性單體之自熱聚合反應可包括使式(I)之氰氧基進行三聚合反應以形成一具有立體網狀結構之氰酸酯。一般而言，可藉首先熔化該熱固性單體以獲得均質熔體而進行根據本揭示文之式(I)該熱固性單體中之一氰酸酯的聚合反應或固化。就某些應用而言，諸如用於電用層板之半固化片的製造及其它應用，在合適溶劑內溶解該聚氰酸酯很有用。合適溶劑的實例包括，但不限於：醇，諸如DowanolTM PMA(The Dow Chemical Company)；酮，諸如丙酮及/或甲基乙基酮；酯；及/或芳香烴。
可以於較低溫度下借助於氰酸酯聚合反應催化劑以進行該均聚反應。此等氰酸酯聚合反應催化劑之實例可包括路易斯酸(Lewis acid)，諸如氯化鋁、三氟化硼、氯化鐵、氯化鈦、及氯化鋅；質子酸，諸如鹽酸及其它無機酸；弱酸之鹽類，諸如乙酸鈉、氰化鈉、氰酸鈉、硫氰酸鉀、碳酸氫鈉、酸鈉(sodium boronate)、及乙酸汞苯；鹼，諸如甲氧化鈉、氫氧化鈉、吡啶、三乙胺；及非離子配位化合物，諸如乙醯丙酮酸鈷、乙醯丙酮酸鐵、乙醯丙酮酸鋅、及乙醯丙酮酸銅。該氰酸酯聚合反應催化劑之含量可不同且通常可以是0.05至5莫耳%、較佳0.05至0.5莫耳%。
本揭示文之實施例亦提供一包括本揭示文之該熱固性單體及至少一調配物組份的組成物。就各實施例而言，該組成物之調配物組份可或可不以與本揭示文之該熱固性單體進行反應。就各實施例而言，可藉使本揭示文之該熱固性單體與該至少一調配物組份反應、摻合或混合而獲得包括該熱固性單體與調配物組份的組成物。此等調配物組份之實例包括，但不限於：環氧樹脂、聚環氧化物樹脂、氰酸酯、二氰酸酯、聚氰酸酯、氰酸芳香族酯、順丁烯二酸醯亞胺樹脂、熱塑性聚合物、熱塑性樹脂、聚胺甲酸酯、聚異氰酸酯、含苯并環之化合物、含雙或三鍵之不飽和樹脂系統、及其等之組合。
就各實施例而言，可用以形成該具有本揭示文之熱固性單體的組成物之熱固性樹脂實例可包括至少一環氧樹脂及/或聚環氧化物樹脂，其中一或多種環氧樹脂及一或多種聚環氧化物樹脂之組合亦合適。此等環氧樹脂之實例包括，但不限於：選自無鹵素之環氧化物、無磷之環氧化物、溴化環氧化物、與含磷之環氧化物及其等之混合物的環氧樹脂、含環氧官能性聚唑啶酮之化合物、環脂肪族環氧化物、GMA/苯乙烯共聚物、及液態環氧樹脂(LER)與四溴雙酚A(TBBA)樹脂之反應產物。
另外的環氧化合物包括雙順丁烯二酸醯亞胺-三樹脂(BT-樹脂)、環氧樹脂與BT-樹脂(BT-環氧)之混合物、環氧酚醛清漆樹脂、甲酚環氧酚醛清漆、三環氧化合物、環氧化雙酚A酚醛清漆、二環戊二烯酚環氧酚醛清漆、以下之縮水甘油醚：四酚乙烷、間苯二酚、兒茶酚、雙酚、雙酚-A、雙酚AP(1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷)、雙酚F、雙酚K、四溴雙酚A、酚-甲醛酚醛清漆樹脂、對苯二酚、經烷基取代之酚-甲醛樹脂、酚-羥苯甲醛樹脂、甲酚、羥基苯甲醛樹脂、二環戊二烯-酚樹脂、經二環戊二烯取代之酚樹脂四甲基聯苯酚、四甲基四溴聯苯酚、四甲基三溴聯苯酚、四氯雙酚A、及其等之組合。
聚環氧化物樹脂之實例包括，但不限於：美國專利第6,645,631號中所述之聚環氧化物樹脂。美國專利第6,645,631號中所述之該等聚環氧化物樹脂為一含至少兩環氧基之環氧化合物與一含反應性磷化合物(諸如3,4,5,6-二苯并-1,2-氧雜磷烷-2-氧化物(DOP)或10-(2’,5’-二羥苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物(DOP-HQ)。
路易斯酸亦可用於該等包括一環氧樹脂的組成物中。該等路易斯酸可包括，例如2或多種鋅、錫鈦、鈷、錳、鐵、矽、鋁、及硼之鹵化物、氧化物、氫氧化物及烷氧化物中之一者或混合物。此等路易斯酸之實例、及路易斯酸之酸酐包括硼酸、偏硼酸、可選擇性經取代之硼氧烴三聚物(boroxine)(諸如三甲氧基硼氧烴三聚物、三甲基硼氧烴三聚物或三乙基硼氧烴三聚物)、可選擇性經取代之硼的氧化物、硼酸烷酯、鹵化硼、鹵化鋅(諸如氯化鋅)及傾向於具有一相當弱共軛鹼之其它路易斯酸。
本揭示文之範圍亦包括以一或多種氰酸酯、二氰酸酯及/或氰酸芳香酯共聚合該等熱固性單體。可經本揭示文之熱固性單體共聚合的此等氰酸酯之數量可不同且通常可藉欲使所形成共聚物得到的特定性質而決定。例如在某些情況下，可藉併入此等芳香族短鏈(二)氰酸酯而增加該共聚物之交聯度。
本揭示文之實施例亦可包括至少一具有本揭示文該等熱固性單體之順丁烯二酸醯亞胺的用途。合適的順丁烯二酸醯亞胺樹脂之實例包括，但不限於：具有兩衍生自順丁烯二酸酐及二胺或聚胺之順丁烯二酸醯亞胺基的樹脂。除了別的外，合適的順丁烯二酸醯亞胺樹脂包括雙順丁烯二酸醯亞胺，諸如4,4’-二胺基二苯基甲烷。
本揭示之實施例亦提供一包括本揭示該熱固性單體及至少一熱塑性聚合物之組成物。典型的熱塑性聚合物包括，但不限於：自乙烯基芳香族單體及其等之氫化變體的聚合物，其兼包括二烯及芳香族氫化變體，其包括芳香族氫化反應產物，諸如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、聚苯乙烯(其包括高耐衝擊聚苯乙烯)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、及苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)；聚碳酸酯(PC)、ABS/PC組成物、聚乙烯、聚對酞酸乙二酯、聚丙烯、聚苯醚(PPO)、羥基苯氧基醚聚合物(PHE)、乙烯乙烯醇共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、聚烯烴一氧化碳異種共聚物、氯化聚乙烯、聚苯醚、聚烯烴、烯烴共聚物、環狀烯烴共聚物、及其等之組合物或摻合物。
在另一實施例中，本揭示文之該組成物可包括本揭示文該熱固性單體及至少一反應性及/或非反應性熱塑性樹脂。此等熱塑性樹脂之實例包括，但不限於：聚苯基碸、聚碸、聚醚碸、聚二氟亞乙烯、聚醚醯亞胺、聚酞醯亞胺、聚苯并咪唑、丙烯酸聚合物、苯氧基物、及其等之組成物或摻合物。
就各實施例而言，本揭示文之熱固性單體可經該熱塑性樹脂摻合以形成一混成交聯網狀結構。可藉本技藝中已知之合適混合方法，其包括直接在用以製造物件成品之擠壓機內乾摻合各該組份並接著進行熔混、或在各別的擠壓機內進行預混而製備本揭示文該等組成物。亦可在無預熔混下直接將該等組成物之乾摻合物射出成形。
