CN103755735A - 可固化的含氟聚芳醚 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可固化的含氟聚芳醚、制造方法及其应用，具体地，本发明提供了如式I所示的聚合物单体，及用所述单体进行聚合形成的聚合物，其中各基团的定义如说明书中所述。所述的聚合物具有良好的成膜性，热稳定性和电学性能，适用于航空航天和国防等领域中用作耐高温粘合剂以及电子电气行业作为电子元器件的封装材料和层压基体树脂。

Description

可固化的含氟聚芳醚

技术领域

本发明属于高性能聚合物材料制造领域，具体涉及一种可固化的含芴、苯并环丁烯和全氟苯单元的聚合物的制造方法。

背景技术

双酚芴类聚合物作为一类特殊的高性能材料已经在电子电器行业得到广泛应用。如以双酚芴为结构单元的环氧树脂因其高的耐热性和良好的加工性，而备受航空航天领域和电子电气行业的青睐，此外，陶氏公司开发的双酚芴三氟乙烯基醚树脂亦具有优异的耐热性和介电性能(WO9015043)。但是，双酚芴类聚合物中，多数呈现热塑性，而其热固性的品种中，介电常数亦有待于进一步改善。

含氟聚芳醚具有优异的电气性能，作为高性能薄膜、模塑料和涂层，已经被广泛用于航空航天和电子电器等领域(参见Progress in Polymer Science2010,35,1022–1077)。特别是，近年来，随着非化石能源的开发，含氟双酚芴类聚合物已被用作燃料电池的离子隔膜。但是，这些含氟聚芳基醚多数为热塑性聚合物，热稳定性有待提高。

综上所述，本领域尚缺乏一种具有低介电常数和热稳定性的聚合物材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有低介电常数和热稳定性的聚合物材料。

本发明的第一方面，提供了一种如式I所示的聚合物单体：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地选自下组：H、C1-C4的烷基、C1-C4的卤代烷基。

在另一优选例中，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地选自下组：H、C1-C4的烷基、C1-C4的氟代烷基。

在另一优选例中，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地选自下组：H、-CH₃、-CF₃。

在另一优选例中，R₁=R₃。

在另一优选例中，R₂=R₄。

在另一优选例中，R₁、R₂、R₃、R₄是相同的。

在另一优选例中，所述的式I化合物用于制备聚合物。

本发明的第二方面，提供了一种如本发明第一方面所述的聚合物单体的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤：

上述各式中，R₁、R₂、R₃、R₄的定义如本发明第一方面中所述；

在惰性溶剂中，在任选的金属催化剂存在下和/或碱存在下，使式II化合物与式Ia化合物反应，得到式I化合物。

在另一优选例中，所述的反应在金属催化剂和/或碱存在下进行。

在另一优选例中，所述的金属催化剂是Pd(PPh₃)₄。

在另一优选例中，所述的碱是无机碱；较佳地，所述的碱选自下组：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾、碳酸铯，或其组合；更佳地，所述的碱为碳酸钠。

在另一优选例中，所述反应在惰性气体保护下进行。

在另一优选例中，所述的反应在有机溶剂中进行；较佳地，所述的溶剂选自下组：甲苯、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二氧六环，或其组合；更佳地，所述的溶剂是甲苯。

在另一优选例中，所述的反应时间为5-25h，较佳地为10-15h。

在另一优选例中，所述的反应温度为50-100℃。

在另一优选例中，所述的式II化合物、金属催化剂、式Ia化合物和碱的摩尔比为1:0.1～0.5:2～5:2～5。

在另一优选例中，所述溶剂与所述式II化合物的比例为2～50:1(毫升：毫摩尔)。

在另一优选例中，所述溶剂与所述式II化合物的比例为2～50:1(毫升：克)。

在另一优选例中，所述溶剂与所述式II化合物的比例为1:10～50(毫升：克)。

在另一优选例中，所述的式II化合物通过以下方法制备：

在惰性溶剂中，在碱存在下，用式III化合物与叔丁基二甲基氯硅烷反应，得到式II化合物；

上述各式中，R₁、R₂、R₃、R₄的定义如前所述。

在另一优选例中，所述的碱为有机碱，更佳地为咪唑。

在另一优选例中，所述的溶剂选自下组：二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、二氯苯，或其组合。

