JP4948772B2

JP4948772B2 - 水素製造用改質装置

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Publication number: JP4948772B2
Application number: JP2005049307A
Authority: JP
Inventors: 修千代田; 紀行新谷; 彦一岩波
Original assignee: Cosmo Oil Co Ltd
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd
Priority date: 2005-02-24
Filing date: 2005-02-24
Publication date: 2012-06-06
Anticipated expiration: 2025-02-24
Also published as: JP2006232610A

Description

本発明は、炭化水素を原料として水素を製造する水素製造用改質装置であって、特に固体高分子型燃料電池等に用いられる水素製造用改質装置に関する。

石油精製における脱硫や分解などのアップグレーディング用として、あるいは燃料電池による発電用燃料として、非常に多くの量の水素が使用されている。水素を製造するにあたり、数多くの手法が提案、検討、実証されているが、炭化水素の改質反応が最も広く用いられている手段である。

炭化水素からの水素製造は触媒を用いた水蒸気改質、自己熱改質、部分酸化法などの改質反応法が広く使用されている。それぞれの反応は下記式で表せる。
（式１）
C_ｍH_n ＋ mH₂O ＝ mCO ＋ (n/2+m)H₂ （水蒸気改質）
C_ｍH_n ＋ xH₂O ＋ (m-x)O₂ ＝ mCO ＋ (n/2+x)H₂（自己熱改質）
C_ｍH_n ＋ m/2O₂ ＝ mCO ＋ n/2H₂（部分酸化）

上記式に示すように、水蒸気改質法では、単位炭化水素あたりの水素製造量が高く、数十Ｎｍ³／h程度の小規模から数十万Ｎｍ³／h程度の大規模な工業的水素製造に広く使用されている。また自己熱改質法でも上記式のＸが大きい場合の条件では、水蒸気改質方式に熱バランスが近づくため、水素製造量が高いが、反応そのものが吸熱反応となることからバーナなどによる加熱が必要となる。大規模な工業的水素製造において使用される水素製造装置は、円柱状の反応管に水蒸気改質触媒を充填し、外部からの加熱により反応に必要な熱を供給して改質触媒を４００から９００℃程度に昇温して反応を進行させている。

一方、近年では、低温（１００℃以下）で作動する固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）が注目され、その特徴からＰＥＦＣを用いた小型発電装置の開発が積極的に進められている。ＰＥＦＣで発電させるためには、水素と酸素が必要であり、そのための従来の小型水素製造をさらに下回る、１Ｎｍ₃／h以下といった規模の高性能な水素製造装置の研究開発が精力的に進められている。

小型の水素製造装置では、大きさの制約から、高効率化のためにバーナで得られた加熱用燃焼ガスの熱を効果的に触媒床へ伝達できるようにすることを目的として，中心部にバーナを配置し、その外部へ触媒床を配置する構造が一般的であり、特に均一な伝熱を可能とする円筒管構造のバーナを使用する手法が多い。

具体的には、図１３において概略を示した従来の水素製造装置１のように、中心部に配置されたバーナ２からの加熱ガスで加熱できる第１円筒管３を有し、その外部に同心円筒上となる第２円筒管４を有し、この第１円筒管３及び第２円筒管４との間に改質触媒５が充填されている。第１円筒管３と第２円筒管４との間に原料導入管６を設け、この原料導入管６から図中矢印に示すように原料ガスを導入し、改質触媒５に原料ガスである炭化水素、水蒸気及び酸素が供給されて改質反応が行われる（例えば、下記特許文献１から４）。改質触媒５で生成された水素は、水素導出管７から外部の配管に導出され、例えば燃料電池側に送られる。
また、燃焼ガスが一方向だけに流通している構造では、水蒸気改質反応に伴う吸熱反応で、触媒床入口付近が低温になり、また、出口付近が高温となり、出口側に流れるにおける熱を有効的に利用するために、生成された水素ガスを折り返して、高温水素ガスの熱を改質触媒へ伝達する手段が多く採用されている。

特開平９−２８０１号公報特開２００３−２５２６０４号公報特開２００２−１５６０５７号公報特開２００２−３６２９０１号公報

ところで、特開平９−２８０１号公報の水素製造装置では、一箇所から導入された原料ガスを、円筒形輻射板の軸方向に対して平行に改質触媒に供給する構造であるため、原料ガスが原料供給管内を周方向に循環しにくく、拡散されにくかった。このため、改質触媒の周方向に対して原料ガスが十分に行き届くことなく、該改質触媒を通過して排出されてしまうため、改質触媒のうち一部が改質反応に使用されず所望の活性を得ることができない。また、所望の活性を得る目的で、反応室全体を大きくして改質触媒を充填するスペースを拡大すると、装置全体が大型になる傾向があった。

