CN109134891B - 苯基有机硅弹性体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机硅高分子材料技术领域，具体的涉及一种苯基有机硅弹性体的制备方法。以苯基聚硅氧烷为原料，不加交联剂或以苯基化合物为交联剂，以路易斯酸为催化剂，在有机溶剂中加热一段时间后，将所得混合物倒入到模具中，溶剂挥发后，将所得弹性体在稀盐酸和溶剂中各浸泡一段时间，取出后真空干燥，即得苯基有机硅弹性体。本方法不加交联剂或加低成本的含苯基的化合物为交联剂，催化剂低毒、工艺简单、成本低、无需贵金属催化剂，克服了传统方法交联中催化剂毒性高或需要贵金属的缺陷。

Description

苯基有机硅弹性体的制备方法
技术领域
本发明属于有机硅高分子材料技术领域，具体的涉及一种苯基有机硅弹性体的制备方法。
背景技术
有机硅弹性体具有耐高低温、耐候性、耐溶剂性、电绝缘性、介电性能、电气性能、生理惰性等优点，广泛应用于航空航天、电子电气、建筑、日用化工、生物医学等领域。苯基有机硅弹性体是在传统的有机硅弹性体基础上，在网络中引入苯基链段，能够赋予弹性体更加优异的耐高低温性、机械性能、与其它材料的相容性等，在特种耐高温涂层、耐高温胶粘剂、耐高温密封胶等领域具有广泛的应用前景。
按照交联固化机理，苯基有机硅弹性体主要分为缩合型和硅氢加成型两种。缩合型以羟基封端的苯基聚硅氧烷为基胶，以三官能或四官能的硅烷偶联剂为交联剂，加入催化剂、填料等固化得到，但固化的催化剂需要有机锡为催化剂、毒性高，而替代有机锡的有机钛催化剂成本高；硅氢加成型以含有乙烯基的苯基聚硅氧烷为基胶，含硅氢键的化合物为交联剂(或者含氢的苯基聚硅氧烷为基胶，含乙烯基的化合物为交联剂)，加入催化剂、填料等固化得到，但通常需要贵金属铂作为催化剂，成本较高。因此，需开发一种催化剂低毒或无毒、低成本制备苯基有机硅弹性体的新方法。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种苯基有机硅弹性体的制备方法。该制备方法不加交联剂或加低成本的含苯基的化合物为交联剂，催化剂低毒、工艺简单、成本低、无需贵金属催化剂，克服了传统方法交联中催化剂毒性高或需要贵金属的缺陷。
本发明所述的苯基有机硅弹性体的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，将苯基聚硅氧烷、催化剂和有机溶剂混合均匀，得到混合液；
(2)混合液在氮气保护下，在一定温度下加热一段时间后，将所得混合液倒入到模具中，加热蒸除有机溶剂后，将所得弹性体粗产物分别在稀盐酸和有机溶剂中各浸泡一段时间，弹性体取出后，在50-70℃下真空干燥2-3h后，即得苯基有机硅弹性体。
其中：
步骤(1)所述的混合液中还包括交联剂；混合液中苯基聚硅氧烷与交联剂的质量比为100:1～100:5。
苯基聚硅氧烷与催化剂的质量比为100:0.01～100:20；苯基聚硅氧烷在混合液中的浓度为0.01～1g/mL。
步骤(1)中所述的苯基聚硅氧烷的结构式如下：
Figure BDA0001764139240000021
其中n:m范围在1:100～50:100；R1、R2和R3为C1～C10的线型、C1～C10支状的饱和碳链、含有一个或多个不饱和双键C2～C10的线型、含有一个或多个不饱和双键C2～C10支状的碳链或苯环中的一种，R1、R2和R3是相同或不同的；分子量在500～500000g/mol。
步骤(1)中所述的交联剂为苯、联苯、1,2-二苯基乙烯、三联苯、1,3,5-三苯基苯、三蝶烯、三苯胺、三苯基磷、三苯基硼、芘、螺二芴、四苯基甲烷、四苯基硅烷、四苯基锗烷、四苯基乙烯、六苯基苯或六苯基噻咯等含有苯基或多苯基的化合物中的一种或多种。
步骤(1)中所述的催化剂是路易斯酸；路易斯酸为三氯化铝、三氯化铁、氯化铜、五氯化钼、三氟甲基磺酸或三氟化硼等路易斯酸中的一种或多种。