在另一优选例中，所述的反应在20～80℃下进行。

在另一优选例中，所述的反应时间为5～10小时。

在另一优选例中，所述的式III化合物、叔丁基二甲基氯硅烷和咪唑的摩尔比为1:2～10:2～10。

在另一优选例中，所述的式III化合物通过以下方法制备：

在惰性溶剂中，用式IIIa化合物与式IIIb化合物和/或式IIIc化合物反应，得到式III化合物；

R₁、R₂、R₃、R₄的定义如前所述。

在另一优选例中，R₁=R₃。

在另一优选例中，R₂=R₄。

在另一优选例中，R₁、R₂、R₃、R₄是相同的。

在另一优选例中，所述的式IIIb化合物和式IIIc化合物是相同的。

在另一优选例中，所述的反应在酸性催化剂存在下进行。

在另一优选例中，所述的酸性催化剂选自下组：硫酸、盐酸、磷酸、甲磺酸、三氟甲磺酸，或其组合；优选为甲磺酸。

在另一优选例中，所述的式IIIa化合物、式IIIb化合物和/或式IIIc化合物以及酸性催化剂的摩尔比为1～1.5:1～15:0.1～1。

在另一优选例中，所述的反应在50～100℃下进行。

在另一优选例中，所述的反应时间为5～20小时。

本发明的第三方面，提供了一种如式A所示的聚合物：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄的定义如前所述；5≤n≤1000；优选地10≤n≤200。

本发明的第四方面，提供了一种如本发明第三方面所述的式A聚合物的制备方法，包括步骤：

(1)提供一如本发明第一方面所述的式I聚合物单体；

(2)在惰性溶剂中，将所述的式I聚合物单体与十氟苯进行聚合反应，得到式A聚合物。

在另一优选例中，所述反应在碱性催化剂存在下进行；

较佳地，所述的碱性催化剂选自下组：碳酸铯、氟化铯、碳酸钾、碳酸钠，或其组合。

在另一优选例中，所述方法包括选自下组的一个或多个特征：

所述的溶剂为有机溶剂；较佳地，所述的有机溶剂选自下组：N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、环丁砜、二苯醚；

所述的原料含芴和苯并环丁烯单体、十氟苯和碱的摩尔比为1：0.5～1.5：0.01～1；

所述的聚合反应温度为50～150℃；

所述的聚合反应时间为5～48小时。

本发明的第五方面，提供了一种如本发明第三方面所述的聚合物的用途，所述聚合物用于制备低介电常数材料或金属导线外包覆绝缘材料。

本发明的第六方面，提供了一种制品，其特征在于，所述制品是用如本发明第三方面所述的聚合物制备的，或所述的制品包括如本发明第三方面所述的聚合物。

在另一优选例中，所述的制品是薄膜或片材。

在另一优选例中，所述的制品通过以下方法制备：对所述的聚合物进行加热模压加工，或

采用有机溶剂溶解所述聚合物，将其旋涂或滴涂成膜，得到聚合物片材或薄膜；较佳地，所述的有机溶剂选自下组：甲苯、二甲苯、三甲苯、二苯醚、环己酮、三氯甲烷、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮，或其组合。

在另一优选例中，所述的制品具有以下特征：

在氮气气氛下，5%重量损失温度（Td5%）为≥400℃，较佳地≥450℃，更佳地≥480℃；和/或

在1000℃下的残留量为≥40%，较佳地为≥50%，更佳地为≥55%。

在另一优选例中，所述的制品选自下组：耐高温粘合剂、电子元器件封装材料、层压基体树脂。

应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

具体实施方式

本发明人经过长期而深入的研究，意外地制备了一种聚合单体及聚合物，所述的聚合物具有介电常数低，成膜性好，热稳定性优异，吸水率低等优点，非常适合用于制备制品绝缘层或隔热层。基于上述发现，发明人完成了本发明。

术语

如本文所用，术语“C1-C4烷基”是指具有1-4个碳原子的直链或支链烷基或环烷基，例如甲基、亚甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、环丁基，或类似基团。

式I单体及其制备

本发明提供了一种式I单体：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地选自下组：H、C1-C4的烷基、C1-C4的卤代烷基。在另一优选例中，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地选自下组：H、C1-C4的烷基、C1-C4的氟代烷基。