さらに、特開平９−２８０１号公報の水素製造装置のように、輻射板の外方にさらに煙導管、スイープガス管、水素透過管などが配設されている構成であり、原料ガスを供給する原料ガスの導入管がこの水素透過管を貫通しつつ、改質触媒が充填された管に連通するように溶接することが非常に困難であった。改質触媒が充填された管とバーナの外壁との軸方向における位置関係を相違させることで配管溶接可能とすることができるが、改質装置の構造が複雑になるうえ、原料供給管から側面方向への放熱が発生して熱効率が低下するといった不具合が生じてしまう。

さらに、原料ガスがバーナの外壁に衝突するように導入される構成であるため、導入された原料ガスが輻射板内で周方向に十分に拡散しない間に改質触媒を通り過ぎてしまう点で改善の余地があった。また、原料ガスをバーナの外壁に吹き付けた際に、吹き付けられた原料ガスの一部が導入される原料ガスの流れに対向する逆圧の要因となる点で改善の余地があった。

上記従来の水素製造装置において、原料ガスを輻射板の周方向に拡散させるためには、配管サイズを細くするか、改質触媒床幅を広くする必要がある。しかしながら、配管サイズを細くすると、原料ガスの供給時における差圧が発生する問題があり、また、改質触媒床幅を広くするとバーナから改質触媒への熱伝導が不十分となり、所望の触媒活性が得られない問題があった。

特開２００３−２５２６０４に記載されているように、中心バーナを取り囲み、単一の原料流路を第２の円筒管へ均一に供給させる方法では、バーナの加熱ガスの排出配管が原料供給口を通過する構成となり装置構成が複雑になる。特に、酸素を含有するバーナの排ガスと原料である炭化水素が混合されることは許容できないため、より確実な装置の製作が必要となり、装置のコスト上昇につながり経済的に好ましくない。

特開２００２−１５６０５７に記載されているように、単一の流体導入路より供給される流体を複数の流体導出路に分配する構成では、差圧の影響から流体が均一に分散することが困難であり、流量制御弁等で制御すると装置構成が複雑になる。

特開２００２−３６２９０１に記載されているように、改質触媒への均一な原料の分散を形成するために、改質触媒へ原料を円筒と水平方向に一箇所から供給し触媒床内にスパイラルフィンを設置する方法では、（１）改質触媒を円筒管内に充填させることが困難である点、（２）線速度の増加により差圧が発生する、（３）装置構成が複雑となる点、等の問題が生じる可能性があった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、その目的は、装置の構成の複雑化を回避しつつ、触媒を有効的に使用することができる水素製造用改質装置を提供することにある。

本発明の上記目的は、下記構成によって達成される。
（１）直径の異なる内円筒管と外円筒管を同心円上に配置した改質部と、前記内円筒管の内側に燃焼ガスを供給して前記内円筒管を加熱する加熱部と、前記内円筒管と前記外円筒管の隙間に配置された改質反応用触媒と、前記隙間に連通する原料ガス供給配管と、を備え、前記原料ガス供給配管を通じて前記改質反応用触媒に供給される原料ガスを前記加熱部からの熱により改質反応させて水素を含む改質ガスを製造する水素製造用改質装置であって、前記原料ガス供給配管が、前記内円筒管の一端面と前記外円筒管の一端面に接続された板に取り付けられるとともに、前記改質部及び前記板とは別の部材であり、前記改質部の内部の前記隙間に存在する吐出側端部及び当該吐出側端部の上流側であって前記改質部の外部に存在する上端部とを含み、前記原料ガス供給配管を通じて前記隙間に供給された前記原料ガスを、前記隙間で循環させて前記反応用触媒に供給し、少なくとも前記原料供給配管における前記吐出側端部において、前記原料ガスを前記改質反応用触媒に供給する方向である吐出軸方向が、前記改質部の軸方向に対して所定の角度で傾斜されていることを特徴とする水素製造用改質装置。
（２）前記原料供給配管の前記吐出側端部及び前記上端部において、前記吐出軸方向が、前記改質部の軸方向に対して所定の角度で傾斜されていることを特徴とする上記（１）に記載の水素製造用改質装置。
（３）前記原料供給配管の前記上端部において、前記吐出軸方向が、前記改質部の軸方向に対して並行であるとともに、前記吐出側端部において、前記吐出軸方向が、前記改質部の軸方向に対して所定の角度で傾斜されていることを特徴とする上記（１）に記載の水素製造用改質装置。
（４）前記所定の角度が、前記改質部の軸方向に対して３０°〜１５０°の範囲であることを特徴とする上記（１）から（３）のいずれか１つに記載の水素製造用改質装置。
（５）前記所定の角度が、前記改質部の軸方向に対して８０°〜１００°の範囲であることを特徴とする上記（４）に記載の水素製造用改質装置。
（６）前記外円筒管の外側に同心円上に、前記内円筒管と前記外円筒管との隙間から流れてくる前記改質ガスの熱を回収する熱交換部が設けられていることを特徴とする上記（１）から（５）のいずれか１つに記載の水素製造用改質装置。
（７）前記外円筒管の外側に同心円上に、前記内円筒管と前記外円筒管との隙間から流れてくる前記改質ガスに含まれる一酸化炭素を水素に改質するシフト反応用触媒が設けられていることを特徴とする上記（１）から（６）のいずれか１つに記載の水素製造用改質装置。
（８）前記原料ガスが、炭化水素と水蒸気を含むことを特徴とする上記（１）から（７）のいずれか１つに記載の水素製造用改質装置。

