TW201810781A - 鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用負極材料的製造方法、鋰離子二次電極用負極及鋰離子二次電池 - Google Patents

鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用負極材料的製造方法、鋰離子二次電極用負極及鋰離子二次電池 Download PDF

Info

Publication number
TW201810781A
TW201810781A TW106114332A TW106114332A TW201810781A TW 201810781 A TW201810781 A TW 201810781A TW 106114332 A TW106114332 A TW 106114332A TW 106114332 A TW106114332 A TW 106114332A TW 201810781 A TW201810781 A TW 201810781A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
negative electrode
secondary battery
ion secondary
lithium ion
electrode material
Prior art date
Application number
TW106114332A
Other languages
English (en)
Inventor
佐藤力
土屋秀介
伊坂元宏
星賢匠
須賀啓太
内山慶紀
Original Assignee
日立化成股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日立化成股份有限公司 filed Critical 日立化成股份有限公司
Publication of TW201810781A publication Critical patent/TW201810781A/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/85—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by XPS, EDX or EDAX data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本發明提供一種滿足下述（1）或（2）的至少一者的鋰離子二次電池用負極材料。（1）包含作為核的第一碳材料、以及存在於所述第一碳材料的表面的至少一部分且結晶性低於所述第一碳材料的第二碳材料，並且於X射線光電子分光光譜中於395 eV～405 eV的範圍內具有至少2個峰值。（2）R值為0.1～1.0，且於X射線光電子分光光譜中於395 eV～405 eV的範圍內具有至少2個峰值。

Description

鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用負極材料的製造方法、鋰離子二次電極用負極及鋰離子二次電池
本發明是有關於一種鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用負極材料的製造方法、鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池。
鋰離子二次電池有效利用小型、輕量、且高能量密度的特性，先前廣泛用於筆記型個人電腦（personal computer，PC）、行動電話、智慧型手機、平板型PC等電子設備。近年來，以由CO2 排放所引起的全球暖化等環境問題為背景，僅利用電池來行走的潔淨的電動車（electric vehicle，EV）、組合有汽油引擎與電池的混合動力車（hybrid electric vehicle，HEV）等正在普及。另外，最近，亦用於蓄電用途，於多方面的領域中擴大其用途。
鋰離子二次電池的負極材料的性能對輸出特性有很大影響。鋰離子二次電池用負極材料的材料廣泛使用碳材料。負極材料中使用的碳材料大致區分為石墨（black lead）、以及結晶性低於石墨的碳材料（非晶碳等）。石墨具有碳原子的六角網面有規律地積層而成的結構，當作為鋰離子二次電池的負極材料時，從六角網面的端部進行鋰離子的插入及脫去反應，來進行充放電。
非晶碳的六角網面的積層不規則，或不具有六角網面。因此，使用非晶碳的負極材料中，鋰離子的插入及脫去反應於負極材料的整個表面進行。因此，較使用石墨作為負極材料的情況而言，更容易獲得輸出特性優異的鋰離子電池（例如參照專利文獻1及專利文獻2）。另一方面，非晶碳由於結晶性低於石墨，故而能量密度低於石墨。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平4-370662號公報 [專利文獻2]日本專利特開平5-307956號公報
[發明所欲解決的課題] 考慮到如上所述的碳材料的特性，亦提出了如下的負極材料，其將非晶碳與石墨複合化而維持高的能量密度，並且提高輸出特性，且藉由設為將石墨以非晶碳被覆的狀態來降低表面的反應性，不僅良好地維持初始的充放電效率，而且提高輸出特性。然而，由於如上所述的背景而要求實現鋰離子二次電池的輸出特性的進一步提高的負極材料。另外，EV或HEV等的車載用鋰離子二次電池等中，亦要求高溫保存特性。
本發明鑒於所述課題，目的在於提供一種可製造輸出特性及高溫保存特性優異的鋰離子二次電池的鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用負極材料的製造方法、鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池。 [解決課題的手段]
用以解決所述課題的手段中包含以下的實施態樣。 ＜1＞一種鋰離子二次電池用負極材料，其包含作為核的第一碳材料、以及存在於所述第一碳材料的表面的至少一部分且結晶性低於所述第一碳材料的第二碳材料，並且於X射線光電子分光光譜中於395 eV～405 eV的範圍內具有至少2個峰值。 ＜2＞一種鋰離子二次電池用負極材料，其R值為0.1～1.0，且於X射線光電子分光光譜中於395 eV～405 eV的範圍內具有至少2個峰值。 ＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中所述至少2個峰值包含：395 eV以上且小於400 eV的範圍的峰值、以及400 eV以上且405 eV以下的範圍的峰值。 ＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中所述至少2個峰值包含：398 eV附近的峰值以及401 eV附近的峰值。 ＜5＞如＜1＞～＜4＞中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中於X射線光電子分光光譜中於395 eV～405 eV的範圍內存在的峰值中，強度最大的峰值與第二大的峰值中，接近395 eV的峰值A、與接近405 eV的峰值B的峰值強度的比（A/B）為0.1～10。 ＜6＞一種鋰離子二次電池用負極材料，其存在碳原子與氮原子的鍵結，且碳原子與氮原子的鍵結狀態為兩種以上。 ＜7＞如＜6＞所述的鋰離子二次電池用負極材料，其含有與3個碳原子鍵結的氮原子、以及與2個碳原子鍵結的氮原子。 ＜8＞如＜1＞～＜7＞中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中氮原子的含有率為0.2質量%以上。 ＜9＞如＜1＞～＜8＞中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中利用X射線繞射法來求出的平均面間隔（d002 ）為0.340 nm以下。 ＜10＞如＜1＞～＜9＞中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中體積平均粒徑（D50 ）為1 μm～40 μm。 ＜11＞如＜1＞～＜10＞中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中藉由77 K下的氮吸附測定來求出的比表面積為0.5 m2 /g～10 m2 /g。 ＜12＞一種如＜1＞～＜11＞中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料的製造方法，其包括如下步驟：對包含成為核的第一碳材料、結晶性低於第一碳材料的第二碳材料的前驅物、以及氮源的混合物進行熱處理。 ＜13＞如＜12＞所述的鋰離子二次電池用負極材料的製造方法，其中所述混合物中的所述氮源的量為使得鋰離子二次電池用負極材料的氮原子的含有率成為0.2質量%以上的量。 ＜14＞如＜12＞或＜13＞所述的鋰離子二次電池用負極材料的製造方法，其中所述混合物中的第一碳材料以及第二碳材料的前驅物的量為使得鋰離子二次電池用負極材料的總質量中的第二碳材料的比例成為0.1質量%～30質量%的量。 ＜15＞如＜12＞～＜14＞中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料的製造方法，其中所述熱處理是於700℃～1500℃的溫度下進行。 ＜16＞一種鋰離子二次電池用負極，其包括：包含如＜1＞～＜11＞中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料的負極材料層、以及集電體。 ＜17＞一種鋰離子二次電池，其包括：如＜16＞16所述的鋰離子二次電池用負極、正極、以及電解液。 [發明的效果]
依據本發明，提供一種可製造輸出特性及高溫保存特性優異的鋰離子二次電池的鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用負極材料的製造方法、鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池。
以下，對用以實施本發明的形態進行詳細說明。但，本發明並不限定於以下的實施形態。以下的實施形態中，其構成要素（亦包括要素步驟等）除了特別明示的情況，並非必需。關於數值及其範圍亦同樣，並不限制本發明。
本說明書中所謂「步驟」的用語中，除了與其他步驟獨立的步驟以外，即便是無法與其他步驟明確區別的情況，只要達成該步驟的目的，則亦包括該步驟。 本說明書中使用「～」來表示的數值範圍中包含「～」的前後所記載的數值來分別作為最小值及最大值。 本說明書中階段性記載的數值範圍中，一個數值範圍內記載的上限值或者下限值亦可置換為其他階段性記載的數值範圍的上限值或者下限值。另外，本說明書中記載的數值範圍中，該數值範圍的上限值或者下限值亦可置換為實施例中所示的值。 本說明書中，於組成物中存在多種與各成分相符的物質的情況下，只要未特別說明，則組成物中的各成分的含有率或者含量是指組成物中存在的該多種物質的合計的含有率或者含量。 本說明書中，於組成物中存在多種與各成分相符的粒子的情況下，只要未特別說明，則組成物中的各成分的粒徑是指關於組成物中存在的該多種粒子的混合物的值。
＜鋰離子二次電池用負極材料＞ 本實施形態的鋰離子二次電池用負極材料（以下亦僅稱為「負極材料」）滿足下述（1）及（2）的至少任一條件。 （1）包含作為核的第一碳材料、以及存在於所述第一碳材料的表面的至少一部分且結晶性低於所述第一碳材料的第二碳材料，並且於X射線光電子分光光譜中於395 eV～405 eV的範圍內具有至少2個峰值。 （2）拉曼分光測定的R值為0.1～1.0，且於X射線光電子分光光譜中於395 eV～405 eV的範圍內具有至少2個峰值。
本發明者等人的研究的結果獲知：與使用於X射線光電子分光光譜中於395 eV～405 eV的範圍內不具有至少2個峰值的負極材料的鋰離子二次電池相比，使用於X射線光電子分光光譜中於395 eV～405 eV的範圍內具有至少2個峰值的負極材料的鋰離子二次電池不僅維持高溫保存特性，而且輸出特性優異。其原因未必明確，但認為其原因在於：負極材料中的碳原子的六角網面的端部附近的電子密度變化，藉由電解液與負極材料表面的反應而產生的產物變化。
本發明中的X射線光電子分光光譜可利用X射線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）來測定。測定使用愛發科（Ulvac-Phi）公司的「維薩探針（Versa Probe）II」，可採用後述的實施例中所示的測定條件。
於X射線光電子分光光譜中於395 eV～405 eV的範圍內具有至少2個峰值，是指於負極材料中存在碳原子與氮原子的鍵結，且碳原子與氮原子的鍵結狀態為兩種以上。即，本實施形態的負極材料存在碳原子與氮原子的鍵結，且碳原子與氮原子的鍵結狀態為兩種以上。
本實施形態的負極材料較佳為於X射線光電子分光光譜中於395 eV～405 eV的範圍內具有至少2個峰值，且所述至少2個峰值包含：395 eV以上且小於400 eV的範圍的峰值、以及400 eV以上且405 eV以下的範圍的峰值。
就高溫保存特性的觀點而言，本實施形態的負極材料較佳為於X射線光電子分光光譜中於395 eV～405 eV的範圍內存在的峰值中，強度最大的峰值與第二大的峰值中，接近395 eV的峰值A、與接近405 eV的峰值B的峰值強度的比（A/B）為0.1～10。 更佳為於X射線光電子分光光譜中於395 eV以上且小於400 eV的範圍、以及400 eV以上且405 eV以下的範圍內分別具有至少1個峰值，且於395 eV以上且小於400 eV的範圍內強度最大的峰值A'、和於400 eV以上且405 eV以下的範圍內強度最大的峰值B'的峰值強度的比（A'/B'）為0.1～10。
就獲得電子狀態的平衡更良好、輸入輸出特性及壽命更優異的鋰離子二次電池的觀點而言，峰值強度的比（A/B或者A'/B'）分別更佳為0.3～3，尤佳為0.5～2。
本實施形態的某態樣中，負極材料含有與3個碳原子鍵結的氮原子（石墨型）、以及與2個碳原子鍵結的氮原子（吡啶型）。負極材料是否含有與3個碳原子鍵結的氮原子，例如可根據X射線光電子分光光譜中於401 eV附近是否存在峰值來確認，負極材料是否含有與2個碳原子鍵結的氮原子例如可根據X射線光電子分光光譜中於398 eV附近是否存在峰值來確認。 本實施形態的負極材料中，就高溫保存特性的觀點而言，較佳為於X射線光電子分光光譜中於395 eV～405 eV的範圍內具有至少2個峰值，且該至少2個峰值包含398 eV附近的峰值以及401 eV附近的峰值。
本實施形態的負極材料中，氮原子的含有率並無特別限制。就獲得充分的高溫保存特性的提高效果的觀點而言，負極材料整體中的氮原子的含有率較佳為0.2質量%以上，更佳為0.3質量%以上。就使碳-氮鍵間的帶隙適當，良好地維持電子傳導性的觀點而言，負極材料整體中的氮原子的含有率較佳為5質量%以下，更佳為2質量%以下。氮原子的含有率可利用惰性氣體熔解-導熱度法（依據JIS G 1228 2006）來求出。
本實施形態的負極材料中，碳原子的含有率並無特別限制。就抑制電容下降的觀點而言，負極材料整體中的碳原子的含有率較佳為90質量%以上，更佳為93質量%以上，尤佳為95質量%以上。碳原子的含有率可利用惰性氣體熔解-導熱度法（JIS G 1228 2006）來求出。
就抑制充放電時的副反應的觀點而言，負極材料整體中的氮原子及碳原子的合計含有率較佳為92質量%以上，更佳為95質量%以上，尤佳為99質量%以上，特佳為實質上為100質量%。
（第一碳材料以及第二碳材料） 於負極材料包含作為核的第一碳材料、以及存在於所述第一碳材料的表面的至少一部分且結晶性低於所述第一碳材料的第二碳材料的情況下，第一碳材料及第二碳材料若為滿足第二碳材料的結晶性低於第一碳材料的結晶性的條件者，則並無特別限制。第二碳材料及第一碳材料具體而言可列舉：石墨、低結晶性碳、非晶碳、中間相（mesophase）碳等碳材料。石墨可列舉：人造石墨、天然石墨、石墨化中間相碳、石墨化碳纖維等。負極材料中所含的第一碳材料及第二碳材料可分別僅為一種，亦可為兩種以上。 於第一碳材料的表面存在第二碳材料的情況可藉由穿透式電子顯微鏡觀察來確認。
