JPS62131031A - 脂肪族不飽和を有する炭化水素基を１分子につき平均して少なくとも２個含有するポリシラザンの接触処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ずれかに記載の方法。

３、発ＩｊＩの詳岬な説【！１ ［挾衛分野］ この発１５１１は、脂肪族不飽和を４１する炭化水素ノ
１（を１分丁につき１Ｌ均して少なくとも２個含有する
ポリシラザンの接触処理方法に関する。

［従来の技術］ オルガノポリシラザン（以ド、ポリシラザンと略記する
）は千ツマ−、オリゴマー及びポリマー（環状又は線状
）の形状並びに樹脂状ポリマーの形状を取る公１１１の
物質である。これらポリシラザンは多種の方法に従って
広範な出発物質から製造することかてきる。

特に、これらポリシラザンはいろいろな形に成形するこ
とかてき、そして５ｉｚＮ４．Ｓｉ　Ｃ又はこれらの混
合物の形に熱分解することかてきる。

窒化珪素の製造には、高温において気相中てクロルシラ
ン類（Ｓｉ　Ｃ見、、Ｈ３ｉ　Ｃ文、及びＨ２Ｓ　ｉ　
Ｃｊｌ　＝　）をアンモニアと反応させて成る別法かあ
る。粉末状物質を直接生成するこの方法に従って、　Ｉ
＆形品、特にファイバーを製造するのは困難である。こ
れに対して、ポリシラザンは、熱分解してセラミックフ
ァイバーになるＩ！ｌ！続ファイバーに紡糸することか
°Ｃきる。

これらポリシラザンは種〃の厚さのフィルムや１１に、
形中実袈品の形に製造することかてさ、そしてセラミッ
クファイバーやカーボンファイバー用の結合剤として及
び多孔質セラミック物質用の焼結結合剤として使用する
ことができる。

しかしなから、これらポリシラザンを、ファイバー又は
被覆材てあって熱分解後にファイバー。

フィルム、種々の厚さの被前材及び成形製品の形てセラ
ミック物質な生ずるようなものに容易に１Ｌつ経済的に
成形するにあたっては、多くの問題点かある。

米国特許第３，８５：１，５６７吟ては、Ｌ記聞照点に
対して、第１溶液を提供する試みか為された。

この特許には、初めにポリシラザンを２００〜８００°
Ｃの温度て熱処理して溶融性カルボシラザン樹脂を得て
、（すられた溶融性カルボシラザン樹脂を溶融紡糸し１
次いで８００〜２０００°Ｃの温度で熱分解することに
よって、炭化珪素、窒化珪素又はそれらの混合物を他の
セラミック物質と共に含有するファイバーのような成形
品を製造する力υ、か提唱されている。

１−温特、−には確かにかなりの進歩かあるか、・１１
に初にすてにＪ１常に高い温度（２００〜８ＵＯ℃）に
おける熱処理が必要である ・無水条件ド不活性雰囲気ｒて溶融状態のカルボシラザ
ンを処理する という１屯の欠点かある。さらに、セラミラフの収＋、
＋か不充分である。

特開昭５２−１１ｉ１１４４６！″ｊには、オルガノポ
リシラザン処理用触媒として酸性］：を使用した高分子
−晴のオルガノポリシラザンの利合方法か記載されてい
る。しかしながら、この方法においては固体触媒か用い
られるのてこれをｂｉ過して分離する必要かあり、また
、粘度の高いポリマーの場合には溶媒の使用をイｔうと
いう大きな欠点かある。

さらにその１−１この特許には＝Ｓｉ　Ｈ基をイＳする
ポリシラザンの使用の可能性か除かれており。

アルケニルノ、（（例えばビニル又はアリルノ、０のよ
うな不飽和脂肪族炭化水素基か珪素原ｆ−に結合したポ
リシラザンの使用のＩｒ丁能性は除かれていないが、例
はり′・えられていない。しかしなから、この特許の教
示はシラザン結合の開放による重合反応に限定される。