本発明にかかる水素製造用改質装置は、改質工程時に、内円筒管と外円筒管との間に配置された改質反応用触媒に原料ガスを供給するとともに、燃焼ガスを供給された内円筒管が加熱される。そして、改質反応用触媒に熱が供給されることで、改質反応用触媒において、原料ガスが改質反応を起こすことによって水素を含む改質ガスを製造する。この水素製造用改質装置では、原料ガスが、従来のように改質部の軸方向に対して平行に吹き付けられながら改質反応用触媒に供給される構成ではなく、内円筒管と外円筒管の隙間で循環させつつ改質反応用触媒に供給される構成である。すると、原料ガスが循環することで、内円筒管と外円筒管の隙間の円周方向にほぼ均一に拡散された状態となり、また、拡散された原料ガスが改質反応用触媒の円周方向全体にほぼ均一に供給されるようになる。このため、原料ガスを改質反応用触媒全体で有効に改質反応させることができ、この結果、改質ガスに含まれる水素の割合を増加させることができる。

従来の水素製造用改質装置では、改質部における内円筒管と外円筒管の隙間に導入された原料ガスが、該改質部の軸方向に改質反応用触媒に供給されるため、原料ガスが内円筒管と外円筒管の隙間の円周方向に均一に拡散されないことから、導入された位置側に近い側と遠い側とで、改質反応用触媒に供給される原料ガスの流量に偏りが生じ、充填した改質反応用触媒は均一に使用されない。その一方、本願の水素製造用改質装置では、供給する原料ガスを円周方向に循環させるため、改質反応用触媒に供給される原料ガスの流量の偏りが小さく、改質反応用触媒の全体に原料ガスをほぼ同時に均一な原料ガスを供給できるため、この結果、改質反応により生成される改質ガスに含まれる水素を効率的に得ることができるようになる。

本発明によれば、装置の構成の複雑化を回避しつつ、触媒を有効的に使用することができる水素製造装置を提供できる。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳しく説明する。
図１は、本発明にかかる水素製造用改質装置の第１の実施形態を示す一部断面図を含む全体斜視図である。図２は、本実施形態の作用を説明する断面図である。

最初に、本実施形態の水素製造用改質装置（以下、改質装置ともいう。）１００の構成を説明する。
改質装置１００は、中空の円筒形状を有する改質部１１を備えている。改質部１１には、該改質部１１の中心に同心円上に配置された円筒形状を有する内円筒管１３と、該内円筒管１３と同心上に配置され且つ内円筒管１３よりも直径が大きい円筒形状を有する外円筒管１５とが備えられている。

内円筒管１３は、中空に形成され、その上端面が改質部１１の天板１１ａに接続されて、該改質部１１の上方に開口し、また、下端面が改質部１１の底板１１ｂに接合されて閉じられており、上方に開口した略容器状に形成されている。

内円筒管１３の底板１１ｂには、バーナ１４が設けられている。バーナ１４は後述する液体燃料供給部及びエア供給部から燃料ガスが供給されて、内円筒管１３の内部ではバーナ１４によって燃焼が発生し、内円筒管１３の内部雰囲気及び該内円筒管１３が加熱され、後述する改質反応用触媒１８を加熱する加熱部１２として機能する。

外円筒管１５は、改質部１１の天板１１ａから下方に向って鉛直に延設され、その下端部１５ａが改質部１１の底板１１ｂと離間するように形成されている。こうして、内円筒管１３と外円筒管１５との間の環状の隙間が、外円筒管１５と改質部１１の側板との間の環状の隙間に連通している。