在另一优选例中，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地选自下组：H、-CH₃、-CF₃。

R₁、R₂、R₃、R₄可相同或不同，优选地，R₁=R₃，R₂=R₄。

在另一优选例中，R₁、R₂、R₃、R₄是相同的。

所述的式I单体可以用本领域已知的任意方法，如，在本发明的一个优选例中，所述方法包括步骤：

上述各式中，R₁、R₂、R₃、R₄的定义如上文中所述；

在惰性溶剂中，用式II化合物与式Ia化合物反应，得到式I化合物；较佳地，所述的反应在金属催化剂和/或碱存在下进行。

在另一优选例中，所述的金属催化剂是Pd(PPh₃)₄。

在另一优选例中，所述的碱是无机碱；较佳地，所述的碱选自下组：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾、碳酸铯，或其组合；更佳地，所述的碱为碳酸钠。

在另一优选例中，所述反应在惰性气体保护下进行。

在另一优选例中，所述的反应在有机溶剂中进行；较佳地，所述的溶剂选自下组：甲苯、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二氧六环，或其组合；更佳地，所述的溶剂是甲苯。

在另一优选例中，所述的反应时间为5-25h，较佳地为10-15h。

在另一优选例中，所述的反应温度为50-100℃。

在另一优选例中，所述的式II化合物、金属催化剂、式Ia化合物和碱的摩尔比为1:0.1～0.5:2～5:2～5。

在另一优选例中，所述溶剂与所述式II化合物的比例为2～50:1(毫升：毫摩尔)。

在另一优选例中，所述溶剂与所述式II化合物的比例为1:10～50(毫升：克)。

一种优选的本发明方法中，所述的式II化合物通过以下方法制备：

在惰性溶剂中，在咪唑存在下，用式III化合物与叔丁基二甲基氯硅烷反应，得到式II化合物；

上述各式中，R₁、R₂、R₃、R₄的定义如前所述。

所述的惰性溶剂没有特别的限制，可以选用卤代烃等不与反应物反应的溶剂。优选的惰性溶剂例如(但并不限于)选自下组的溶剂：二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、二氯苯，或其组合。

在另一优选例中，所述的反应在20～80℃下进行。

在另一优选例中，所述的反应时间为5～10小时。

在另一优选例中，所述的式III化合物、叔丁基二甲基氯硅烷(或三甲基氯硅烷)和咪唑的摩尔比为1:2～10:2～10。

一种优选的本发明方法中，所述的式III化合物通过以下方法制备：

在惰性溶剂中，用式IIIa化合物与式IIIb化合物和/或式IIIc化合物反应，得到式III化合物；

R₁、R₂、R₃、R₄的定义如前所述。

在另一优选例中，R₁=R₃。

在另一优选例中，R₂=R₄。

在另一优选例中，R₁、R₂、R₃、R₄是相同的。

在另一优选例中，所述的反应在酸性催化剂存在下进行。

在另一优选例中，所述的酸性催化剂选自下组：硫酸、盐酸、磷酸、甲磺酸、三氟甲磺酸，或其组合；优选为甲磺酸。

在另一优选例中，所述的二溴芴酮、苯酚衍生物和酸性催化剂的摩尔比为1～1.5:1～15:0.1～1。

在另一优选例中，所述的反应在50～100℃下进行。

在另一优选例中，所述的反应时间为5～20小时。

一种优选的式I化合物的制备方法如下：

以二溴芴酮为起始原料，在强酸催化下与苯酚衍生物反应获得二溴双酚芴，后者与叔丁基二甲基氯硅烷反应，得到硅烷保护的二溴双酚芴中间体，中间体在金属催化剂和碱的存在下，与苯并环丁烯硼酸反应，得到含苯并环丁烯和硅烷保护的双酚芴单体。三个合成步骤描述如下：

(1)二溴双酚芴的制备方法：在惰性气体保护下，向反应装置中加二溴芴酮、苯酚衍生物和酸性催化剂，在50～100℃加热反应5～20小时后，反应混合物注入水中，获得的固体经抽滤、水洗和真空干燥得到二溴双酚芴粗品。粗品溶于乙酸乙酯，所得到的溶液注入正己烷中，获得的固体经抽滤、正己烷洗涤和真空干燥得到产物。所述二溴芴酮、苯酚衍生物和酸性催化剂的摩尔比为1～1.5:1～15:0.1～1；所述的酸性催化剂为硫酸、盐酸、磷酸、甲磺酸、三氟甲磺酸，优选甲磺酸。