當藉施加熱而軟化或熔化時，可單獨或一起使用習知技術，諸如壓縮成形法、射出成形法、氣體輔助之射出成形法、壓延法、真空成形法、熱成形法、擠壓法及/或吹製成形法以形成或模製本揭示文該等熱固性單體與該熱塑性樹脂的組成物。亦可以使本揭示文該等熱固性單體與該熱塑性樹脂之組成物形成、紡織成或拉製成薄膜、纖維、多層層合物或擠製薄片、或可以與一或多種有機或無機物質化合。
本揭示文之實施例亦提供一包括以下組份之組成物：本揭文該熱固性單體；及聚胺甲酸酯、聚異氰酸酯、含苯并環之化合物、含雙鍵或三鍵之不飽和樹脂系統、及其等之組合中之至少一者。
上述之本揭示文該等組成物亦可選擇性利用至少一催化劑。合適的固化催化劑實例包括胺、二氰胺、經取代之胍、酚系化合物、胺基物、苯并、酸酐、醯基胺、聚醯胺、膦、銨、鏻、鉮、鋶分子團或其等之混合物。
由於具獨特的性質組合，所以該熱固性單體及/或包括該熱固性單體之組成物可用以製備各種製造物件。因此，該揭示文亦包括上述組成物之半固化片以及成形物件、強化組成物、層合物、電用層板、塗料、模製物件、黏著劑、如下述得自固化或部份固化熱固性單體或包括該揭示文之熱固性單體之組成物的複合產物。此外，本揭示文該等組成物可以呈乾粉末、小片、均勻物料、浸漬產物或/或化合物之形式以用於各種應用。
可添加各種額外添加物至本揭示文該組成物。這些額外的添加物實例包括纖維強化物、填料、色料、染料、增稠劑、濕潤劑、潤滑劑、阻燃劑等。除了別的外，合適的纖維及/或微粒強化材料包括矽石、氧化鋁三水合物、氧化鋁、氫氧化鋁氧化物、金屬氧化物、奈米管、玻璃纖維、石英纖維、碳纖維、硼纖維、凱夫拉(Kevlar)纖維及鐵氟龍(Teflon)纖維。該纖維及/或微粒強化材料之大小範圍可包括0.5奈米至100微米。就各實施例而言，該等纖維強化材料可以呈墊、布或連續纖維之形式。
該組成物中之纖維或強化材料的存在量能有效使該組成物得到適於預定用途之增加強度，以該總組成物之重量計，該存在量通常自10至70重量%、經常自30至65重量%。本揭示文之該等層合物可選擇性包括一或多層的不同材料且在電用層板中，其可包括一或多層的導電材料，諸如銅或諸如此類。當本揭示文該樹脂組成物係用於製造模製物件、層合物件或黏合結構時，較佳在壓力下進行固化。
在部份固化狀態中，可以使該經本揭示文組成物浸漬之纖維強化物進行相當溫和的熱處置(“B-階段”)以形成“半固化片”。然後可以使該半固化片接受高溫及壓力處置以將該組成物更完全地固化成硬不可撓性狀態。可以使數個半固化片成層並固化以形成可用於電路板之層合物。
該等組成物之實施例亦可包括至少一有助於改善該固化組成物之熄火能力的協合劑。此等協合劑之實例包括，但不限於：氫氧化鎂、硼酸鋅、茂金屬及其等之組合。此外，該等組成物之實施例亦可包括黏著促進劑，諸如經改質之有機矽烷(環氧化、甲基丙烯基、胺基)、乙醯丙酮酸酯、含硫分子及其等之組合。其它添加物可包括，但不限於：濕潤及分散佐劑，諸如經改質之有機矽烷、Byk900系列及W 9010(Byk-Chemie GmbH)、經改質氟碳及其等之組合；釋氣添加物，諸如BykA530、BykA525、BykA555、及BykA560(Byk-Chemie GmbH)；表面改質劑，諸如助滑及光澤添加物；脫模劑，諸如臘；及可改良聚合物性質之其它功能添加物或預反應產物，諸如異氰酸酯、異三聚氰酸酯、氰酸酯、含烯丙基之分子或其它烯系不飽和化合物、丙烯酸酯及其等之組合。
就各實施例而言，可自本揭示文之熱固性單體及/或組成物形成樹脂薄片。在一實施例中，數片薄片可黏合在一起以形成層合板，其中該等薄片包含該樹脂薄片之至少一片。亦可使用該熱固性單體及/或包括該熱固性單體之組成物以形成樹脂包層金屬箔。例如金屬箔(諸如銅箔)可經該熱固性單體及/或包括本揭示文該熱固性單體之組成物塗覆。各該實施例亦包括一可藉使用本揭文該熱固性單體及/或組成物塗覆層合結構而製成的多層板。
本揭示文該等熱固性單體包含一或多種各可呈任何所欲形式(諸如固體、溶液或分散液)經使用的組份。在溶劑內或在溶劑不存在下混合這些組份以形成本揭示文該等組成物。例如該混合程序包括在合適的惰性有機溶劑(諸如酮，諸如甲基乙基酮；氯化烴，諸如二氯甲烷；醚等)中分別或一起混合該等熱固性單體、及該等調配物組份中之一或多者的溶液，並於室溫下或於一在該等溶劑之沸點以下的高溫下均質化所形成混合溶液以形成呈溶液形式之組成物。當於室溫或高溫下將這些溶液均質化時，在該等成份元素之間可發生某些反應。只要該等樹脂組份維持呈不會凝膠化之溶液狀態，在，例如黏合、塗覆、層合或模製操作中此等反應並不會特別影響所形成組成物之可操作性。
就各實施例而言，可對基板施加本揭示文之熱固性單體及/或組成物以作為塗層或黏著層。或者，本揭示文之熱固性單體及/或組成物可以呈粉末、小片形式經模製或層合、或浸漬在基板(諸如纖維強化物)內。接著本揭示文之熱固性單體及/或組成物可藉熱之施加而固化。
提供合適固化條件所需之熱可取決於構成該組成物之組份的比例與所使用該等組份之性質。雖然加熱溫度可根據催化劑或固化劑之存在或其等之數量、或該組成物內各該組份之類型而不同，但是一般而言，可藉於在0℃至300℃、較佳100℃至250℃範圍內之溫度下加熱而固化本揭示文該組成物。加熱所需之時間可以是30秒至10小時，其中該精確時間可根據以下而不同：該樹脂組成物是否作為薄塗層或作為具相當大厚度之模製物件或作為用於纖維強化複合物之基體樹脂，尤其用於電氣及電子應用之基體樹脂，例如當施加至非導電性材料並接著固化該組成物時。
實例
提供以下實例以闡明，但非限制，本發明之範圍。
材料
四氫呋喃(得自Aldrich)。
無水二氯甲烷(得自Aldrich)。
9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物(H-DOP，“Sanko-HCA”，其在市面上係購自Sanko of Japan)。
丁醚雙醚-A可溶性酚醛樹脂(SANTOLINKTM EP 560，一種在市面上購自UCB GmbH & Co.之醚化可溶性酚醛樹脂)。
氮(得自Air Products)。
溴化氰(得自Aldrich)。
三乙胺(鹼，得自Aldrich)。
二氯甲烷(得自Aldrich)。
顆粒狀無水硫酸鈉(得自Aldrich)。
雙酚A二氰酸酯(得自Lonza Group,Switzerland)。
4,4’-雙(順丁醯二酸醯亞胺基)二苯甲烷(商業級，Compimide MDAB,Evonik Degussa GmbH)。
D.E.NTM 438(環氧酚醛清漆樹脂，The Dow Chemical Company)。