内円筒管１３と外円筒管１５との間の隙間には、改質部１１の軸方向（図１及び図２において上下方向）にわたって所定の範囲に改質反応用触媒１８が充填されている。

改質反応用触媒１８は、例えば、Al₂O₃、SiO₂、TiO₂及びZrO₂から選ばれる少なくとも１種以上の担体成分に、Ru、Rh、Pd、Pt及びNiから選ばれる少なくとも１種以上の活性金属が、担持もしくは共沈などの手法により調製された触媒を使用することができる。また、使用原料や反応条件によってはアルカリ金属であるLi、Na、K、Rb、Csの酸化物やアルカリ土類金属であるBe、Mg、Ca、Sr、Baの酸化物が添加されていてもよい。

改質部１１の天板１１ａには、内円筒管１３と外円筒管１５との間の隙間に連通して燃焼ガスを供給する原料供給配管２１が設けられている。原料供給配管２１は、後述する水供給部，燃料混合部及びエア供給部に接続されている。そして、原料供給配管２１は、改質反応工程時に、原料ガスを構成する炭化水素，水蒸気及び酸素を内円筒管１３と外円筒管１５との間の隙間に導入する原料ガス供給手段として機能する。

また、改質部１１の天板１１ａには、外円筒管１５と改質部１１の側板との間の隙間に連通する導出管２２が設けられている。

改質反応の際には、原料供給配管２１から導入された原料ガスが、内円筒管１３と外円筒管１５との間の隙間を通過しつつ改質反応用触媒１８に供給されるとともに、該改質反応用触媒１８が加熱部であるバーナ１４の燃焼によって加熱された内円筒管１３と接触することによって、改質反応用触媒１８に供給された原料ガスが改質反応を起こして水素を含む改質ガスを発生させる。その後、改質ガスが外円筒管１５と改質部１１の側板との間の隙間を通過し、導出管２２から改質部１１の外部へ導出される。

このように、本実施形態では、内円筒管１３と外円筒管１５との間の隙間を上方から下方に向って通過した水素が、外円筒管１５の下端部１５ａと改質部１１の底板１１ｂとの間の折返部で折り返され、外円筒管１５と改質部１１の側板との間の隙間を下方から上方に向って通過する構成である。これは、水素製造装置１００が小型であって、一方向から加熱部（バーナ１４）の燃焼による触媒熱方式である装置では、水蒸気改質に伴う吸熱反応及びバーナからの距離が遠いことにより改質反応用触媒１８の入口である上端部１８ａ付近で温度低下の現象が発生しうる。これを回避するため、水素製造装置１００は、改質反応用触媒１８の出口（下端部）から出てきた改質ガスを改質部１１の径方向外側に位置する、外円筒管１５と改質部１１の側板との間の隙間に、折返部によって折返させて改質部１１の外部に導出することで、高温生成水素の熱を改質触媒へ供給することにより高効率化を可能にしている。

図１に示すように、本実施形態の改質装置１００において、原料ガス供給手段である原料供給配管２１の吐出軸方向Ｓ２が、改質部１１の軸方向Ｓ１に対して所定の角度Ａで傾斜するように設けられている。このとき、原料供給配管２１から改質部１１の内部に供給される原料ガスが内円筒管１３の外壁や外円筒管１５の内壁に直接吹き付けられないように配置することが好ましい。さらには、原料供給配管２１の中心と、最短距離にある天板１１ａと外円筒管１５との交線上の接点における接線方向と吐出軸方向Ｓ２が平行になることが好ましい。こうすれば、原料供給配管２１から供給された原料ガスの流れに対向する逆圧を小さくすることができる。

また、本実施形態の改質装置１００において、改質反応用触媒１８が、その上端部１８ａと改質部１１の天板１１ａとの間が離れるように設けられることで、該改質部１１の周方向に連通する空間１９が形成されている。この空間１９には原料供給配管２１が連通するように配置され、該原料供給配管２１から供給された原料ガスを改質部１１の円周方向にほぼ均一に拡散させる。なお、改質装置１００は、上記空間１９を必ずしも設ける必要はなく、導入された原料ガスを拡散させることができること前提として、改質反応用触媒１８が改質部１１の天板１１ａと接触する位置、又は、近接する位置に設けられていてもよい。

発明者らは、原料供給配管２１の角度Ａの設定によって、内円筒管１３と外円筒管１５との間の隙間に循環する原料ガスの拡散状態が変化し、改質反応の効率に影響することを見出した。そして、この結果、原料供給配管２１の角度Ａを３０°から１５０°の範囲とすると改質反応の状態が好ましく、８０°から１００°の範囲とすることがより好ましいことを見出した。