步骤(1)中所述的有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯或1,4-二氯苯中的一种或多种。
步骤(2)中所述的混合液在氮气保护下，加热温度为40℃～100℃。
步骤(2)中所述的加热时间为2～24h。
步骤(2)中所述的浸泡时间为0.5～5h，是指在稀盐酸和有机溶剂中各自浸泡0.5～5h。
作为一个优选的技术方案，本发明所述的苯基有机硅弹性体的制备方法，包括步骤如下：
(1)在氮气保护下，将苯基聚硅氧烷、交联剂(或不加交联剂)、路易斯酸和有机溶剂混合均匀，得到混合液。混合液中苯基聚硅氧烷与交联剂的质量比为100:1～100:5，苯基聚硅氧烷与路易斯酸的质量比为100:0.01～100:20，苯基聚硅氧烷在混合液中的浓度为0.01～1g/mL。
(2)混合液在氮气保护下，加热一段时间后，将所得混合液倒入到模具中，加热蒸除有机溶剂后，将所得弹性体浸泡在稀盐酸和有机溶剂中各一段时间，弹性体取出后，在60℃下真空干燥2h后，即得苯基有机硅弹性体。苯基有机硅弹性体的力学性能用万用力学试验机测试，测试弹性体的拉伸强度和断裂伸长率。
本发明以苯基聚硅氧烷为原料，不加交联剂或以苯基化合物为交联剂，以路易斯酸为催化剂，在有机溶剂中加热一段时间后，将所得混合物倒入到模具中，溶剂挥发后，将所得弹性体用稀盐酸和溶剂中各浸泡一段时间，取出后真空干燥，即得苯基有机硅弹性体。
本发明所述的苯基有机硅弹性体的制备方法，利用苯基聚硅氧烷中的苯环自身，或者与交联剂中的苯环，在路易斯酸存在下，发生Scholl偶联反应，形成交联网络，达到制备苯基有机硅弹性体的目的。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)通过本发明制备的苯基有机硅弹性体所用的催化剂为常用的路易斯酸催化剂，成本低，毒性较低，无需贵金属催化剂，克服了传统方法交联中催化剂毒性高或需要贵金属的缺陷。
(2)通过本发明制备的苯基有机硅弹性体无需交联剂，或者交联剂为常见的含苯基的化合物，合成工艺简单，成本低。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
在氮气保护下，将分子量为10000g/mol、n:m＝5:100的聚(二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷)(100g)和三氯化铝(0.067g，0.5mmol)溶解到二氯甲烷(150mL)中，在60℃下加热12h后，将所得混合物倒入到模具中，蒸除二氯甲烷后得到弹性体粗产物，然后将弹性体分别在0.1mol/L稀盐酸和二氯甲烷中各浸泡2h后，将弹性体取出，在60℃下真空干燥2h后，即得苯基有机硅弹性体。苯基有机硅弹性体的力学性能用万用力学试验机测试，弹性体的拉伸强度为0.5MPa，断裂伸长率为80％。
实施例2
在氮气保护下，将分子量为5000g/mol、n:m＝10:100的聚(二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷)(100g)、1,3,5-三苯基苯(0.20g，0.67mmol)和三氯化铁(0.32g，2mmol)溶解到三氯甲烷(200mL)中，在80℃下加热6h后，将所得混合物倒入到模具中，蒸除三氯甲烷后得到弹性体粗产物，然后将弹性体分别在0.1mol/L稀盐酸和三氯甲烷中各浸泡0.5h后，将弹性体取出，在70℃下真空干燥2h后，即得苯基有机硅弹性体。苯基有机硅弹性体的力学性能用万用力学试验机测试，弹性体的拉伸强度为0.6MPa，断裂伸长率为70％。
实施例3