米国特許第：ｌ、０１１７，８８６号には、炭化水素溶
媒に１１［溶のモノカルボン酸金属塩によるポリシラザ
ンの処理方法か記載されており、そして、米国特許第：
ｌ、１８７，０：ＩＱ″−′ｊには、特定の無機強酸金
ＦＡｆｆ！によるポリシラザンの処理方法か記載されて
いる（ここでは、ルイス酸の役割を果たす金属陽イオン
か触奴作用かもたらす）にれら２つの特許の教示はシラ
ザン結合の開放による重合反応に限定される。

［発明の１−１的］ 本発明の目的は、　１１１０１１〜２０００°Ｃの温度
て熱分解した場合に優れた特性を有するセラミック物質
をり゛、えるポリシラザンを非常に多種の形状（糸、成
形品、被ｒａ材、フィルム等）で製造するのに容易に実
施てきる　！１純で効−（くよ〈１１．つ経済的な方法
を提供することである。

さらに、加水分解に対して充分安定てあり珪つ熱分解し
た場合にセラミック物質を品数−（ｌて生成するポリシ
ラザンを容易に入トすることかてきることか９Ｊましく
、これか本発明の他の目的である。この［１的のために
は、ポリシラザンが被覆し含侵すべき支持体にしっかり
付着し続けながら、熱分解の際に良好な耐熱性を１７す
るということか心安である。

［発ＩＪＩの説ＩＪＩ］ これらの［１的及び他の目的は、脂肪族不飽和を有する
炭化水素基を１分子につき平均して少なくとも２個、好
ましくは少なくとも３個含有する少なくとも１種のポリ
シラザンを、触媒的に有効なｌＩＸの脂肪族不飽和調整
用触媒で接触処理することを特徴とするポリシラザンの
接触処理方法に実際ヒ関する本発明によって達成される
。

従って１本発明の実施に使用する出発物質のポリシラザ
ンは、次式Ｉａ、Ｉｂ及びＩｃ：Ｒｏ −Ｘ−５ｉ　　−Ｘ　−（Ｉ　　ａ　　）一 −Ｘ−３ｉ　　−Ｘ　−（Ｉ　　ｂ） ■ Ｒ１ ■ −Ｘ−３ｉ　　−Ｒ，（Ｉ　　ｃ　） ■ （式中、基Ｒ１は回・であっても異なっていてもよく、
アルケン系又はアルキン糸面１υｊ族不飽和を有する炭
化水素基から選択され、 基Ｒ２は基Ｒ１、水素原ｆ・、飽和脂肪族炭化木、）ｊ
　）、Ｇ及びアリール、アルキルアリール又はアリール
アルキルノＳから選択され、 結合）、ｙ　ｘは回−・てあっても異なっていてもよく
、結合基（ＣＨ２）ｎ（ここてｎは１〜８の間の整数で
ある）、　〜Ｓｉ−及びＮ−を意味し、但し、結合Ｊ、
％　Ｘの少なくとも５１１％はＮ−である）の単位から
選択される単位を１分子−につき少なくとも２個、好ま
しくは少なくとも３個有する。

Ｉａ、Ｉｂ及びＩｃ以外の単位は１次式：％式％） （式中、Ｒ，、Ｒ２及びＸは前記の意味を持つ）の中位
から選択される中位であることかてきる。

式Ｉｂ、Ｉｃ、Ｉｌｂ、ＩＩ　ｃ及びＨｄにおいてノ、
（Ｒ１は、ａｔましくは２〜８個の炭素原ｆ−を含有す
る脂肪族不飽和）＾であることかてき、エチニル及びプ
ロビニルノ、（等、ビニル及びアリルノ、（笠、並びに
シクロベンゾニル、シクロへキセニル、シクロへブテニ
ル及びシクロオクテニル基のようなシクロアルケニルノ
ロ（か挙げられる。好ましい］＾はビニル基である。）
＆Ｒ２は好ましくは１〜８個の炭素原ｆ−を含有する飽
和脂肪族炭化水素ノ、（（例えばメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ペンチル、・＼キシル、へブチル及びオ
クチルノ、０であることかてきる。また、〕＾Ｒ２は３
〜７個の炭素原ｒを含−ｈする飽和環状炭化水素）、Ｋ
Ｃ例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル及びシクロへブチル基）であること
もてき。

