JPS62131031A - 脂肪族不飽和を有する炭化水素基を1分子につき平均して少なくとも2個含有するポリシラザンの接触処理方法 - Google Patents
脂肪族不飽和を有する炭化水素基を1分子につき平均して少なくとも2個含有するポリシラザンの接触処理方法Info
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- JPS62131031A JPS62131031A JP61280942A JP28094286A JPS62131031A JP S62131031 A JPS62131031 A JP S62131031A JP 61280942 A JP61280942 A JP 61280942A JP 28094286 A JP28094286 A JP 28094286A JP S62131031 A JPS62131031 A JP S62131031A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
ずれかに記載の方法。
3、発IjIの詳岬な説【!1
[挾衛分野]
この発1511は、脂肪族不飽和を41する炭化水素ノ
1(を1分丁につき1L均して少なくとも2個含有する
ポリシラザンの接触処理方法に関する。
1(を1分丁につき1L均して少なくとも2個含有する
ポリシラザンの接触処理方法に関する。
[従来の技術]
オルガノポリシラザン(以ド、ポリシラザンと略記する
)は千ツマ−、オリゴマー及びポリマー(環状又は線状
)の形状並びに樹脂状ポリマーの形状を取る公111の
物質である。これらポリシラザンは多種の方法に従って
広範な出発物質から製造することかてきる。
)は千ツマ−、オリゴマー及びポリマー(環状又は線状
)の形状並びに樹脂状ポリマーの形状を取る公111の
物質である。これらポリシラザンは多種の方法に従って
広範な出発物質から製造することかてきる。
特に、これらポリシラザンはいろいろな形に成形するこ
とかてき、そして5izN4.Si C又はこれらの混
合物の形に熱分解することかてきる。
とかてき、そして5izN4.Si C又はこれらの混
合物の形に熱分解することかてきる。
窒化珪素の製造には、高温において気相中てクロルシラ
ン類(Si C見、、H3i C文、及びH2S i
Cjl = )をアンモニアと反応させて成る別法かあ
る。粉末状物質を直接生成するこの方法に従って、 I
&形品、特にファイバーを製造するのは困難である。こ
れに対して、ポリシラザンは、熱分解してセラミックフ
ァイバーになるI!l!続ファイバーに紡糸することか
°Cきる。
ン類(Si C見、、H3i C文、及びH2S i
Cjl = )をアンモニアと反応させて成る別法かあ
る。粉末状物質を直接生成するこの方法に従って、 I
&形品、特にファイバーを製造するのは困難である。こ
れに対して、ポリシラザンは、熱分解してセラミックフ
ァイバーになるI!l!続ファイバーに紡糸することか
°Cきる。
これらポリシラザンは種〃の厚さのフィルムや11に、
形中実袈品の形に製造することかてさ、そしてセラミッ
クファイバーやカーボンファイバー用の結合剤として及
び多孔質セラミック物質用の焼結結合剤として使用する
ことができる。
形中実袈品の形に製造することかてさ、そしてセラミッ
クファイバーやカーボンファイバー用の結合剤として及
び多孔質セラミック物質用の焼結結合剤として使用する
ことができる。
しかしなから、これらポリシラザンを、ファイバー又は
被覆材てあって熱分解後にファイバー。
被覆材てあって熱分解後にファイバー。
フィルム、種々の厚さの被前材及び成形製品の形てセラ
ミック物質な生ずるようなものに容易に1Lつ経済的に
成形するにあたっては、多くの問題点かある。
ミック物質な生ずるようなものに容易に1Lつ経済的に
成形するにあたっては、多くの問題点かある。
米国特許第3,85:1,567吟ては、L記聞照点に
対して、第1溶液を提供する試みか為された。
対して、第1溶液を提供する試みか為された。
この特許には、初めにポリシラザンを200〜800°
Cの温度て熱処理して溶融性カルボシラザン樹脂を得て
、(すられた溶融性カルボシラザン樹脂を溶融紡糸し1
次いで800〜2000°Cの温度で熱分解することに
よって、炭化珪素、窒化珪素又はそれらの混合物を他の
セラミック物質と共に含有するファイバーのような成形
品を製造する力υ、か提唱されている。
Cの温度て熱処理して溶融性カルボシラザン樹脂を得て
、(すられた溶融性カルボシラザン樹脂を溶融紡糸し1
次いで800〜2000°Cの温度で熱分解することに
よって、炭化珪素、窒化珪素又はそれらの混合物を他の
セラミック物質と共に含有するファイバーのような成形
品を製造する力υ、か提唱されている。
1−温特、−には確かにかなりの進歩かあるか、・11
に初にすてにJ1常に高い温度(200〜8UO℃)に
おける熱処理が必要である ・無水条件ド不活性雰囲気rて溶融状態のカルボシラザ
ンを処理する という1屯の欠点かある。さらに、セラミラフの収+、
+か不充分である。
に初にすてにJ1常に高い温度(200〜8UO℃)に
おける熱処理が必要である ・無水条件ド不活性雰囲気rて溶融状態のカルボシラザ
ンを処理する という1屯の欠点かある。さらに、セラミラフの収+、
+か不充分である。
特開昭52−11i11446!″jには、オルガノポ
リシラザン処理用触媒として酸性]:を使用した高分子
−晴のオルガノポリシラザンの利合方法か記載されてい
る。しかしながら、この方法においては固体触媒か用い
られるのてこれをbi過して分離する必要かあり、また
、粘度の高いポリマーの場合には溶媒の使用をイtうと
いう大きな欠点かある。
リシラザン処理用触媒として酸性]:を使用した高分子
−晴のオルガノポリシラザンの利合方法か記載されてい
る。しかしながら、この方法においては固体触媒か用い
られるのてこれをbi過して分離する必要かあり、また
、粘度の高いポリマーの場合には溶媒の使用をイtうと