次に、本実施形態の水素製造装置を用いた改質反応工程について説明する。図３は、本実施形態の水素製造装置を用いた改質反応システムを示す図である。
水素製造装置１００に供給される原料ガスには炭化水素及び水蒸気、また、必要に応じて、酸素含有ガスが含まれて、十分に予熱及び予混合されて、完全にガス体となった状態で原料供給配管から改質部に導入される。図３に示すように水供給部１０４から供給された水に、液体供給部１０５から供給された炭化水素が燃料混合部１０５ａで混合され、その混合物が水素製造装置１００に供給される。また、必要に応じて、酸素含有ガスを供給する場合には、エア供給部１０３を設け、エア供給部１０３から酸素含有ガスを供給し、燃料混合部１０５ａで、水と炭化水素と酸素含有ガスとを混合し、その混合物を水素製造装置１００に供給してもよい。さらに、エア供給部１０３から燃料電池１０１とＣＯ除去部１０７とに酸素含有ガスが供給されていてもよい。

供給される原料ガスの炭化水素量は、生成される水素ガス換算で、例えば０．１〜１０Ｎｍ３／ｈ程度である。燃料電池１０１で使用することを想定したとき、生成された水素ガスが０．１Ｎｍ３／ｈ以下の水素生成量では、発電規模としても１００Ｗ以下となり、燃料電池による発電が経済的にも困難となる。一方、１０Ｎｍ３／ｈ以上の水素需要に対しては、多数のバーナ及び多数の反応管を有した大型水素製造装置による対応が一般的であり、本発明にかかる水素製造装置の構造では優位性は低い。

図１から図３に示すように、改質反応工程を行う際には、加熱部であるバーナ１４に、燃料電池１０１からオフガスが供給され、また、液体燃料供給部１０２から液体燃料が供給され、エア供給部１０３から酸素含有ガスが供給される。

バーナ１４の燃焼によって内円筒管１３が加熱され、この内円筒管１３の熱が該内円筒管１３と外円筒管１５との間に配置された改質反応用触媒１８に伝達される。改質反応用触媒１８に供給された原料ガスが、該改質反応用触媒１８の加熱によって改質反応を起こし、水素を含む改質ガスを発生する。このとき、化学平衡上、高温での炭化水素の改質反応では、水素と同時に一酸化炭素（ＣＯ）が生成される。

生成された水素及び一酸化炭素を導出管２２から導出し、ＣＯ変性部１０６へ供給する。ＣＯ変性部１０６では、水素得率向上のため、下記式２のように一酸化炭素に水（Ｈ２Ｏ）を加えて、ＣＯシフト反応によって水素を生成する。
（式２）ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ → Ｈ₂ ＋ＣＯ₂

上記のＣＯシフト工程では化学平衡が律速となり、ＣＯ残存量を数１０００ppm程度までしか低減させることができないが、固体高分子型燃料電池の水素製造を目的とした場合には、改質ガス中のＣＯ量は１０ppm程度まで低減することが求められている。そこで、ＣＯ変性部１０６でＣＯシフト工程を行った後に、改質ガスをＣＯ除去部１０７に供給し、下記式で示すＣＯ選択酸化工程を設けている。
（式３）ＣＯ＋１／２Ｏ₂ → ＣＯ₂

ＣＯ除去部１０７においてＣＯ選択酸化工程が施された改質ガスが燃料電池１０１に供給される。

水素製造装置１００における改質反応時に発生した燃焼排ガス（排ガス）は、原料の予熱などに使用するため、熱交換された後、排出される。

次に、本実施形態の水素製造装置１００の作用を説明する。
図１及び図２に示すように、改質工程時に、内円筒管１３と外円筒管１５との間に配置された改質反応用触媒１８に原料ガスを供給するとともに、燃焼ガスを供給されたバーナ１４によって内円筒管１３が加熱される。そして、改質反応用触媒１８に熱が供給されることで、改質反応用触媒１８において、原料ガスが改質反応を起こすことによって水素を製造する。この水素製造用改質装置１００では、原料ガスが、従来のように改質部１１の軸方向に対して平行に吹き付けられながら改質反応用触媒１８に供給される構成ではなく、改質部１１の軸方向Ｓ１に対して吐出軸方向Ｓ２が傾斜するように形成された原料供給配管２１によって内円筒管１３と外円筒管１５の隙間に導入される。導入された原料ガスは、この隙間において円周方向に循環することで略スパイラル状に流れながら、改質反応用触媒１８の上端部１８ａ側に供給される。また、原料ガスは、該改質反応用触媒１８中においても円周方向に循環する。すると、原料ガスが内円筒管１３と外円筒管１５の隙間の円周方向にほぼ均一に拡散された状態となり、拡散された原料ガスが改質反応用触媒１８の円周方向全体にほぼ均一に供給されるようになる。従って、改質反応用触媒１８に供給される原料ガスの流量に偏りが生じることがなく、改質反応用触媒１８の全体に原料ガスをほぼ同時に均一な原料ガスを供給できるため、この結果、改質反応により生成される改質ガスに含まれる水素の割合を増加させ且つ効率的に得ることができるようになる。