また、基Ｒ２はペンシル及びフェニルエチル基のような
アリールアルキルノ、（、又はトリル及びキシリルのよ
うなアルキルアリール基であることもてきる。好ましい
）、（はメチル及びフェニル基である。

好ましくは、ＸはＮ−及び−３１−から選択される。

に記ポリシラザンは公知の化合物てあり、文献中に詳細
に記載されている。

これらは、特に次式： Ｒ・、Ｙ、、、・Ｓｉ （式中、Ｙはハロゲン、＝・般的には１′！！素原ｆ−
であり、 ）ｘＲは回〜てあっても異なっていてもよく、前記のＲ
１及びＲ２の定義をイ１することかてき、ａは０〜３の
整数である） の少なくとも１種のオルガノハロモノシランと。

Ｎ　Ｈ２又はＮＨ）人を少なくとも１個含有する有機化
合物又はオルガノシリル化合物（例えばアンモニア、：
ＪＳｌ又は：ｊＳ２アミン、シリルアミン、アミド、ヒ
ドラジン、ヒドラジド等）との反応生成物として得るこ
とかてきる。

以ドにおいてＶｉ　とは、ＣＨ２＝ＣＨ−を意味するも
のとする。

オルガノハロシランは中独で使用することも混合物状て
使用することもてきる。オルガノハロシランの例として
は、以ドのものか挙げられる：＜ｃｕ、ｘ）ｚｓｉｃ＋
□、（Ｃｌｌｉ）ｚｓｉｃｌ、ＣＩＩＪｉＣｈ、　５ｉ
ＣＩ４、Ｖｉ、５ｉＣ１、Ｖｉ２ＳｉＣ１２、ＶｉＳｉ
Ｃｌ：ｌ、（Ｃ，，１１，）、５ｉＣ１２、（Ｃ，、ｆ
ｔ、）（Ｃ１１，）Ｓｉ（：１２．　　（：、、１１．
５ｉＣｌｉ、（ＣＩＬ＋）２Ｖｉｓｉｃｌ。

（ＣＩｌ、Ｉ）（ＧＩＩｉＣｌｌ□）ＳｉＣ１ａ　　、
　　Ｃ１ｌ：＋ＶｉＳｉＣｌ□、Ｃ１１１１１Ｓｉｌ：
Ｉ□、１１□ＳｉＣ１ｇ　　、　　（ＣＩＬ、）２１１
ｓｉ（：Ｉ　　、　　ｌｌ５ｉＣｌｚ。

オルガノ（ジシリル）シラザンを製造するためには、出
発物質のオルガノハロシランの全部又は−・部を、次式
： ％式％ （式中、）、％Ｒは回−てあっても異なっていてもよく
、前記のＲ３及びＲ２の定義を４１することかでき。

ｂはθ〜３の整数であり。

Ｃは０〜２の整数である） の少なくとも１種のオルガノハロジシランて置き換える
ことかできる。

前記ポリシラザンの合成に使用することのてきる、ＮＨ
２又はＮＨ基を少なくとも１個含有する化合物の例とし
ては、以ｒのものか挙げられる：アンモニア、メチルア
ミン、ジメチルアミン、エチルアミン、シクロプロピル
アミン、ヒドラジン、メチルヒドラジン、エチレンジア
ミン、デトシメチレンシアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、アニリン、メチルアニリン、ジフェニルアミン、ト
ルイジン、クアニジン、アミノクアニシン、尿２を８．
ヘキサメチルジシラザン、ジフェニルテトラメチルジシ
ラザン、テ１〜ラフェニルジメチルジシラザン、テトラ
メチルジビニルジシラザン、ジメチルジフェニルジビニ
ルジシラザン及びテトラメチルジシラザン。

前記式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、ＩＩ　ａ　、　ＩＩ　ｂ　、
　ＩＩ　ｃ及びＩＴ　ｄに対応するような中位を有する
出発￥＠質のポリシラザンは１例えばＦ記のものに記載
された方法のような、既知の方法に従って製造すること
かできる。［ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス
（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｒ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎ
ｃｅ）　Ｊ　Ａ　２巻。