いう大きな欠点かある。
さらにその1−1この特許には=Si H基をイSする
ポリシラザンの使用の可能性か除かれており。
ポリシラザンの使用の可能性か除かれており。
アルケニルノ、((例えばビニル又はアリルノ、0のよ
うな不飽和脂肪族炭化水素基か珪素原f−に結合したポ
リシラザンの使用のIr丁能性は除かれていないが、例
はり′・えられていない。しかしなから、この特許の教
示はシラザン結合の開放による重合反応に限定される。
うな不飽和脂肪族炭化水素基か珪素原f−に結合したポ
リシラザンの使用のIr丁能性は除かれていないが、例
はり′・えられていない。しかしなから、この特許の教
示はシラザン結合の開放による重合反応に限定される。
米国特許第:l、0117,886号には、炭化水素溶
媒に11[溶のモノカルボン酸金属塩によるポリシラザ
ンの処理方法か記載されており、そして、米国特許第:
l、187,0:IQ″−′jには、特定の無機強酸金
FAff!によるポリシラザンの処理方法か記載されて
いる(ここでは、ルイス酸の役割を果たす金属陽イオン
か触奴作用かもたらす)にれら2つの特許の教示はシラ
ザン結合の開放による重合反応に限定される。
媒に11[溶のモノカルボン酸金属塩によるポリシラザ
ンの処理方法か記載されており、そして、米国特許第:
l、187,0:IQ″−′jには、特定の無機強酸金
FAff!によるポリシラザンの処理方法か記載されて
いる(ここでは、ルイス酸の役割を果たす金属陽イオン
か触奴作用かもたらす)にれら2つの特許の教示はシラ
ザン結合の開放による重合反応に限定される。
[発明の1−1的]
本発明の目的は、 111011〜2000°Cの温度
て熱分解した場合に優れた特性を有するセラミック物質
をり゛、えるポリシラザンを非常に多種の形状(糸、成
形品、被ra材、フィルム等)で製造するのに容易に実
施てきる !1純で効−(くよ〈11.つ経済的な方法
を提供することである。
て熱分解した場合に優れた特性を有するセラミック物質
をり゛、えるポリシラザンを非常に多種の形状(糸、成
形品、被ra材、フィルム等)で製造するのに容易に実
施てきる !1純で効−(くよ〈11.つ経済的な方法
を提供することである。
さらに、加水分解に対して充分安定てあり珪つ熱分解し
た場合にセラミック物質を品数−(lて生成するポリシ
ラザンを容易に入トすることかてきることか9Jましく
、これか本発明の他の目的である。この[1的のために
は、ポリシラザンが被覆し含侵すべき支持体にしっかり
付着し続けながら、熱分解の際に良好な耐熱性を17す
るということか心安である。
た場合にセラミック物質を品数−(lて生成するポリシ
ラザンを容易に入トすることかてきることか9Jましく
、これか本発明の他の目的である。この[1的のために
は、ポリシラザンが被覆し含侵すべき支持体にしっかり
付着し続けながら、熱分解の際に良好な耐熱性を17す
るということか心安である。
[発IJIの説IJI]
これらの[1的及び他の目的は、脂肪族不飽和を有する
炭化水素基を1分子につき平均して少なくとも2個、好
ましくは少なくとも3個含有する少なくとも1種のポリ
シラザンを、触媒的に有効なlIXの脂肪族不飽和調整
用触媒で接触処理することを特徴とするポリシラザンの
接触処理方法に実際ヒ関する本発明によって達成される
。
炭化水素基を1分子につき平均して少なくとも2個、好
ましくは少なくとも3個含有する少なくとも1種のポリ
シラザンを、触媒的に有効なlIXの脂肪族不飽和調整
用触媒で接触処理することを特徴とするポリシラザンの
接触処理方法に実際ヒ関する本発明によって達成される
。
従って1本発明の実施に使用する出発物質のポリシラザ
ンは、次式Ia、Ib及びIc:Ro −X−5i −X −(I a )一 −X−3i −X −(I b) ■ R1 ■ −X−3i −R,(I c ) ■ (式中、基R1は回・であっても異なっていてもよく、
アルケン系又はアルキン糸面1υj族不飽和を有する炭
化水素基から選択され、 基R2は基R1、水素原f・、飽和脂肪族炭化木、)j
)、G及びアリール、アルキルアリール又はアリール
アルキルノSから選択され、 結合)、y xは回−・てあっても異なっていてもよく
、結合基(CH2)n(ここてnは1〜8の間の整数で
ある)、 〜Si−及びN−を意味し、但し、結合J、
% Xの少なくとも511%はN−である)の単位から
選択される単位を1分子−につき少なくとも2個、好ま
しくは少なくとも3個有する。
ンは、次式Ia、Ib及びIc:Ro −X−5i −X −(I a )一 −X−3i −X −(I b) ■ R1 ■ −X−3i −R,(I c ) ■ (式中、基R1は回・であっても異なっていてもよく、
アルケン系又はアルキン糸面1υj族不飽和を有する炭
化水素基から選択され、 基R2は基R1、水素原f・、飽和脂肪族炭化木、)j
)、G及びアリール、アルキルアリール又はアリール
アルキルノSから選択され、 結合)、y xは回−・てあっても異なっていてもよく
、結合基(CH2)n(ここてnは1〜8の間の整数で
ある)、 〜Si−及びN−を意味し、但し、結合J、
% Xの少なくとも511%はN−である)の単位から
選択される単位を1分子−につき少なくとも2個、好ま
しくは少なくとも3個有する。
Ia、Ib及びIc以外の単位は1次式:%式%)
(式中、R,、R2及びXは前記の意味を持つ)の中位
から選択される中位であることかてきる。
から選択される中位であることかてきる。
式Ib、Ic、Ilb、II c及びHdにおいてノ、
(R1は、atましくは2〜8個の炭素原f−を含有す
る脂肪族不飽和)^であることかてき、エチニル及びプ
ロビニルノ、(等、ビニル及びアリルノ、(笠、並びに
シクロベンゾニル、シクロへキセニル、シクロへブテニ
ル及びシクロオクテニル基のようなシクロアルケニルノ
ロ(か挙げられる。好ましい]^はビニル基である。)
&R2は好ましくは1〜8個の炭素原f−を含有する飽