(2)硅烷保护的二溴双酚芴中间体的制备方法：惰性气体保护下，步骤(1)获得的二溴双酚芴与叔丁基二甲基氯硅烷或三甲基氯硅烷和咪唑于二氯甲烷中混合，然后于20～80℃反应5～10小时。反应结束后，减压除去溶剂和未反应的原料。残余物用二氯甲烷萃取，有机相用食盐水洗至中性，除去溶剂。残渣用二氯甲烷和丙酮混合液重结晶得到产物。所述的二溴双酚芴、叔丁基二甲基氯硅烷(或三甲基氯硅烷)和咪唑的摩尔比为1:2～10:2～10。

(3)单体的合成：惰性气体保护下，步骤(2)获得的中间体、金属催化剂四(三苯基膦)钯、苯并环丁烯硼酸和无机碱加入反应瓶中，抽换气3次后，搅拌下，加入经惰性气体鼓泡后的有机溶剂和水，所获得的混合物在惰性气体保护下，于50～100℃反应10～15小时，然后降至室温，反应混合物用乙酸乙酯萃取，分去水相，有机相用饱和食盐水洗至中性后，除去溶剂。粗产物用柱层析纯化(硅胶柱，淋洗剂为正己烷和二氯甲烷混合物，体积比9：1)，得纯单体。所述的中间体、金属催化剂四(三苯基膦)钯、苯并环丁烯硼酸和无机碱摩尔比是1:0.1～0.5:2～5:2～5；所述的无机碱是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾和碳酸铯中的一种，优选碳酸钠；所述的有机溶剂是，甲苯、四氢呋喃、甲基四氢呋喃和二氧六环中的一种，优选甲苯，溶剂的用量与中间体的比例为1:10～50(毫升：克)。

式A聚合物及其制备

本发明还提供了一种如式A所示的聚合物：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄的定义如前所述；5≤n≤1000；优选地10≤n≤200。

所述的聚合物的合成方法如下：

以含芴和苯并环丁烯单体(式I单体)和十氟苯为原料，在碱性催化剂存在下，在有机溶剂中，于一定温度下，发生聚合反应获得。

其中，所述的碱性催化剂优选为碳酸铯、氟化铯、碳酸钾、碳酸钠。

所述的原料含芴和苯并环丁烯单体、十氟苯和碱的摩尔比优选为1：0.5～1.5：0.01～1。

所使用的有机溶剂没有特别限制，优选为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、环丁砜、二苯醚。

所述的聚合反应温度优选为50～150℃；所述的聚合反应时间优选为5～48小时。

所述的聚合物用于制备一系列制品，如薄膜或片材。例如，低介电常数材料或金属导线外包覆绝缘材料。

所述的聚合物可以通过加热模压、或采用有机溶剂溶解聚合物通过配成溶液旋涂或滴涂成膜，得到聚合物片材或薄膜。其中，所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、二苯醚、环己酮、三氯甲烷、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种或者几种的混合。

本发明的主要优点包括：

(1)制备了一类结构新颖的可固化的含芴、苯并环丁烯和全氟苯单元的聚合物单体。

(2)制备了一类可固化的含芴、苯并环丁烯和全氟苯单元的聚合物，上述的聚合物具有介电常数低，成膜性好，热稳定性优异，吸水率低等优点，非常适合用于制备制品绝缘层或隔热层。

(3)本发明的聚合物材料成本低，易于制备，适合工业化生产。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。

实施例1单体的合成

(1)前驱体2,7-二溴(9，9-苯酚基)芴的合成

氩气氛围中，于250毫升两口烧瓶中，加入2,7-二溴芴酮(18.10克，53.25毫摩尔)，苯酚(50.20克，533.42毫摩尔)和甲磺酸(70毫升)。搅拌下于60℃反应过夜。冷却到室温后，反应混合物注入水中，获得的沉淀经抽滤、水洗和干燥后，再用乙酸乙酯溶解。所获溶液注入正己烷中，沉淀经抽滤、正己烷洗涤3次、干燥后得到褐色产物26.31克，产率97.2%。¹H NMR(400MHz,DMSO)δ(ppm)9.40(s,2H,OH),7.90(d,J=8.1Hz,2H,ArH),7.58(dd,J=8.2,1.8Hz,2H,ArH),7.48(d,J=1.6Hz,2H,ArH),6.89(d,J=8.7Hz,4H,ArH),6.66(d,J=8.7Hz,4H,ArH)。元素分析：理论值，C,59.08;H,3.17；实际值，C,59.05;H,3.17。

