JPH07500876A - 水系プラズマ放電を用いたダイヤモンド膜の化学蒸着 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 水系プラズマ放電を用いたダイヤモンド膜の化学蒸着技術分野 本発明はダイヤモンドの化学蒸着方法に関する。

背景技術 ＣＶＤ技術を用いるダイヤモンド膜形成方法は十分に確立されている。多くの研 究者かダイヤモンドの成長のためにあり余る程の技術および原料ガス（ソースガ ス）を使用してきた（Ｔ、Ｒ，Ａｎｔｈｏｎｙ：　Ｍａｔ、　Ｒｅｓ、　Ｓｏｃ 、　Ｓｙｍｐ、　Ｐｒｏｃ、　ＩＫ　６１（１９９０）参照、あるいはＰ、　Ｋ 、　Ｂａｃｈｍａｎｎ　ｅｔ　ａｌ、　：　Ｄｉａｍｏｎｄ　ａｎｄ　Ｒｅ１ａ ｔｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　戟A　＋ （＋９９１）をも参照〕。このような技術としてはマイクロ波プラズマＣＶＤ　 、熱フイラメン１−ＣＶＤ　、直流（ＤＣ）プラズマＣＶＤ　、アークジェット 族ｔｃＶＤ　、高周波（ＲＦ）プラズマＣＶＤおよびオキシアセチレントーチＣ ＶＤ技術等かある。これらの研究のほとんと大部分は高温プラズマ領域またはそ れと同等の熱フィラメント、オキシアセチレントーチ等の高温領域における分子 状水素の解離／活性化に依存している。

試料温度がソース温度より大幅に低いため、ダイヤモンド成長面には原子状水素 の超平衡（ｓｕｐｅｒ−ｅｑｕ山ｂｒｉｕｍ）か存在する。したかってダイヤモ ンドの成長は、十分な量の原子状水素が一旦生じれば進行する。原子状水素の一 つの役割は蒸着中のダイヤモンド層からグラファイトを全て溶かし出すことであ る。ダイヤモンド生成に関する最も古く且つ単純な理論のいくつかは、次の仮説 を採用しいてる。

すなわち、ダイヤモンドのＣＶＤ成長とは、グラファイトおよびダイヤモンドの 両方か蒸着するがグラファイトか選択的に溶解されることによりダイヤモンド相 か安定化する共蒸着プロセスであるというものである。したがって、効果的なグ ラファイト用エッチャントを提供して蒸着中のダイヤモンド層からグラファイト を溶かし出すことが、いかなるダイヤモンドＣＶＤプロセスにとっても決定的に 重要なこととなる。原子状水素のもう一つの役割は、ダイヤモンド表面を安定化 することによりダイヤモンドの形成を促進することである。ダイヤモンド蒸着の 熱力学のさらなる研究はＷ、Ａ、　Ｙａｒｂｒｏｕｇｈによってなされており、 その準平衡の計算によって、原子状水素か高分率（０，１％より大）の場合には ダイヤモンドの凝縮かグラファイトに優先することか示された（Ｗ、Ａ、　Ｙａ ｒｂｒｏｕｇｈ：　Ｍａｔ、　Ｒｏｓ、　Ｓｏｃ、　Ｓｙｍｐ。

Ｐｒｏｃ、　１９２．７５（１９９０）参照〕。したかってダイヤモンド蒸着技 術においては原子状水素の分率を高めてグラファイトよりもダイヤモンドの生成 を確実に助長することか必要である。さらに、単位時間ごとに炭素原子の追加を 行なう該蒸着方法においては、単位時間当りの原子状水素の流れについてもその 臨界的絶対量を与えることか各瞬間の成長面を安定化するために必要である。実 際には、これら物理的および化学的ソースの極端な高温か、ダイヤモンドの成長 のために必要な原子状水素濃度をもたらすことは明らかである。事実、最も高温 のソース（ＤＣアークプラズマおよびオキシアセチレントーチ）を用いるとダイ ヤモンドの成長速度か最高となる。このことはこれらソースか高い原子状水素分 率および高い絶対濃度を共にもたらすことによる。

分子状水素でかなり希釈することにより、数多くの炭化水素、ハロカーホン、フ ルオロカーホンおよび有機系のソースかダイヤモンド膜形成のために使われてい る。代表的な例として、グラファイト結合に比してダイヤモンド結合を促進する ことかできるのは、気相中の炭化水素の割合か小さく、その特定の技術により蒸 着されたグラファイトの割合かグラファイト相の炭素層中への取り込みか生じる 前に溶かされ得る場合に限られる。これに応して、最良の膜か形成されるのは炭 化水素の割合か０．５〜２．０％の場合である。これより高い濃度て形成した膜 は、ダイヤモンド結合があるとしてもごく僅かであることかラマ分析により確か められる（Ｃ，’Ｈａｔａ　ａｎｄ　Ｙ、　５ａｔｏ：　Ｎｅｗ　Ｄｉａｍｏｎ ｄ、　３２−３４（１９９０）参照〕。

原子状Ｆ、原子状０、分子状Ｆ、およびＯＨもまた、グラファイトを効率よく溶 解する。実際、９５〜９９％のＨ，と１〜５％のＣＨ，から成る従来の原料ガス にＦ、Ｃ１，０、およびＯＨを添加することて各種の原料ガスが得られている。

さらに、オキシアセチレン炎からのダイヤモンドの成長を達成した例として、（ ｌａ　／Ｃ２Ｈ２の１：１．０５混合ガスを燃焼炎へ供するプレミックスとして 用いたものかある（Ｌ。

Ｌ　ｔ（ａｎｓｅｎ　ｅｔ　ａｌ、　：　Ｍａｔｅｒ、　Ｌｅｔｔｅｒｓ　７． ２８９（１９８８）参照〕。

本発明の醸受入により最近公表された研究は、熱活性化したフッ素系の方法でダ イヤモンド膜か蒸着されることを実証した（Ｒ，Ａ、　Ｒｕｄｄｅｒ：　Ｊ、Ｂ 、　Ｐｏ５ｔｈｉｌｌ、　ａｎｄ　Ｒ，Ｊ、　Ｍａｒｋｕｎａｓ、　Ｅｌｅｃｔ ｒｏｎｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　２５．１２２０（１９８９）参照〕。この研究 （該方法では原子状フッ素を用いている）によれば、上記従来法における原子状 水素の場合と同様にグラファイトを溶かすことができる。ライス大学（Ｒｉｃｅ 　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ）の他の研究者達は、高温モネル管の中で活性化した混 合水素−ハロゲン化学系を用いて高温領域から離れた基体上にダイヤモンド粒子 を蒸着させた印、Ｅ、Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ　ｅｔ　ａｌ、　：　ＡｐｐｌｉＣａ ｔｉＯｎＳ　ｏｆ　Ｄｉａｍｏｎｄ　Ｆｉｌｍｓ　ａｎｄ　Ｒｅ１ａｔｅｄ　Ｍ ａｔ■窒奄≠撃r、　Ｅｌ ｓｅｖｉｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、　５６４−５７６ （１９９１）参照〕。この研究者達は該高温領域て熱活性化したＦｔ　／ＣＨ４ およびＨ２／ＣＦ　４ガスを用いて炉のより低温の領域でダイヤモンドを蒸着さ せた。この場合、活性化の結果としてＨＦの生成による高発熱反応が生しる。こ の大気圧での化学変換により高温化学長源が生じ、そこでは活性のフッ素および 水素かダイヤモンドの成長に関与できる。

本論受入か公表した関連研究では、ハロゲン類（例えばＣＦ、　’）を添加して 水素系プラズマ法を実行することでダイヤモンドの核生成を高め得ることか示さ れている。この方法によれば、ＣＦ、の代りにＣＨ，を用いた場合よりもはるか に高いＣＦ４濃度てダイヤモンド膜を蒸着することかできる。すなわち、プラズ マにより放出されたフッ素かダイヤモンドの成長促進において重要な働きをする 。

０およびＯＨの化学作用はプラズマを用いた技術で研究されている。少量の酸素 および水蒸気がマイクロ波プラズマ反応器に添加された。その結果、少量（０， ５〜２％）の酸素と少量の水蒸気（０〜６％）を用いるとラマンスペクトルか改 善されダイヤモンド蒸着可能温度が下がることがわかった（Ｙ、　５ａｉｔｏ　 ｅｔ　ａｌ、　：　Ｊ、　Ｍａｔ、　Ｓｃｉ、　２３．８４２（＋９８８）また はＹ、　５ａｉｔｏ、　Ｊ、　Ｍａｔ、　Ｓｃｉ、　２５．１２４６（＋９９０ ）参照〕。

これ以上の割合で用いた場合はダイヤモンド品質の低下か見られた。こうしてマ イクロ波ＣＶＤ反応器の研究結果から多くの研究者かより高い酸素濃度での放電 またはより高いＯＨ濃度での放電を追究しようとはしな（なった。

これに対して、Ｂｕｃｋらは純メタノールまたはＡｒ／メタノールのマイクロ波 放電を用いて圧力２３Ｔｏｒｒでダイヤモンドの蒸着を行ったＯＬ　Ｂｕｃｋ　 ｅｔ　ａｌ、　：　Ｍａｔ、　Ｒｅｓ。

Ｓｃｉ、　Ｓｙｍｐ、　Ｐｒｏｃ、　１６２．９７（＋９９０）参照〕。この研 究によりマイクロ波放電によるダイヤモンド成長は供給原料ガスのＯ／Ｃおよび Ｏ／Ｈ比を高くしても可能であることか実証された。不活性ガスのマイクロ波系 への添加は希釈効果をもつかＯ／ＣＺＨ比を化学的に変える手段とはならず、し たがってこの方法は成長の化学現象を調節する手段を提供しない。