和脂肪族炭化水素ノ、((例えばメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ペンチル、・\キシル、へブチル及びオ
クチルノ、0であることかてきる。また、〕^R2は3
〜7個の炭素原rを含−hする飽和環状炭化水素)、K
C例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル及びシクロへブチル基)であること
もてき。
(R1は、atましくは2〜8個の炭素原f−を含有す
る脂肪族不飽和)^であることかてき、エチニル及びプ
ロビニルノ、(等、ビニル及びアリルノ、(笠、並びに
シクロベンゾニル、シクロへキセニル、シクロへブテニ
ル及びシクロオクテニル基のようなシクロアルケニルノ
ロ(か挙げられる。好ましい]^はビニル基である。)
&R2は好ましくは1〜8個の炭素原f−を含有する飽
和脂肪族炭化水素ノ、((例えばメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ペンチル、・\キシル、へブチル及びオ
クチルノ、0であることかてきる。また、〕^R2は3
〜7個の炭素原rを含−hする飽和環状炭化水素)、K
C例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル及びシクロへブチル基)であること
もてき。
また、基R2はペンシル及びフェニルエチル基のような
アリールアルキルノ、(、又はトリル及びキシリルのよ
うなアルキルアリール基であることもてきる。好ましい
)、(はメチル及びフェニル基である。
アリールアルキルノ、(、又はトリル及びキシリルのよ
うなアルキルアリール基であることもてきる。好ましい
)、(はメチル及びフェニル基である。
好ましくは、XはN−及び−31−から選択される。
に記ポリシラザンは公知の化合物てあり、文献中に詳細
に記載されている。
に記載されている。
これらは、特に次式:
R・、Y、、、・Si
(式中、Yはハロゲン、=・般的には1′!!素原f−
であり、 )xRは回〜てあっても異なっていてもよく、前記のR
1及びR2の定義をイ1することかてき、aは0〜3の
整数である) の少なくとも1種のオルガノハロモノシランと。
であり、 )xRは回〜てあっても異なっていてもよく、前記のR
1及びR2の定義をイ1することかてき、aは0〜3の
整数である) の少なくとも1種のオルガノハロモノシランと。
N H2又はNH)人を少なくとも1個含有する有機化
合物又はオルガノシリル化合物(例えばアンモニア、:
JSl又は:jS2アミン、シリルアミン、アミド、ヒ
ドラジン、ヒドラジド等)との反応生成物として得るこ
とかてきる。
合物又はオルガノシリル化合物(例えばアンモニア、:
JSl又は:jS2アミン、シリルアミン、アミド、ヒ
ドラジン、ヒドラジド等)との反応生成物として得るこ
とかてきる。
以ドにおいてVi とは、CH2=CH−を意味するも
のとする。
のとする。
オルガノハロシランは中独で使用することも混合物状て
使用することもてきる。オルガノハロシランの例として
は、以ドのものか挙げられる:<cu、x)zsic+
□、(Clli)zsicl、CIIJiCh、 5i
CI4、Vi、5iC1、Vi2SiC12、ViSi
Cl:l、(C,,11,)、5iC12、(C,、f
t、)(C11,)Si(:12. (:、、11.
5iCli、(CIL+)2Visicl。
使用することもてきる。オルガノハロシランの例として
は、以ドのものか挙げられる:<cu、x)zsic+
□、(Clli)zsicl、CIIJiCh、 5i
CI4、Vi、5iC1、Vi2SiC12、ViSi
Cl:l、(C,,11,)、5iC12、(C,、f
t、)(C11,)Si(:12. (:、、11.
5iCli、(CIL+)2Visicl。
(CIl、I)(GIIiCll□)SiC1a 、
C1l:+ViSiCl□、C11111Sil:
I□、11□SiC1g 、 (CIL、)211
si(:I 、 ll5iClz。
C1l:+ViSiCl□、C11111Sil:
I□、11□SiC1g 、 (CIL、)211
si(:I 、 ll5iClz。
オルガノ(ジシリル)シラザンを製造するためには、出
発物質のオルガノハロシランの全部又は−・部を、次式
: %式% (式中、)、%Rは回−てあっても異なっていてもよく
、前記のR3及びR2の定義を41することかでき。
発物質のオルガノハロシランの全部又は−・部を、次式
: %式% (式中、)、%Rは回−てあっても異なっていてもよく
、前記のR3及びR2の定義を41することかでき。
bはθ〜3の整数であり。
Cは0〜2の整数である)
の少なくとも1種のオルガノハロジシランて置き換える
ことかできる。
ことかできる。
前記ポリシラザンの合成に使用することのてきる、NH
2又はNH基を少なくとも1個含有する化合物の例とし
ては、以rのものか挙げられる:アンモニア、メチルア
ミン、ジメチルアミン、エチルアミン、シクロプロピル
アミン、ヒドラジン、メチルヒドラジン、エチレンジア
ミン、デトシメチレンシアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、アニリン、メチルアニリン、ジフェニルアミン、ト
ルイジン、クアニジン、アミノクアニシン、尿2を8.
ヘキサメチルジシラザン、ジフェニルテトラメチルジシ
ラザン、テ1〜ラフェニルジメチルジシラザン、テトラ
メチルジビニルジシラザン、ジメチルジフェニルジビニ
ルジシラザン及びテトラメチルジシラザン。
2又はNH基を少なくとも1個含有する化合物の例とし
ては、以rのものか挙げられる:アンモニア、メチルア
ミン、ジメチルアミン、エチルアミン、シクロプロピル
アミン、ヒドラジン、メチルヒドラジン、エチレンジア
ミン、デトシメチレンシアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、アニリン、メチルアニリン、ジフェニルアミン、ト
ルイジン、クアニジン、アミノクアニシン、尿2を8.