また、本発明にかかる水素製造装置は、装置の構成を複雑化することなく、その結果、製造コストの増大を抑えることができる。

本実施形態の水素製造装置１００では、原料ガス供給手段として、傾斜した原料供給配管２１によって原料ガスを導入することで、原料ガスを改質部１１の内円筒管１３と外円筒管１５との間の隙間に円周方向に循環させる構成としたがこれに限定されない。原料ガス供給手段としては、原料ガスを改質部１１の内円筒管１３と外円筒管１５との間の隙間に円周方向に循環させることができれば同様の効果を得ることができ、後述の実施形態のように他の構成や部材を適用することもできる。

図４に、本発明にかかる第２の実施形態を示す。なお、以下に説明する実施形態において、すでに説明した部材などと同等な構成・作用を有する部材等については、図中に同一符号又は相当符号を付すことにより、説明を簡略化或いは省略する。

図４に示すように、本実施形態の水素製造装置１００は、上記実施形態のものと比べると、内円筒管１３と外円筒管１５との隙間に供給する原料ガスを、前記改質部の軸方向に対して所定の角度で傾斜させて導入する原料ガス供給手段として原料供給配管４１が設けられている点で同じであるが、原料供給配管４１の構成が相違している。

原料供給配管４１は改質部１１の天板１１ａに貫通するように配置されている。原料供給配管４１は、改質部内部に延設された吐出側端部４１ａと、該吐出側端部４１ａと連通し且つ原料ガスの流動方向に対して上流側に位置する上端部４１ｂとを備え、原料供給配管４１が、上端部４１ｂに対して、屈曲するように形成されている。具体的には、原料供給配管４１の上端部４１ｂが改質部１１の軸方向と平行の軸方向Ｓ１となるように天板１１ａ上方に延設されている。また、吐出側端部４１ａは、上端部４１ｂの軸方向Ｓ１に対して所定の角度Ｂで傾斜するように形成されている。このため、原料供給配管４１は、内円筒管１３と外円筒管１５との隙間に供給する原料ガスを、改質部１１の軸方向Ｓ１に対して所定の角度Ｂで傾斜させて導入する。

所定の角度Ｂは、上記第１の実施形態の原料供給配管２１の角度Ａと同質の要素であり、すなわち、改質部１１における内円筒管１３と外円筒管１５との間の隙間に原料ガスを送り込む向きに相当し、角度Ａと同様に上述した範囲に設定することが好ましい。さらには、原料供給配管４１の中心と、最短距離にある天板１１ａと外円筒管１５との交線上の接点における接線方向と吐出軸方向Ｓ２が平行になることが好ましい。

また、原料供給配管４１の吐出側端部４１ａは、上端部４１ｂに対して吐出軸方向Ｓ２を９０度以上に傾斜させることができる。
図５は、本実施形態の原料供給配管の一構成例を示す図であり、図６は、本実施形態の原料供給配管の別の構成例を示す図である。

図５に示す原料供給配管４１は、吐出側端部４１ａの吐出軸方向Ｓ２が上端部４１ｂの軸方向Ｓ１に対して９０°となるように構成されている。こうすれば、吐出側端部４１ａから内円筒管１３と外円筒管１５との間の隙間において、原料ガスが円周方向と略平行に循環して最も効率良く拡散する。

図６に示す原料供給配管４１は、吐出側端部４１ａの吐出軸方向Ｓ２の、上端部４１ｂの軸方向Ｓ１に対する角度が１５０°となるように構成されている。こうすると、図４に示す水素製造装置１００では、吐出側端部４１ａから導入された原料ガスの一部が改質部１１の天板１１ａに吹き付けられてしまうものの、該天板１１ａや内円筒管１３の外面及び外円筒管１５の内面を伝って、隙間の円周方向に循環されることで、結果として原料ガスを隙間の円周方向に拡散させることができる。