就增大充放電電容的觀點而言，第一碳材料較佳為包含石墨。石墨的形狀並無特別限制，可列舉鱗片狀、球狀、塊狀、纖維狀等。就獲得高敲緊密度（tapped density）的觀點而言，較佳為球狀。
就輸入輸出特性提高的觀點而言，第二碳材料較佳為包含結晶性碳或者非晶碳的至少一者。具體而言，較佳為選自由利用可藉由熱處理而變化為碳質的有機化合物（以下亦稱為第二碳材料的前驅物）所獲得的碳質的物質以及碳質粒子所組成的群組中的至少一種。
第二碳材料的前驅物並無特別限制，可列舉瀝青、有機高分子化合物等。瀝青例如可列舉：乙烯重端瀝青（ethylene heavy end pitch）、原油瀝青（crude oil pitch）、煤焦油瀝青（coal tar pitch）、柏油（asphalt）分解瀝青、將聚氯乙烯等進行熱分解而製作的瀝青、以及使萘等在超強酸存在下進行聚合而製作的瀝青。有機高分子化合物可列舉：聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基丁醛等熱塑性樹脂，澱粉、纖維素等天然物質等。
用作第二碳材料的碳質粒子並無特別限制，可列舉：乙炔黑（acetylene black）、油爐黑（oil furnace black）、科琴黑（Ketjen black）、槽黑（channel black）、熱碳黑（thermal black）、土壤石墨等的粒子。
負極材料中的第一碳材料與第二碳材料的量的比例並無特別限制。就輸入輸出特性提高的觀點而言，負極材料的總質量中的第二碳材料的量的比例較佳為0.1質量%以上，更佳為0.5質量%以上，尤佳為1質量%以上。就抑制電容的下降的觀點而言，負極材料的總質量中的第二碳材料的比例較佳為30質量%以下，更佳為20質量%以下，尤佳為10質量%以下。
於根據第二碳材料的前驅物的量來計算的情況下，負極材料中的第二碳材料的量可藉由第二碳材料的前驅物的量乘以其殘碳率（質量%）來計算。第二碳材料的前驅物的殘碳率可將第二碳材料的前驅物單獨（或者以既定比例的第二碳材料的前驅物與第一碳材料的混合物的狀態）於第二碳材料的前驅物可變化為碳質的溫度下進行熱處理，根據熱處理前的第二碳材料的前驅物的質量、與熱處理後的由第二碳材料的前驅物而來的碳質的物質的質量，藉由熱重量分析等來計算。
負極材料中的利用X射線繞射法來求出的平均面間隔d002 較佳為0.340 nm以下。若平均面間隔d002 為0.340 nm以下，則存在鋰離子二次電池的初次充放電效率與能量密度的兩者優異的傾向。平均面間隔d002 的值中，0.3354 nm為石墨結晶的理論值，越接近該值，存在能量密度變得越大的傾向。
負極材料的平均面間隔d002 可對作為負極材料的試樣照射X射線（CuKα射線），根據利用測角儀（goniometer）來測定繞射線而獲得的繞射分佈，且根據於繞射角2θ=24°～27°附近出現的與碳002面對應的繞射峰值，使用布拉格方程式（Bragg's equation）來算出。
負極材料的平均面間隔d002 的值例如存在藉由提高製作負極材料時的熱處理的溫度而變小的傾向。因此，藉由調節製作負極材料時的熱處理的溫度，可控制負極材料的平均面間隔d002 。
（拉曼分光測定的R值） 負極材料的拉曼分光測定的R值較佳為0.1～1.0，更佳為0.2～0.8，尤佳為0.3～0.7。若R值為0.1以上，則鋰離子的插入及脫去中所使用的石墨晶格缺陷充分存在，存在抑制輸入輸出特性的下降的傾向。若R值為1.0以下，則充分抑制電解液的分解反應，存在抑制初次效率的下降的傾向。
所述R值定義為於拉曼分光測定中所獲得的拉曼分光光譜中，1580 cm-1 附近的最大峰值的強度Ig、與1360 cm-1 附近的最大峰值的強度Id的強度比（Id/Ig）。此處，所謂於1580 cm-1 附近出現的峰值，通常是被鑑定為與石墨結晶結構對應的峰值，例如是指於1530 cm-1 ～1630 cm-1 觀測到的峰值。另外，所謂於1360 cm-1 附近出現的峰值，通常是被鑑定為與碳的非晶質結構對應的峰值，例如是指於1300 cm-1 ～1400 cm-1 觀測到的峰值。
本說明書中，拉曼分光測定是使用雷射拉曼分光光度計（型號：NRS-1000，日本分光股份有限公司），對以變得平坦的方式設置有鋰離子二次電池用負極材料的試樣板照射氬雷射光來進行測定。測定條件如以下所述。 氬雷射光的波長：532 nm 波數分解能力：2.56 cm-1 測定範圍：1180 cm-1 ～1730 cm-1 峰值研究：背景去除
負極材料的體積平均粒徑（D50 ）較佳為1 μm～40 μm，更佳為3 μm～30 μm，尤佳為5 μm～25 μm，特佳為5 μm～20 μm。 若負極材料的體積平均粒徑為1 μm以上，則存在獲得充分的敲緊密度、以及形成負極材料組成物時的良好塗敷性的傾向。另一方面，若負極材料的體積平均粒徑為40 μm以下，則鋰從負極材料的表面向內部的擴散距離不會變得過長，存在鋰離子二次電池的輸入輸出特性維持良好的傾向。
負極材料的體積平均粒徑（D50 ）是於負極材料的粒徑分佈中，從小徑側起描畫體積累積分佈曲線的情況下，累積成為50%時的粒徑。體積平均粒徑（D50 ）例如可於包含界面活性劑的純化水中分散負極材料，利用雷射繞射式粒度分佈測定裝置（例如島津製作所股份有限公司製造，SALD-3000J）來測定。
負極材料的藉由77 K下的氮吸附測定來求出的比表面積（以下有稱為N2 比表面積的情況）較佳為0.5 m2 /g～10 m2 /g，更佳為1 m2 /g～8 m2 /g，尤佳為2 m2 /g～6 m2 /g。若N2 比表面積為所述範圍內，則存在獲得輸入輸出特性與初次充放電效率的良好平衡的傾向。具體而言，N2 比表面積可根據藉由77 K下的氮吸附測定而獲得的吸附等溫線，利用布厄特法（Brunauer-Emmett-Teller method，BET法）來求出。
負極材料的圓形度較佳為0.70以上，更佳為0.80以上，尤佳為0.85以上，特佳為0.90以上。藉由圓形度為0.70以上，存在連續的充電接受性提高的傾向。負極材料的圓形度可藉由流動式粒子分析來求出，可使用濕式流動式粒徑・形狀分析裝置（馬爾文（Malvern）公司製造的FPIA-3000）來測定。
本實施形態的負極材料的製造方法並無特別限制。就效率良好地製造滿足所述條件的負極材料的觀點而言，較佳為利用後述負極材料的製造方法來製造。
本實施形態的負極材料由於高溫保存特性優異，故而適合作為電動車（EV）、插入式混合動力車（plug-in hybrid electric vehicle，PHEV）、混合動力車（HEV）、動力工具（power tool）、蓄電裝置等中使用的大電容的鋰離子二次電池用的負極材料。特別適合作為要求於多種環境下適應的EV、PHEV、HEV等中使用的鋰離子二次電池用的負極材料。
＜鋰離子二次電池用負極材料的製造方法＞ 本實施形態的鋰離子二次電池用負極材料的製造方法包括如下步驟：對包含成為核的第一碳材料、結晶性低於第一碳材料的第二碳材料的前驅物、以及氮源的混合物進行熱處理。
依據所述方法，可效率良好地製造所述實施形態的負極材料。 所述方法中，第一碳材料、第二碳材料以及其前驅物的詳情以及較佳態樣與關於鋰離子二次電池用負極材料的所述者相同。
所述方法中的氮源的種類並無特別限制。例如較佳為於熱處理後僅氮原子與碳原子殘存於負極材料中的物質。具體而言，例如可列舉：三聚氰胺、胍胺、N-甲基吡咯啶酮、吡啶、吡咯等含氮的環狀有機物，苯胺、脲等具有胺基的化合物，乙醯胺、乙醯苯胺（acetanilide）等具有醯胺鍵的化合物，以及乙腈、丙烯腈等具有腈基的化合物。氮源可為將所述包含氮原子的低分子化合物作為原料而獲得的高分子化合物。氮源可為單獨一種，亦可為兩種以上。