第３１７９頁（１９６４年）、レドル（Ｉｌｅｒｌｌ）
７；の［シラザン・ポリマー（Ｓｉｌａｚａｎｅ　Ｐｏ
１ｙｖｃｒ）　Ａｒｐａ−１９４アドバンスト・リサー
チ・プロジェクト・エージエンシー　（八＋（ｖａｎｃ
ｅｄ　　１ｌｃｓｃａｒｅｂ　　ｌ’ｒｏｊｃｃＬｓ　
　八ｇｅｎｃｙ　　）　　発行（１９６５年１（１月）
、米国特許第’Ｊ、８５３．５６７号及び第：Ｉ、８９
２，５８１号−、ヨーロッパ特０作第７５．８２６号並
びに仏国特許２，４９７，８１２号。

アンモニアから製造される出発物質のポリシラザンは−
・般にアンモノリシス生成物として知られており、１−
記のようなアミノ化合物から製造される出発物質のポリ
シラザンはアミツリシス生成物として知られており、こ
れはアンモノリシス生成物を包含する。

アミツリシス生成物において官能価の概念は。

Ｓ　ｉ−Ｎ結合１個によってｔえられる官能価ｆＮ−１
と定義することによって変化する。

しかして、ポリシラザンタイプのアミツリシス生成物に
おいては、下記の中位か識別される：Ｍ’　：　Ｒ：＋
　Ｓ　ｉ　　Ｎ　　　　　　　　　　ｆ　’≧１（ｌ官
能価と考えられる） Ｎ （２官能価と考えられる） （３官能価と考えられる） （４官能価と考えられる）。

出発物質のアミツリシス生成物は一般に低粘度若しくは
高粘度の液体の形状であり、又はペースト状から固体状
まで変化し得る。

実際、これらアミツリシス生成物は・般に紙分（、：、
：のちのを）１常に大；＋１に含有し、これは熱分解の
際に除去され、その結果出発物質に対するセラミック物
？ｊの屯２舊１．収率か比例的に減少するよってある。

ざらにそのに、これらアミツリシス生成物は２官能価珪
素（例えば［）Ｎ）を高い含有率て含イ１する場合に熱
分解の際の熱安定性か充分てなく、結合Ｓ　ｉ−Ｎ　Ｈ
又はＳ　ｉ−Ｎか壊れて分解して揮発性のオリゴマーを
生し、これによって出発物質に夕１するセラミック物質
の屯１１１収率か比例的に減少する。

仝〈思いかけなく、接触処理を伴う本発明によって、一
方てアミツリシス生１＆ｅｌの巨大分子中に揮発性物質
を導入し、他方で３官能価珪素含有？ｉ位（例えばＴＮ
）の存在ドにおいてアミツリシス生１＆物の網状構造を
再配列させＩＬつ極度に架橋させることによって熱分解
の際に熱的により安定にすることがｉｌｌ能になる。従
って、本発明の接触処理は出発物質のアミツリシス生Ｌ
＃、物の種類に依イｆして、重合及び（又は）＋１合及
び（又は）分子−転位を伴う。

実際、科学的な説明に制限されることは９１まないか、
本発明に従った処理方法は、アミツリシス又はコアミノ
リシスから生ずるポリシラザンオリゴマーをシラザン結
合を開放することによって重合することばかりでなく、
調整触媒によって賦活させたビニル基を他のビニル又は
第１級若しくは第２級窒素と反応させることによって架
橋及び（又は）重合することをもｉ１ｆ能にする。

本発明に従った接触処理から得られる他の非常に重要な
利点は、処理したアミツリシス生Ｌ＆、物か改Ｒされた
空気中の酸素及び湿分に対する耐性を４１ケるというこ
とである。

触媒は、出発物質のポリシラザンに対して一般に１〜１
旧１１００ｐｐ、好ましくはｌＯ〜５　ｆｔ　１１０　
ｐ　ｐ　ｍの濃度の酸を使用する。

反応温度は２０〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０
℃である、 反応は溶媒なしで実施することもてき、これは本発明の
別の利点である。しかしなから、トルエン、１１！化メ
チレン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の
ような有機溶媒を使用することはＩＩｒ能である。反応
は大気圧ド、加圧ド又は減圧ドて実施することかできる
。反応時間はもちろん触媒の濃度及び反応温度に依存す
る。１２０〜１６０°Ｃの温度及び１０〜５０００ｐｐ
■の酸濃度の場合、反応時間は３０分〜３１１時間か有
利である。