N-苯基順丁烯二酸醯亞胺(得自Aldrich)。
PrimasetTM BA-230s(一種部份三聚化之雙酚A氰酸酯，Lonza Group Limited,Switzerland)。
2-丁酮(甲基乙基酮溶劑，得自The Dow Chemical Company)。
正-丁醇(得自Aldrich)。
DowanolTM PM(丙二醇甲基醚，The Dow Chemical Company)。
己酸鋅(OMG Kokkola Chemicals,Finland)。
實例1
固體DOP-BN之合成
添加1420克預熱至105℃之D.E.N.TM 438至配備一氮入口管、冷凝器、機械攪拌器、及溫度控制器之已預熱至130℃之3頸燒瓶內。攪拌速度設定為每分鐘75轉(rpm)且氮流率設定為60毫升/分鐘。一旦該燒瓶內之材料達130℃，則添加308克4,4’-雙(順丁烯二酸醯亞胺基)二苯甲烷、及206克N-苯基順丁烯二酸醯亞胺至該反應器。於130℃下該溫度穩定後，混合該摻合物，費時45分鐘。45分鐘後，移除加熱燈並經由添加漏斗一滴滴添加404克2-丁酮至該反應器。該2-丁酮添加後，將溫度控制器設定為60℃且使該溶液經設定為75rpm之攪拌葉片摻合30分鐘。所形成溶液在下文稱為母體混合物(Masterbland)A。
為了製備該固體DOP-BN，將60克母體混合物A之試樣放入32盎司之寬嘴玻璃瓶內，然後放入已設定為100℃之真空烘箱內，費時18小時以移除該等溶劑。所形成固體材料具有鬆軟的結晶狀外觀。根據以下程序在50cc/分鐘之氮滌洗速率下在TA Instruments(Q50 TGA)上經由熱重分析而分析2.661毫克試樣，該程序為：以20℃/分鐘之速率自室溫急升至171℃，於171℃下費時45分鐘的等溫線。所測得之總重量損失為2.8%。
母體混合物A(該DOP-BN)之高壓液相層析(HPLC)分析(使用二極體陣列，Prontosil 120-3-C18 -ace-EPS 3.0微米，150×4.6毫米柱，乙腈/水溶離劑(50/50，以一梯度開始至100%乙腈，40℃，1.0毫升/分鐘之流率)於254及305奈米下進行紫外線檢測)顯示21種組份，其中有3種包含31.22面積%、27.11面積%及11.05面積%之主要組份。該DOP-BN之溴化鉀小片的傅立葉(Fourier)變換紅外線分光光度分析(FTIR)(Nicolet FT-IR譜議)顯示由於苯基環直接連接至該磷原子所致之於3212.8厘米-1 的羥基吸光度及於1431.0厘米-1 之陡峭強烈的芳香族譜帶。
藉由噴灑離子化液相層析質譜測定法而進行DOP-BN之分析
使固體DOP-BN試樣溶解在四氫呋喃內(約10% v/v)且在已耦合至Micromass QToF2,SN # UC-175，四極/飛行時間MS/MS系統之Waters Alliance 2690三元梯度液相層析系統上經由以正離子(PI)及負離子(NI)模式操作之Micromass Z-噴灑電噴灑介面，藉液相層析電噴灑離子化質譜測定法(ESI/LC/MS)而分析這些溶液之5微升整份。使用以下分析條件：
柱：150×4.6毫米ID×5微米，Zorbax SB-C3。
流動相：A=DI水w/0.05%原子力而B=四氫呋喃。
梯度計劃：80/20 v/v A/B維持1分鐘，至在21分鐘之曲線6下的5/95 v/v A/B，維持5分鐘，總操作時間=26分鐘。
柱溫：45℃
流率：1.0毫升/分鐘(遠離介面之分裂2：1)。
UV檢測：二極體陣列210至400奈米。
ESI條件：源塊：110℃去溶劑化作用：280℃。
毛細管：+/- 2.5kV。
圓錐體：+/- 20V。
MS條件：MCP：2150V模式：+/-離子。
掃描：50至4000amu(+)　速率：1.0秒/掃描
掃描：50至3000amu(-)　速率：1.0秒/掃描
Lockspray Mass Calibrant=於每分鐘3微升之流率下，每5秒需要一次掃描，(PI/NI)12.5微克/DE-638(PenoxsulamTM ,Chem. Abs. 219714-96-2,C16H14F5N5O5S)在甲醇(M+H+=484.0714,M-H=482.0558)中之每毫升溶液。
該ESI/LC/MS分析提供表1內所示之以下建議結構，其中僅考慮以大於5面積%存在之彼等組份。
該DOP-BN之聚氰酸酯的合成
將如上文製成之固體DOP-BN(4.90克，0.01羥基當量)及無水二氯甲烷(50毫升，每克DOP-BN 10.2毫升)裝入250毫升3頸玻璃圓反應器。使該反應器另外配備冷凝器(維持於0℃下)、一溫度計、一頂上氮入口管(每分鐘1升所使用之氮)、及磁攪拌器。攪拌該溶液且使其溫度達22℃。
添加溴化氰(1：134克，0.0107莫耳，1.07：1溴化氰：羥基當量比)至該溶液並使其立即溶解於其中。將一用於冷却之無水冰-丙酮浴放在該反應器下面，緊接著冷却並於-7℃下使該攪拌溶液液平衡。使用注射器添加整份數之三乙胺(1.03克，0.0102莫耳，1.02三乙胺：羥基當量比)，其可將該反應溫度維持於-7℃至-3.5℃。該三乙胺之總添加時間為12分鐘。該初整份之三乙胺的添加可以使該攪拌溶液產生淡黃色。但其會再立即轉變成無色。經由進一步添加，混濁狀表示發現三乙胺溴化氫鹽。該反應產物之一試樣於-8℃至-5℃ HPLC分析(使用二極體陣列，Prontosil 120-3-C18 -ace-EPS 3.0微米，150×4.6毫米柱、乙腈/水溶離劑(50/50，以一梯度開始至100%乙腈，40℃，1.0毫升/分鐘流率))下進行後反應，費時13分鐘後顯示31種組份，其中所存在之每一種組份具有之滯留時間不同於在該DOP-BN之HPLC分析中所觀測之組份的滯留時間。於-8℃至-5℃下進行後反應，費時累積32分鐘後，添加該產物漿體至含有經磁攪拌之去離子水(200毫升)及二氯甲烷(50毫升)的燒杯內以得到一混合物。
經攪拌2分鐘後，添加該混合物至一分液漏斗，使其沈降，然後回收二氯甲烷層，並棄置水性層。將該二氯甲烷溶液添加回該分液漏斗內並經新去離子水(100毫升)再萃取3次。在顆粒狀無水硫酸鈉(5克)上乾燥所形成混濁二氯甲烷溶液以得到清澈溶液，然後使其通過承載於已連接至一側臂真空燒瓶之60毫升中燒結玻璃漏斗上的無水硫酸鈉(25克)床。
使用50℃之最高油浴溫進行該清澈之淺黃色濾液的旋轉蒸發，直到真空<1毫米Hg為止。回收總共4.49克白色結晶狀產物。該DOP-BN之聚氰酸酯之溴化鉀小片的FTIR分析顯示由於苯基環直接連接至該磷原子，所以羥基吸光度消失、於2253.7及2203.7厘米-1 之陡峭強烈氰酸根基團吸光度的出現、及於1431.0厘米-1 下之陡峭強烈芳香族譜帶吸光度的維持。