ヘキサメチルジシラザン、ジフェニルテトラメチルジシ
ラザン、テ1〜ラフェニルジメチルジシラザン、テトラ
メチルジビニルジシラザン、ジメチルジフェニルジビニ
ルジシラザン及びテトラメチルジシラザン。
前記式Ia、Ib、Ic、II a 、 II b 、
II c及びIT dに対応するような中位を有する
出発¥@質のポリシラザンは1例えばF記のものに記載
された方法のような、既知の方法に従って製造すること
かできる。[ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス
(Journal or Polymer 5cien
ce) J A 2巻。
II c及びIT dに対応するような中位を有する
出発¥@質のポリシラザンは1例えばF記のものに記載
された方法のような、既知の方法に従って製造すること
かできる。[ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス
(Journal or Polymer 5cien
ce) J A 2巻。
第3179頁(1964年)、レドル(Ilerll)
7;の[シラザン・ポリマー(Silazane Po
1yvcr) Arpa−194アドバンスト・リサー
チ・プロジェクト・エージエンシー (八+(vanc
ed 1lcscareb l’rojccLs
八gency ) 発行(1965年1(1月)
、米国特許第’J、853.567号及び第:I、89
2,581号−、ヨーロッパ特0作第75.826号並
びに仏国特許2,497,812号。
7;の[シラザン・ポリマー(Silazane Po
1yvcr) Arpa−194アドバンスト・リサー
チ・プロジェクト・エージエンシー (八+(vanc
ed 1lcscareb l’rojccLs
八gency ) 発行(1965年1(1月)
、米国特許第’J、853.567号及び第:I、89
2,581号−、ヨーロッパ特0作第75.826号並
びに仏国特許2,497,812号。
アンモニアから製造される出発物質のポリシラザンは−
・般にアンモノリシス生成物として知られており、1−
記のようなアミノ化合物から製造される出発物質のポリ
シラザンはアミツリシス生成物として知られており、こ
れはアンモノリシス生成物を包含する。
・般にアンモノリシス生成物として知られており、1−
記のようなアミノ化合物から製造される出発物質のポリ
シラザンはアミツリシス生成物として知られており、こ
れはアンモノリシス生成物を包含する。
アミツリシス生成物において官能価の概念は。
S i−N結合1個によってtえられる官能価fN−1
と定義することによって変化する。
と定義することによって変化する。
しかして、ポリシラザンタイプのアミツリシス生成物に
おいては、下記の中位か識別される:M’ : R:+
S i N f ’≧1(l官
能価と考えられる) N (2官能価と考えられる) (3官能価と考えられる) (4官能価と考えられる)。
おいては、下記の中位か識別される:M’ : R:+
S i N f ’≧1(l官
能価と考えられる) N (2官能価と考えられる) (3官能価と考えられる) (4官能価と考えられる)。
出発物質のアミツリシス生成物は一般に低粘度若しくは
高粘度の液体の形状であり、又はペースト状から固体状
まで変化し得る。
高粘度の液体の形状であり、又はペースト状から固体状
まで変化し得る。
実際、これらアミツリシス生成物は・般に紙分(、:、
:のちのを)1常に大;+1に含有し、これは熱分解の
際に除去され、その結果出発物質に対するセラミック物
?jの屯2舊1.収率か比例的に減少するよってある。
:のちのを)1常に大;+1に含有し、これは熱分解の
際に除去され、その結果出発物質に対するセラミック物
?jの屯2舊1.収率か比例的に減少するよってある。
ざらにそのに、これらアミツリシス生成物は2官能価珪
素(例えば[)N)を高い含有率て含イ1する場合に熱
分解の際の熱安定性か充分てなく、結合S i−N H
又はS i−Nか壊れて分解して揮発性のオリゴマーを
生し、これによって出発物質に夕1するセラミック物質
の屯111収率か比例的に減少する。
素(例えば[)N)を高い含有率て含イ1する場合に熱
分解の際の熱安定性か充分てなく、結合S i−N H
又はS i−Nか壊れて分解して揮発性のオリゴマーを
生し、これによって出発物質に夕1するセラミック物質
の屯111収率か比例的に減少する。
仝〈思いかけなく、接触処理を伴う本発明によって、一
方てアミツリシス生1&elの巨大分子中に揮発性物質
を導入し、他方で3官能価珪素含有?i位(例えばTN
)の存在ドにおいてアミツリシス生1&物の網状構造を
再配列させILつ極度に架橋させることによって熱分解
の際に熱的により安定にすることがill能になる。従
って、本発明の接触処理は出発物質のアミツリシス生L
#、物の種類に依イfして、重合及び(又は)+1合及
び(又は)分子−転位を伴う。
方てアミツリシス生1&elの巨大分子中に揮発性物質
を導入し、他方で3官能価珪素含有?i位(例えばTN
)の存在ドにおいてアミツリシス生1&物の網状構造を
再配列させILつ極度に架橋させることによって熱分解
の際に熱的により安定にすることがill能になる。従
って、本発明の接触処理は出発物質のアミツリシス生L
#、物の種類に依イfして、重合及び(又は)+1合及
び(又は)分子−転位を伴う。
実際、科学的な説明に制限されることは91まないか、
本発明に従った処理方法は、アミツリシス又はコアミノ
リシスから生ずるポリシラザンオリゴマーをシラザン結
合を開放することによって重合することばかりでなく、
調整触媒によって賦活させたビニル基を他のビニル又は
第1級若しくは第2級窒素と反応させることによって架
橋及び(又は)重合することをもi1f能にする。
本発明に従った処理方法は、アミツリシス又はコアミノ
リシスから生ずるポリシラザンオリゴマーをシラザン結