本発明に従った脂肪族不飽和調整用触媒とは、不飽和を
賦活しＩｔつ市記反応を開始させることのてきる化合物
と解される。これら調整触媒には、特にフレンステット
酸、ルイス酸及びチークラー−リーツタ（Ｚｉｅｇｌｅ
ｒ−ＮａＬｔａ　）型触奴か包含される。

フレンステ・ンド酸の中ては、無機又は有機の強酸を使
用するのか好ましい。

本発明に従った無機又は有機の強酸とは、反応媒質中に
存在するか又はその場で生成させたものてあって、その
最も酸性の強い水素原子の水中におけるＰ　Ｋ　ａか５
より小さいようなあらゆる酸と解される。特に有用な酎
はトリプルオルメタンスルホン酸、過塩素酸、トリク１
１ルメタンスルホン酸、トリクロルメタンカルボン酸、
トリクロル州酎、Ｊ１！酸、酢酸、硝酸、ピクリン酸、
ピロ燐酸。

クロムＭ、ｐ−トルエンスルホン酸及び塩化白金耐であ
る。

また、用語「無機又は有機の強酸」には、樹脂に吸着又
は結合した強酸陰イオンを（ｆするイオン交換樹脂も包
含される。これら樹脂の例としては１例えば米国特許第
３９口１７．０５２号及び第３．３２２，７２２号に記
載されたスルホン化イオン交換樹脂かある。

また、登録商標名［Ｔ引＋５ｉｌＪ又は「ＡｃＬｉ５ｉ
ｌ　Ｊタイプの酸性１：や硫酸て洗浄したモントモリロ
ナイトを使用することもてきる。また、例えば仏国特許
第２，５０５，１１５ｆ１号に記載されたような、スル
ホン酸又はホスホン酩基をイｉするポリマー状フィルム
て被覆された多孔賀無ｇ＆担体より成る、登録商標名ｒ
ｓｐｌ＋Ｍｒｏｓｉｌ　Ｊタイプの触媒を使用すること
も°〔きる。

本発明に従ったルイス酸とは、例えばΔＩｃＩ−Ｊのよ
うな、ルイス酸の慣用の定義に対応する酸性化化合物及
び試薬と解される。本発明の方υ：において使用するこ
とのできる好ましいルイス酸は、特に以トのものである
： Ｉｔ；＋Ｓ０４、ｌＩＣ１１、旧１ｒ：＋、　ＩＩＦ：
＋（Ｃ２１１Ｊ２０、旧＋、−２Ｃ１１，０１１、ＩＩ
　Ｐ　、　−ＩＩ　、　１１０．、ＡｌＣｌ：ｌ、Ａｌ
Ｃｌ、−ＮＯＣＩ、Ａｌ２Ｏ：ｌ、ＡＩ（ＰＯ，）、、
ＡＩ（Ｏｆｆ）２ｃ＋６１１：＋＋Ｏｚ、ＡＩ（Ｃｄｌ
ａ）ｔ、ＡＩ（（：＋ＩＩｔ）、３、八１２（ＳＯ，＋
）：＋、ＡＩＰＯ，ｔ、ＡＩ（（：ｔｌｌｒ、Ｏ，、）
３．八１Ｔｌ（ＳＯ，＋）２、ＴｉＣ２１ｈＯｚ、Ｔ１
１１ｒ：＋、ＴｌＣ１０：＋、ＴｌＣｌＯ４，。

チークラー−ナツタ型触媒は当業者によく知られており
、特にジョーク・オディアン（Ｇｅｏｒ）；ｅＯｄｉ、
ｌｎ　）のＡ　ｔ！；　ｒ小会の原理（１’ｒｉｎｃｉ
ｐｌｅｓ　ｏｒＰｏｌｙｍｅｒｉｚａＬｉｏｎ）　Ｊ第
５５３頁（マグロウ−ヒル（ＭｃＧｒａｗ−１１ｉ　ｌ
　ｌ　）社、１４１７０年）及びブルーノ・ポルメルト
（口ｒｕｎｏ　ＶｏｌｌｍｃｒＬ）の研究「ポリマー・
ケミストリー（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｌ＋ｅｍｉｓＬｒｙ
）　Ｊ第１８３頁（シュプリンガー（Ｓｐｒｉｎｇｃｒ
）社、１９７３年）に記載された触媒を使用することか
できる。