所述方法中，熱處理前的混合物中的氮源的量並無特別限制。就輸出特性的觀點而言，較佳為所製造的負極材料的氮原子的含有率成為0.2質量%以上的量，更佳為成為0.3質量%以上的量。就使碳-氮鍵間的帶隙適當，良好地維持電子傳導性的觀點而言，熱處理前的混合物中的氮源的量較佳為所獲得的負極材料中的氮原子的含有率成為5質量%以下的量，更佳為成為2質量%以下的量。氮源的混合物中的含有率或者所獲得的負極材料的氮原子的含有率可利用惰性氣體熔解-導熱度法（依據JIS G 1228 2006）來求出。
所述方法中，熱處理前的混合物中的第一碳材料以及第二碳材料的前驅物的量並無特別限制。就所獲得的負極材料的輸入輸出特性的觀點而言，較佳為使得所獲得的負極材料的總質量中的第二碳材料的比例成為0.1質量%以上的量，更佳為成為0.5質量%以上的量，尤佳為成為1質量%以上的量。就抑制電容的下降的觀點而言，較佳為使得所獲得的負極材料的總質量中的第二碳材料的比例成為30質量%以下的量，更佳為成為20質量%以下的量，尤佳為成為10質量%以下的量。
所述方法中，包含第一碳材料、第二碳材料的前驅物、以及氮源的混合物的製備方法並無特別限制。例如可列舉：將第一碳材料、第二碳材料的前驅物以及氮源混合於溶媒中後去除溶媒的方法（濕式混合）；將第一碳材料、第二碳材料的前驅物以及氮源以粉體的狀態進行混合的方法（粉體混合）；一邊施加力學的能量一邊混合的方法（機械混合）等。
包含第一碳材料、第二碳材料的前驅物、以及氮源的混合物較佳為經複合化的狀態。所謂經複合化的狀態是指各自的材料以物理或化學的方式接觸的狀態。
對包含第一碳材料、第二碳材料的前驅物、以及氮源的混合物進行熱處理時的溫度並無特別限制。例如較佳為700℃～1500℃，更佳為750℃～1300℃，尤佳為800℃～1100℃。就使第二碳材料的前驅物的碳化充分進行的觀點而言，熱處理溫度較佳為700℃以上，就抑制由氮的脫去所引起的氮含有率的下降的觀點而言，熱處理溫度較佳為1500℃以下。熱處理的溫度可從熱處理的開始至結束為止為固定，亦可變化。
＜鋰離子二次電池用負極＞ 本實施形態的鋰離子二次電池用負極包括：包含所述實施形態的鋰離子二次電池用負極材料的負極材料層、以及集電體。鋰離子二次電池用負極除了包括所述的包含負極材料的負極材料層以及集電體以外，亦可視需要包括其他的構成要素。
鋰離子二次電池用負極例如可藉由將負極材料及黏結劑與溶劑一併混練來製備漿料狀的負極材料組成物，將其塗佈於集電體上而形成負極材料層，從而製作，或者可藉由將負極材料組成物成形為片狀、顆粒狀等形狀，將其與集電體一體化來製作。混練可使用攪拌機、球磨機（ball mill）、超級砂磨機（super sand mill）、加壓捏合機等分散裝置來進行。
負極材料組成物的製備中使用的黏結劑並無特別限定。例如可列舉：苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯等乙烯性不飽和羧酸酯，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸等乙烯性不飽和羧酸，以及聚偏二氟乙烯、聚環氧乙烷、聚表氯醇（polyepichlorohydrin）、聚磷腈（polyphosphazene）、聚丙烯腈等離子導電性大的高分子化合物。於負極材料組成物包含黏結劑的情況下，其量並無特別限制。例如，可相對於負極材料與黏結劑的合計100質量份而為0.5質量份～20質量份。
負極材料組成物亦可包含增黏劑。增黏劑可使用：羧基甲基纖維素、甲基纖維素、羥基甲基纖維素、乙基纖維素、聚乙烯醇、聚丙烯酸或其鹽、氧化澱粉、磷酸化澱粉、酪蛋白（casein）等。於負極材料組成物包含增黏劑的情況下，其量並無特別限制。例如，可相對於負極材料100質量份而為0.1質量份～5質量份。
負極材料組成物亦可包含導電輔助材料。導電輔助材料可列舉：碳黑、石墨、乙炔黑等碳材料，顯示出導電性的氧化物、氮化物等化合物等。於負極材料組成物包含導電助劑的情況下，其量並無特別限制。例如，可相對於負極材料100質量份而為0.5質量份～15質量份。
集電體的材質並無特別限制，可從鋁、銅、鎳、鈦、不鏽鋼等中選擇。集電體的狀態並無特別限制，可從箔、開孔箔、網等中選擇。另外，多孔金屬（porous metal）（發泡金屬（foamed metal））等多孔性材料、碳紙等亦可用作集電體。
於將負極材料組成物塗佈於集電體上而形成負極材料層的情況下，其方法並無特別限制，可採用：金屬掩模印刷法、靜電塗裝法、浸漬塗佈法、噴射塗佈法、輥塗佈法、刮刀片法、缺角輪塗佈法、凹版塗佈法、網版印刷法等公知的方法。將負極材料組成物塗佈於集電體上後，藉由乾燥而去除負極材料組成物中所含的溶劑。乾燥可使用例如熱風乾燥機、紅外線乾燥機或者該些裝置的組合。視需要亦可進行壓延處理。壓延處理可利用平板壓機、壓光輥等方法來進行。
於將成形為片、顆粒等形狀的負極組成物與集電體一體化而形成負極材料層的情況下，一體化的方法並無特別限制。例如可藉由輥、平板壓機或者該些裝置的組合來進行。一體化時的壓力例如較佳為1 MPa～200 Mpa左右。
負極材料的負極密度並無特別限制。例如較佳為1.1 g/cm3 ～1.8 g/cm3 ，更佳為1.2 g/cm3 ～1.7 g/cm3 ，尤佳為1.3 g/cm3 ～1.6 g/cm3 。藉由將負極密度設為1.1 g/cm3 以上，存在電阻的增加得到抑制，且電容增加的傾向，藉由設為1.8 g/cm3 以下，存在速率特性以及循環特性的下降得到抑制的傾向。
＜鋰離子二次電池＞ 本實施形態的鋰離子二次電池包括：所述實施形態的鋰離子二次電池用負極、正極、以及電解液。
正極可藉由以與所述負極的製作方法相同的方式，於集電體上形成正極層而獲得。集電體可使用將鋁、鈦、不鏽鋼等金屬或者合金形成為箔狀、開孔箔狀、網狀等者。
用於形成正極層的正極材料並無特別限制。例如可列舉：可摻雜或嵌入鋰離子的金屬化合物（金屬氧化物、金屬硫化物等）以及導電性高分子材料。更具體而言，可列舉：鈷酸鋰（LiCoO2 ）、鎳酸鋰（LiNiO2 ）、錳酸鋰（LiMnO2 ）、該些化合物的複氧化物（LiCox Niy Mnz O2 ，x+y+z=1）、包含添加元素M'的複氧化物（LiCoa Nib Mnc M'd O2 ，a+b+c+d=1，M'：Al、Mg、Ti、Zr或Ge）、尖晶石（spinel）型鋰錳氧化物（LiMn2 O4 ）、鋰釩化合物、V2 O5 、V6 O13 、VO2 、MnO2 、TiO2 、MoV2 O8 、TiS2 、V2 S5 、VS2 、MoS2 、MoS3 、Cr3 O8 、Cr2 O5 、橄欖石（olivine）型LiMPO4 （M：Co、Ni、Mn、Fe）等含鋰的化合物、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、多并苯等導電性聚合物、多孔質碳等。正極材料可為單獨一種，亦可為兩種以上。
電解液並無特別限制，例如可使用將作為電解質的鋰鹽溶解於非水系溶媒中者（所謂的有機電解液）。 鋰鹽可列舉：LiClO4 、LiPF6 、LiAsF6 、LiBF4 、LiSO3 CF3 等。鋰鹽可為單獨一種，亦可為兩種以上。 非水系溶媒可列舉：碳酸伸乙酯、碳酸氟伸乙酯、碳酸氯伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯、碳酸伸乙烯酯、環戊酮、環己基苯、環丁碸、丙烷磺內酯、3-甲基環丁碸、2,4-二甲基環丁碸、3-甲基-1,3-噁唑啶-2-酮、γ-丁內酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸甲基丙酯、碳酸丁基甲酯、碳酸乙基丙酯、碳酸丁基乙酯、碳酸二丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,3-二氧雜環戊烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等。非水系溶媒可為單獨一種，亦可為兩種以上。
鋰離子二次電池中的正極及負極的狀態並無特別限定。例如，可為將正極及負極、以及視需要配置於正極及負極之間的隔板捲繞為漩渦狀的狀態，亦可為將該些形成為平板狀而積層的狀態。