HPLC/MS數據表示該等酚系分子團轉化成所欲氰酸酯官能度。第1圖包含藉輸注該DOP-BN之聚氰酸酯試樣的甲醇溶液而獲得之正離子ESI質譜。於質量362.19及520.14下所觀測之主離子仍然未經確認。
第2圖著重於較高質量範圍。用於許多這些離子之元素組成可根據這些離子所測得之準確質量測定值而指定。所確認該等離子為在該DOP-BN原料中所觀測酚系化合物的氰酸酯類似物。兼發現單-及二氰酸酯且示於表2內。化合物F(二氰酸酯)為用於該DOP-BN試樣之聚氰酸酯的靶化合物。
實例2
該DOP-BN聚氰酸酯之均聚三的合成
在每分鐘35立方厘米之氮流流率下，使用每分鐘7℃之加熱速率自25℃加熱至350℃以完成得自上文實例1之DOP-BN聚氰酸酯之部份(4.5、5.3及7.7毫克)的差示掃描式量熱法(DSC)分析(TA Instruments 2920 DSC)。平均自3次DSC分析所收集之數據。以伴隨每克232.1焦耳之焓的237.4℃最高溫度檢測造成環三聚合反應之一單一放熱現象。本環三聚合反應放熱之開始溫度為180.2℃。所形成均聚三之第二次掃描顯示無可表示固化之進一步放熱。自該DSC分析所回收之均聚三為透明之琥珀色硬質固體。
實例3
A. DOP-BN聚氰酸酯及雙酚A二氰酸酯之摻合物的製法
使得自實例1之DOP-BN聚氰酸酯的一部份(0.0176克，15.0重量%)、與雙酚A二氰酸酯(0.0996克，85.0重量%)化合並一起細磨以得到均質固體。
B. DOP-BN聚氰酸酯及雙酚A二氰酸酯之共聚合反應
在每分鐘35立方厘米之氮流流率下，使用每分鐘7℃之加熱速率自25℃加熱至350℃以完成得自實例1之DOP-BN聚氰酸酯及得自實例3A段(上文)之雙酚A二氰酸酯的摻合物之一部份(8.0及9.0毫克)的差示掃描式量熱法(DSC)分析(TA Instruments 2920 DSC)。平均自DSC分析組所收集的數據。於伴隨每克88.9焦耳之焓的81.5℃最低值下檢測出一可歸因於熔化之單一吸熱。以伴隨每克577.5焦耳之焓的269.1℃最大值檢測出一歸因於環三聚合反應之單一放熱。本環三聚合反應放熱之開始溫度為238.6℃。所得到共聚三之第二次掃描顯示216.0℃之玻璃轉化溫度且於265.8℃下之一放熱轉移表示進一步固化作用。自該DSC分析所回收之共聚三為透明之琥珀色硬質固體。
比較例A
該雙酚A二氰酸酯之均聚三的合成法
在每分鐘35立方厘米之氮流流率下，使用每分鐘7℃之加熱速率以完成該雙酚A二氰酸酯(用於上文實例3中之相同產物)之一部份(8.4毫克)的差示掃描式量熱法(DSC)分析(TA Instruments 2920 DSC)。平均自DSC分析組所收集的數據。於伴隨每克103.8焦耳之焓的83.6℃最低值下檢測出可一歸因於熔化之單一吸熱。以伴隨每克550.2焦耳之焓的323.0℃最大值檢測出一歸因於環三聚合反應的單一放熱。本環三聚合反應放熱之開始溫度為305.1℃。所得到均聚三之第二次掃描顯示208.1℃之玻璃轉化溫度且於267.2℃下之一放熱轉移表示進一步固化作用。自該DSC分析所回收之均聚三為透明之琥珀色硬質固體。
實例4
A.使用4：1之氰酸酯：順丁烯二醯亞胺當量比以製備
DOP-BN聚氰酸酯及4,4’-雙(順丁烯二醯亞胺基)二苯甲胺之摻合物的方法
化合得自實例1之DOP-BN聚氰酸酯的一部份(0.2214克，0.00043氰酸酯當量)、及4,4’-雙(順丁烯二醯亞胺基)二苯甲烷(0.0192克，0.000107順丁烯二醯亞胺當量)並一起細磨以得到均質固體。
B.該DOP-BN及4,4’-雙(順丁烯二醯亞胺基)二苯甲烷之共聚合反應
在每分鐘35立方厘米之氮流流率下，使用每分鐘7℃之加熱速率自25℃加熱至325℃以完成得自上文A之該DOP-BN聚氰酸酯及4,4’-雙(順丁烯二醯亞胺基)二苯甲烷之摻合物的一部份(6.4毫克)之差示掃描式量熱法(DSC)分析(TA Instruments 2920 DSC)。以伴隨每克142.5焦耳之焓的235.0℃最大值檢測出一歸因於共聚合反應之單一放熱。本共聚合反應放熱之開始溫度為141.4℃。所得到共聚物之第二次掃描顯示173.4℃之玻璃轉化溫度且於211.1℃下之放熱轉移表示進一步固化作用。自該DSC分析所回收之雙順丁烯二醯亞胺三共聚物為透明之琥珀色硬質固體。
實例5
A.使用2：1氰酸酯：順丁烯二醯亞胺當量比以製備DOP-BN及4,4’-雙(順丁烯二醯亞胺基)二苯甲烷之摻合物的方法
化合得自實例1之該DOP-BN聚氰酸酯的一部份(0.2192克，0.000426氰酸酯當量)、及4,4’-雙(順丁烯二醯亞胺基)二苯甲烷(0.0381克，0.000213順丁烯二醯亞胺當量)並一起細磨以得到均質固體。
B.該DOP-BN及4,4’-雙(順丁烯二醯亞胺基)二苯甲烷之共聚合反應
在每分鐘35立方厘米之氮流流率下，使用每分鐘7℃之加熱速率自25℃加熱至325℃以完成得自上文A之該DOP-BN聚氰酸酯及4,4’-雙(順丁烯二醯亞胺基)二苯甲烷之摻合物的一部份(7.5毫克)之差示掃描式量熱法(DSC)分析(TA Instruments 2920 DSC)。以伴隨每克185.0焦耳之焓的236.4℃最大值檢測出一歸因於共聚合反應的單一放熱。本共聚反應放熱之開始溫度為146.2℃。所得到共聚物之第二次掃描顯示180.3℃之玻璃轉化溫度。該第一次掃描顯示無表示固化之進一步放熱現象(註：於259.5℃發現第二較弱的視玻璃轉化溫度)。所得到共聚物之第三次掃描顯示180.3℃之玻璃轉化溫度。該第三次掃描顯示無表示固化之進一步放熱現象(註：於260.9℃下發現第二較弱的視玻璃轉化溫度)。自該DSC分析所回收的雙順丁烯二醯亞胺三共聚物為透明的琥珀色硬質固體。
實例6
A.使用1.33：1氰酸酯：順丁烯二醯亞胺當量比以製備DOP-BN聚氰酸酯及4,4’-雙(順丁烯二醯亞胺基)二苯甲烷之摻合物之方法
化合得自實例1之該DOP-BN聚氰酸酯的一部份(0.2299克，0.000446氰酸酯當量)、及4,4’-雙(順丁烯二醯亞胺基)二苯甲烷(0.0599克，0.000335順丁烯二醯亞胺當量)並一起細磨以得到均質固體。
B.該DOP-BN聚氰酸酯及4,4’-雙(順丁烯二醯亞胺基)二苯甲烷之共聚合反應