合を開放することによって重合することばかりでなく、
調整触媒によって賦活させたビニル基を他のビニル又は
第1級若しくは第2級窒素と反応させることによって架
橋及び(又は)重合することをもi1f能にする。
本発明に従った接触処理から得られる他の非常に重要な
利点は、処理したアミツリシス生L&、物か改Rされた
空気中の酸素及び湿分に対する耐性を41ケるというこ
とである。
利点は、処理したアミツリシス生L&、物か改Rされた
空気中の酸素及び湿分に対する耐性を41ケるというこ
とである。
触媒は、出発物質のポリシラザンに対して一般に1〜1
旧1100pp、好ましくはlO〜5 ft 110
p p mの濃度の酸を使用する。
旧1100pp、好ましくはlO〜5 ft 110
p p mの濃度の酸を使用する。
反応温度は20〜180℃、好ましくは120〜160
℃である、 反応は溶媒なしで実施することもてき、これは本発明の
別の利点である。しかしなから、トルエン、11!化メ
チレン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の
ような有機溶媒を使用することはIIr能である。反応
は大気圧ド、加圧ド又は減圧ドて実施することかできる
。反応時間はもちろん触媒の濃度及び反応温度に依存す
る。120〜160°Cの温度及び10〜5000pp
■の酸濃度の場合、反応時間は30分〜311時間か有
利である。
℃である、 反応は溶媒なしで実施することもてき、これは本発明の
別の利点である。しかしなから、トルエン、11!化メ
チレン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の
ような有機溶媒を使用することはIIr能である。反応
は大気圧ド、加圧ド又は減圧ドて実施することかできる
。反応時間はもちろん触媒の濃度及び反応温度に依存す
る。120〜160°Cの温度及び10〜5000pp
■の酸濃度の場合、反応時間は30分〜311時間か有
利である。
本発明に従った脂肪族不飽和調整用触媒とは、不飽和を
賦活しItつ市記反応を開始させることのてきる化合物
と解される。これら調整触媒には、特にフレンステット
酸、ルイス酸及びチークラー−リーツタ(Ziegle
r−NaLta )型触奴か包含される。
賦活しItつ市記反応を開始させることのてきる化合物
と解される。これら調整触媒には、特にフレンステット
酸、ルイス酸及びチークラー−リーツタ(Ziegle
r−NaLta )型触奴か包含される。
フレンステ・ンド酸の中ては、無機又は有機の強酸を使
用するのか好ましい。
用するのか好ましい。
本発明に従った無機又は有機の強酸とは、反応媒質中に
存在するか又はその場で生成させたものてあって、その
最も酸性の強い水素原子の水中におけるP K aか5
より小さいようなあらゆる酸と解される。特に有用な酎
はトリプルオルメタンスルホン酸、過塩素酸、トリク1
1ルメタンスルホン酸、トリクロルメタンカルボン酸、
トリクロル州酎、J1!酸、酢酸、硝酸、ピクリン酸、
ピロ燐酸。
存在するか又はその場で生成させたものてあって、その
最も酸性の強い水素原子の水中におけるP K aか5
より小さいようなあらゆる酸と解される。特に有用な酎
はトリプルオルメタンスルホン酸、過塩素酸、トリク1
1ルメタンスルホン酸、トリクロルメタンカルボン酸、
トリクロル州酎、J1!酸、酢酸、硝酸、ピクリン酸、
ピロ燐酸。
クロムM、p−トルエンスルホン酸及び塩化白金耐であ
る。
る。
また、用語「無機又は有機の強酸」には、樹脂に吸着又
は結合した強酸陰イオンを(fするイオン交換樹脂も包
含される。これら樹脂の例としては1例えば米国特許第
39口17.052号及び第3.322,722号に記
載されたスルホン化イオン交換樹脂かある。
は結合した強酸陰イオンを(fするイオン交換樹脂も包
含される。これら樹脂の例としては1例えば米国特許第
39口17.052号及び第3.322,722号に記
載されたスルホン化イオン交換樹脂かある。
また、登録商標名[T引+5ilJ又は「AcLi5i
l Jタイプの酸性1:や硫酸て洗浄したモントモリロ
ナイトを使用することもてきる。また、例えば仏国特許
第2,505,115f1号に記載されたような、スル
ホン酸又はホスホン酩基をイiするポリマー状フィルム
て被覆された多孔賀無g&担体より成る、登録商標名r
spl+Mrosil Jタイプの触媒を使用すること
も°〔きる。
l Jタイプの酸性1:や硫酸て洗浄したモントモリロ
ナイトを使用することもてきる。また、例えば仏国特許
第2,505,115f1号に記載されたような、スル
ホン酸又はホスホン酩基をイiするポリマー状フィルム
て被覆された多孔賀無g&担体より成る、登録商標名r
spl+Mrosil Jタイプの触媒を使用すること
も°〔きる。
本発明に従ったルイス酸とは、例えばΔIcI−Jのよ
うな、ルイス酸の慣用の定義に対応する酸性化化合物及
び試薬と解される。本発明の方υ:において使用するこ
とのできる好ましいルイス酸は、特に以トのものである
: It;+S04、lIC11、旧1r:+、 IIF:
+(C211J20、旧+、−2C11,011、II
P 、 −II 、 110.、AlCl:l、Al
Cl、−NOCI、Al2O:l、AI(PO,)、、
AI(Off)2c+611:++Oz、AI(Cdl
a)t、AI((:+IIt)、3、八12(SO,+
):+、AIPO,t、AI((:tllr、O,、)
3.八1Tl(SO,+)2、TiC21hOz、T1
11r:+、TlC10:+、TlClO4,。
うな、ルイス酸の慣用の定義に対応する酸性化化合物及
び試薬と解される。本発明の方υ:において使用するこ
とのできる好ましいルイス酸は、特に以トのものである
: It;+S04、lIC11、旧1r:+、 IIF:
+(C211J20、旧+、−2C11,011、II
P 、 −II 、 110.、AlCl:l、Al
Cl、−NOCI、Al2O:l、AI(PO,)、、