高０／Ｃ比でダイヤモンド蒸着を行なうさらに別の方法はオキシアセチレン炎を 用いるものである。オキシアセチレン炎において、酸素（０，）とアセチレン（ ０２Ｈ２）は化学炎の中で自発的に反応する。マイクロ波プラズマによるダイヤ モンド成長の場合と同様に、この化学炎は極めて高い温度３０００°Ｃにある。

このような温度においては、反応物（０，およびＣｔ　Ｈｔ　）ならびに燃焼生 成物（ＣＯ，ＣＯ２，０１０）は部分解離状態にあり、原子状Ｈがダイヤモンド 成長面へ容易に提供される。

高エネルギーの物理的ソース（ＤＣプラズマ、アーク放電、マイクロ波プラズマ 、ＲＦプラズマ、熱フィラメント）を含み且つ高温の化学的ソース（オキシアセ チレントーチ、雰囲気Ｆｔ　／ＣＨｔまたはＨ，／ＣＦ、の反応器）を含む種々 のプラズマおよび化学技術によって原子状水素を生成させることか、ダイヤモン ド成長を行なうのに十分な臨界原子状水素ａ度を維持する上で肝要であった。原 子状水素のダイヤモンド成長面への供給が不十分であるとダイヤモンドの成長か 低下したり生じなかったりする。確かに、Ｗ、Ａ、　Ｙａｒｂｒｏｕｇｈの理論 的研究はダイヤモンド蒸着過程の本質に対していくらか洞察を加えた。臨界割合 の原子状水素を気相中にもたらすことが、ダイヤモンドがグラファイトに優先し て析出するのに必要である。

不運にも、ダイヤモンドＣＶＤの分野は十分には進歩しておらず、各成長圧力お よび温度について必要な絶対濃度を定量的に決定するには至っていない。

これら高温の物理的および化学的ソースが必要とされるのは、定常状態での原子 状水素の数を高く維持するためであるか、その数は原子状水素種の寿命と関係が ある。原子状水素は極めて反応性に富み、しかも熱的速度かあらゆる元素の中で 最も高い。一旦生じると、原子状水素は生成点から高速で拡散し頻繁に反応して 、三体相互作用（３−ｂｏｄｙ　１ｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ）で自己再結合する かまたは他の元素と水素化物を形成する。このような損失の例としては、ＣＶＤ 反応器壁面上でのＨ−Ｈ再結合およびＨ−グラファイト相互作用によるＣＨ，の 生成か挙げられる。これら損失メカニズル（再結合および水素化物生成）のいず れの場合も気相中の原子状水素が減少する。従来の分子状Ｈ２系方法では損失速 度か高いので、損失を補償する生成速度とすることにより十分な原子状水素濃度 を維持することが必要である。このように損失速度を相殺する高い生成速度が要 求されることから、従来のダイヤモンドＣＶＤでは高温の物理的または化学的ソ ースが必要となる。損失速度を下げることができれば、低温の物理的および化学 的ソースを使用することか可能となる。あるいはまた、損失速度を下げることが できれば、従来の高温ソースを用いて得られる原子状Ｈのフラックスかさらに大 きくなるので、結果としてダイヤモンド蒸着速度を高めることかできると考えら れる。

ダイヤモンド合成の物理化学は、この高温で極めてエネルギーの高い条件下で行 なわれる反応に焦点を合せている。このことは金属溶融体からの高圧高温合成法 のような平衡手法についても言えるし、また速度論的規制を用いて平衡形態（グ ラファイト）以外の生成物状態（ダイヤモンド）を選択する速度論的手法につい ても言える。すなわち、それぞれ異なる種類の設備に支えられた多数の技術が開 発され、それらによって高エネルギーのソースからの原子状水素の生成に基いた 分子状水素系プロセスの化学か実施されている。

発明の開示 従って本発明の目的はＣＶＤ技術を利用して単結晶および多結晶のダイヤモンド 膜を形成する方法であって分子状水素系プロセスに頼らない新規な改良された方 法を提供することにある。

本発明の池の目的は高温の物理的ソース源も高温の化学的ソースも必ずしも必要 としないＣＶＤ技術によってダイヤモンド膜を形成することである。

本発明の１つの目的は有機酸、無機酸、ヒドロニウムイオン、ヒドラジンおよび 過酸化水素を含存する水系溶液類ならびに水の該化合物を介して、グラファイト エッチャント種（ＨおよびＯＨ）を提供することである。

本発明の１つの目的は相当の量（〉２０％、好ましくは４０〜８０％）の水蒸気 を気相に導入することにより、ダイヤモンド成長における原子状ＨおよびＯＨの 損失メカニズムを少なくすることにある。

本発明の他の目的は、単純なアルコール類および炭化水素類から、水系プロセス におけるダイヤモンド成長用の炭素源を供給することであり、該アルコールによ り水どの混和性という利点をもたらすものである。

本発明のさらに別の目的は、安価でしかも環境に優しい材料を用いてダイヤモン ド膜を形成することにある。

本発明のさらに別の目的は簡単で工業的にも安全なダイヤモンド膜形成方法およ び装置を提供し、本技術の実現可能な工業的応用の数が増大するようになすこと である。

上記およびその他の目的は、水系プロセスにより所要部分を有する選ばれた化合 物を与える新規の改良された方法を提供することにより達成される。ここで、該 部分の具体例としてはダイヤセン１−成長のための炭素源物質およびグラファイ ト質物質の除去のためのエッチャント種をもたらす前駆体がある。前記選ばれた ｆと合物を反応させてダイヤモンドまたは非ダイヤモンド基体の上にダイヤモン １へ膜を形成する。このような部分を有する選ばれた化合物の生成のための反応 プロセスは気体環境中で行なわれるか、該気体環境はエッチャント種（Ｈおよび ＯＨ）を効率よく発生させるものであり、該エッチャント種の発生は電子衝突に 関しては大きい断面積を有し且つＨの解離に関しては同等の結合力またはがなり 低い結合力を有する分子、例えば水、有機酸、無機酸、ヒドロニウムイオン、ヒ ドラジンまたは過酸化物等の分子を提供することによって行なわれる。さらに、 このような部分を有する選ばれた化合物を生成させる反応プロセスは、エッチャ ント種の損失速度を抑制するような環境下で行なわれ、これによっである発生速 度（パワーレベＩりにおけるエッチャンｊ一種の絶対濃度が高くなるのである。

上記の達成はダイヤモンドの成長に関して本明細書に開示の水系プラズマ法とＨ ３系放電法とを比較することかできるＲＦプラズマ放電システムを用いて実証さ れた。原子状水素フラックスの絶対値を水系プラズマ法とＨ３系放電法の対比で 示すことはできないか、このＲＦプラズマ放電システムでのダイヤモンド成長に 必要なバワーレヘルおよび圧力については両方法の比較を行なうことができ、そ れによってダイヤモンド成長のための各方法の有効性を導き出すことができる。

観察によれば、高品質ダイヤモン１〜を蒸着するのに十分な原子状ＨおよびＤＨ シランルの発生は、水系プラズマ法のほうかＨ２系放電法に比へてより低いパワ ー人カで且つより低い圧力で行なうことができる。水系プラズマ法においては気 相からの原子状Ｈの損失か抑制されるか、該抑制は水による反応器壁の不活性化 （ないしは不働態化）、Ｈ２Ｏ中の原子状Ｈの拡散係数かＨ２中の原子状Ｈのそ れより低いこと、およびガス放電中で原子状水素か水分子と錯化することによる ものである。

水系プラズマ法において解離した原子状水素か液体の酸−水の溶液中のＨ原子の 解離と類似していると考えることは存益である。通常の酸−水の溶液では、該溶 液のｐＨは解離の負の常用対数である。ｐｌ（５の酸はその分子１０６個のうち １個の割合で解離している。「解離した」水素の数（ｐｏｐｕｌａｔｉｏｎ）　 （イオンとして存在）は１０５個につき１個である。解離した水素イオンは水溶 液から逃れるわけてはなく、水分子と錯化して溶液中て安定なヒドロニウムＨ， ０イオンとなる。溶液中のヒドロニウムイオンの安定性は水分子の誘電遮蔽（ｄ ｉｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ）と関係かあり、したかって水の密度 と関係かあることは理解すべきである。

低い圧力では、有効遮蔽か低下する。結局、低圧ダイヤモンｌ；’ＣＶＩ）にお けるヒ）−ロニウムイオンの寿命は溶液中のヒト′ロニウムイオンの寿命はとに は長くない。

本発明において、例えばＲＦプラズマ中で遊離したＨ原子は、分子状水素雰囲気 ではなく水雰囲気中を拡散しなければならない。拡散係数の変化を説明するにあ たり、拡散係数りか （ここてｍｌおよびｍ２はそれぞれの質量である）に比例することに注意された い。８．０中のＨをＨ３中のＨと比較してその違いを見ると、前者は後者の８３ ％である。その結果、Ｈ原子の発生領域からの拡散は該水雰囲気中では遅くなる ので、定常状態のＨ原子の数は増大することになる。本発明において、例えばＲ Ｆプラズマ放電中て遊離したＨ原子はまた電離しプラズマガス中のＨ，０分子ど 錯化してＨ，ｏ　’　となる。これら錯化した分子は（酸溶液中と同じように） 化学的に非常に反応性である。水分子との錯化か生しると、その錯体の分子量は 水素原ｒに比して１９倍も大きいので、それに対応して約４倍遅い熱速度で移動 することとなる。すなわち、ヒドロニウム錯体はその生成点から水素原子のよう に速くは拡散しない。発生速度か分子状Ｈ３系の方法における発生速度はど高く なくても、十分な原子状水素濃度を維持することかできる。ヒドロニウムイオン が気相中の１１ｔＯ分子とあるいは反応器壁面に衝突しても、Ｈ原子は再結合へ と失われるのではなく、近隣の水分子へ移ることかてき、結果として、反応性種 の損失かないことになる。Ｈイオンの水分子との錯化の原因となる双極子相互作 用は次のようなものである。ずなわら、２つのヒドロニウムイオンか接近すると 、それら力叶分接近して２つのヒドロニウムイオンからＨ−Ｈ原子再結合力薄化 になる前に、互いに静電気的反発を受ける。こうして、水系プラズマ法において は反応性の原子状水素の損失は抑制される。しこがって、あるパワー１ノベルで 比較すると、水系プラズマ法の方か定常状態の原子状水素の数ははるかに多い。