在每分鐘35立方厘米之氮流流率下，使用每分鐘7℃之加熱速率自25℃加熱至325℃以完成得自上文A之該DOP-BN聚氰酸酯及4,4’-雙(順丁烯二醯亞胺基)二苯甲烷之摻合物之一部份(7.0毫克)的差示掃描式量熱法(DSC)分析(TA Instruments 2920 DSC)。以伴隨每克188.9焦耳之焓的236.8℃最大值檢測出一歸因於共聚合反應的單一放熱。本共聚反應放熱之開始溫度為146.4℃。所得到共聚物之第二次掃描顯示191.4℃之玻璃轉化溫度，且於267.4℃下之一放熱轉移表示進一步固化作用。自該DSC分析所回收之雙順丁烯二醯亞胺三共聚物為透明之琥珀色硬質固體。
實例7
進行一系列實驗以測定使用含環氧樹脂及雙順丁烯二醯亞胺-三樹脂之DOP-BN混合物聚氰酸酯(BT-環氧系統)取代DOP-BN的影響。該BT-環氧系統包括D.E.N.TM 438、4,4’-雙(順丁烯二醯亞胺基)二苯甲烷、N-苯基順丁烯二醯亞胺、PrimasetTM BA-230s(部份三聚化之雙酚A氰酸酯)、DOP-BN或該DOP-BN聚氰酸酯及作為該溶劑之2-丁酮。該等實例從頭至尾之該D.E.N.TM 438-順丁烯二醯亞胺-PrimasetTM BA-230s當量比係恆定。其可孤立以下之影響：1)以該氰酸酯變體取代該DOP-BN之酚系官能性、及2)改變該DOP-BN或DOP-BN氰酸酯在該調配物中之含量。
以可在調配物之固體部份中得到1重量%、2重量%、及3重量%磷的填充量使用DOP-BN組合比較例。由於形成該氰酸酯之額外碳及氮原子會導致當量增加，所以為了計算，可調整該當量以及磷百分率。經估計，該DOP-BN之磷基線百分率為9.8重量%。9.6重量%之值係用於該DOP-BN聚氰酸酯。
重要的性質為衝擊膠化時間(根據ASTM D4640-86測試)、於時間=0(t0小時)及時間=24小時(t24小時)下之加登納氣泡黏度(Gardner Bubble Viscosity)(根據ASTM D1545-07測試)(BYK-Gardner,GmbH)(ASTM D4640-86)、藉DSC之玻璃轉化溫度(根據ASTM D3418測試)、及藉熱重分析(TGA)之5%分解溫度(根據ASTM E1131測試)。
母體摻合物 母體摻合物A
如上文實例1所述製成母體摻合物A。
母體摻合物B
添加8.25克實例1之固體DOP-BN、及6.75克2-丁酮至30毫升閃爍小玻瓶。將該小玻瓶放在低速運轉之搖動器上，費時一夜。
母體摻合物C
添加8.25克該得自實例1之DOP-BN聚氰酸酯、及6.75克2-丁酮至30毫升閃爍小玻璃。將該小玻璃放在低速運轉之搖動器上。
母體摻合物D
添加0.5克己酸鋅及9.95克2-丁酮至30毫升閃爍小玻瓶。
實例及比較例之調配
註：所有試樣經調整為70重量%固體且係為暗琥珀色並無微粒或混濁性。
比較例B
添加7.74克母體摻合物A、4.05克PrimasetTM BA-230s、1.95克母體摻合物B、0.66克2-丁酮、及0.0419克母體摻合物D至30毫升閃爍小玻瓶。將該試樣放在低速運轉之搖動器上，費時90分鐘。
比較例C
添加6.85克母體摻合物A、3.59克PrimasetTM BA-230s、3.9克母體摻合物B、1.27克2-丁酮、及0.0399克母體摻合物D至30毫升閃爍小玻瓶。將該試樣放在低速運轉之搖動器上，費時90分鐘。
比較例D
添加5.07克母體摻合物A、3.13克PrimasetTM BA-230s、5.84克母體摻合物B、及0.0340克母體摻合物D至30毫升閃爍小玻瓶。將該試樣放在低速運轉之搖動器上，費時90分鐘。
實例8
添加7.72克母體摻合物A、4.04克PrimasetTM BA-230s、3.98克母體摻合物C、1.25克2-丁酮、及0.0448克母體摻合物D至30毫升閃爍小玻瓶。將該試樣放在低速運轉之搖動器上，費時90分鐘。
實例9
添加6.82克母體摻合物A、3.57克PrimasetTM BA-230s、3.98克母體摻合物C、0.64克2-丁酮、及0.0395克母體摻合物D至30毫升閃爍小玻瓶。將該試樣放在低速運轉之搖動器上，費時90分鐘。
實例10
添加5.93克母體摻合物A、3.10克PrimasetTM BA-230s、5.97克母體摻合物C、及0.0405克母體摻合物D至30毫升閃爍小玻瓶。將該試樣放在低速運轉之搖動器上，費時90分鐘。
分析
經由根據ASTM D4640-86之撞擊固化法，將約2毫升之各試樣放在171℃熱板上以測定膠化點。自該熱板移除已膠化試樣，放在鋁盤內，然後放入220℃對流烘箱內，費時120分鐘以進行後固化。經120分鐘後，自該烘箱移除該等試樣以準備進行玻璃轉化溫度(Tg)及分解溫度(Td)測定，在每分鐘35立方厘米之流率的氮氣下，使用TA Instruments 2920 DSC經由差示掃描式量熱法測定該Tg。該試驗方法係由以下所組成：在每分鐘50立方厘米之氮流率下，以每分鐘20℃之升溫速率自60℃至275℃之溫升。利用跨越該轉化步驟之半外延切線方法以計算該Tg。使用TA Instruments Q50 TGA經由熱重分析以測定該Td。該試驗方法係由以下所組成：在每分鐘50立方厘米之氮流率下，以每分鐘10℃之升溫速率自25℃至450℃之溫升。使用於Y函數之值以計算該5%失重。
表3內之數據證明尤其於較高磷重量%位準下，含該DOP-BN之氰酸酯衍生物的組成物之玻璃轉化溫度(Tg)增高且其安定性改良。
第1圖提供一得自本揭示文之DOP-BN聚氰酸酯試樣的陽性電噴灑離子化質譜。
第2圖提供一得自本揭示文之DOP-BN聚氰酸酯試樣的擴大陽性電噴灑離子化質譜。

Claims (8)

  1. 一種熱固性單體，其包含至少兩芳基-氰氧基及至少兩磷基，其中該熱固性單體係以下式(I)化合物表示： 其中m為自1至20之整數；其中n為自0至20之整數，但其限制條件為當n為0，則m為自2至20之整數；其中X係選自由硫、氧及一孤電子對所組成之群組；其中R1 及R2 各獨立為氫、具有1至20個碳原子之脂肪族分子團或具有6至20個碳原子之芳香烴分子團，其中該脂肪族分子團及芳香烴分子團可連接以形成環狀結構；其中R3 係選自以下所組成之群組：氫、具有1至20個碳原子之脂肪族分子團、具有6至20個碳原子之芳香烴分子團、R4 R5 P(=X)CH2 -、及ROCH2 -，其中R為具有1至20個碳原子之脂肪族分子團；且其中R4 及R5 各獨立為具有1至20個碳原子之脂肪族分子團、具有6至20個碳原子之芳香烴分子團，其中該脂肪族分子團及芳香烴分子團可連接以形成環狀結構(RX-)，或其中R4 及R5 一起為Ar2 X-；且其中Ar1 及Ar2 各獨立為苯、萘或聯苯。