AI(Off)2c+611:++Oz、AI(Cdl
a)t、AI((:+IIt)、3、八12(SO,+
):+、AIPO,t、AI((:tllr、O,、)
3.八1Tl(SO,+)2、TiC21hOz、T1
11r:+、TlC10:+、TlClO4,。
チークラー−ナツタ型触媒は当業者によく知られており
、特にジョーク・オディアン(Geor);eOdi、
ln )のA t!; r小会の原理(1’rinci
ples orPolymerizaLion) J第
553頁(マグロウ−ヒル(McGraw−11i l
l )社、14170年)及びブルーノ・ポルメルト
(口runo VollmcrL)の研究「ポリマー・
ケミストリー(Polymer Cl+emisLry
) J第183頁(シュプリンガー(Springcr
)社、1973年)に記載された触媒を使用することか
できる。
、特にジョーク・オディアン(Geor);eOdi、
ln )のA t!; r小会の原理(1’rinci
ples orPolymerizaLion) J第
553頁(マグロウ−ヒル(McGraw−11i l
l )社、14170年)及びブルーノ・ポルメルト
(口runo VollmcrL)の研究「ポリマー・
ケミストリー(Polymer Cl+emisLry
) J第183頁(シュプリンガー(Springcr
)社、1973年)に記載された触媒を使用することか
できる。
これらの触媒の中では、特に、T’+C1s、Tic
文+1 、 (C2H=、):+ AI 、(
C2HG)At C12、Zr C1,、、Cr
C1,、及び(C2HJ2’ri Cl。を使用する
ことかてきる。
文+1 、 (C2H=、):+ AI 、(
C2HG)At C12、Zr C1,、、Cr
C1,、及び(C2HJ2’ri Cl。を使用する
ことかてきる。
被覆剤、 フィルム及び薄層としての用途においては、
本発明に従って処理したオルガノポリシラザン組成物は
溶媒なしで使用するのか好ましい。
本発明に従って処理したオルガノポリシラザン組成物は
溶媒なしで使用するのか好ましい。
この場合、25°Cにおける粘度かIll 〜5110
0 mPa−5゜々fましくは1])0〜100111
Pa−sのものを選択する。
0 mPa−5゜々fましくは1])0〜100111
Pa−sのものを選択する。
それより高粘度のものを使用することもてきるか、支持
体を被Yaシたりこれに含浸させたりするのにこの組成
物を使用することか望まれる場合には、このMl成糊は
ポリシラザンと相溶性の有機前縁、例えばベンゼン、ト
ルエン、ヘギサン、シクロヘキサン、イソプロピルエー
テル エチルニーデル、ジクロルメタン及びクロルベン
ゼンにII)溶でなければならない。
体を被Yaシたりこれに含浸させたりするのにこの組成
物を使用することか望まれる場合には、このMl成糊は
ポリシラザンと相溶性の有機前縁、例えばベンゼン、ト
ルエン、ヘギサン、シクロヘキサン、イソプロピルエー
テル エチルニーデル、ジクロルメタン及びクロルベン
ゼンにII)溶でなければならない。
フ5・イハーの用途においては、5000 ml’a−
sより高い粘度のものを使用しなければならない。操作
は溶媒を用いない溶融状!ぶても溶液中でも実施するこ
とかでき、オープンを通過させ[1つ(又は)放射線(
紫外線や電子ビーム)を照射することによってタイの出
11て架橋が達成される。
sより高い粘度のものを使用しなければならない。操作
は溶媒を用いない溶融状!ぶても溶液中でも実施するこ
とかでき、オープンを通過させ[1つ(又は)放射線(
紫外線や電子ビーム)を照射することによってタイの出
11て架橋が達成される。
本発明に貨うポリシラザン組成物は、さらに、添加剤(
好ましくはSi O2,Si Nz、BN、B20.、
B4C,AI N、AI、O,、Al4C,、Ti N
、Ti 02 、Ti C,Zr 02 、Zr C及
びVO2ffから選択されるもの)を含有していてよい
。
好ましくはSi O2,Si Nz、BN、B20.、
B4C,AI N、AI、O,、Al4C,、Ti N
、Ti 02 、Ti C,Zr 02 、Zr C及
びVO2ffから選択されるもの)を含有していてよい
。
さらに1本発明に従うポリシラザン組成物は、特にSi
C,Si O□、5izN4.B4 C等から成るセ
ラミックファイバー用のマトリックスとして使用するこ
とができる。
C,Si O□、5izN4.B4 C等から成るセ
ラミックファイバー用のマトリックスとして使用するこ
とができる。
本発明に従うポリシラザン組成物は、金属又はセラミッ
クファイバーから成る硬質又は軟質の支持体を被覆した
りこれに含浸させたりするのに特に有用である。
クファイバーから成る硬質又は軟質の支持体を被覆した
りこれに含浸させたりするのに特に有用である。
硬化したM1成物で被覆したりこれを含浸させたりした
支持体又はファイバーは、即座に又はその後に、好まし
くは真空下又は加圧下又は不活性雰囲気ドて、セラミッ
ク又はバインターに9ノまれる性質に依存して架橋温度
から1500〜20011 ℃まて変化する温度におい
て熱分解処理することかてきる。
支持体又はファイバーは、即座に又はその後に、好まし
くは真空下又は加圧下又は不活性雰囲気ドて、セラミッ
ク又はバインターに9ノまれる性質に依存して架橋温度
から1500〜20011 ℃まて変化する温度におい
て熱分解処理することかてきる。
従って、本発明に従う組成物によって1周囲空気中て貯
蔵することかてき11つその後に熱分解することかでき
る中間体”F=′!A品を製造することか可能になる。
蔵することかてき11つその後に熱分解することかでき
る中間体”F=′!A品を製造することか可能になる。
従って、これか、支持体」二にセラミック物質を担持さ
せ又は含浸させたりセラミックファイバー及び焼結結合
剤を得るのに特に右利な方法である。
せ又は含浸させたりセラミックファイバー及び焼結結合