後述する実施例で明らかにするように、本実施形態の原料供給配管４１における所定の角度Ｂは、３０°から１５０°の範囲であることが好ましく、８０°から１００°の範囲とすることがより好ましい。原料供給配管４１において、軸方向Ｓ１に対する吐出軸方向Ｓ２の角度Ｂを３０°より小さくすると、改質部１１の軸方向に対して平行に原料ガスを供給した場合に比べて改質反応用触媒１８の上端面１８ａに対する原料供給速度が約９０％（√３／２）であることから、全触媒を有効に使用できる優位性が認められない。一方で、角度Ｂを１５０°より大きくすると、装置の製造時に配管加工が困難になるうえ、供給された原料ガスのうち改質部１１の天面１１ａに直接噴き付けられる成分が著しく多くなり、差圧が発生する可能性があるため、現実的に好ましくない。

本実施形態の水素製造装置１００においても、上記実施形態と同様に、改質反応用触媒１８に供給される原料ガスの流量の偏りは小さく、改質反応用触媒１８の全体に原料ガスをほぼ同時に均一な原料ガスを供給できるため、この結果、改質反応により生成される改質ガスに含まれる水素を効率的に得ることができるようになる。

図７に、本発明にかかる水素製造装置の第３の実施形態を示す。図８は、本実施形態の水素製造装置の要部を示す図である。
図７に示すように、本実施形態の水素製造装置１００の構成は、上記第１の実施形態及び第２の実施形態と基本的に同じであるが、原料供給配管５１の構成と、原料供給配管５１の吐出側端部近傍に原料ガスを拡散させるための拡散部５２が設けられている構成について、相違する。

図７及び図８に示すように、本実施形態の原料供給配管５１は、吐出側端部の吐出軸方向が改質部の軸方向と略平行に形成されている。また、該吐出側端部近傍で且つ吐出軸方向における延長線上には、拡散部５２が配置されている。拡散部５２は、内円筒管１３の外周面（又は外円筒管１５の内周面）から径方向に突設されている。

拡散部５２は、図８に示すように、改質部１１の軸方向と吐出軸方向Ｓ２とが同一線上に重なる方向からみた状態で、略三角形状断面を有する柱状部材であって、該拡散部５２における吐出側端部５１ａ側の２つの側面５２ａの面方向がそれぞれ異なる方向に形成されている。これらの側面５２ａは、吐出軸方向に対してそれぞれ円周方向に、且つ、互いに異なる向きで傾斜するように設けられている。本実施形態では、それぞれの側面５２ａが吐出軸方向に対してそれぞれ円周方向に３０°〜９０°の範囲で傾斜するように設けられていることが好ましい。

原料供給配管５１から原料ガスが導入されると、吐出側端部５１ａから噴出された原料ガスが、拡散部５２の各側面５２ａに噴き付けられ、各側面５２ａの表面において略正反射して、吐出軸方向に対して傾斜する方向に向って流れる。こうして、原料ガスは、拡散部５２によって流れの向きが変えられ、内円筒管１３と外円筒管１５との間の隙間において円周方向に循環するようになる。つまり、本実施形態では、拡散部５２が原料ガスを隙間で循環させて改質反応用触媒１８に供給する機能を有している。こうすれば、改質反応用触媒１８の全体にほぼ均一に原料ガスを供給することで、原料ガスの改質反応の効率が良くなり、発生する改質ガスに含まれる水素の割合を増加させることができる。

図９に、本発明にかかる水素製造装置の第４の実施形態を示す。図１０は、本実施形態の水素製造装置の要部を示す図である。
図９に示すように、本実施形態の水素製造装置１００の構成は、上記第１の実施形態及び第２の実施形態と基本的に同じであるが、原料供給配管８１の構成で相違する。

図９及び図１０に示すように、本実施形態の原料供給配管８１は、吐出側端部には二股状に分岐されてなる分岐部８２と、各分岐部８２の先端に二つの吐出口８２ａが形成されている。分岐部８２は、軸方向Ｓ１に対してそれぞれ円周方向に、且つ、互いに異なる向きで傾斜するように設けられている。本実施形態では、分岐部８２が軸方向Ｓ１に対してそれぞれ円周方向に３０°〜１５０°の範囲で傾斜するように設けられていることが好ましい。