これらの触媒の中では、特に、Ｔ’＋Ｃ１ｓ、Ｔｉｃ　
文＋１　　、　　（Ｃ２Ｈ＝、）：＋　　ＡＩ　　、（
Ｃ２ＨＧ）Ａｔ　　Ｃ１２、Ｚｒ　　Ｃ１，、、Ｃｒ　
　Ｃ１，、及び（Ｃ２ＨＪ２’ｒｉ　Ｃｌ。を使用する
ことかてきる。

被覆剤、　フィルム及び薄層としての用途においては、
本発明に従って処理したオルガノポリシラザン組成物は
溶媒なしで使用するのか好ましい。

この場合、２５°Ｃにおける粘度かＩｌｌ　〜５１１０
０　ｍＰａ−５゜々ｆましくは１］）０〜１００１１１
Ｐａ−ｓのものを選択する。

それより高粘度のものを使用することもてきるか、支持
体を被Ｙａシたりこれに含浸させたりするのにこの組成
物を使用することか望まれる場合には、このＭｌ成糊は
ポリシラザンと相溶性の有機前縁、例えばベンゼン、ト
ルエン、ヘギサン、シクロヘキサン、イソプロピルエー
テル　エチルニーデル、ジクロルメタン及びクロルベン
ゼンにＩＩ）溶でなければならない。

フ５・イハーの用途においては、５０００　ｍｌ’ａ−
ｓより高い粘度のものを使用しなければならない。操作
は溶媒を用いない溶融状！ぶても溶液中でも実施するこ
とかでき、オープンを通過させ［１つ（又は）放射線（
紫外線や電子ビーム）を照射することによってタイの出
１１て架橋が達成される。

本発明に貨うポリシラザン組成物は、さらに、添加剤（
好ましくはＳｉ　Ｏ２，Ｓｉ　Ｎｚ、ＢＮ、Ｂ２０．、
Ｂ４Ｃ，ＡＩ　Ｎ、ＡＩ、Ｏ，、Ａｌ４Ｃ，、Ｔｉ　Ｎ
、Ｔｉ　０２　、Ｔｉ　Ｃ，Ｚｒ　０２　、Ｚｒ　Ｃ及
びＶＯ２ｆｆから選択されるもの）を含有していてよい
。

さらに１本発明に従うポリシラザン組成物は、特にＳｉ
　Ｃ，Ｓｉ　Ｏ□、５ｉｚＮ４．Ｂ４　Ｃ等から成るセ
ラミックファイバー用のマトリックスとして使用するこ
とができる。

本発明に従うポリシラザン組成物は、金属又はセラミッ
クファイバーから成る硬質又は軟質の支持体を被覆した
りこれに含浸させたりするのに特に有用である。

硬化したＭ１成物で被覆したりこれを含浸させたりした
支持体又はファイバーは、即座に又はその後に、好まし
くは真空下又は加圧下又は不活性雰囲気ドて、セラミッ
ク又はバインターに９ノまれる性質に依存して架橋温度
から１５００〜２００１１　℃まて変化する温度におい
て熱分解処理することかてきる。

従って、本発明に従う組成物によって１周囲空気中て貯
蔵することかてき１１つその後に熱分解することかでき
る中間体”Ｆ＝′！Ａ品を製造することか可能になる。

従って、これか、支持体」二にセラミック物質を担持さ
せ又は含浸させたりセラミックファイバー及び焼結結合
剤を得るのに特に右利な方法である。

［実施例］ 以ドの実施例は本発明の範囲を何ら制限するものてはな
く１本発明を例示するものである。

これら実施例においては、得られたポリシラザンを触媒
的に処理したもの及び未処理のものについて窒素雰囲気
下、昇温湿度２°Ｃ／分にて周囲温度（２０℃）から１
４００℃まてて熱分解しなから熱屯ｊ、）分析（ＴＧＡ
）によって分析した。６例におけるＴＧＡ収−Ｖは、＋
　４０　ｆｌ　℃における１−１１休残渣の市：、１％
として示した。