隔板並無特別限制，例如可使用：樹脂製的不織布、布、微孔膜或者將該些組合而成者。樹脂可列舉將聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴作為主成分者。於鋰離子二次電池的結構上，於正極與負極不直接接觸的情況下，亦可不使用隔板。
鋰離子二次電池的形狀並無特別限制。例如可列舉：層壓型電池、紙型電池、鈕扣型電池（button cell）、硬幣型電池（coin cell）、積層型電池、圓柱型蓄電池（cylindrical cell）及方形蓄電池（prismatic cell）。
本實施形態的鋰離子二次電池由於輸出特性優異，故而適合作為電動車、動力工具、蓄電裝置等中使用的大電容的鋰離子二次電池。特別適合作為為了加速性能及再生刹車性能的提高而要求大電流的充放電的電動車（EV）、混合動力車（HEV）、插入式混合動力車（PHEV）等中使用的鋰離子二次電池。 [實施例]
以下，藉由實施例，對本發明進一步進行具體說明，但本發明並不限定於以下的實施例。
＜實施例1＞ （1）負極材料的製作 將作為第一碳材料的100質量份的球形天然石墨（體積平均粒徑：10 μm）、作為第二碳材料的前驅物的10質量份的煤焦油瀝青（軟化點：98℃，殘碳率：50質量%）、以及作為氮源的5質量份的三聚氰胺（和光純藥工業股份有限公司）進行混合而獲得混合物。繼而，進行混合物的熱處理，製作第二碳材料附著於表面的石墨粒子。熱處理是藉由在氮氣流通下，以200℃/小時的升溫速度從25℃升溫至1000℃，於1000℃下保持1小時而進行。利用切割式研磨機（cutter mill）將第二碳材料附著於表面的石墨粒子分解，利用300目篩進行篩分，將其篩下部分作為負極材料。
利用下述所示的方法，進行所獲得的負極材料的XPS分析、氮含有率的測定、平均面間隔d002 的測定、R值的測定、N2 比表面積的測定、體積平均粒徑（D50 ）的測定、以及圓形度的測定。將其結果示於表1中。另外，將實施例1及比較例1中製作的負極材料的藉由XPS分析而獲得的X射線光電子分光光譜示於圖1中。
[XPS分析] XPS分析是使用維薩探針（Versa Probe）II（愛發科（Ulvac-Phi）公司），以下述的條件進行，於X射線光電子分光光譜中調查395 eV～405 eV的範圍內的峰值的數量。另外，於395 eV～405 eV的範圍內強度最大的峰值與第二大的峰值中，調查接近395 eV的峰值A、與接近405 eV的峰值B的峰值強度的比（A/B）。 裝置：愛發科（Ulvac-Phi）公司，PHI 5000維薩探針（Versa Probe）II X射輻射源：單色化Al K-L2，3線（1486.6 eV） 檢測角度：45度 分析面積：200 μmf X射線束直徑：200 μmf X射線輸出：50 W、15 kV 通能C（1 s）：23.5 eV，N（1 s）：29.35 eV，O（1 s）：29.35 eV 中和槍：使用 帶電修正：將C（1 s）的峰頂修正為284.8 eV
[氮含有率的測定] 氮含有率是使用TC-600（力可（LECO）日本有限責任公司），使負極材料試樣於惰性環境下、3000℃下熔解而產生氮，利用導熱度法來求出氮含有率。
[平均面間隔d002 的測定] 平均面間隔d002 的測定是利用X射線繞射法來進行。具體而言，將負極材料試樣填充於石英製的試樣固定器的凹部分中而設置於測定平台上，使用廣角X射線繞射裝置（理學（Rigaku）股份有限公司製造），於以下的測定條件下進行。 輻射源：CuKα射線（波長=0.15418 nm） 輸出：40 kV、20 mA 採樣幅度：0.010° 掃描範圍：10°～35° 掃描速度：0.5°/min
[R值的測定] R值是於下述的條件下進行拉曼分光測定，於所獲得的拉曼分光光譜中，設為1580 cm-1 附近的最大峰值的強度Ig、與1360 cm-1 附近的最大峰值的強度Id的強度比（Id/Ig）。 拉曼分光測定是使用雷射拉曼分光光度計（型號：NRS-1000，日本分光股份有限公司），對以變得平坦的方式設置有負極材料試樣的試樣板照射氬雷射光而進行。測定條件是如以下所述。 氬雷射光的波長：532 nm 波數分解能力：2.56 cm-1 測定範圍：1180 cm-1 ～1730 cm-1 峰值研究：背景去除
[N2 比表面積的測定] N2 比表面積是使用高速比表面積/細孔分佈測定裝置（弗洛索布（Flowsorb）II 2300，東海理機股份有限公司），利用多點法來測定液態氮溫度（77 K）下的氮吸附，利用BET法來算出。
[體積平均粒徑（50%D）的測定] 將使負極材料試樣與界面活性劑一併分散於純化水中而成的溶液，放入雷射繞射式粒度分佈測定裝置（SALD-3000J，島津製作所股份有限公司製造）的試樣水槽中。繼而，一邊對溶液施加超音波一邊利用泵使其循環，將所獲得的粒度分佈的體積累積50%粒徑（D50 ）作為平均粒徑。
[圓形度的測定] 於10 ml的試驗管中，加入界面活性劑（商品名：立珀諾（Liponol）T/15，獅王（Lion）股份有限公司製造）的濃度以質量比計為0.2%的5 ml水溶液，以粒子濃度成為10000～30000的方式加入負極材料試樣。繼而，利用漩渦混合器（Vortex Mixer）（康寧（Corning）公司製造），以轉數2000 rpm將所述試驗管攪拌1分鐘後，立即使用濕式流動式粒徑・形狀分析裝置（馬爾文（Malvern）公司製造的FPIA-3000）來測定圓形度。測定條件如下所述。 測定環境：25℃±3 測定模式：HPF 計數方式：總計數 有效分析數：10000 粒子濃度：10000～30000 鞘液：顆粒鞘 物鏡：10倍
（2）鋰離子二次電池的製作 對於98質量份的負極材料，以CMC的固體成分量成為1質量份的方式添加作為增黏劑的CMC（羧基甲基纖維素，第一工業製藥股份有限公司，賽羅根（Serogen）WS-C）的水溶液（CMC濃度：2質量%），進行10分鐘混練。繼而，以負極材料與CMC的合計的固體成分濃度成為40質量%～50質量%的方式添加純化水，進行10分鐘混練。繼而，以SBR的固體成分量成為1質量份的方式添加作為黏結劑的SBR（BM400-B，日本瑞翁（ZEON）股份有限公司）的水分散液（SBR濃度：40質量%），混合10分鐘而製作糊狀的負極材料組成物。繼而，利用以每單位面積的塗佈量成為4.5 mg/cm2 的方式調整了間隙的缺角輪塗佈機，將負極材料組成物塗敷於厚度為11 μm的電解銅箔上，形成負極層。然後，利用手壓機將電極密度調整為1.5 g/cm3 。將形成有負極層的電解銅箔衝壓成直徑為14 mm的圓盤狀，製作試樣電極（負極）。
以所製作的試樣電極（負極）、隔板、相對電極（正極）的順序放入至硬幣型電池容器中，注入電解液，製作硬幣型的鋰離子二次電池。電解液是使用以成為1.0 mol/L的濃度的方式，於碳酸伸乙酯（EC）及碳酸甲基乙酯（MEC）（EC與MEC的體積比為3：7）的混合溶媒中溶解有LiPF6 者。相對電極（正極）是使用金屬鋰。隔板是使用厚度為20 μm的聚乙烯製微孔膜。使用所製作的鋰離子二次電池，利用下述方法來進行初次充放電特性、輸出特性以及高溫保存特性的評價。
[初次充放電特性的評價] （1）以0.48 mA的恆定電流充電至0 V（V vs. Li/Li+ ），繼而，以0 V進行恆定電壓充電直至電流值達到0.048 mA為止。將此時的電容作為初次充電電容。 （2）於30分鐘的休止時間後，以0.48 mA的恆定電流放電至1.5 V（V vs. Li/Li+ ）。將此時的電容作為初次放電電容。 （3）根據所述（1）及（2）中求出的充放電電容，使用下述的（式1）來求出初次充放電效率。 初次充放電效率（%）=初次放電電容（mAh）/初次充電電容（mAh）×100…（式1）