さらに、該水蒸気放電は８．０分子のプラズマ解離により０ト１基をも生成させ る。

ＨおよびＯＨはいずれも、共蒸着されるグラファイトを溶かすことでダイヤモン ドの成長を促進する。多くの点でこの０■ラジカルはハロゲン原子に似ており、 この酸素含有ラジカルは電気陰性度が強く、外殻の結合電子か１つ足りない。該 ０１（ラジカルは成長面からＨを抜き取ることやグラファイトを化学的に溶解す ることで、成長プロセスに関与することができる。したがって、損失速度の低下 および０８種の共発生の結果として、本発明によれば高温の物理的または化学的 ソースに頼らずに十分な原子状水素数をもたらすことかできる。すなわち本発明 によれば、適度あるいは低温度の物理的または化学的ソースを用いて、ダイヤモ ンド合成に必要な原子状水素数を生ずることかできる。もちろん、高温のソース を用いて原子状水素数をさらに多くし蒸着速度をさらに高めることか可能であろ うことは明らかである。

本発明においては酸素（すなわちＯＨ基）に富む放電を用いてダイヤモン１−の 蒸着を行ない得ることか認められる。すなわぢ本発明によれば、多結晶およびホ モエピタキツヤルダイヤモンド膜をＣＶＤ成長させる新規の改良された方法か提 供され、該方法は水およびアルコールの各蒸気を低圧放電に導入することにより ダイヤモンド成長を行なうものである。高品質のダイヤモンド膜を得るのに分子 状水素をプラズマ放電に添加する必要はない。したかつて本発明は、０〜６９６ 水蒸気と残部Ｈ，／ＣＨ，を用いる従来のマイクロ波技術とは非常に顕著に異な るものであって、その違いとしては該従来技術においては原子状水素の供給か分 子状水素の解離によって主に行なわれ、しかも該分子状水素系の方法では反応性 種■（および０１］の高速拡散か起こり得ることか挙げられる。　“すなわち本 発明の１つの好適実施例においては原子状水素源として分子状Ｈ１の代わりに水 （１１，のを用いる。水蒸気は放電に際してＨ原子および０］１ラジカルを生じ させるので、ダイヤモンドと共蒸着したグラファイトがあればそれを該Ｈ原子お よびＯＨラジカルでエツチングすることができる。本方法において水蒸気は成長 環境からの原子状水素の損失を大幅に低減することができる。これによって、ダ イヤモンド成長に必要なパワー人力の低減や、ある一定のパワーレベルで得られ る原子状水素およびＯＨの数の増大等の利益かもたらされる。

ダイヤモンド成長プロセスにおいてＨ７の代わりに８．０を使用することで、成 長プロセスおよび成長システムの複雑さか大幅に簡略化される。これによって、 大量の爆発性圧縮ガス（ｌ（ｔ　、ＣＨｔ等）を製造プラントへ供給することに 関連する製造コストがなくなる。また、過剰な流量検出器や圧力調節器を除去す ることによりガス配送システムか簡略化される。ガス用マニホルド構造も炭素源 の混合をアルコールと水の体積希釈で行なうことによって簡略化される。また、 反応器構成材料等から生じる不純物による膜の汚染は、これら材料のガス輸送を 抑制することによって軽減される。純粋な原子状水素の放電により、反応器から 膜への化学的な蒸気による物質輸送（ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｖａｐｏｒけａｎｓｐ ｏｒｔ　ｏｆ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ）が揮発性混成物の生成を介して達成される 。このプロセスの最小化も０）１の存在により還元プロセスか同時に起きる酸化 でバランスされることにより達成される。鋼、アルミニウム、およびケイ素の各 酸化物は揮発性化合物ではない。

このダイヤモンド成長プロセスではハロゲンやハロカーホンの代わりにＬＯを用 いるか、これによって成長プロセスおよび反応器の複雑さか非常に簡略化される 。この代替により削減される製造コストは大量の有毒な又は環境に有害なガスの 供給・廃棄処置に関わるものである。ハロゲン−ダイヤモンド化学系の副生物は 例えばＨＦやＨＣＩ等の腐食性ガスである。酸性廃棄物の洗浄および中性化処理 は製品のコストを増加させる。また腐食性ガスは特別な構造材料の使用を要求し 、有毒ガスは安全性確保のためのシステムコストの追加を要求する。政府による ハロゲン消費量の規制のため、ハロゲン類はダイヤモンド成長に使用しにくくな るであろう。

本発明の別の好適実施態様においては、酢酸等の酸を水混合物に添加することて 好都合の原子状水素源を得る。酢酸（ＣＨ２Ｃ００Ｈ）はＣ０ＯＨ部分を有する か、そのＣ００−Ｈ結合の強さはＨＯ−Ｈの結合力の約１／１０である。したが って、Ｃ００Ｉ（ラジカルはプラズマ放電の際に容易に原子状水素を成長面へ供 給する。さらに、酢酸の）＼ロゲン化（ＣＨ，ＣＩＣ０ＯＨまたはｃｏｃｏａ　 Ｃ００Ｉ（）により、母体（ｐａｒｅｎｔ）酢酸基においてさえＣＯＯ−Ｈ結合 か弱められる。したかって、クロロ酢酸またはジクロロ酢酸を成長プロセスに添 加すると、該ＣＯＯ−Ｈ結合か弱くなることにより原子状水素の供給量かさらに 増加する。

これらの原理が理解しやすくなるように、以下に例を示す。結合解離エネルギー に関しては分子状水素ダイマーすなわちＨ−ｔ（（１０４ｋｃａｌ／ｍｏｌ）と 水すなわちＨＯ−Ｈ（１１９ｋｃａｌ／ｍｏｌ　）はぼは同等であり、ＯＨとＨ は該ダイヤモンド形成プロセスにおいて同し働きをすることかできる。しかしな から、水の放！（プラズマ）から生じるＯＨ自身は長寿命種であって、他の種に 対して長寿命用環境を提供する。すなわち、本発明者らの実験観察によれば、水 系プロセスからの高品質ダイヤモンドの成長に必要な原子状水素および０）（の 数の臨界値は、分子状水素系プロセスに比へて、かなり低い（５倍低い）プラズ マパワーおよび反応器内圧で達成することかできる。また、前記酢酸をベースと しての水に添加すると、解離によるＣ０ＯＨラジカルの生成かプラズマガス中で 生じる。Ｈ原子とＣＯＯ−Ｈ単位との間の結合エネルギーは１２ｋｃａｌ／ｍｏ ｌである。結合エネルギーは解離については指数関数の形となることを想起され たい。指数における９倍という変化は解離速度の莫大な増加（約８０００倍）を 表わす。この水−酢酸法はこのように寿命とエネルギーの両因子を利用する。プ ロセスのさらなる改善はクロロ酢酸の使用により、またはさらにジクロロ酢酸の 使用により達成される。そのような場合、電気陰性度のより高い種（ＣＩ　’） で酢酸分子のメチル基中の水素を置換したことにより、ＯＨ基中の水素の結合は なお一層弱まる。この効果は酸水溶液に類比して見ることもできるのであって、 各酸についての水素の得やすさく解離定数）はメチル基上のＨをＣ１で置換する にしたがって増大する−すなわち、酢酸（０，０００１７）、クロロ酢酸（０， ００１５）　、ジクロロ酢酸（０，０５０）。これらの変化は要求されるプラズ マパワー条件において明確に示される。すなわち、水／酢酸／アルコールの２２ １混合物から蒸気をポンプて送って放電を行なった場合には、水／アルコールの ４１混合物から蒸気を送って放電を行なった場合に比べて半分のパワーレベルで ダイヤモンドを成長させることができる。

さらに、前記水溶液に酸を添加することにより、別の好都合な原子状水素源を成 長プロセスに追加することかできる。ｌ＋ｃ１等の酸は水溶液中で近隣の８．０ 分子にプロトンを渡して溶液中にＨＯ０”″イオンを生成する。ダイヤモンド蒸 着に用いる水系プロセスに酸を添加することもできよう。ヒドロニウムイオンか ソースから送られるかどうかは明らかではないか、中性のＨＰおよび水分子が送 られることは確かである。ＨＦはあらゆる２原子分子の中で最も強い結合の１つ を有し、その価は１３６ｋｃａ　ｌ／ｍｏ　ｌである。したかって効率的な解離 が期待できるとは思えない。しかしなから、酸溶液においてと同様より低いエネ ルギーサイトか近隣の水分子上に得られることにより、気相中てのプロトンの受 渡しかＨＦ分子と８．０分子の衝突の際に生じてヒドロニウムイオンＨ２Ｏ１を 生ずることか可能になると思われる。これらのイオンは水と同様、ＨおよびＯＨ を成長プロセスに提供することができる。これらのイオンは水と違って、追加の 水素原子に対する結合は非常に弱く、Ｈ−ＯＨの結合力の１７２０である。そこ でヒドロニウムイオンはＨの解離のための低エネルギー径路を与えるものと考え られる。有機酸と同様、高い解離定数の結果として高濃度のＨｓＯ＋イオンが液 相中に次いて気相中に生しることになる。これらＨ，０“イオンは容易にＨ原子 およびＯＨ基をダイヤモンド成長面に供給すると考えられる。