粘度は２５℃において測定し、　ｍｌ’ａ−ｓの中位て
表わした。さらに、以ドの式においてＭｅはＣＨＪを表
わすものとする。アンモノリシス及びコアンモノリシス
反応は、第１の３文の円筒状反応’！ＡＩ（反応帯域を
冷却、するためのシャケラ１−を備えたもの）内て実施
した。この反応器の１−、部には気体昂却器か載せられ
た。纜斤軸にそって配置させた２個のｒ　１ｌｕｓｌ＋
Ｌｏｎ　Ｊ　　（登録商標名）タービン（・力は重置の
羽根を有し、もう一方は傾斜した羽根を有する）によっ
て機械的に攪拌した。Ｎ２及びＮ　Ｈ’ｓの導入は、第
１の攪拌タービンの真ドてＮＨ：ｌか生ずるように溶液
中に沈ませた細管を介して実施した。アンモノリシスか
完結したら反応混合物を抜き取り、機械的ＷＩＦｖ機（
重置の羽根を４１するｌ１ｕｓｈＬｏｎタービン）及び
濾過床（ｆ均気孔的径ＩＯｐ−ｍ）を備えた第２の反応
器ＩＩ内に導入した。アンモノリシス生成物を濾過し、
洗浄溶媒を、ジャケラ１〜及び直羽根型１１ｕｓｈＬｏ
ｎタービンによる機械的攪拌機を備えた第３の６文の反
応器３内に導入した。Ｎ２で不活性条件を作り又は反応
器を真空（２５ミリバール）にし、その中て接触処理を
実施した。

操作前の数時間、全体の装置を不活性雰囲気にした。全
部の反応、アンモノリシス、濾過及び溶媒の蒸発を乾燥
窒素下て実施した。得られた生成物は窒素て不活性雰囲
気にして密閉した瓶の中に入れ、′？：Ｉ素て不活性雰
囲気にしたクローラボックス内にて貯蔵し、玉星謂定を
し、取り扱った。

以ドにおいては特に記載かない限り、百分率は屯ｚ、ｉ
％である。

旧 純度９９％のＭｅ　Ｖｉ　Ｓｉ　Ｃ１２２１１：Ｉｇ　
（１，４４モル）をイソプロピルニーデル１．］Ｑの存
在ドて反応器Ｉに装入した。この反応器Ｉに、３　ｃｍ
１／分の流速てＮ２を添加しながら、アンモニアを６　
ｃｍ’／分の流速て６時間３０分間導入した（導入した
ＮＨ，は約６．１モルに相当する）。反応器■の温度は
、ＮＨ３４３人の間６時間は２°Ｃに保ち、ＮＨ，を導
入ＬｂａＧｔ　ｔｔカラ１１１！ｔｌｉｆｌ：１１１分
（７）間２０’ｃニした。除去した３１化アンモニウム
を真りンドて乾燥させて屯ｊ、ｌを測定した。

真空ト（６０°Ｃにおいて２５ミリバール、続いて６０
°Ｃにおいて　１．５ミリバールて１時間）て溶媒を除
去した後に、２５℃において３ｍｌ’ａ−ｓの粘度を右
する透明な液体１１９ｇか回収された。この反応の屯ｊ
、ｊ収４４は９７％たった。

回収した溶媒をガスクロマトグラフィーによって分析し
、化合物の脱蔵の際に除かれた揮発性物質を同定しＩＬ
つ：＋ｉ！ｌｊ：１７た。

生成物自体はＩ　Ｒ，”Ｓｉ　　−ＮＭＲ及び１Ｈ・Ｎ
ＭＲ（ＮＭＲコロ１１　＋１ｌ１１７．　、Ｃ６Ｄ、、
中）て分析し。

ガスクロマトグラフィーにかけた。これは１に次の２種
の環状化合物から成っていた： これらの例においては１例１において得られたアンモノ
リシス生ＪＭ物を、反応器■中で初期Ｃ度３　Ｘ　１０
−２モル／立を用いて種／／の酸触媒で処理した。