在氮气保护下，将分子量为50000g/mol、n:m＝20:100的聚(二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷)(100g)、六苯基苯(0.036g，0.067mmol)和三氯化铝(0.053g，0.4mmol)溶解到1,2-二氯乙烷(200mL)中，在80℃下加热6h后，将所得混合物倒入到模具中，蒸除1,2-二氯乙烷后得到弹性体粗产物，然后将弹性体分别在0.1mol/L稀盐酸和二氯甲烷中各浸泡0.5h后，将弹性体取出，在60℃下真空干燥2h后，即得苯基有机硅弹性体。苯基有机硅弹性体的力学性能用万用力学试验机测试，弹性体的拉伸强度为1.5MPa，断裂伸长率为150％。
实施例4
在氮气保护下，将分子量为20000g/mol、n:m＝10:100的聚(二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷)(100g)、四苯基乙烯(0.041g，0.125mmol)和三氟甲基磺酸(0.075g，0.5mmol)溶解到1,2-二氯苯(150mL)中，在60℃下加热12h后，将所得混合物倒入到模具中，蒸除1,2-二氯苯后得到弹性体粗产物，然后将弹性体分别在0.1mol/L稀盐酸和二氯甲烷中各浸泡2h后，将弹性体取出，在60℃下真空干燥2h后，即得苯基有机硅弹性体。苯基有机硅弹性体的力学性能用万用力学试验机测试，弹性体的拉伸强度为1.0MPa，断裂伸长率为100％。

Claims (3)

1.一种苯基有机硅弹性体的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
（1）在氮气保护下，将苯基聚硅氧烷、催化剂和有机溶剂混合均匀，得到混合液；
（2）混合液在氮气保护下，在一定温度下加热一段时间后，将所得混合液倒入到模具中，加热蒸除有机溶剂后，将所得弹性体粗产物分别在稀盐酸和有机溶剂中各浸泡一段时间，弹性体取出后，在50-70°C下真空干燥2-3h后，即得苯基有机硅弹性体；
步骤（1）所述的混合液中还包括交联剂；混合液中苯基聚硅氧烷与交联剂的质量比为100:1~100:5；步骤（1）中所述的交联剂为苯、联苯、1,2-二苯基乙烯、三联苯、1,3,5-三苯基苯、三蝶烯、三苯胺、三苯基磷、三苯基硼、芘、螺二芴、四苯基甲烷、四苯基硅烷、四苯基锗烷、四苯基乙烯、六苯基苯或六苯基噻咯中的一种或多种；
步骤（1）中所述的苯基聚硅氧烷的结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中n:m范围在1:100~50:100；R1、R2和R3为C1~C10的线型、C1~C10支状的饱和碳链、含有一个或多个不饱和双键C2~C10的线型、含有一个或多个不饱和双键C2~C10支状的碳链或苯环中的一种，R1、R2和R3是相同或不同的；分子量在500~500000 g/mol；
步骤（1）中所述的催化剂是路易斯酸；路易斯酸为三氯化铝、三氯化铁、氯化铜、五氯化钼、三氟甲基磺酸或三氟化硼中的一种或多种；
混合液中苯基聚硅氧烷与催化剂的质量比为100:0.01~100:20；苯基聚硅氧烷在混合液中的浓度为0.01~1 g/mL；
步骤（1）中所述的有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯或1,4-二氯苯中的一种或多种；
步骤（2）中所述的混合液在氮气保护下，加热温度为40°C~100°C。
2.根据权利要求1所述的苯基有机硅弹性体的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的加热时间为2~24h。
3.根据权利要求1所述的苯基有机硅弹性体的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的浸泡时间为0.5~5h。
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