別の実施態様としては、過酸化水素またはヒドラジンを前記水溶液に添加するこ とで、前記成長面へのＨおよびＯＨの好都合な供給源を与えることもてきるだろ う。これら化合物は酸と同様、典型的には水をベースとする形で製造業者から供 給される。このベースとしての水（水ベース）は該化合物を室温・室圧での自然 反応に対して安定化する。製造業者から供給される該水ベースは本発明において 報告される水系ダイヤモンド成長と適合性をもつことは明らかである。該水へ一 層はこれら反応物（Ｎ２　Ｈ２およびＨＯ０２）を室温・室圧で安定化するか、 これら反応種のプラズマ領域への導入はＨおよびＯＨ基か効率的に生じるように なされなければならない。水ベースを該プロセスに用いることにより、前述のよ うに、気相および壁での再結合は抑制される。

本発明の別の実施態様においては、メタノール、エタノール、イソプロパツール 等の水混和性アルコールは成長に必要な炭素種を与える。純粋な水の放電はグラ ファイトをエツチングして気体状炭素をおそら＜ＣＯまたはＣＯｔとして生じさ せるが、これによってはグラファイトに隣接する基体上にダイヤモンドの蒸着は 生しない。すなわち、該水プロセスにおいては該アルコールがダイヤモンド成長 用炭素を提供するのである。アルコールは完全飽和炭化水素鎖の末端にＯＨを有 するものであればよい。もっと高級なアルコール（水と混和しないもの）を用い た場合も、それらアルコールをチャンバへ別々に計量供給するならば、ダイヤモ ンド蒸着を達成し得ると思われる。表１にダイヤモンド成長に使用できると考え られるアルコールのリストを示す。気相中の該高級アルコールをより大きな割合 の水で希釈することにより、前記低級アルコールについて等価のＣ１０比を得る ことかできる。アルコール・水系はどちらかと言えば特殊な系である。水Ｈ２０ は３つのうち２つの原子がＨである。普通のアルコールであるメタノール、エタ ノール、イソプロパツールはＣＨ，０、Ｃ，ＨＯｌＣ，Ｈ、。０等と漸次変化す るか、これらアルコールのいずれについても３つのうち２つの原子かＨである。

このことは数学的に証明できるが、とのような水−アルコール混合物もその全原 子数の６６％かＨであることを銘記するだけて十分てあろう。このように、アル コールを水で希釈してもＣ１０比か変化するだけである。気相中の該Ｃ１０比は ｎ−ｘｎｌ：ここで、ｎはメタノール、エタノール、プロパツール、・・・につ いてそれぞれｎ−１，２，３、・・・であり、Ｘは気相中の水の割合（％）であ る〕に従って変化することか示される。本発明を説明するために用いた８０％の 水の溶液の場合、メタノール、エタノールおよびイソプロパツールについての水 蒸気濃度かそれぞれ４７％、６６％および８３％となる。したかってＣ１０比は それぞれ０．５３．０．６８および０．５１である。表Ｉに、ダイヤモンドの成 長をもたらすことか期待される気相中の水、アルコール比の範囲をこれらの各ア ルコールについて示す。

同様に、アルコールてはなく炭化水素を水で適切に希釈して前記普通のアルコー ルと同等のＣ１０比を得ることが可能であると思われる。すなわち、本発明にお いては炭化水素を水とは別に反応チャンバに計量供給して使うこともできると考 えられる。炭化水素−水系の水素原子含有量はアルコール−水系の場合のように ６６％に固定されることはない。該炭化水素はＨ／Ｃ＋Ｈ比が多様に変化し、し かも酸素を含有しない。以下に、いくつかの普通の炭化水素をそのＨ／Ｃ十Ｈ比 とともに示す。

ＣＨ，０，８０ Ｃ，Ｈ２０，５０ Ｃ，ＬＯ１６６ Ｃ，Ｈ，０，７５ Ｃ，Ｈ，０，６６ Ｃ，Ｈ，０，７２ このように、炭化水素と水を混合すると、水制の終点の０．６６から各炭化水素 側の終点、例えばメタノールの０．８０までの線型の漸次変化が得られる。水ベ ースが原子状水素の損失を抑制するのに有効となるには、水は気相の少なくとも ２０％、好適には４０〜８０％を占める必要がある。この水の割合（％）は直接 、気相中のＨの割合および気相中の酸素の割合に影響を及はす。アルコール−水 系の結果から、Ｃ１０比か０．５５のとき高品質のダイヤモンド成長がもたらさ れる。Ｃ１，−Ｈ，Ｑについてこれを行なうには、気相中に６５％ＩＪ２０を与 えて水素濃度を７３％とすればよい。Ｃ，Ｈ、−水についてＣ１０比ｏ、５５と するには、気相中の水を７８％として水素濃度６２９イとなるようにする。炭化 水素−水については、Ｃ１０比はｎ（＋−ｘ）／ｘ 〔ここてｎは炭化水素１分子中の炭素数、Ｘは気相中の水の割合（％）である〕 で与えられる。

水ベースと各種炭化水素とて同一水素原子濃度をほぼ同一のＣ１０比において得 ることができるので、この水−炭化水素系はダイヤモンド成長に理想的なほど適 していると期待することは妥当のよってある。表Ｉ＋に、気相中で水で希釈する ことにより水・アルコール系と同等のＣ１０比を得ることができると思われる炭 化水素を示す。表ＩＩにはさらに、これら各炭化水素について好適Ｃ１０比ｏ、 ５５におけるＨ原子濃度をも示す。該水素原子含有量が６６％（これは前記水− アルコールの全ての場合の水素原子含有量である）という値の士数％以内にある ことに注意されたい。

本発明の水−アルコール系プロセスによって、ダイヤモンドＣＶＤ技術の応用範 囲は従来ダイヤモンドＣＶＤの費用および危険性のために利用できなかった分野 にまで拡大される。例えば、小さな工場では工具業者から購入したダイヤモン） 〜工具を再仕上げする目的でダイヤモンドＣＶＤ装置に投資してもよいだろう。

他の例としては、プラズマ放電の還元性雰囲気を用いて、高価な医療用ダイヤモ ンド工具を各手術の前に再仕上げや消毒する有効な手段を得ることもてきよう。

例えば、該プラズマ放電の還元性雰囲気は、使用中に汚染されたダイヤモンド光 学機器を洗浄するための有効な方法となり得る。

本発明の１つの好適実施態様において、水／アルコール蒸気からのＣＶＤダイヤ モンド成長を低圧・閉し込めＲＦ放電において実験した。水中約３０〜４０％ア ルコール含量の蒸気を約２０ｓｅｃｍでプラズマ放電に供した。圧力は、ターボ 分子ポツプのコンダクタンスを制御するバタフライ弁の自動制御によって、１． ０Ｔｏｒｒに維持した。メタノール、エタノールおよびイソプロパツールの各混 合系について実験を行なった。閉じ込めＲＦ放電により、８．０分子のＯＨおよ びＨ基への解離か効率的に行なわれる。プラズマ領域からの発光は原子状Ｈおよ びＯＨの発光線を示す。多結晶およびホモエピタギシャルのダイヤモンドの蒸着 を、この技術で実証した。

本技術により蒸着した膜の確認は主として走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）および ラマン散乱スペクトル分析により行なった。両分折状とも本プロセスによるダイ ヤモンド合成を立証した。

以上に説明したのはいくつかのプロセス変更態様であって、それには（１）水／ アルコールの放電、（２）水／アルコール＋酢酸の放電、（３）水／アルコール ＋クロロ酢酸の放電、（４）水／アルコール＋ソクロロ酢酸の放電か含まれるか 、これらにより、要求されるプロセスエネルギーの着実な低減か可能になる。こ のプロセスエネルギーの着実な低減をもたらすものは、低い原子状Ｈ損失速度、 ０１１の共生成、ならびに、原子状Ｈに対する結合力か分子状Ｈ２結合力よりか なり弱いソースからの原子状Ｈの生成である。いったん基本原理か認識されれは 、炭素源についても水素の類似物についても多数の選択波かある。これらの原理 を敷術することのできる範囲のさらに別の例として、次のものを考えてみよう。

上記以外の低温のＯＨ系化学組成源として過酸化水素Ｈ２Ｏ２を接触分解（Ａｇ またはＰｆ）するかまたは室温で反応させてもよい。ヒドラジンＮｓ　Ｈｔを単 独て又はＨ２０□と共に、発熱性の水素源として用いることができる。これら低 温のＨおよびＯＨ源をハロアセチレン（ＣＩ　−Ｃ＝　Ｃ−ＣＩ）等のより高反 応性の高い炭素前駆体と組合せて、エラチャン１−および炭素原種の両方を成長 プロセスに提供することもてきよう。これら発熱性ソースの緩和は水緩和によっ て極めて好都合になされるであろう。過酸化水素は約７５９６水中てびん詰めす ることにより、室温でのその構造の安定化かなされる。ヒドラジンＮ、　Ｈ２は 濃縮状態ではロケッ１−燃料であるか、水中３０９６ａ度では非爆発性である。

低い温度でのダイヤモンド被覆については、該低温ソースを用いてプラスチック 等の感受性部品上にダイヤモンド皮膜をかなりの低温において施すことができる であろう。現行の分子状Ｈ２系プロセスでは低温成長（＜＋００°Ｃ）は除外さ れるが、それは高温ノースによる基体の不注意な加熱のせいである。

本発明による前記発熱性ソースを用いた水系プロセスによれば、非常に低い温度 での成長を行なうことか可能であり、その温度はおそら＜１００°Ｃよりも低い 温度であって、不純物原子（特に０およびＨ）をダイヤモンド結晶から排除する ための物理的制約に依存する。１３５°Ｃという低温てのダイヤモンド成長は東 京大学の小宮山教授により報告されているのて（Ｄｉａｍｏｎｄ　ＤｅｐｏｓＩ ｔＩｏｎ：　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、　１５（Ａｕｇ ｕｓｔ　１９９１）参照〕、この低温域での不純物原子の排除か可能なことは明 らかである。成長中のダイヤモンド結晶から０およびＨを排除するのに２つの機 構かある。その１つは０およびＨ末Ｐ４種を成長面から純熱的に脱着させるもの である。他方の機構は０およびＨ末端種を成長面から化学的に抽出するものであ る。前者の機構は６００°Ｃより高い温度で起こるので、低温では有効ではない 。化学的抽出機構はダイヤモンドについては文献未載であるものの５ｉ（１００ ）面からのＨの抽出に関して研究されている。この機構は活性化エネルギーか２ ０ｋｃａｌ／ｍｏ１未満であるため、低温でも有効である。

０およびＨ等の原子状不純物の排除に加えて、この水系プロセスでは成長面から の水の打り除も行なわなければならない。水は低温で物理吸着し、ダイヤモンｌ ’表面を覆いかぐして炭素ラジカルの添加を阻むことでダイヤモンＩ−膜の成長 を功げることかあり得る。ステンレス鋼やアルミニウム等の金属上に物理吸着し た水の熱的脱着については研究がなされている。水のこのような表面からの脱着 は５５°Ｃより高い温度で起こる（Ｓ、Ｊ、　Ｐａｎｇｅｔ　ａｌ、　：　Ｊ、 　Ｖａｃ、　Ｓｃｉ、　Ｔｅｃｈｎｏｌ、　Ａ５．２５１６参照）。極大は８５ °Ｃて観察される。５５℃より高い温度でのダイヤモンドの成長は、その成長面 への水の物理吸着によって妨げられることなく行なうことかてきると図面の簡単 な説明 発明のより完全な理解とそれに付随する多くの利点は、添付の図面に即して行う 次の詳細な説明により、より良く理解され容易に納得されるであろう。すなわち 、 第１図は、本発明によるダイヤモンド膜形成用の非接地ＲＦコイル装置の概略図 である。

第２図は、本発明によるダイヤモンド膜形成用共振トランスミッションライン容 量結合装置（ｒｅｓｏｎａｎｔ　ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　１ｉｎｅ　ｃａｐ ａｃｉｔｉｖｅ　ｃｏｕｐｌｉｎｇ　ａｐｐａｒａｔｕｓjの 概略図である。

第３図は、本発明によるダイヤモンド膜形成用共振トランスミッション抵抗結合 （ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ　ｃｏｕｐｌｉｎｇ）装置の概略図である。

第４図は、本発明によるダイヤモンド膜形成用共振トランスミッション誘導結合 （ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ　ｃｏｕｐｌｉｎｇ）装置の概略図である。

第５図は、本発明によるダイヤモンド膜形成用ＲＦ共振キャビティ結合（ｃａｖ ｉｔｙｃｏｕｐｌ　ｉｎｇ）装置の概略図である。

第６図は、水／エタノール、水／エタノールおよび水／イソパノールで成長した ３種の膜のラマンスペクトルを示すグラフである。

第７図は、第６図に関して述へた３種の異った水／アルコール組成で形成された 多結晶ダイヤモンド膜のＳＥＭ写真を示す。

第８図は、天然のダイヤモンド結晶上でのダイヤモンド成長のラマンデータを示 している。

第９図と第１０図は、それぞれダイヤモンド成長のための酢酸添加に関する本発 明の別の実施態様により蒸着したダイヤモンド膜の５ＥＡＩ顕微鏡写真とラマン スペクトルを図示している。

発明を実施するための最良の形態 さて、図に関しては、いくつかの図を通して同様の番号が同一のまたは対応する 部分を示しているか、特にその第１図に関して述へれば、本発明の装置の好まし い実施態様は、プラズマチューブに連結した真空容器を備える低圧プラズマシス テムてあり、チューブの上にはＲＦ誘導コイルが巻かれている。該装置では、試 料か真空系へ導かれ、垂直マニピュレータアーム（１）によってＲＦ誘導コイル （２）の直下に置かれる。該装置のターボ分子−ポンプ（３）によって、プロセ スガス導入の前に、系内は完全に排気される。典型的には、真空容器は、プロセ スガス導入ｔｉｉＴに、１Ｏ−７ＴｏｒｒになるまてｔＪｌ’気される。試料か 入れられたならば、プロセスガス混合物か、おおよそ２０ｓｅｃｍの速度でリー クバルブ（４）からチャンバ内へ入れられる。ターホ分子ポンプ（３）の前に置 かれているプロセス圧力調節バルブ（５）で、ポンプの作用を抑制し、ダイヤモ ンド蒸着中、チャンバ内の圧力をｉ、　０Ｔｏｒｒに維持する。ダイヤモンド蒸 着を開始するために、１３．５６ＭＩ（ｚのＲＦ倍信号、ＲＦ誘導コイル（２） に送られる。マツチングネットワーク（６）の構成は、調節可能なパワー密度（ ｐｏｗｅｒ　ｄｅｎｓｉｔｙ）によって閉し込められたＲＦプラズマかコイルの 内側、チューブの中に維持されるようになっている。その結果、ガス混合物はア ルコール類からのＯＨ基のみてなく、原子状水素と分子状のＯＨ基も放出して解 離する。原子状の水素とＯＨは、共に、蒸着するダイヤモンドの表面からグラフ ァイトを溶解することかてき、ダイヤモンド相を安定させる。

さらに、本発明のＲＦプラズマシステムは、プラズマかプラズマガスの励起に用 いらねるＲＦ誘導コイル（２）の中に閉し込められると云うユニークな特徴をも っている。この閉し込めは、マツチングネットワークにより行われており、その 結果ＲＦコイルは、変成器結合（ｔｒａｎｓｆｏｒｍｅｒ　ｃｏｕｐｌｉｎｇン て地面から電気的に絶縁されている。すなわち、ＲＦプラズマコイルの中心か、 事実上のアース（Ｂｒｏｕｎｄ）として出現する。従来の構成では、ＲＦコイル の一端か地面に連結され、ＲＦコイルは、ＲＦ放電を閉し込めない。その放電は 、コイルの領域から、やはり接地基準となっている金属真空クロス（７）の方向 に延びる。この構成では、より高い電力を入力することか、より大容量のガスの 励起をもたらす。その結果、パワー密度のゲインは線形を下回る。しかし、閉じ 込められた放電構成を用いると、電力の上昇はおおよそ同し励起容量を維持し、 その結果加えられた電力に対してパワー密度か線形的に増加をする。

ＣＶＤ装置は、真空計、真空ポンプ、ガス導入部、試料導入部およびプラズマ石 英管が上部に組み立てられた典型的な金属真空クロスチャンバ（７）を備えてい る。

ＣＶＤシステムに導入される試料は、ＲＦ誘導コイル（２）の直下にあるプラズ マ石英管に挿入される。試料はグラファイトサセプタ（８）の上におかれ、ＲＦ 誘導コイル（２）内の高い交流磁場によってグラファイト内に誘導された電流に より加熱される。石英反応管（９）は、一体型水冷ジャケット（１０）を存する 内径５０１ＴＩＴｌの石英管である。ＲＦ誘導コイルには、１３．５６ＭＨｚの ＲＦ発振器によって電力か供給される。１３．５６ＭＨｚで共振する真空コンデ ンサーつきの３回平行巻きのコイルには、ＲＦマツチングネットワーク（６）か 備わっている。このマツチングネットワークは、大地から絶縁されており、主に ＲＦ発振器（１１）と誘導的に結合されている。並列容量の高いこととＲＦコイ ルの低インピーダンスか、結合ネットワークとＲＦココイル間大きな電圧差から 比較的高い循環電流を生み出す。この高い循環電流が、非常に強い交流磁場をつ くり出し、それが低インピーダンスプラズマに対する効率的な誘導結合をもたら し、その結果（必要に応して）高いまたは低い密度のプラズマガスであって水と アルコール蒸気混合物を効率的に解離できるものをつくり出す。

本発明を実施するのに用いられるガスの調製は、水とアルコールの溶液を保持容 器の中で混合することによって行われる。別の内部を排気した容器、すなわち貯 蔵タンク（１２）を前記保持容器の中に沈め、次に開けてそのタンクの中に水と アルコールの混合物を引き入れ、次に閉してその容器を成長反応器の所へ移動す る。

成長反応器に取付けたのち、ポンプ（３）に通ずるリークバルブ（４）を開いて 連絡ラインを排気する。リークバルブ（４）を閉じた時点で、貯蔵タンクを開き 、ガス混合物をリークバルブまで平衡にさせる。リークバルブを開き、真空チャ ンバの中へ水／アルコール混合物を入れる。典型的には、貯蔵タンク（１２）を 径のロードロック（１３）に取りつけたのち、リークバルブを通じ３０分間排気 し、ダイヤモンド成長チャンバ内の圧力を設定する。該水系溶液の導入前にロー ドロックに導入された試料は、水平マニピュレータアーム（１４）によって成長 チャンバの中へ移される。Ｈ２／ＣＨ４を用いた成長のために、予め混合したガ スを補足ガス供給路（１５）を通じて、成長反応器に入れる。この手順によって 、該移送容器に充填中に捕えられていたかも知れない空気を除去する。

本発明の好ましい実施態様である水／アルコール蒸気プロセスは、水分子を効率 的に解離させるのに十分なパワー密度をもつ他の放電方法でも実施可能である。

実際に、水におけるＯ−Ｈ結合の結合強度が分子状Ｈ７のＨ−Ｈ結合強度と同等 であると仮定し、水分子がより大きな物理的電子的衝突断面積をもつと仮定する と、この水系方法では、分子状水素系方法で必要とされるよりも低いパワー密度 で、ダイヤモンドを成長させる。すなわち、本発明の方法は、ダイヤモンドを製 造する他の放電方法、例えば、超音波、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）、直 流プラズマ、直流アークジェット、熱フィラメントなどにも適用可能である。

ＲＦ誘導プラズマは、かなり一般的な、それによってプラズマＣＶＤか多くの物 質の蒸着システムで行われている方法である。しかし、多くの物質の蒸着におい て、物質の準安定相を安定化する試みは典型的にはなされていない。ダイヤモン ドの安定化は、ダイヤモンドとグラファイトの両方を蒸着させつつ表面からグラ ファイトを溶解する工程を含む共蒸着プロセスに帰着することかわかっている。

多くのダイヤモンド蒸着技術において、活性剤としての原子状水素または原子状 フッ素の生成か、グラファイトの溶解を荷なっていることか示されてきた。これ らのシステムでは、原子状水素または原子状フッ素の生成が化学炎、熱フィラメ ントまたはプラズマによる高温領域を用いて行われてきた。これらの環境は、生 成しようとしているラジカルの解離との関連で、高温である。原子状水素は、効 果的な解離のために２３００°によりも高い特性温度を必要とする。他方、フッ 素は、かなり低い１０００°に以上の特性温度を必要とする。一般に、火炎、放 電またはフィラメントの特性温度か高い程、原子状水素の発生はより効率的とな る。しばしは火炎またはプラズマの温度を限定し、ひいては原子状水素の生成を 限定する実際的な制約かある。低圧力下でのこの作業（およそ１．０Ｔｏｒｒ） ては、圧力減衰効果によってはプラズマは閉じ込められない。低圧放電か大きな 空域および体積に広がることは、全く一般的なことである。いくつかのプロセス では、このことは非常に望ましいことである。都合の悪いことに、従来の分子状 Ｈ２系のプロセスによるダイヤモンドの成長にどっては、グラファイトを溶解で きる原子状Ｈ種か効率的に製造される必要である。このことは高いパワー密度の プラズマを必要とする。

本発明では、この限界を克服するために、上述のＲＦマツチングネットワークを 用いる。そこではＲＦコイルか、変成器結合を用いることにより、大地ボテンシ ャルとは電気的に絶縁されている。その結果、コイルとチャンバアース（ｃｈａ ｍｂｅｒ　ｇｒ。

ｕｎｄ）との間に高いＲＦポテンシャルか存在せず、プラズマはコイル内に閉し 込められたままとなる。すなわち、コイルへの電力入力が、放電ガスへのパワー 密度を線形的に高める。それ故に、本発明のシステムは、分子状Ｈ２系プロセス および水系プロセスの両方でのダイヤモンド成長を可能としている。従ってこの システムは、この二つのプロセスを正確に比較できる。コイル領域の外側にある グラファイトサセプタの上に試料か置かれることにより、グラファイトサセプタ 内に過剰のＲＦＫ流を誘導させないで、むしろガスへの強いパワー結合（ｐｏｗ ｅｒ　ｃｏｕｐｌｉｎｇ）をもたらす。

絶縁された誘導結合の他に、反応ガスに無線周波数エネルギーを結合するために 、他の方法を用いてもよい。必要なパワー密度の移送を達成できる手段であれば 、プロセスの化学または反応速度論を害わずに物理的に提供されるものである限 り、いずれもこの目的に適するであろう。可能性のある適当な機構としては、高 い「Ｑ」ファクター（回路における消失エネルギーに対する貯蔵エネルギーの割 合）のような種々の特性が前述のパワー密度の移送を実現するのに必要である場 合に、そのような特性を存する無線周波数回路を用いるものがあげられる。十分 に高い移送パワー密度は、例えば、反応ガス種に容量的に結合された高ｒＱ、＋ 共振トランスミッノヨンラインセグメントによって達成されるかも知れない。別 の機構は、反応ガス流に誘導的にかつ容量的に結合された共振キャビティ（空洞 ）の使用を伴っているかも知れない。これらのアイデアを更に追求すると、高「 Ｑ」共振トランスミッションラインセグメントが、反応ガスの空間に抵抗的に結 合されているかも知れない。これら結合スキームの例は、それぞれ第２．３及び ４図に示されている。他のトランスミッションラインセグメントも、高いｒＱＪ を発生させる目的で用いられるかもしれない。第２．３及び４図は、プラズマへ のパワー結合のための高ｒＱｊ　Ｉ−ランスミッションラインの応用のためのい くつかの方法を単に示したものにすぎない。これらの例の場合、回路の寸法は、 用いられる特定の無線周波数の波長にある程度比例して選ばれるであろう。１３ ．５６ＭＨｚに対しては、それは２２ｍのいく分かを構成したものとなろう。８ １．３６ＭＩ（ｚに対しては、３．７ｍのいく分かを構成した寸法となろう。

このようなトランスミッションラインと共振キャビティの主要寸法は、寸法Ｗ、 Ｐ、　Ｃ，Ｌ、Ｃ，、Ｃ７およびＤに依存する。ＷはＬに比例して、一般に小さ な値である。Ｐは結合調整部（ｃｏｕｐｌｉｎｇ　ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ）てあ り、プラズマガスへの最良のパワー移転を確保するように変化する。Ｃ，および Ｃ１も、プラズマガスへの最良のパワー移転を確保するための結合調整部である 。Ｌは、動作振動数（ｏｐｅｒａｔｉｎｇ　ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）を特徴つける 長さである。通常、Ｌ＝ｋｎ（νλ／４）〔ここで、ｋは通常１に等しい比例定 数であり、ｎはｌ、２．３なとの整数てあり、λは選ばれた振動数の自由空間波 長であり、νは速度係数であってトランスミノンヨンラインの寸法と構造材料に 依存している〕である。Ｃ１、Ｃ２およびＤは、プラズマガスへの最良のパワー 移転を生ずるように変えられる。

第２図には、共振ｌ・ランスミッションラインセグメントか、プラズマへの容量 結合と共に示されている。短絡トランスミッションラインセグメント（２１）は 、負荷かプラズマインピーダンスと短絡トランスミッションライン上のＴ−Ｖ関 係と釣り合うところのある点Ｐで、電気的に結合されている。プラズマは、前述 の反応ガスで再び充填されることとなる排気された容器（２２）の中にある。基 体（２３）は、板状電極（２４）て限定された平行板の配置の片側に置かれる。

板状電極は、誘電壁（２５）に物理的に接触して置かれ、その場の電気的破壊と トランスミッションラインセグメントの短絡を防止している。ＲＦ発振器（２６ ）は、第２図によれば、トランスミソンヨンラインセグメント（２４）への最適 なパワー移転を確保するある点Ｃて結合されている。

第３図には、共振トランスミッションラインセグメントか、プラズマへの抵抗結 合と共に示されている。短絡トランスミッションラインセグメント（４１）は、 負荷かプラズマインピーダンスとこのライン上１−Ｖ関係と釣り合うところのあ る点Ｐて電気的に結合されている。プラズマは、前述の反応ガスで充填し直され ることとなる排気された容器（４２）の中に含まれている。基体（４３）は、板 状電極（４４）で限定された平行板配置の片側に置かれる。板状電極は、プラズ マガスと物理的に接触して置かれ、該ガスを介して電流を生じさせるようになっ ている。ＲＦ発振器（４５）は、第３図によれば、Ｙ・ランスミッションライン セグメント（４１）への最適なパワー移転を確保するある点Ｃて結合されている 。

第４図において、共振トランスミッションラインセグメントは、プラズマガスに 誘導的に結合されていることか示されている。短絡トランスミツノヨンラインセ グメン１−（６１）は、ガス供給路とポンプへの出口をもった排気された容器（ ６２）のまわりを通っている。基体（６３）は、排気容器（６２）の中のステー ジ上におかれる。

排気容器の壁は、短絡トランスミッションセグメント（６］）内の高い循環電流 に伴う極めて強い交流磁場に、低インピーダンスプラズマへの誘導結合を誘起さ せるようなものである。ＲＦ発振器（６４）は、第４図に従い、トランスミッシ ョンラインセグメント（６１）への最適なパワー移転を確保するある点Ｃて結合 されている。

プラズマガスへの効率的なパワー移転を得る別の方法は、周波数とチャンノ入内 の物理的な寸法か適切に釣合っている共振キャビティを用いることである。ＲＦ 周波数のため、この方法では、大容量のチャンノ１が必要である。ダイヤモンド 蒸着の分野か進展するにつれて、規模の経済性のために、大面積のダイヤモンド 蒸着か必要とされるだろう。４ｍを超える寸法のこのようなＲＦ共振キャビティ は、現在小面積のダイヤモン１へ蒸着に用いられているマイクロ波共振キャビテ ィとは、かなり大きさが異る。従って、大面積のダイヤモン１へ蒸着のためには 、このような大きさは、大面積に一様な蒸着を生成するのに適当てあろう。第５ 図は、ＲＦ共振キャビティの寸法と寸法比を示している。

第５図では、ＲＦ共振キャピテイアプローチか、プラズマガスにパワーを結合す るために用いられている。排気容器（８１）を備え、適当な寸法り、　Ｄ、Ｃ＋ 、Ｃ２およびＷを持つ共振キャビティか、プラズマとの結合のために用いられる 。基体（８２）は、凹角のステージ（８３）の上に置かれる。ＲＦ発振器（８４ ）は、寸法Ｃ１とＣ２て示される点て、共振キャビティと連結される。他の共振 キャビティの構造であってもよい。第５図は、とのように共振キャビティが提供 されるかを示す一例である。

本発明におけるガス混合物は、水とアルコール類の混合物である。水に有機酸類 を添加することも、成長プロセスに好都合な原子状水素源の提供となる。アルコ ールは、水と混和性を存するので好都合な供給源として役立つ。発明の例証のた めには、水に容積で２０％のメタノールの混合物、または水に２０％のエタノー ルの混合物、または水に２０％のイソプロピルの混合物か用いられた。蒸着に伴 い、それらの膜は、走査電顕法（ＳＥＭ）およびラマン分光法（後述される第２ 図参照）を用いて検査された。これらの技術によって、それらの膜かダイヤモン ドであることか結論として示されている。シリコン基板の上に蒸着した膜のモル ホロジーは、輪郭のはっきりした結晶か多結晶フィルムを構成していることを示 している。その半値全幅（ＦＷＩ（Ｍ）は、多結晶物質の典型的な５ｃｍ−’で ある。ダイヤモンド基板の上では、ホモエピタキシャルダイヤモンド膜か蒸着し 、そのＦＷＨＭは２．６０ｃｍ−’であって、出発基板のｍ値の２．７５ｃｍ− ’と矛盾しなかった。さらに低温（、−３５０”Ｃ）で、かつ水／アルコール混 合物へ酢酸添加の場合には、天然の結晶の値と同等のＦｌ’／ＨＭ　２．９ｃｍ −’をもつダイヤモンドが、５ｉ（ｔｏｏ）基板の上に成長できることか見出さ れた。

次に、ダイヤモンドのＣＶＤのための本発明の方法を述べる。ダイヤモンド基板 と非ダイヤモンド基板の上に、水／アルコールのプラズマ放電からダイヤモンド を蒸着させた。多結晶膜と単結晶膜とが、共に蒸着した。前述したように、この 方法は、本質的には、ダイヤモンド蒸着のための原子状水素源として、分子状水 素の代りに水を用いている。その結果、原子状水素とＯＨ基とが、共に成長表面 にあり、グラファイトを溶かし、ダイヤモンド結合を促進する。発明の概要で論 じたように、本方法においてベースか水（気相中Ｈ，０４０〜８０％）であるこ とにより、次のようにして、著しく原子状Ｈ損失メカニズムか抑制される：（＋ ）反応点からのＨの拡散を遅らせること。ＨｔＯ蒸気中のＨの拡散は、Ｈ１中の Ｈの拡散よりも２０９６低い筈である。

（２）８．０とＨ原子（イオン）か錯化してヒドロニウムイオンを形成すること は、さらに拡散を減少する。１１，０中のＨ，０＋の拡散は、Ｈ２中のＨの拡散 よりも３．７２倍遅い。

（３）管壁表面を水で不活性化し、壁への再結合を減少させること。

分子状Ｈ７を水で置換することによって、電子衝撃のための断面積か１１．より も著しく大きい分子か、プラズマに供給される。プラズマは、Ｈ７解離よりも水 の解離の方か効率的である。その結果、本発明て観察された必要電力は、水系の プロセスでは、分子状Ｈ２系のプロセスよりも４倍低い。勿論、水系プロセスに おいて、より高い電力を用い、同等の電力水準に対して、より高い原子状ＨとＯ ｌ（の濃度を発生させることもてきるであろう。原子状水素源として、分子状水 素の代りに水を用いることは、より低コストのダイヤモンドの製造に対して、数 多くの広がりをもっている。それにより、多量の分子状水素の貯蔵と配送に伴な う高コストの経費か、取り除かれる。分子状水素に伴なう爆発の危険が取り除か れる。

多数の成長の環境から水蒸気を除去するために設計される高価な真空ポンプか必 要でなくなる。

本発明の方法の好ましい実施態様では、水がアルコールと混合され、そのアルコ ールかダイヤモンド蒸着に必要な炭素を供給する。アルコール類は、水と混合で きる便利な炭素源であり、したがって気体のマニホールドは不要となる。他の有 機物類、炭化水素類およびハロカーボン類も、アルコールと同様に用いてもよい 。約２０ｓｅｃｍ〜３０ｓｅｃｍの水蒸気／アルコール混合物が、成長室に送ら れ、その室内の圧力は１．０Ｔｏｒｒに維持される。約５００ＷのＲＦプラズマ が、試料温度おおよそ６２５°Ｃで、２〜５時間維持される。これらの条件と実 質工具なる条件でも、ダイヤモンド蒸着か生ずることか期待される。表１１１に は、水／アルコール溶液でダイヤモンド蒸着の期待されるパラメーターの範囲か 列挙されている。発明の概要の表１と表１１には、本発明に用いることかできる アルコール類と炭化水素類が水に対する気相比とともに列挙されている。類似の ハロカーボン類に対しては、同じ割合を用いるものと予想される。

ダイヤモンド蒸着に対する水蒸気の重要性を実施するため、純粋のメタノールを 用いて試料か蒸着された。ごく僅かの核生成点しか、観測されなかった。その結 晶は、良好な小平面（切子面）を形成しておらず、非ダイヤモンド結合を多量に もっている模様であった。水は、核生成と蒸着ダイヤモンドの品質を増進した。

成長プロセスに対するアルコールの重要性を示すように、貯蔵タンク中の容量で ２０％未満のアルコールを含む液体における成長では、全く成長がみられなかっ た。

この反応器内ての水／アルコール光用ダイヤモンド成長条件と、この反応器内で の通常のＣＨ，／Ｈ，光用のダイヤモン）・成長条件を比較することは、興味深 い。

同等の品質のダイヤモン１−をほぼ同し速度て製造する条件を検討すれば、水／ アルコールか有利であることはもつと明らかになる。

すなわち、水／アルコールのための条件は、低圧、低温そして低電力である。

さらに、水／アルコールでの作業は、酢酸の添加によって、より低い成長温度へ も拡げらねる。１１□０：ＣＨｚ　Ｃ０ＯＨ：Ｃ）Ｉ　、　ＯＨか２２１の割合 の混合物からの成長は、３００〜４００°Ｃて可能である。

水蒸気アルコールプラズマからの発光は、ＯＨ放出のみてなく、６５６ｎｍの原 子状水素放出も示している。原子状酸素放出の証拠は認められなかった。そのプ ラズマは、水分子をｒ（と０１１に解離しているか、その０１１基を存意なほど には解離して原子状酸素を生してはいないと思われる。

水放電かクラファイトに対するエソ千ヤンｌ一種（ｅｊｃｈａｎｔ　５ｐｅｃｉ ｅｓ）を生み出す傾向か確認された。グラファイトの溶解か、分子状１１２系プ ロセス対水系プロ十・スどして測定された。本発明による水／アルコール混合物 では、ダイヤモン１〜を０．５μｍ／ｈｒて蒸着し、グラファイトを２５〜５０ μ／ｈｒでエツチングする。試料（成長中グラファイトサセプタの上におかれて いる）かグラファイトをマスクし、グラフアイ］・の溶解速度の測定を可能とし 、同時に該試料はダイヤモンドの蒸着速度の民間を与える。Ｈ，／ＣＨ、放電も グラフフィトをエツチングするか、それは僅か約０．５μｍ７ｈｒである。はぼ １００倍という差は、水プロセスのＨ２プロセスに対する明確な相違を反映して いる。ＯＨ基は、グラファイトのガス化に大変有効である。グラファイトサセプ タからガス化した炭素が、ダイヤモンド膜に組み込まれていないことに注目する ことは、重要である。すなわぢ、グラフアイ１−エツチングの副生物は、ダイヤ モンドの成長に対して不活性である。

第６図は、水／メタノール、水／エタノールおよび水／イソプロパツールで成長 した３種の膜のラマンスペクトルを示すグラフである。これらの膜は、ダイヤモ ンドを表わす主散乱線１３３２ｃｍ−’を示している。異ったアルコールでのダ イヤモンド成長の品質は、各水／アルコール混合物に対して最適化の必要かある ことは、強調されるへきである。第２図は、ダイヤモンド成長かこれらの水／ア ルコール混合物から可能であることを単に示している。

第７図は、多結晶ダイヤモンド膜のＳ６Ｍ写真を示している。結晶の晶癖と核生 成密度は、選択するアルコールに大きく依存しているよってある。これらの膜は 、成長反応器への挿入以前に表面をグラファイトファイバーで処理されたＳｉ（ ＋００）基板の上に蒸着された。この技術は、ＣＨ４１％と１１．のような従来 からの成長ガスの下てのダイヤモンド核生成を高めることに成功した。第７図に 示されたダイヤモンド膜の表面断層写真（ｔｏｐｏｇｒａｐｈｉｅｓ）は、池の 多くの成長技術に匹敵する該生成密度と五つ結果を示している。多結晶ダイヤモ ンド膜の製造の他に、ホモエピタキノヤル層か、水／メタ、ノールおよび水／エ タノールを用いて蒸着され１こ。エタノールの試料か、最もきれいな断層写真を 与えた。その蒸着層のラマン分析では、原料基板に匹敵する非常に幅の侠いｍｌ か示された。無定形の炭素即ちグラファイトは、検出されなかった。天然のダイ ヤモンド結晶の上での成長により、比較的平滑なポモエピタキソヤルなダイヤモ ンド膜か得られた。第８図は、天然のダイヤモン］・結晶上での成長したものの ラマンデータを示している。微小焦点ラマン（ｍｉｃｒｏ−ｆｏｃｕｓ　Ｒａｍ ａｎ）が、蒸着膜の近表面を調へるのに用いられている。それは、基板の２．７ ５ｃｍ−’に比較して、２．６ｃｍ−’の論をもつ。したかって、水／エタノー ルから成長したものが、もとの基板よりも高い品質をもっているようである。第 ８図は、またダイヤモンドエピタキシャル表面のＳＥＭ写真を示している。その 表面は、僅かにモデル的な組織、すなわち、物質中の長周境界（Ｉｏｎｇ　ａｎ ｇｌｅ　ｂｏｕｎｄａｒｉｅｓ）のために、ＳＥＭで観察されたものと対比して 明かな変化を示している。しかし、多結晶成長に関連した特徴は示していない。

発明の概要で述へたように、さらにダイヤモンド成長を高めるために、有機酸を 水／アルコール溶液に添加してもよい。酢酸ＣＨ，Ｃ０ＯＨが、水／メタノール 溶液に添加された。酢酸ＣＨ，Ｃ０ＯＨとメタノールＣＨ，ＯＨとは化学曲に構 成か近いと考えられるので、水と酢酸のみの溶液をダイヤモンド成長のために評 価した。蒸着は観察されなかった。水に酢酸２０〜８０％の溶液か試験された。