剤を得るのに特に右利な方法である。
[実施例]
以ドの実施例は本発明の範囲を何ら制限するものてはな
く1本発明を例示するものである。
く1本発明を例示するものである。
これら実施例においては、得られたポリシラザンを触媒
的に処理したもの及び未処理のものについて窒素雰囲気
下、昇温湿度2°C/分にて周囲温度(20℃)から1
400℃まてて熱分解しなから熱屯j、)分析(TGA
)によって分析した。6例におけるTGA収−Vは、+
40 fl ℃における1−11休残渣の市:、1%
として示した。
的に処理したもの及び未処理のものについて窒素雰囲気
下、昇温湿度2°C/分にて周囲温度(20℃)から1
400℃まてて熱分解しなから熱屯j、)分析(TGA
)によって分析した。6例におけるTGA収−Vは、+
40 fl ℃における1−11休残渣の市:、1%
として示した。
粘度は25℃において測定し、 ml’a−sの中位て
表わした。さらに、以ドの式においてMeはCHJを表
わすものとする。アンモノリシス及びコアンモノリシス
反応は、第1の3文の円筒状反応’!AI(反応帯域を
冷却、するためのシャケラ1−を備えたもの)内て実施
した。この反応器の1−、部には気体昂却器か載せられ
た。纜斤軸にそって配置させた2個のr 1lusl+
Lon J (登録商標名)タービン(・力は重置の
羽根を有し、もう一方は傾斜した羽根を有する)によっ
て機械的に攪拌した。N2及びN H’sの導入は、第
1の攪拌タービンの真ドてNH:lか生ずるように溶液
中に沈ませた細管を介して実施した。アンモノリシスか
完結したら反応混合物を抜き取り、機械的WIFv機(
重置の羽根を41するl1ushLonタービン)及び
濾過床(f均気孔的径IOp−m)を備えた第2の反応
器II内に導入した。アンモノリシス生成物を濾過し、
洗浄溶媒を、ジャケラ1〜及び直羽根型11ushLo
nタービンによる機械的攪拌機を備えた第3の6文の反
応器3内に導入した。N2で不活性条件を作り又は反応
器を真空(25ミリバール)にし、その中て接触処理を
実施した。
表わした。さらに、以ドの式においてMeはCHJを表
わすものとする。アンモノリシス及びコアンモノリシス
反応は、第1の3文の円筒状反応’!AI(反応帯域を
冷却、するためのシャケラ1−を備えたもの)内て実施
した。この反応器の1−、部には気体昂却器か載せられ
た。纜斤軸にそって配置させた2個のr 1lusl+
Lon J (登録商標名)タービン(・力は重置の
羽根を有し、もう一方は傾斜した羽根を有する)によっ
て機械的に攪拌した。N2及びN H’sの導入は、第
1の攪拌タービンの真ドてNH:lか生ずるように溶液
中に沈ませた細管を介して実施した。アンモノリシスか
完結したら反応混合物を抜き取り、機械的WIFv機(
重置の羽根を41するl1ushLonタービン)及び
濾過床(f均気孔的径IOp−m)を備えた第2の反応
器II内に導入した。アンモノリシス生成物を濾過し、
洗浄溶媒を、ジャケラ1〜及び直羽根型11ushLo
nタービンによる機械的攪拌機を備えた第3の6文の反
応器3内に導入した。N2で不活性条件を作り又は反応
器を真空(25ミリバール)にし、その中て接触処理を
実施した。
操作前の数時間、全体の装置を不活性雰囲気にした。全
部の反応、アンモノリシス、濾過及び溶媒の蒸発を乾燥
窒素下て実施した。得られた生成物は窒素て不活性雰囲
気にして密閉した瓶の中に入れ、′?:I素て不活性雰
囲気にしたクローラボックス内にて貯蔵し、玉星謂定を
し、取り扱った。
部の反応、アンモノリシス、濾過及び溶媒の蒸発を乾燥
窒素下て実施した。得られた生成物は窒素て不活性雰囲
気にして密閉した瓶の中に入れ、′?:I素て不活性雰
囲気にしたクローラボックス内にて貯蔵し、玉星謂定を
し、取り扱った。
以ドにおいては特に記載かない限り、百分率は屯z、i
%である。
%である。
旧
純度99%のMe Vi Si C12211:Ig
(1,44モル)をイソプロピルニーデル1.]Qの存
在ドて反応器Iに装入した。この反応器Iに、3 cm
1/分の流速てN2を添加しながら、アンモニアを6
cm’/分の流速て6時間30分間導入した(導入した
NH,は約6.1モルに相当する)。反応器■の温度は
、NH343人の間6時間は2°Cに保ち、NH,を導
入LbaGt ttカラ111!tlifl:111分
(7)間20’cニした。除去した31化アンモニウム
を真りンドて乾燥させて屯j、lを測定した。
(1,44モル)をイソプロピルニーデル1.]Qの存
在ドて反応器Iに装入した。この反応器Iに、3 cm
1/分の流速てN2を添加しながら、アンモニアを6
cm’/分の流速て6時間30分間導入した(導入した
NH,は約6.1モルに相当する)。反応器■の温度は
、NH343人の間6時間は2°Cに保ち、NH,を導
入LbaGt ttカラ111!tlifl:111分
(7)間20’cニした。除去した31化アンモニウム
を真りンドて乾燥させて屯j、lを測定した。
真空ト(60°Cにおいて25ミリバール、続いて60
°Cにおいて 1.5ミリバールて1時間)て溶媒を除
去した後に、25℃において3ml’a−sの粘度を右
する透明な液体119gか回収された。この反応の屯j
、j収44は97%たった。
°Cにおいて 1.5ミリバールて1時間)て溶媒を除
去した後に、25℃において3ml’a−sの粘度を右
する透明な液体119gか回収された。この反応の屯j
、j収44は97%たった。
回収した溶媒をガスクロマトグラフィーによって分析し
、化合物の脱蔵の際に除かれた揮発性物質を同定しIL
つ:+i!lj:17た。
、化合物の脱蔵の際に除かれた揮発性物質を同定しIL
つ:+i!lj:17た。
生成物自体はI R,”Si −NMR及び1H・N
MR(NMRコロ11 +1l117. 、C6D、、
中)て分析し。
MR(NMRコロ11 +1l117. 、C6D、、
中)て分析し。
ガスクロマトグラフィーにかけた。これは1に次の2種