(2)硅烷保护的前驱体的合成

氩气保护下，二溴双酚芴(分子量为508.20，26.01克，51.18毫摩尔)，叔丁基二甲基氯硅烷(31.00克，205.68毫摩尔)和咪唑(17.35克，254.85毫摩尔)与200毫升二氯甲烷混合，混合物于50℃下搅拌10小时。减压脱除溶剂和未反应的原料，残留物用二氯甲烷萃取3次，合并有机相，并用食盐水洗至中性。除去溶剂后旋干，二氯甲烷/丙酮重结晶得硅烷保护的二溴双酚芴中间体29.89克，产率79.3%。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm)7.56(d,J=8.6Hz,2H,ArH),7.46(m,4H,ArH),6.98(d,J=8.6Hz,4H,ArH),6.70(d,J=8.6Hz,4H,ArH),0.96(s,18H,CH₃),0.18(s,12H,CH₃).元素分析：计算值，C,60.32;H,6.02；实际值，C,60.35;H,5.81。HPLC：99.41%

(3)单体的合成

氮气保护下，上述获得的硅烷保护的前驱体(6.71克，9.11毫摩尔)、苯并环丁烯-4-硼酸(3.38克，22.84毫摩尔)、Pd[P(C₆H₅)₃]₄(1.05克，0.91毫摩尔)、Na₂CO₃(3.39克，31.98毫摩尔)和甲苯(68毫升)混合，搅拌下加入17毫升经过氮气脱泡处理30分钟的蒸馏水。反应混合物升温至80℃并在该温度下保持10小时。反应液冷至室温后，倒入乙酸乙酯中，有机相用饱和食盐水洗至中性，除去溶剂。残渣经柱层析纯化(硅胶柱，淋洗剂为正己烷和二氯甲烷混合物，体积比9：1)，得产物4.03克，收率56.5%。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm)7.78(d,J=7.7Hz,2H,ArH),7.53(d,J=8.9Hz,4H,ArH),7.38(d,J=7.6Hz,2H,ArH),7.24(s,2H,ArH),7.10(t,J=7.8Hz,6H,ArH),6.67(d,J=8.5Hz,4H,ArH),3.20(s,8H,CH₂),0.94(s,18H,CH₃),0.15(s,12H,CH₃)。元素分析：计算值，C,81.28;H,7.46;O,4.09;Si,7.17；实际值C,81.22;H,7.44。HPLC：98.96%

实施例2单体的合成

(1)前驱体2,7-二溴(9，9-二甲基苯酚基)芴的合成

氩气氛中，于250毫升两口烧瓶中，加入2,7-二溴芴酮(18.10克，53.25毫摩尔)2,6-二甲基苯酚(65.07克，533.42毫摩尔)和70毫升甲磺酸。搅拌下于60℃反应20小时。冷却到室温后，反应混合物注入水中，获得的沉淀经抽滤、水洗和干燥后，再用乙酸乙酯溶解。所获溶液注入正己烷中，沉淀经抽滤、正己烷洗涤3次、干燥后得到浅黄色产物28.53g，产率95%。¹H NMR(400MHz,DMSO)δ(ppm)9.35(s,2H,OH),7.88(d,J=8.1Hz,2H,ArH),7.50(dd,J=8.2,1.8Hz,2H,ArH),7.43(d,J=1.6Hz,2H,ArH),6.60(d,J=8.7Hz,4H,ArH),2.17(s,12H,CH₃)。元素分析：理论值，C,61.72;H,4.29；实际值，C,61.85;H,4.20。