  2. 如申請專利範圍第1項之熱固性單體，其中就式(I)化合物而言，X為氧，n為1，m為1，R1 及R2 各為甲基，R3 為R4 R5 P(=X)CH2 -，且R4 及R5 一起為Ar2 X，其中Ar2 為聯苯，使得R4 R5 P(=X)-係以式(II)化合物表示：
  3. 如申請專利範圍第1項之熱固性單體，其中就式(I)化合物而言，X為氧，n為0，m為2或3，R3 為R4 R5 P(=X)CH2 -，且R4 及R5 一起為Ar2 X，其中Ar2 為聯苯，使得R4 R5 P(=X)-係以式(II)化合物表示：
  4. 如申請專利範圍第1項之熱固性單體，其中Ar1 為苯。
  5. 一種組成物，其包含：一調配物組份，其係選自由環氧樹脂、雙順丁烯二醯亞胺-三樹脂、順丁烯二醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂及其等之組合所組成之群組；一熱固性單體，其包含至少兩芳基-氰氧基及至少兩磷 基，其中該熱固性單體係以下式(I)化合物表示： 其中m為自1至20之整數；其中n為自0至20之整數，但其限制條件為當n為0，則m為自2至20之整數；其中X係選自由硫、氧及一孤電子對所組成之群組；其中R1 及R2 各獨立為氫、具有1至20個碳原子之脂肪族分子團或具有6至20個碳原子之芳香烴分子團，其中該脂肪族分子團及芳香烴分子團可連接以形成環狀結構；其中R3 係選自以下所組成之群組：氫、具有1至20個碳原子之脂肪族分子團、具有6至20個碳原子之芳香烴分子團、R4 R5 P(=X)CH2 -、及ROCH2 -，其中R為具有1至20個碳原子之脂肪族分子團；且其中R4 及R5 各獨立為具有1至20個碳原子之脂肪族分子團、具有6至20個碳原子之芳香烴分子團，其中該脂肪族分子團及芳香烴分子團可連接以形成環狀結構(RX-)，或其中R4 及R5 一起為Ar2 X-；且其中Ar1 及Ar2 各獨立為苯、萘或聯苯。
  6. 如申請專利範圍第5項之組成物，其中該順丁烯二醯亞胺樹脂為4,4’-二胺基二苯甲烷之雙順丁烯二醯亞胺。
  7. 一種用於製造熱固性單體的方法，其包括：使用(H-P(=X)R4 R5 )縮合醚化可溶性酚醛樹脂以形成反應產物，其中R4 及R5 各獨立為具有1至20個碳原子之脂肪族分子團、具有6至20個碳原子之芳香烴分子團，其中該脂肪族分子團及芳香烴分子團可連接以形成環狀結構(RX-)或其中R4 及R5 一起為Ar2 X-，其中X為硫、氧或一孤電子對；且其中Ar2 為苯、萘或聯苯；以及以一鹵化氰及一鹼使該反應產物轉化成一熱固性單體，其中該熱固性單體係以下式(I)化合物表示： 其中m為自1至20之整數；其中n為自0至20之整數，但其限制條件為當n為0，則m為自2至20之整數；其中X係選自由硫、氧及一孤電子對所組成之群組；其中R1 及R2 各獨立為氫、具有1至20個碳原子之脂肪族分子團或具有6至20個碳原子之芳香烴分子團，其中該脂肪族分子團及芳香烴分子團可連接以形成環狀結構；其中R3 係選自以下所組成之群組：氫、具有1至20個碳原子之脂肪族分子團、具有6至20個碳原子之芳香 烴分子團、R4 R5 P(=X)CH2 -、及ROCH2 -，其中R為具有1至20個碳原子之脂肪族分子團；且其中R4 及R5 各獨立為具有1至20個碳原子之脂肪族分子團、具有6至20個碳原子之芳香烴分子團，其中該脂肪族分子團及芳香烴分子團可連接以形成環狀結構(RX-)，或其中R4 及R5 一起為Ar2 X-；且其中Ar1 及Ar2 各獨立為苯、萘或聯苯。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中R4 及R5 一起為Ar2 X-，X為氧且Ar2 為聯苯，以得到9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物。
TW099145846A 2009-12-30 2010-12-24 含有磷與氰氧基之熱固性單體及組成物（一） TWI500626B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US28499709P 2009-12-30 2009-12-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201134831A TW201134831A (en) 2011-10-16
TWI500626B true TWI500626B (zh) 2015-09-21

Family

ID=43638733

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW099145846A TWI500626B (zh) 2009-12-30 2010-12-24 含有磷與氰氧基之熱固性單體及組成物（一）

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8691932B2 (zh)
EP (1) EP2519533B1 (zh)
JP (1) JP5685604B2 (zh)
KR (1) KR20120110170A (zh)
CN (1) CN102781950B (zh)
SG (1) SG182286A1 (zh)
TW (1) TWI500626B (zh)
WO (1) WO2011081664A1 (zh)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005118604A1 (en) * 2004-05-28 2005-12-15 Dow Global Technologies Inc. Phosphorus-containing compounds useful for making halogen-free, ignition-resistant polymers
KR20120110170A (ko) 2009-12-30 2012-10-09 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 인 및 시아네이토 기를 함유하는 열경화성 단량체 및 조성물
WO2011094004A2 (en) * 2010-01-29 2011-08-04 Dow Global Technologies Llc Compositions having phosphorus-containing compounds