比較例２Ａは触媒なしで実施した。処理条件及び１’Ｊ
られた結果をド記の表Ｉにまとめる。

表　　　　工 ２ａ　−−４ ３ＣＣＩｚＣＯＯＩＩ　１４０３　１０５８４　ｃｌｌ
ｆｌｓｏ３＋＋　１４０３　１５４１１５　Ｃｌｌ＋Ｃ
００ＩＩ　１４０４　８４６６　　１１ｃＩＯａ　　　
　１４１１　　３　　　　Ｉｌｌ　　　５６７　　　Ｃ
Ｆ、ＳＯ，１１目０　　　１　　　５５　　６５８　Ｃ
Ｆ、５Ｏ１１１＋４０３　９９６２ｄす＊：Ｙは次の方
法て測定したポリマーの収（ぺである： 生成物２ｇをビーカー内に導入（乾燥Ｎ２下て取り扱う
）し、これを　１７５°Ｃにする（１，３ミリバールの
真空ドで２時間）、冷却後にビーカーの屯；、：″を測
定し、これによってポリマーの収率を測定することかで
きる。

例一旦 例１の方法に従って、以ドのもののコアンそノリシスを
実施した： 反応はイソプロピルエーテル１．３１の存在ドて実施し
た。２℃において、Ｎ　Ｈ３の流速６　ｃｍ”１分て６
峙間４５分間反応を実施した。粘度ｌ１１１　ｍＰａ−
５の粘性オイル９８．７ｇを回収した。これはコアンモ
ノリシスのｉ　Ｉｌ！、’収−（１９５％に相当する。

生成物を”Ｓｉ−ＮＭＲ、プロトンＮＭＲ及びｒＲて同
定した。その組成は導入した物質の組成とよく対応して
いた Ｔ”／ＤＮ＝１及びＤＮＶｉ／Ｄ”　＝　１゜比較例Ｉ
Ｏａ及び例１１〜１４ これらの例においては、例９において得られたコアンモ
、ノリシス生成物を１反応器■中で初期Ｃ１１％：　３
　ｘ　ｌ１ｌ−”モル／ｌを用いて種々の酸触媒て処理
した。

比較例１（ＩＡは触媒なしで実施した。処理条件及び１
！）られた結果をド記の表ＩＩにまとめる。

表　　　ｌｌ １ｔｌａ　　　−−−７０４１１ １Ｉ　　　Ｃ１ｌ□ＳＯユ１１　　　　目１１　　　５
　　　６８　　５４１２　　　ＣＩＩＪＣＯＯｌｌ　　
　１４０　　　３　　　９４　　５５１コ　　　ｌＩｃ
ｌ０．、　　　　　　　＋４１１　　　　　３　　　　
　９１　　　　７２１４　　　　ＣＦ、ＳＯ，ＩＩ　　
　　　Ｎｉｌ　　　　　　０．５　　　　９５　　　　
７２ｅ、Ｄ　＊　：　Ｙは次の方法で測定したポリマー
の収率である： 生Ｉ＆物２ｇをビーカー内に導入（乾燥Ｎ２下て取り扱
う）し、これを１７５℃にする（１．３ミリバールの真
空ドて２時間）、冷却後にビーカーのＴ（！１）を測定
し、これによってポリマーの収率を測定することかてき
る。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）脂肪族不飽和を有する炭化水素基を１分子につき
   平均して少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個含
   有する少なくとも１種のポリシラザンを、触媒的に有効
   な量の脂肪族不飽和調整用触媒で接触処理することを特
   徴とするポリシラザンの接触処理方法。
2. （２）調整触媒がブレンステッド酸、ルイス酸及びチー
   グラー−ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）型触媒
   から選択されることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の方法。
3. （３）前記触媒が無機又は有機の強酸であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
4. （４）反応を溶媒なしで実施することを特徴とする特許
   請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。
5. （５）反応を有機溶媒の溶液中で実施することを特徴と
   する特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法
   。
6. （６）前記触媒を出発物質のポリシラザンのみの重量に
   対して１〜１０，０００ｐｐｍの含有率で使用すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記
   載の方法。
7. （７）処理温度が周囲温度〜１８０℃の間であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載
   の方法。
8. （８）反応時間が３０分〜３０時間の間であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の
   方法。
9. （９）処理を常圧下、加圧下又は減圧下で実施すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記
   載の方法。