[輸出特性的評價] （1）以0.48 mA的恆定電流充電至0V（V vs. Li/Li+ ），繼而，以0 V進行恆定電壓充電直至電流值達到0.048 mA為止。 （2）於30分鐘的休止時間後，以0.48 mA的恆定電流放電至1.5 V（V vs. Li/Li+ ）。 （3）再次進行（1）及（2），將此時的放電電容作為「放電電容1」（mAh）。 （4）於30分鐘的休止時間後，以0.48 mA的恆定電流充電至0 V（V vs. Li/Li+ ），繼而，以0 V進行恆定電壓充電直至電流值達到0.048 mA為止。 （5）於30分鐘的休止時間後，以12 mA的恆定電流放電至1.5 V（V vs. Li/Li+ ），將此時的放電電容作為「放電電容2」（mAh）。 （6）根據（3）及（5）中求出的放電電容，使用下述（式2）來求出輸出特性。 輸出特性（%）=放電電容2（mAh）/放電電容1（mAh）×100…（式2）
[高溫保存特性的評價] （1）以0.48 mA的恆定電流充電至0 V（V vs. Li/Li+ ），繼而，以0 V進行恆定電壓充電直至電流值達到0.048 mA為止。 （2）於30分鐘的休止時間後，以0.48 mA的恆定電流放電至1.5 V（V vs. Li/Li+ ）。 （3）於30分鐘的休止時間後，以0.48 mA的恆定電流充電至0 V（V vs. Li/Li+ ）。測定此時的充電電容（mAh）。 （4）將（3）的電池於60℃下放置5天。 （5）以0.48 mA的恆定電流放電至1.5 V（V vs. Li/Li+ ）。測定此時的放電電容（mAh）。 （6）根據（3）中獲得的充電電容以及（5）中獲得的放電電容，使用下述的式3來求出高溫保存特性。 高溫保存特性（%）=放電電容（mAh）/充電電容（mAh）×100…式3
＜實施例2＞ 將作為第一碳材料的100質量份的球形天然石墨（體積平均粒徑：10 μm）、作為第二碳材料的前驅物的10質量份的煤焦油瀝青（軟化點為98℃，殘碳率為50質量%）、作為氮源的5質量份的三聚氰胺進行混合而獲得混合物。繼而，於料缸內配置旋翼，於料缸內壁與旋翼之間使材料相互摩擦，藉此於進行材料的複合化的裝置中加入混合物而密閉。藉由以24 kW的負荷使裝置運轉5分鐘，來進行混合物的複合化。然後，以與實施例1相同的方式進行熱處理及整粒，製作負極材料以及鋰離子二次電池。將以與實施例1相同的方式對負極材料以及鋰離子二次電池的特性進行評價的結果示於表1中。
＜實施例3＞ 除了於實施例1中，將三聚氰胺的調配量變更為10質量份以外，利用與實施例1相同的方法來製作負極材料以及鋰離子二次電池。將以與實施例1相同的方式對負極材料以及鋰離子二次電池的特性進行評價的結果示於表1中。
＜實施例4＞ 除了於實施例1中，將氮源變更為20質量份的聚丙烯腈以外，利用與實施例1相同的方法來製作負極材料以及鋰離子二次電池。將以與實施例1相同的方式對負極材料以及鋰離子二次電池的特性進行評價的結果示於表1中。
＜實施例5＞ 除了於實施例1中，將氮源變更為10質量份的脲以外，利用與實施例1相同的方法來製作負極材料以及鋰離子二次電池。將以與實施例1相同的方式對負極材料以及鋰離子二次電池的特性進行評價的結果示於表1中。
＜實施例6＞ 除了於實施例1中，將氮源變更為10質量份的吡咯以外，利用與實施例1相同的方法來製作負極材料以及鋰離子二次電池。將以與實施例1相同的方式對負極材料以及鋰離子二次電池的特性進行評價的結果示於表1中。
＜實施例7＞ 除了於實施例1中，將作為第一碳材料的球形天然石墨的體積平均粒徑由10 μm變更為5 μm以外，利用與實施例1相同的方法來製作負極材料以及鋰離子二次電池。將以與實施例1相同的方式對負極材料以及鋰離子二次電池的特性進行評價的結果示於表1中。
＜實施例8＞ 除了於實施例1中，將作為第一碳材料的球形天然石墨的體積平均粒徑由10 μm變更為15 μm以外，利用與實施例1相同的方法來製作負極材料以及鋰離子二次電池。將以與實施例1相同的方式對負極材料以及鋰離子二次電池的特性進行評價的結果示於表1中。
＜實施例9＞ 除了於實施例1中，將第二碳材料的前驅物變更為30質量份的聚乙烯醇（殘碳率為15質量%）以外，利用與實施例1相同的方法來製作負極材料以及鋰離子二次電池。將以與實施例1相同的方式對負極材料以及鋰離子二次電池的特性進行評價的結果示於表1中。
＜實施例10＞ 除了於實施例1中，將熱處理的溫度（最高）由1000℃變更為800℃以外，利用與實施例1相同的方法來製作負極材料以及鋰離子二次電池。將以與實施例1相同的方式對負極材料以及鋰離子二次電池的特性進行評價的結果示於表1中。
＜實施例11＞ 除了於實施例1中，將熱處理的溫度（最高）由1000℃變更為1300℃以外，利用與實施例1相同的方法來製作負極材料以及鋰離子二次電池。將以與實施例1相同的方式對負極材料以及鋰離子二次電池的特性進行評價的結果示於表1中。
＜實施例12＞ 將作為第一碳材料的100質量份的球形天然石墨（體積平均粒徑：10 μm）、作為第二碳材料的前驅物的10質量份的煤焦油瀝青（軟化點：98℃，殘碳率：50質量%）、作為第二碳材料的2質量份的市售的科琴黑（獅王精細化工股份有限公司（Lion Specialty Chemicals Co., Ltd.））、以及作為氮源的5質量份的三聚氰胺（和光純藥工業股份有限公司）進行混合而獲得混合物。將所獲得的混合物密閉於在料缸內具有旋翼的複合化裝置（細川密克朗（Hosokawa Micron）股份有限公司，「NOB-300」）中。藉由將該裝置以24 kW的負荷運轉5分鐘，而於料缸內壁與旋翼之間使材料相互摩擦，獲得混合物。繼而，進行混合物的熱處理，製作第二碳材料附著於表面的石墨粒子。熱處理是藉由在氮氣流通下，以200℃/小時的升溫速度從25℃升溫至1000℃，於1000℃下保持1小時而進行。利用切割式研磨機將第二碳材料附著於表面的石墨粒子進行分解，以300目篩進行篩分，將其篩下部分作為負極材料。將以與實施例1相同的方式對所獲得的負極材料以及鋰離子二次電池的特性進行評價的結果示於表1中。
＜實施例13＞ 除了於實施例12中，將作為第二碳材料的科琴黑變更為等量的乙炔黑（電化（Denka）股份有限公司）以外，利用與實施例12相同的方法製作負極材料以及鋰離子二次電池。將以與實施例1相同的方式對負極材料以及鋰離子二次電池的特性進行評價的結果示於表1中。
＜實施例14＞ 使用高壓釜，將石碳系煤焦油於400℃下進行熱處理，獲得粗焦碳。將該粗焦碳粉碎後，於1200℃的惰性環境中進行預燒，獲得焦碳塊。使用帶有分級機的衝擊粉碎機將該焦碳塊粉碎後，利用300目的篩去除粗粉而作為第一碳相（體積平均粒徑：15 μm）。將100質量份的所述第一碳相、作為第二碳材料的前驅物的10質量份的煤焦油瀝青（軟化點：98℃，殘碳率：50質量%）、以及作為氮源的5質量份的三聚氰胺進行混合而獲得混合物。繼而，進行混合物的熱處理，製作第二碳材料附著於表面的石墨粒子。熱處理是藉由在氮氣流通下，以200℃/小時的升溫速度從25℃升溫至1000℃，於1000℃下保持1小時而進行。利用切割式研磨機將第二碳材料附著於表面的石墨粒子分解，以300目篩進行篩分，將其篩下部分作為負極材料。將以與實施例1相同的方式對所獲得的負極材料以及鋰離子二次電池的特性進行評價的結果示於表1中。
＜實施例15＞ 除了於實施例12中，將體積平均粒徑由15 μm變更為3 μm以外，利用與實施例12相同的方法製作負極材料以及鋰離子二次電池。將以與實施例1相同的方式對負極材料以及鋰離子二次電池的特性進行評價的結果示於表1中。
＜實施例16＞ 除了於實施例1中，將作為第一碳材料的球形天然石墨的體積平均粒徑由10 μm變更為20 μm以外，利用與實施例1相同的方法來製作負極材料以及鋰離子二次電池。將以與實施例1相同的方式對負極材料以及鋰離子二次電池的特性進行評價的結果示於表1中。
＜比較例1＞ 將作為第一碳材料的100質量份的球形天然石墨（平均粒徑：10 μm）、以及作為氮源的5質量份的三聚氰胺進行混合而獲得混合物。繼而，進行混合物的熱處理，製作附著於表面的石墨粒子。熱處理是藉由在氮氣流通下，以200℃/小時的升溫速度從25℃升溫至1000℃，於1000℃下保持1小時而進行。利用切割式研磨機將所獲得的石墨粒子分解，利用300目篩進行篩分，將其篩下部分作為負極材料。使用該負極材料，以與實施例1相同的方式製作鋰離子二次電池。將以與實施例1相同的方式對負極材料以及鋰離子二次電池的特性進行評價的結果示於表1中。另外，將XPS的光譜示於圖1中。