SG182595A1 (en) * 2010-01-29 2012-08-30 Dow Global Technologies Llc Thermosetting monomers and compositions containing phosphorus and cyanato groups
WO2011136847A1 (en) 2010-04-29 2011-11-03 Dow Global Technologies Llc Poly(allyl ether)s of polycyclopentadiene polyphenol
EP2563754A1 (en) 2010-04-29 2013-03-06 Dow Global Technologies LLC Polycyclopentadiene polyphenol and polycyanate polycyclopentadiene polyphenol compounds
KR20130079413A (ko) 2010-04-29 2013-07-10 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 폴리시클로펜타디엔 폴리페놀의 비닐벤질 에테르
WO2013000158A1 (en) * 2011-06-30 2013-01-03 Dow Global Technologies Llc Curable compositions
JP5880921B2 (ja) * 2011-08-17 2016-03-09 Dic株式会社 硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリント配線基板
KR101987310B1 (ko) * 2013-12-16 2019-06-10 삼성전기주식회사 인쇄회로기판용 절연 수지조성물 및 이를 이용한 제품
CN103724944A (zh) * 2013-12-31 2014-04-16 广东生益科技股份有限公司 一种无卤环氧树脂组合物及其用途
WO2015179232A1 (en) * 2014-05-21 2015-11-26 Icl-Ip America Inc. Halogen-free active ester curing agent compound for epoxy resins, flame retardant composition comprising same, articles made therefrom and method of making said compound
WO2016058158A1 (en) * 2014-10-16 2016-04-21 Blue Cube Ip Llc Process of preparing shaped composites
CN105623238B (zh) * 2014-11-06 2018-07-27 江苏雅克科技股份有限公司 含磷官能化聚(亚芳基醚)及以其为原料制备组合物
CN105566621B (zh) * 2014-11-11 2018-09-21 江苏雅克科技股份有限公司 低介电含磷聚酯化合物组成及其制法
CN104650144B (zh) * 2014-12-17 2018-01-30 高鼎精细化工(昆山)有限公司 一种磷系四酚单体、氰酸酯衍生物和共聚物及制备方法
JP5996750B2 (ja) * 2015-09-15 2016-09-21 ブルー キューブ アイピー エルエルシー 硬化性組成物の反応生成物を含む電気積層品構造
US10723747B2 (en) * 2015-09-29 2020-07-28 Nan Ya Plastics Corporation Low DK phosphorous containing hardener useful for halogen free, flame retardant polymers and use
JP7468526B2 (ja) * 2019-06-10 2024-04-16 Jsr株式会社 組成物、基板の製造方法及び重合体

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008088079A (ja) * 2006-09-29 2008-04-17 Fushimi Pharm Co Ltd シアナト基含有環状ホスフィネート化合物およびその製造方法
US20090170983A1 (en) * 2006-01-13 2009-07-02 Yuji Tada Cyanato Group-Containing Cyclic Phosphazene Compound and Method for Producing The Same

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05156598A (ja) 1991-12-04 1993-06-22 Dainippon Ink & Chem Inc 含浸紙用熱硬化性樹脂組成物及び含浸紙
JPH10330596A (ja) 1997-05-30 1998-12-15 Sumitomo Bakelite Co Ltd 難燃性樹脂組成物およびこれを用いた半導体封止材料
DE60023752T2 (de) 1999-12-13 2006-04-20 Dow Global Technologies, Inc., Midland Feuerhemmende phosporenthaltende epoxidharzzusammensetzung
JP2002105160A (ja) * 2000-09-27 2002-04-10 Nippon Kayaku Co Ltd フェノール化合物、熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP5150991B2 (ja) 2001-07-27 2013-02-27 住友ベークライト株式会社 樹脂組成物、プリプレグ及び回路基板
JP2003231762A (ja) 2002-02-13 2003-08-19 Mitsubishi Gas Chem Co Inc プリプレグ及び積層板