(2)、硅烷保护的前驱体的合成

氩气保护下，2,7-二溴(9，9-二甲基苯酚基)芴(8.76克，51.18毫摩尔)，叔丁基二甲基氯硅烷(31.00克，205.68毫摩尔)和咪唑(17.35克，254.85毫摩尔)加入200毫升二氯甲烷中，混合物于50℃下搅拌10小时。减压脱除溶剂和未反应的原料，残留物用二氯甲烷萃取3次，合并有机相，并用食盐水洗至中性。除去溶剂后旋干，二氯甲烷/丙酮重结晶得硅烷保护的前驱体27.56克，产率68%。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm)7.58(d,J=8.6Hz,2H,ArH),7.49(m,4H,ArH),6.72(d,J=8.6Hz,4H,ArH),2.17(s,12H,CH₃),0.96(s,18H,CH₃),0.18(s,12H,CH₃).元素分析：计算值，C,62.11;H,6.61;实际值C,62.36;H,6.56。

(3)单体的合成

氮气保护下，上述获得的硅烷保护的前驱体(7.2克，9.11毫摩尔)、苯并环丁烯-4-硼酸(3.38克，22.84毫摩尔)、Pd[P(C₆H₅)₃]₄(1.05克，0.91毫摩尔)、Na₂CO₃(3.39克，31.98毫摩尔)和甲苯(68毫升)混合，搅拌下加入17毫升经过氮气脱泡处理30分钟的蒸馏水。反应混合物升温至80℃并在该温度下保持10小时。反应液冷至室温后，倒入乙酸乙酯中，有机相用饱和食盐水洗至中性，除去溶剂。残渣经柱层析纯化(硅胶柱，淋洗剂为正己烷和二氯甲烷混合物，体积比9：1)，得产物3.97克，收率52%。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm)7.78(d,J=7.7Hz,2H,ArH),7.52(d,J=8.9Hz,4H,ArH),7.39(d,J=7.6Hz,2H,ArH),7.23(s,2H,ArH),6.65(d,J=8.5Hz,4H,ArH),3.20(s,8H,CH₂),2.17(s,12H,CH₃),0.94(s,18H,CH₃),0.15(s,12H,CH₃)。元素分析：计算值，C,81.57;H,7.93;实际值C,81.74;H,8.01。

实施例3聚合物合成

于50毫升Schlenk管中加入实施例1获得的单体(500毫克，0.638毫摩尔)、十氟联苯(213.3毫克，0.638毫摩尔)、Cs₂CO₃(6.24毫克，0.0192毫摩尔)和12.5毫升N-甲基吡咯烷酮(NMP)，混合物经液氮冷冻除氧三次后，加热到60℃，搅拌至混合物转变为澄清液，升温至120℃，并在此温度下保持12小时。反应混合物冷却到室温后，用氯仿萃取。萃取液用饱和食盐水洗涤。干燥，减压蒸发溶剂，至溶液体积约为5毫升时，将溶液滴入甲醇和环己烷的混合液中，获得的沉淀过滤，干燥后，得浅黄色纤维状固体420毫克。GPC测试(四氢呋喃为洗脱剂，聚苯乙烯标准)表明，聚合物数均分子量为53000，重均分子量为56600，分散度为1.06。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm)7.79(d,J=7.8Hz,2H,ArH),7.54(m,4H,ArH),7.37(d,J=7.6Hz,2H,ArH),7.25(t,J=9.2Hz,6H,ArH),7.09(d,J=7.4Hz,2H,ArH),6.89(d,J=8.4Hz,4H,ArH),3.19(s,8H,CH₂,ArH).元素分析：计算值，C,75.08;H,3.62;F,17.59;实际值，C,74.37;H,3.39;F,17.16。

实施例4聚合物合成

同实施例3，但聚合温度为100℃。获得的聚合物为浅黄色粉末398毫克。GPC测试(四氢呋喃为洗脱剂，聚苯乙烯标准)表明，聚合物数均分子量为36000，重均分子量为130000，分散度为3.6。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm)7.79(d,J=7.9Hz,2H,ArH),7.54(m,4H,ArH),7.37(d,J=7.7Hz,2H,ArH),7.25(t,J=7.2Hz,6H,ArH),7.09(d,J=7.7Hz,2H,ArH),6.89(d,J=8.8Hz,4H,ArH),3.19(s,8H,CH₂)。元素分析：计算值，C,75.08;H,3.62;F,17.59;实际值，C,74.26;H,3.39;F,17.39。