＜比較例2＞ 將作為第一碳材料的100質量份的球形天然石墨（體積平均粒徑：10 μm）、以及作為第二碳材料的前驅物的10質量份的由聚氯乙烯製備的瀝青進行混合而獲得混合物。繼而，進行混合物的熱處理，製作第二碳材料附著於表面的石墨粒子。熱處理是藉由在氬氣流通下，以200℃/小時的升溫速度從25℃升溫至1000℃，於1000℃下保持1小時而進行。利用切割式研磨機將第二碳材料附著於表面的石墨粒子分解，利用300目篩進行篩分，將其篩下部分作為負極材料。使用該負極材料，以與實施例1相同的方式製作鋰離子二次電池。將以與實施例1相同的方式對負極材料以及鋰離子二次電池的特性進行評價的結果示於表1中。
＜比較例3＞ 除了於實施例1中，將熱處理時的升溫速度設為200℃/小時而升溫至1800℃，於1800℃下保持1小時以外，利用與實施例1相同的方法來製作負極材料以及鋰離子二次電池。將以與實施例1相同的方式對負極材料以及鋰離子二次電池的特性進行評價的結果示於表1中。
＜比較例4＞ 使用高壓釜，將石碳系煤焦油於400℃下進行熱處理，獲得粗焦碳。將該粗焦碳粉碎後，於1200℃的惰性環境中進行預燒，獲得焦碳塊。使用帶有分級機的衝擊粉碎機將該焦碳塊粉碎後，利用300目的篩去除粗粉而作為第一碳相（體積平均粒徑：15 μm）。將100質量份的所述第一碳相、以及作為第二碳材料的前驅物的10質量份的煤焦油瀝青（軟化點：98℃，殘碳率：50質量%）進行混合而獲得混合物。繼而，進行混合物的熱處理，製作第二碳材料附著於表面的石墨粒子。熱處理是藉由在氮氣流通下，以200℃/小時的升溫速度由25℃升溫至1000℃，於1000℃下保持1小時而進行。使用切割式研磨機將第二碳材料附著於表面的石墨粒子分解，利用300目篩進行篩分，將其篩下部分作為負極材料。將以與實施例1相同的方式對所獲得的負極材料以及鋰離子二次電池的特性進行評價的結果示於表1中。
[表1]
如表1的結果所示，與使用比較例的負極材料來製作的鋰離子二次電池相比，使用實施例的負極材料來製作的鋰離子二次電池的輸出特性及高溫保存特性優異。
日本專利申請第2016-092585號的揭示藉由參照而將其整體併入本說明書中。本說明書中記載的所有文獻、專利申請及技術規格是以與對各個文獻、專利申請及技術規格藉由參照而併入的情況具體且分別記載的情況相同的程度，藉由參照而併入本說明書中。
無
圖1是實施例1與比較例1中製作的鋰離子二次電池用負極材料的藉由XPS分析而獲得的X射線光電子分光光譜。

Claims (17)

  1. 一種鋰離子二次電池用負極材料，其包含作為核的第一碳材料、以及存在於所述第一碳材料的表面的至少一部分且結晶性低於所述第一碳材料的第二碳材料，並且於X射線光電子分光光譜中於395 eV～405 eV的範圍內具有至少2個峰值。
  2. 一種鋰離子二次電池用負極材料，其R值為0.1～1.0，且於X射線光電子分光光譜中於395 eV～405 eV的範圍內具有至少2個峰值。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中所述至少2個峰值包含：395 eV以上且小於400 eV的範圍的峰值、以及400 eV以上且405 eV以下的範圍的峰值。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中所述至少2個峰值包含398 eV附近的峰值以及401 eV附近的峰值。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中於X射線光電子分光光譜中於395 eV～405 eV的範圍內存在的峰值中，強度最大的峰值與第二大的峰值中，接近395 eV的峰值A、與接近405 eV的峰值B的峰值強度的比（A/B）為0.1～10。
  6. 一種鋰離子二次電池用負極材料，其存在碳原子與氮原子的鍵結，且碳原子與氮原子的鍵結狀態為兩種以上。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的鋰離子二次電池用負極材料，其含有與3個碳原子鍵結的氮原子、及與2個碳原子鍵結的氮原子。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中氮原子的含有率為0.2質量%以上。
  9. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中利用X射線繞射法來求出的平均面間隔（d002 ）為0.340 nm以下。
  10. 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中體積平均粒徑（D50 ）為1 μm～40 μm。
  11. 如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中藉由77 K下的氮吸附測定來求出的比表面積為0.5 m2 /g～10 m2 /g。
  12. 一種如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料的製造方法，其包括如下步驟：對包含成為核的第一碳材料、結晶性低於第一碳材料的第二碳材料的前驅物、以及氮源的混合物進行熱處理。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的鋰離子二次電池用負極材料的製造方法，其中所述混合物中的所述氮源的量為使得鋰離子二次電池用負極材料的氮原子的含有率成為0.2質量%以上的量。
  14. 如申請專利範圍第12項或第13項所述的鋰離子二次電池用負極材料的製造方法，其中所述混合物中的第一碳材料以及第二碳材料的前驅物的量為使得鋰離子二次電池用負極材料的總質量中的第二碳材料的比例成為0.1質量%～30質量%的量。
  15. 如申請專利範圍第12項至第14項中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料的製造方法，其中所述熱處理是於700℃～1500℃的溫度下進行。
  16. 一種鋰離子二次電池用負極，其包括：包含如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料的負極材料層、以及集電體。
  17. 一種鋰離子二次電池，其包括：如申請專利範圍第16項所述的鋰離子二次電池用負極、正極、以及電解液。
TW106114332A 2016-05-02 2017-04-28 鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用負極材料的製造方法、鋰離子二次電極用負極及鋰離子二次電池 TW201810781A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-092585 2016-05-02
JP2016092585 2016-05-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201810781A true TW201810781A (zh) 2018-03-16

Family

ID=60203715

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106114332A TW201810781A (zh) 2016-05-02 2017-04-28 鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用負極材料的製造方法、鋰離子二次電極用負極及鋰離子二次電池

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20190097218A1 (zh)
EP (1) EP3454400A4 (zh)
JP (1) JPWO2017191820A1 (zh)