の環状化合物から成っていた: これらの例においては1例1において得られたアンモノ
リシス生JM物を、反応器■中で初期C度3 X 10
−2モル/立を用いて種//の酸触媒で処理した。
の環状化合物から成っていた: これらの例においては1例1において得られたアンモノ
リシス生JM物を、反応器■中で初期C度3 X 10
−2モル/立を用いて種//の酸触媒で処理した。
比較例2Aは触媒なしで実施した。処理条件及び1’J
られた結果をド記の表Iにまとめる。
られた結果をド記の表Iにまとめる。
表 工
2a −−4
3CCIzCOOII 1403 10584 cll
flso3++ 1403 154115 Cll+C
00II 1404 8466 11cIOa
1411 3 Ill 567 C
F、SO,11目0 1 55 658 C
F、5O111+403 9962dす*:Yは次の方
法て測定したポリマーの収(ぺである: 生成物2gをビーカー内に導入(乾燥N2下て取り扱う
)し、これを 175°Cにする(1,3ミリバールの
真空ドで2時間)、冷却後にビーカーの屯;、:″を測
定し、これによってポリマーの収率を測定することかで
きる。
flso3++ 1403 154115 Cll+C
00II 1404 8466 11cIOa
1411 3 Ill 567 C
F、SO,11目0 1 55 658 C
F、5O111+403 9962dす*:Yは次の方
法て測定したポリマーの収(ぺである: 生成物2gをビーカー内に導入(乾燥N2下て取り扱う
)し、これを 175°Cにする(1,3ミリバールの
真空ドで2時間)、冷却後にビーカーの屯;、:″を測
定し、これによってポリマーの収率を測定することかで
きる。
例一旦
例1の方法に従って、以ドのもののコアンそノリシスを
実施した: 反応はイソプロピルエーテル1.31の存在ドて実施し
た。2℃において、N H3の流速6 cm”1分て6
峙間45分間反応を実施した。粘度l111 mPa−
5の粘性オイル98.7gを回収した。これはコアンモ
ノリシスのi Il!、’収−(195%に相当する。
実施した: 反応はイソプロピルエーテル1.31の存在ドて実施し
た。2℃において、N H3の流速6 cm”1分て6
峙間45分間反応を実施した。粘度l111 mPa−
5の粘性オイル98.7gを回収した。これはコアンモ
ノリシスのi Il!、’収−(195%に相当する。
生成物を”Si−NMR、プロトンNMR及びrRて同
定した。その組成は導入した物質の組成とよく対応して
いた T”/DN=1及びDNVi/D” = 1゜比較例I
Oa及び例11〜14 これらの例においては、例9において得られたコアンモ
、ノリシス生成物を1反応器■中で初期C11%: 3
x l1l−”モル/lを用いて種々の酸触媒て処理
した。
定した。その組成は導入した物質の組成とよく対応して
いた T”/DN=1及びDNVi/D” = 1゜比較例I
Oa及び例11〜14 これらの例においては、例9において得られたコアンモ
、ノリシス生成物を1反応器■中で初期C11%: 3
x l1l−”モル/lを用いて種々の酸触媒て処理
した。
比較例1(IAは触媒なしで実施した。処理条件及び1
!)られた結果をド記の表IIにまとめる。
!)られた結果をド記の表IIにまとめる。
表 ll
1tla −−−70411
1I C1l□SOユ11 目11 5
68 5412 CIIJCOOll
140 3 94 551コ lIc
l0.、 +411 3
91 7214 CF、SO,II
Nil 0.5 95
72e、D * : Yは次の方法で測定したポリマー
の収率である: 生I&物2gをビーカー内に導入(乾燥N2下て取り扱
う)し、これを175℃にする(1.3ミリバールの真
空ドて2時間)、冷却後にビーカーのT(!1)を測定
し、これによってポリマーの収率を測定することかてき
る。
68 5412 CIIJCOOll
140 3 94 551コ lIc
l0.、 +411 3
91 7214 CF、SO,II
Nil 0.5 95
72e、D * : Yは次の方法で測定したポリマー
の収率である: 生I&物2gをビーカー内に導入(乾燥N2下て取り扱
う)し、これを175℃にする(1.3ミリバールの真
空ドて2時間)、冷却後にビーカーのT(!1)を測定
し、これによってポリマーの収率を測定することかてき
る。
Claims (9)
- (1)脂肪族不飽和を有する炭化水素基を1分子につき
平均して少なくとも2個、好ましくは少なくとも3個含
有する少なくとも1種のポリシラザンを、触媒的に有効
な量の脂肪族不飽和調整用触媒で接触処理することを特
徴とするポリシラザンの接触処理方法。 - (2)調整触媒がブレンステッド酸、ルイス酸及びチー
グラー−ナッタ(Ziegler−Natta)型触媒
から選択されることを特徴とする特許請求の範囲第1項
記載の方法。 - (3)前記触媒が無機又は有機の強酸であることを特徴
とする特許請求の範囲第1項記載の方法。 - (4)反応を溶媒なしで実施することを特徴とする特許
請求の範囲第1〜3項のいずれかに記載の方法。 - (5)反応を有機溶媒の溶液中で実施することを特徴と
する特許請求の範囲第1〜3項のいずれかに記載の方法
。 - (6)前記触媒を出発物質のポリシラザンのみの重量に
対して1〜10,000ppmの含有率で使用すること
を特徴とする特許請求の範囲第1〜5項のいずれかに記
載の方法。 - (7)処理温度が周囲温度〜180℃の間であることを
特徴とする特許請求の範囲第1〜6項のいずれかに記載
の方法。 - (8)反応時間が30分〜30時間の間であることを特
徴とする特許請求の範囲第1〜7項のいずれかに記載の
方法。 - (9)処理を常圧下、加圧下又は減圧下で実施すること
を特徴とする特許請求の範囲第1〜8項のいずれかに記
載の方法。
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