CN1238422C9 (zh) 2003-08-01 2017-03-29 广州宏昌电子材料工业有限公司 一种含磷含氮无卤阻燃环氧树脂组合物及含有此组合物的预浸料和层压板
WO2005118604A1 (en) 2004-05-28 2005-12-15 Dow Global Technologies Inc. Phosphorus-containing compounds useful for making halogen-free, ignition-resistant polymers
JP4784198B2 (ja) * 2005-08-11 2011-10-05 三菱瓦斯化学株式会社 熱硬化性樹脂組成物
ES2542716T3 (es) 2006-05-11 2015-08-10 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Resinas a base de cianato, de curado a baja temperatura, resistentes a las llamas con propiedades mejoradas
JP5137105B2 (ja) * 2007-03-30 2013-02-06 株式会社伏見製薬所 シアナト基含有環状ホスファゼン化合物およびその製造方法
KR20080052523A (ko) 2008-04-29 2008-06-11 주식회사 나노코 환경친화적인 고내열성 난연제 조성물 및 그 제조방법
JP5376387B2 (ja) * 2008-08-28 2013-12-25 株式会社伏見製薬所 シアナト基含有環状ホスファゼン化合物およびその製造方法
JP5156598B2 (ja) 2008-11-27 2013-03-06 有限会社徳装 フェンス
KR20120110170A (ko) 2009-12-30 2012-10-09 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 인 및 시아네이토 기를 함유하는 열경화성 단량체 및 조성물

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090170983A1 (en) * 2006-01-13 2009-07-02 Yuji Tada Cyanato Group-Containing Cyclic Phosphazene Compound and Method for Producing The Same
JP2008088079A (ja) * 2006-09-29 2008-04-17 Fushimi Pharm Co Ltd シアナト基含有環状ホスフィネート化合物およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102781950B (zh) 2016-03-09
JP5685604B2 (ja) 2015-03-18
US20120289663A1 (en) 2012-11-15
TW201134831A (en) 2011-10-16
US8691932B2 (en) 2014-04-08
WO2011081664A1 (en) 2011-07-07
EP2519533B1 (en) 2016-07-13
CN102781950A (zh) 2012-11-14
KR20120110170A (ko) 2012-10-09
EP2519533A1 (en) 2012-11-07
SG182286A1 (en) 2012-08-30
JP2013516513A (ja) 2013-05-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI500626B (zh) 含有磷與氰氧基之熱固性單體及組成物（一）
TWI413658B (zh) 一種具有混合催化劑系統之可固化的環氧樹脂組成物及其所製成之積層板
EP3620459B9 (en) Phosphorus-containing phenolic compound, phosphorus-containing epoxy resin, curable resin composition thereof, or epoxy resin composition and cured product thereof
TWI521008B (zh) 具有含磷化合物的組成物
TW201840624A (zh) 環氧樹脂、製造方法、環氧樹脂組成物及其硬化物
EP2985300B1 (en) Phosphor-containing phenol formaldehyde resin compound and flame-retardant epoxy resin hardener made from thereof
JP6082789B2 (ja) リン含有エポキシ樹脂を含む硬化性組成物及び硬化エポキシ樹脂
JP2013518102A (ja) リン基とシアナト基とを含有する熱硬化性モノマー及び組成物
TWI720125B (zh) 噁嗪樹脂組合物及其製造方法、預浸料、層疊板以及硬化物
TWI457361B (zh) 使用可藉由特定之製造方法而得之含磷之酚化合物之含磷環氧樹脂，使用該樹脂之含磷環氧樹脂組成物及硬化物
JP5996750B2 (ja) 硬化性組成物の反応生成物を含む電気積層品構造
JP7290205B2 (ja) エポキシ樹脂、硬化性組成物、硬化物、半導体封止材料、半導体装置、プリプレグ、回路基板、及び、ビルドアップフィルム
JP2023074978A (ja) エポキシ樹脂組成物及びその製造方法、硬化性組成物、硬化物、半導体封止材料、半導体装置、プリプレグ、回路基板、並びに、ビルドアップフィルム
WO2022118722A1 (ja) エポキシ樹脂、硬化性組成物、硬化物、半導体封止材料、半導体装置、プリプレグ、回路基板、及び、ビルドアップフィルム
KR20230073082A (ko) 에폭시 수지
JP2023074976A (ja) 多価ヒドロキシ樹脂
KR20140001323A (ko) 비할로겐 난연성 중합체 및 이를 함유하는 난연성 중합체 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees