JPS63117996A - ダイヤモンドの気相合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はダイヤモンドの気相合成法に関し、詳細には結
晶性の良いダイヤモンドの粒子や薄膜をより迅速に形成
できる気相合成法に関するものである。

［従来の技術］ ダイヤモンドは、高硬度であることを利用して古くは切
削工具用途を中心に広く使用されてきた。一方近年では
、熱伝導度が大きいこと、不純物ドーピングにより半導
体として利用可能性があること等に着目され、前者の特
性を利用するものとしてＩＣ（集積回路）基板のヒート
シンク（冷却用放熱器）への適用が検討され、また後者
の特性を利用するものとして半導体素子等の電子技術分
野にも応用されるに至り、ダイヤモンドを形成する為の
技術が急速に開発されつつある。

ダイヤモンドの合成法としては、黒鉛を炭素原料とし、
Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ等を触媒として４〜７万気圧、　１０
００〜２０００℃の高温・高圧で行なう高圧法が知られ
ているが、その他気体状炭化水素を炭素原料として低圧
条件下で行なう気相合成法も開発されている。気相合成
法によるダイヤモンドの合成は、高圧法と比べてダイヤ
モンドの結晶が小さくなるという欠点が従来より指摘さ
れてきたが、上述した様な電子技術分野への応用が進め
られると、却って薄膜の形成が容易であるという利点が
着目され、有用な技術であると位置付けられている。

第１図はダイヤモンド気相合成装置の一例を示す概略説
明図である。当該装置はマイクロ波を応用した技術であ
り、その概略は下記の如くであ第１図において、マグネ
トロン発振機１から発振されたマイクロ波（２，４５Ｇ
　Ｈｚ　）は、アイソレータ２、パワーモニタ３、チュ
ーナ４及び導波管５をこの記載順序で導かれ、前記導波
管５を貫通して設けられる石英製の反応管６内に設置さ
れた基板７に照射される。前記基板７としてはＴａ、Ｃ
ｏ、Ｗ、Ｍｏ等の金属材料が用いられる場合もあるが、
一般的にはＳｔウェハが用いられ、該基板７は石英製の
支持台９によフて所定位置に配置されている。そして反
応管６内には反応管人口１１側から、Ｈ２ガスとＣＨ４
ガスを所定割合に混合（例えばＣＨ４１％−Ｈ２９９％
）した混合ガスが約１００　Ｓ　ＣＣＭ　（Ｓｔａｎｄ
ａｒｄ　ＣｕｂｔｃＣｅｎｔｉｍｅｔｅｒｓ　ｐｅｒ　
Ｍｉｎｕｔｅ）の流量で導入される。

導入された混合ガスは排気口１３側から所定量吸引排気
され、反応管６内は予め定めた圧力（例えば４０〜５０
ＴＯｒｒ）とされる。

この様にして混合ガスが供給された反応管６内にマイク
ロ波の様な振動電波（約３００Ｗ）が導入されると、高
エネルギー電子によって混合ガス成分分子が原子・イオ
ン・ラジカルに分解され、反応管６内には定常的なプラ
ズマが発生する。前記基板７はプラズマ発生領域１４中
に配置されており、当該基板７上には混合ガス中の炭素
を原料としてダイヤモンド結晶が析出する。そして基板
７の種類や処理条件に応じて微結晶又は薄膜等の様に異
なった形態のダイヤモンドが得られる。

第１図に示したダイヤモンド気相合成装置において、例
えば基板７としてＳｔウェハを用いた場合には、上述し
た処理条件で基板温度が約８５０℃となり、基板７上に
約０．３μｍ／時間の成長速度で結晶性ダイヤモンドが
析出する。尚第１図中の参照符号１５はプランジャーで
あり、基板７が正確にプラズマ発生領域１４の中央に位
置する様にマイクロ波の反射を調整する為のものである
。

又参照符号２０で示されている部材はアプリケーターで
あり、冷却水を供給管２１から供給しつつ排出管２２か
ら排出して反応管６が過度に加熱されるのを防ぐ機能を
果たす。

［発明が解決しようとする問題点コ 第１図に示した気相合成装置における炭素原料としては
、上述したメタン（ＣＨ４）の他、アセチレン、エチレ
ン、エタン、ベンゼン等の様な気体状炭化水素が一般的
に用いられていた。これは、上記の様な炭化水素を用い
た場合に反応室内で進行するプラズマ反応による副生成
物が、水素、炭素、炭化水素等に限定され、且つこれら
は強い毒性や腐食性がなく、廃ガス処理が容易であると
いう消極的理由からである。

しかしながら上述した様な炭化水素及び水素の混合ガス
を４用いてダイヤモンドを合成した場合には、ダイヤモ
ンドの結晶性を良くするために炭化水素濃度を下げると
成長速度も低下するといった問題点があった。そこで成
長速度の増大を図る為に炭化水素の濃度を増加するとい
う手段も検討されたが、この場合にはダイヤモンドが非
常に微粒子化され、グラファイトや非結晶質炭素等の非
ダイヤモンド性物質が大量に発生することが分かった。

本発明はこの様な状況のもとでなされたものであって、
その目的とするところは、ダイヤモンドの成長速度を低
下させることなく非ダイヤモンド性物質を極力発生させ
ることなく、結晶性の良いダイヤモンドを得る為の気相
合成法を提供することにある。

［問題点を解決する為の手段］ 上記目的を達成し得た本発明とは、ダイヤモンドの気相
合成に当たり、炭化水素、二酸化炭素及び水素を含んだ
混合ガスを気相合成装置に導入しつつ気相合成を行なう
点に要旨を有するダイヤモンドの気相合成法である。

［作用コ 本発明は上述の如く構成されるが、要は従来用いられて
いた炭化水素及び水素の混合ガスに加え、更に二酸化炭
素を混合した混合ガスを用いて気相合成を行なう点に最
大の特徴を有するものである。即ち本発明者らは、気相
合成の反応ガスとして、炭化水素及び水素からなる混合
ガスに更に所定量のＣＯ２を混合した場合には、Ｃ０２
を混合しない場合に比べてダイヤモンドの成長速度が低
下することなく、良好な結晶性をもつダイヤモンドが得
られることを見出し、本発明を完成したものである。

一方従来技術の説明として述べた様に、気相合成装置に
は炭化水素と共に大量のＨ２ガスが導入されるのである
が、このＨ２ガスは、気相合成の際にダイヤモンドと同
時に発生する非ダイヤモンド性物質を除去する作用を発
揮するものである。

即ち、ダイヤモンドの気相合成の際にはダイヤモンド以
外にグラファイトやアモルファスカーボン等の非ダイヤ
モンド性物質が同時に析出することが避けられないので
あるが、Ｈ２ガスがプラズマ中で分解して生じる原子状
水素はダイヤモンド物質よりもこれらの非ダイヤモンド
性物質と反応し易く、前記非ダイヤモンド性物質は前記
原子状水素によってエツチング除去されるのである。

木発明者らは、原子状水素よりもエツチング作用の強い
元素を導入すれば、相対的に炭素導入量を増大できると
の知見のもとて種々検討した。そして原子状酸素（酸素
イオンや酸素分子においても同様）は、原子状水素に比
べて非ダイヤモンド性物質との反応速度が大きいことに
注目し、プラズマ中に何らかの形で酸素を混入させれば
非ダイヤモンド性物質を有効に除去できるとの着想を得
た。次に、本発明者らは、酸素源となり且つ炭素源とも
なり得る物質として、比較的安価で大量に得られるＣ０
２を選び、Ｃｏ２を気相合成装置に導入すれば、従来よ
りも相対的に炭素量をも増大することができ、ダイヤモ
ンドの成長速度を増大することができるとの確証が得ら
れた。即ち気相合成装置に導入されたＣｏ２はプラズマ
雰囲気中で原子状酸素と炭素に分解し、生じた原子状酸
素は非ダイヤモンド性物質の除去に寄与すると共に、炭
素はダイヤモンドの成長に寄与するのである。

この様に本発明ではダイヤモンドの気相合成の為の反応
ガスとしてＣｏ２を含む混合ガスを用いるのであるが、
従来必要とされてきたＨ２ガスは本発明においても必要
である。これは基板温度やガス圧等の気相合成条件に応
じて非ダイヤモンド性物質の除去速度を制御する為であ
る。

いずれにしても、本発明で用いられる混合ガスは、炭化
水素をＨ２ガス単独で希釈する代りにＨ２ガス＋Ｃ０２
ガスの混合ガスで希釈したものと考えることができる。

そしてこの場合における混合ガス全体に対する炭化水素
の最適混合割合は、何ら限定されるものではないが、０
．１〜５％程度が好ましい。又Ｃ０２及びＨ２の混合比
（ＣＯ２／Ｈ２）についても前記気相合成条件によって
調整すべきものであり、何ら限定されるものではないが
、０．０１〜２０程度が適切である。

本発明で用いられる混合ガスとしては上述した通り、少
なくとも炭化水素、Ｃ０２及びＨ２を含むものであるが
、その他酸素や窒素或はハロゲン元素等もある程度含む
ことは許容できる。又使用する炭化水素としては、上述
した気体状炭化水素に限らず、常温・常圧で液体であっ
ても低温でガス化したり、Ｈ２やＣ０２ガス或はＨ２＋
ＣＯ混合ガス中に蒸気として溶は込む様なものをも含む
趣旨である。

尚本発明方法を実施するに当たっては、格別の装置を別
途設ける必要はなく、基本的には前記第１図に示した装
置を用いればよい。即ち第１図に示した様な気相合成装
置において、炭化水素（例えばＣＨ４）＋Ｈ２の混合ガ
スの代りに所定の割合に混合した（炭化水素子Ｃｏ２＋
Ｈ２）混合ガスを用い、該混合ガスを反応管６に導入し
つつ気相合成を行なう様にすればよい。

［実施例］ 第１図に示した装置を用い、本発明方法を実施した。

ＣＨ４１，２％−Ｃｏ２８．８％−８２９０％（いずれ
も容量％）となる様に混合した混合ガスを用い、第１図
に示した反応管６に供給して気相合成に供した。混合ガ
スの流量は１１００５ＣＣとし、反応管６のガス圧は３
０　Ｔｏｒｒに保ち、マイクロ波の出力は３５０Ｗとし
た。基板７としては、Ｓ　ｉ　（１１１）　ウェハを％
μｍのダイヤモンドペーストでパフ研摩したものを用い
（２０ｘｌＯｍｍ）、プランジャー１５の調節によって
基板７がプラズマ発生領域１４のほぼ中央になる様にし
た。尚装置運転中の基板温度は８００℃であった。

この様にして合成反応を７時間行なフた後に、Ｓｔ基板
表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、
基板７上に約２μｍ厚の結晶性の良いダイヤモンド薄膜
が成長しているのが確認された。

次に比較の為に従来の方法によってダイヤモンドの気相
合成を行なった。即ちＣＨ４ガスが１．２容量％となる
様にＨ２ガスで希釈した混合ガスを用い、第１図に示し
た反応管６に供給して気相合成に供した。尚混合ガス流
量、ガス圧、マイクロ波出力、基板７等の気相条件は上
記実施例と同様とした。そして実施例と同様に、合成反
応を７時間行なった後に、Ｓｔ基板表面をＳＥＭで観察
したところ、基板７上に約２μｍ厚のグラファイトや非
晶質カーボンを含む微結晶ダイヤモンド薄膜が成長して
いるのが確認された。

この様に本発明方法は従来法と比べて結晶性の良いダイ
ヤモンド薄膜が得られるのは明らかである。これは従来
法ではプラズマ化した原子状水素の非ダイヤモンド性物
質に対する除去速度が遅く、結晶性の良いダイヤモンド
の成長が妨げられていたのに対し、本発明方法ではＣ０
２ガスがプラズマ化して活性な酸素が供給され、この酸
素によって非ダイヤモンド性物質が速やかに除去され、
ダイヤモンドの成長が妨げられないからである。

［発明の効果］ 以上述べた如く本発明によれば、既述の構成を採用して
気相合成を行なうことにより、ダイヤモンドの成長速度
を低下させることなく、且つ非ダイヤモンド性物質を極
力発生させることなく、結晶性の良いダイヤモンドを得
る為の改良された気相合成方法が実現できた。

【図面の簡単な説明】

第１図はダイヤモンド気相合成装置の例を示す概略説明
図である。 １・・・マグネトロン発振機 ５・・・導波管　　　　　６・・・反応管７・・・基板
　　　　　　１４・・・プラズマ発生領域１５・・・プ
ランジャー

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ダイヤモンドの気相合成に当たり、炭化水素、二酸化炭
   素及び水素を含んだ混合ガスを気相合成装置に導入しつ
   つ気相合成を行なうことを特徴とするダイヤモンドの気
   相合成法。