しかし、水に酢酸を添加することは、ＯＨと原子状Ｈの強力な放出を得るのに必 要なパワーレベルを低下させる。酢酸の添カロは、ＣＨ，ＣＯＯ−Ｈ結合の電子 衝撃解離（ｅ−４ｍｐａｃｔ　ｄｉｓｓｏｃｉａｊｉｏｎ）による■（原子の供 給源を与える、と考えられる。従って、酢酸、水およびメタノールの混合物は、 より低いパワーレベルでもダイヤモンド成長をもたらす筈である。実際に、水／ メタノールの６００Ｗに対して、酢酸／水／メタノールではおおよそ３００Ｗの パワーレベルで、ダイヤモンド成長が行われた。第９図は、酢酸／水／メタノー ルを用いて３５０°Ｃて蒸着されたダイヤモンド結晶のＳＥλ（顕微鏡写真を示 している。その結晶は、等方性でない晶癖を有する大変異ったモルホロジーを示 している。低温で、主要な結晶面の恐らく一つがＯＨまたはＨによって不活性化 （ｐａｓｓｉｖａｉｉｏｎ）されると、その主要な面の成長が阻害され、その結 果異方性的な成長か起るものと考えられる。第１Ｏ図は、第９図に示された試料 のラマンスペクトルを表わす。それは無定形の成分か認められず、極めて鋭い１ ３３２ｃＦ　’のラマン線を示している。

上記の教示を考廖すれば、ここて述へられた本発明に対する多数の修正、変更か 明かに可能である。それ故に、本発明は、添付された請求の範囲内で、ここで具 体的に説明された以外の形でも実施可能であることは、理解さるへきである。

へ Δ ＲＦ発振器２６ ＲＦ発振器４５ 第３図 第４Ａ図 第４Ｂ図 出口を備えた排気容器６２ 第４Ｃ図 第７Ａ図 第７Ｂ図 第７Ｃ図 可市■案丑 ＦＷＨＭ　〜２．６ｃｍ−１ 第８Ａ図 第８Ｂ図 第９Ｂ図 第９Ｃ図 第９Ｄ図 ＋０００　１１２０　＋２８０　Ｈ４０１６００１７６０波数（ｃｍ−’） 第１０図 フロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＳＥ）、０Ａ （ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、ＣＩ、　ＣＭ、　ＧＡ、　ＧＮ、　ＭＬ、　ＭＲ， ＳＮ、　ＴＤ、　ＴＧ）、　ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ、　Ｃ５，Ｆ Ｉ、　ＨＵ。

ＪＰ、　ＫＰ、　ＫＲ，ＬＫ、　ＭＧ、　ＭＮ、　ＭＷ、　Ｎｏ、　ＰＬ、ＲＯ ，ＲＵ、ＳＤ、ＵＡ （７２）発明者　ハドスン、ジョージ・シーアメリカ合衆国、ノース・カロライ ナ州２５７３３　、ゴールズポ町　ピー、オー、ボックス　１８９６ （７２）発明者　ヘンドリー、ロバート・シーアメリカ合衆国、ノース・カロラ イナ州２７５１４　、ヒルズポロー、ボックス　７９５．ルート　１ （７２）発明者　マークナス、ロバート・ジェイアメリカ合衆国、ノース・カロ ライナ州２７５１４　、チャペル・ヒル、ハイドアウェイ・ドライブ　５７２１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）基体の表面にダイヤモンド膜を形成するための水系方法であって少なくとも ２０％の水と炭素前駆体含有化合物とを含有する気相混合物を前記基体を収容す るチャンバの中に形成する工程、前記気相混合物を解離させてＯＨおよびＨ原子 種ならびに炭素種を生じさせる工程、および 前記ＯＨおよびＨ原子種ならびに前記炭素種を前記基体へ供給して該基体の前記 表面上にダイヤモンドを成長させる工程を含む該方法。 ２）請求項１に記載の水系方法であって、前記炭素前駆体含有化合物の量を選択 するにあたり、気相中のＣ／Ｏ比が０．４０〜０．８０の範囲内となるように選 択する該方法。 ３）請求項１に記載の水系方法であって、前記気相混合物形成工程は水分４０〜 ８０％の前記気相混合物を形成することを含む該方法。 ４）請求項２に記載の水系方法であって、前記気相混合物形成工程は水分４０〜 ８０％の前記気体混合物を形成することを含む該方法。 ５）請求項１に記載の水系方法であって、前記炭素前駆体含有化合物としてアル コールを選ぶことを含む該方法。 ６）請求項４に記載の水系方法であって、前記炭素前駆体含有化合物としてアル コールを選ぶ該方法。 ７）請求項６に記載の水系方法であって前記アルコールはメタノール、エタノー ルおよびイソプロパノールからなる群から選ぶ該方法。 ８）請求項２に記載の水系方法であって、前記炭素前駆体含有化合物として炭化 水素を選ぶ該方法。 ９）請求項１、２、３、４、５、６、７または８に記載の方法であって、前記気 相混合物中の水に有機酸、塩素化有機酸および無機酸からなる群から選んだ酸を 補足することにより、有機酸および塩素化無機酸の場合には弱いＣＯＯ−Ｈ結合 の容易な解離によって原子状水素の生成促進が強まるようにし、無機酸の場合に はヒドロニウムイオンが生じて弱いＨ−Ｈ２Ｏヒドロニウム結合の容易な解離に よって原子状水素の生成が促進されるようにすることを含む該方法。 １０）請求項１、５または６に記載の水系方法であって、前記気相混合物中の水 に過酸化水素を補足することによりＯＨラジカル生成を高めることを含む該方法 。 １１）請求項１、５、または６に記載の水系方法であって、前記気相混合物中の 水にヒドラジンを補足することにより原子状Ｈの生成を高めることを含む該方法 。 １２）請求項９に記載の水系方法であって、前記気相混合物中の水に過酸化水素 を補足することによりＯＨラジカルの生成を高めることを含む該方法。 １３）請求項１０に記載の水系方法であって、前記気相混合物中の水にヒドラジ ンを補足することにより原子状水素の生成を高めることを含む該方法。 １４）請求項１０に記載の水系方法であって、前記過酸化水素を金属表面上で触 媒反応させることによりＯＨラジカルの生成を高めることを含む該方法。 １５）請求項１３に記載の水系方法であって、前記過酸化水素を金属表面上で触 媒反応させることにより原子状水素の生成を高めることを含む該方法。 １６）請求項１４に記載の水系方法であって、前記基体表面上での前記ダイヤモ ンド膜の成長が５５℃より高い温度で起こり、ダイヤモンド膜成長が水の物理吸 着によって妨げられないことを含む該方法。 １７）請求項１、５または６に記載の方法であって、前記基体を０．００５〜７ ６０Ｔｏｒｒの圧力下で５５〜１０００℃の範囲内に保持することを含む該方法 。 １８）請求項１７に記載の水系方法であって、前記基体を温度１３５〜６５０℃ 、圧力０．１〜１０Ｔｏｒｒの条件下に保持することを含む該方法。 １９）請求項１０に記載の水系方法であって、前記解離工程は、前記気相混合物 にエネルギーソースからエネルギーを付与する工程を含み、該エネルギーソース は高周波（ＲＦ）源、マイクロ波源、電子サイクロトロン共振（ＥＣＲ）源、直 流（ＤＣ）プラズマ源、直流（ＤＣ）アークジェット源および熱フィラメントか らなる群から選んだものであることを含む該方法。 ２０）請求項１、５または６に記載の水系方法であって、前記解離工程は前記気 相混合物に閉じ込められた高周波プラズマ放電の中でエネルギー付与する工程を 含むことを含む該方法。 ２１）密閉チャンバ、 基体を配置するように構成されているサセプタ、少なくとも一種のガスを前記チ ャンバに導入し且つ該チャンバ内を予め決めた圧力に保つ手段、および 前記少なくとも一種のガスを解離させる手段を備えて成り、該ガス解離手段は、 前記チャンバの一部を囲む高周波（ＲＦ）誘導コイル、高周波（ＲＦ）電源、お よび大地から絶縁され前記高周波電源を前記高周波コイルに誘導結合させるマッ チングネットワークを備えており、それによって閉じ込められたプラズマを前記 コイル間の空間に生じさせるようになっている化学蒸着（ＣＤＶ）装置。 ２２）請求項１に記載のＣＶＤ装置であって、前記マッチングネットワークは、 前記高周波電源に接続した１次コイルおよび前記高周波コイルに接続した２次コ イルを有する変圧器、および 前記１次コイルおよび前記２次コイルの少なくとも一方の両端に接続した少なく とも１つの同調用コンデンサを備えなる該ＣＶＤ装置。 ２３）密閉チャンバ、 基体を配置するように構成されているサセプタ、少なくとも１種のガスを前記チ ャンバに導入し且つ該チャンバ内を予め決めた圧力に保つ手段、および 前記少なくとも１種のガスを解離させる手段を備えて成り前記ガス解離手段は、 前記チャンバの一部を含む広領域膜形成に適する高周波（ＲＦ）共振キャビティ 、高周波（ＲＦ）電源、および キャビティ寸法を高周波（ＲＦ）波長に合わせるための同調器を備えている化学 蒸着（ＣＶＤ）装置。 ２４）密閉チャンバ、 基体を配置するように構成されているサセプタ、少なくとも１種のガスを前記チ ャンバに導入し且つ該チャンバ内を予め決めた圧力に保つ手段、および 前記少なくとも１種のガスを解離させる手段を備えて成り、該ガス解離手段は、 前記チャンバに容量、誘導または抵抗結合した高周波（ＲＦ）トランスミッショ ンライン、 高周波（ＲＦ）電源、および 前記電源をプラズマガスに負荷整合させるための同調器を備えてなる化学蒸着（ ＣＶＤ）装置。