KR (1) KR20190003554A (zh)
CN (1) CN109075339A (zh)
CA (1) CA3022895A1 (zh)
TW (1) TW201810781A (zh)
WO (1) WO2017191820A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7047892B2 (ja) * 2018-02-19 2022-04-05 昭和電工マテリアルズ株式会社 炭素質粒子、リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池
JP6927102B2 (ja) * 2018-03-16 2021-08-25 トヨタ自動車株式会社 リチウム金属二次電池
JP7175857B2 (ja) * 2019-08-02 2022-11-21 日清紡ホールディングス株式会社 金属担持触媒、電池電極及び電池

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3335366B2 (ja) 1991-06-20 2002-10-15 三菱化学株式会社 二次電池用電極
CA2083001C (en) * 1991-12-17 1996-12-17 Yuzuru Takahashi Lithium secondary battery using a non-aqueous solvent
JP3395200B2 (ja) 1992-04-28 2003-04-07 三洋電機株式会社 非水系二次電池
JP4130048B2 (ja) * 1999-05-25 2008-08-06 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
KR101016586B1 (ko) * 2005-09-30 2011-02-22 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 질소 함유 탄소 재료 및 그 제조 방법
JP5291617B2 (ja) * 2007-03-28 2013-09-18 旭化成ケミカルズ株式会社 リチウムイオン二次電池用、電気二重層キャパシタ用又は燃料電池用の電極、並びに、それを用いたリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ及び燃料電池
JP5731732B2 (ja) * 2007-10-17 2015-06-10 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用炭素被覆黒鉛負極材、その製造方法、該負極材を用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
EP2397439A1 (en) * 2010-06-17 2011-12-21 Ruhr-Universität Bochum Metal-free carbon catalyst for oxygen reduction reactions in alkaline electrolyte
EP2600449A4 (en) * 2010-07-30 2016-09-28 Hitachi Chemical Co Ltd MINUS POLYMER FOR A LITHIUMION SECONDARY BATTERY, MINUS POLICE FOR A LITHIUMION SECONDARY BATTERY, AND A LITHIUMION SECONDARY BATTERY
WO2012157590A1 (ja) * 2011-05-13 2012-11-22 三菱化学株式会社 非水系二次電池用炭素材、該炭素材を用いた負極及び非水系二次電池
US9340894B2 (en) * 2011-08-19 2016-05-17 William Marsh Rice University Anode battery materials and methods of making the same
JP2014216283A (ja) * 2013-04-30 2014-11-17 株式会社豊田中央研究所 負極活物質、その製法及び二次電池
JP2016092585A (ja) 2014-11-04 2016-05-23 日本電波工業株式会社 発振器

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190003554A (ko) 2019-01-09
CA3022895A1 (en) 2017-11-09
US20190097218A1 (en) 2019-03-28
CN109075339A (zh) 2018-12-21
EP3454400A1 (en) 2019-03-13
EP3454400A4 (en) 2020-01-15
JPWO2017191820A1 (ja) 2019-03-07
WO2017191820A1 (ja) 2017-11-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6888722B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP5439701B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材、該負極材を用いたリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP6201425B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP7156468B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法、及びリチウムイオン二次電池用負極材
JP7196938B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池
JP5590159B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材、その製造方法、該負極材を用いたリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
TW201810781A (zh) 鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用負極材料的製造方法、鋰離子二次電極用負極及鋰離子二次電池
TWI752112B (zh) 鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池
JP6524647B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
KR102608550B1 (ko) 탄소질 입자, 리튬 이온 이차 전지용 음극재, 리튬 이온 이차 전지용 음극, 및 리튬 이온 이차 전지
US20220085370A1 (en) Negative electrode material for lithium ion secondary battery, method of producing negative electrode material for lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
JP2019087460A (ja) リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法
JP2023047223A (ja) リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池