实施例5聚合物合成

同实施例3，但聚合温度为140℃。获得的聚合物为浅黄色纤维状固体442毫克。GPC测试(四氢呋喃为洗脱剂，聚苯乙烯标准)表明，聚合物数均分子量为52000，重均分子量为150000，分散度为2.88。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm)7.79(d,J=7.9Hz,2H,ArH),7.54(m,4H,ArH),7.37(d,J=7.7Hz,2H,ArH),7.25(t,j=7.2Hz,6H,ArH),7.09(d,J=7.7Hz,2H,ArH),6.89(d,J=8.8Hz,4H,ArH),3.19(s,8H,CH2)。元素分析：计算值，C,75.08;H,3.62;F,17.59;实际值，C,74.34;H,3.41;F,17.45。

实施例6聚合物的热学及介电性能测试

取0.5克由实施例3所获得的聚合物溶于5毫升甲苯中，旋涂到重掺杂硅片上(电阻率2×10^-3Ω·cm)，获得厚度为130纳米的聚合物薄膜，然后将硅片放入石英管式炉中，先于真空下，200℃加热2小时，充分除去溶剂。然后在氮气氛中冷至室温后，于薄膜表面蒸镀直径为2.4mm的铝电极，并于硅片的背面蒸镀200纳米厚度的金属铝，如此获得标准薄膜电容器。通过测试薄膜电容器的电容，计算出薄膜的介电常数和介电损耗因子。

将上述实施例3获得的聚合物在200℃真空干燥箱干燥3小时后，通过DSC和TGA测试其热稳定性。所用载气为氩气，升温速率为10℃/分。

具体数据如下表所示：

从上表可见，聚合物的5%热重损失温度为491.6℃，在氮气氛下加热至1000℃的碳残率为56.84%，表明该聚合物具有很好的热稳定性。符合工业上对低介电常数材料热稳定性的要求。该聚合物在30MHz的低介电常数为2.6，介电损耗因子为1.33×10^-3，与已报道的低介电常数材料相比，其介电常数非常低，适合用于大规模集成电路中芯片上的绝缘材料。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种如式I所示的聚合物单体：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地选自下组：H、C1-C4的烷基、C1-C4的卤代烷基。

2.如权利要求1所述的聚合物单体的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤：

上述各式中，R₁、R₂、R₃、R₄的定义如权利要求1中所述；

在惰性溶剂中，在任选的金属催化剂存在下和/或碱存在下，使式II化合物与式Ia化合物反应，得到式I化合物。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的式II化合物通过以下方法制备：

在惰性溶剂中，在碱存在下，用式III化合物与叔丁基二甲基氯硅烷反应，得到式II化合物；

上述各式中，R₁、R₂、R₃、R₄的定义如前所述。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的式III化合物通过以下方法制备：

在惰性溶剂中，用式IIIa化合物与式IIIb化合物和/或式IIIc化合物反应，得到式III化合物；

R₁、R₂、R₃、R₄的定义如前所述。

5.一种如式A所示的聚合物：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄的定义如前所述；5≤n≤1000；优选地10≤n≤200。

6.如权利要求5所述的式A聚合物的制备方法，其特征在于，包括步骤：

(1)提供一如权利要求1所述的式I聚合物单体；

(2)在惰性溶剂中，将所述的式I聚合物单体与十氟苯进行聚合反应，得到式A聚合物。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述反应在碱性催化剂存在下进行；

较佳地，所述的碱性催化剂选自下组：碳酸铯、氟化铯、碳酸钾、碳酸钠，或其组合。

8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法包括选自下组的一个或多个特征：

所述的溶剂为有机溶剂；较佳地，所述的有机溶剂选自下组：N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、环丁砜、二苯醚；

所述的原料含芴和苯并环丁烯单体、十氟苯和碱的摩尔比为1：0.5～1.5：0.01～1；

所述的聚合反应温度为50～150℃；

所述的聚合反应时间为5～48小时。

9.如权利要求5所述的聚合物的用途，其特征在于，用于制备低介电常数材料或金属导线外包覆绝缘材料。

10.一种制品，其特征在于，所述制品是用如权利要求5所述的聚合物制备的，或所述的制品包括如权利要求5所述的聚合物。