原料供給配管８１から原料ガスが導入されると、分岐部８２から噴出された原料ガスが、分岐部８２それぞれの吐出口８２ａから噴射される。このとき、分岐部８２の吐出口８２ａから軸方向Ｓ１に対して傾斜する方向に噴射された原料ガスが、内円筒管１３と外円筒管１５との間の隙間において円周方向に循環するようになる。つまり、本実施形態では、分岐部８２が原料ガスを隙間で循環させて改質反応用触媒１８に供給する機能を有している。こうすれば、改質反応用触媒１８の全体にほぼ均一に原料ガスを供給することで、原料ガスの改質反応の効率が良くなり、発生する改質ガスに含まれる水素の割合を増加させることができる。

図１１は、本発明にかかる水素製造装置の第５の実施形態を示す図である。
図１１に示すように、水素製造装置３００は、改質部６１に内円筒管６３と、外内円筒管６３の同心円上に配置された外円筒管６５とが備えられている。また、内円筒管６３と外円筒管６５との間の隙間に改質反応用触媒６８が充填されており、改質部６１の天板６１ａには隙間に原料ガスを供給する原料供給配管７１が貫通されている。さらに内円筒管６３の内側底部にはバーナ６４が設けられた加熱部６２が配置されている。

本実施形態の水素製造装置３００においては、外円筒管６５の外方側に内円筒管６３及び外円筒管６５に同心円上に熱交換部７３が設けられている。熱交換部７３は、例えば、外円筒管６５の外側に同心円上に第２の外円筒管６７が配置され、第２の外円筒管６７の管壁内部に環状の熱交換器７４を配置して構成されている。

水素製造装置３００、原料供給配管７１から内円筒管６３と外円筒管６５との間の隙間に導入された原料ガスが改質反応用触媒６８で加熱されて改質反応を起こして改質ガスを発生させた後、改質ガスが外円筒管６５の下端部６５ａと改質部６１の底板６１ｂとの間の折返部で折り返される。そして、改質ガスが、外円筒管６５と第２の外円筒管６７との間の隙間と、上記第２の外円筒管６７の上端部６７ａと改質部６１の天板６１ａとの間の折返部と、及び、改質部６１の側壁と第２の外円筒管６７との隙間とを順に流れる際に、改質ガスが第２の外円筒管６７と接触して熱交換器７４に熱を回収される。このように、本実施形態の水素製造装置３００によれば、改質ガスの熱を効率的に回収できるようになる。

図１２は、本発明にかかる水素製造装置の第６の実施形態を示す図である。
図１２に示すように、水素製造装置４００は、上記第４の実施形態と基本的に同じ構成を有しており、以下、構成上相違する点について説明する。
水素製造装置４００において、改質部６１には、内円筒管６３及び外円筒管６５に加えて、外円筒管６５の外側に同心円上に第２の外円筒管７６と、更に該第２の外円筒管７６の外側に同心円上に第３の外円筒管７７とが備えられた４重管構造を有している。

第２の外円筒管７６は、その上端部７６ａと改質部６１の天板６１ａとが離れるように設けられている。また、第３の外円筒管７７は、その下端部７７ａと改質部６１の底板６１ｂとが離れるように設けられている。このため、内円筒管６３と外円筒管６５との間の隙間に原料供給配管７１から供給された原料ガスが、内円筒管６３と外円筒管６５との間に配置された改質反応用触媒６８で改質反応によって改質ガスを発生させ、この改質ガスが、外円筒管６５と第２の外円筒管７６との隙間と、第２の外円筒管７６と第３の外円筒管７７との隙間と、第３の外円筒管７７と改質部６１の側壁との間の隙間を順に流れていき、天板６１ａに設けられた導出管８２から送り出される。

水素製造装置４００には、内円筒管６３と外円筒管６５との隙間から流れてくる改質ガスに含まれる一酸化炭素を、二酸化炭素へシフトさせて水素を製造するシフト反応用触媒８４が、外円筒管６５の外側に同心円上に設けられている。本実施形態では、シフト反応用触媒８４は、第２の外円筒管７６と第３の外円筒管７７との間の隙間に充填されている。

シフト反応用触媒８４としては、Cu、Zn、Fe、Cr、Pt、Pdなどの活性金属もしくはその酸化物を担体成分であるAl₂O₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂に担持もしくは共沈などの手法により調製されている触媒が使用でき、例えばCu/ZnO触媒、Fe/CrO₂触媒、Pt/TiO₂を使用することができる。

本実施形態では、シフト反応用触媒８４に供給される改質ガス（H₂：72.1%，CH₄：0.28%，CO₂：15.8%）をCu/ZnO触媒へ供給して、２００℃で反応を行い、シフト反応後のガスの組成（H₂：74.1%，CO：0.9%，CH₄：0.28%，CO₂：24.7%）を得た。

水素製造装置４００では、改質反応用触媒６８で発生した改質ガスが、第２の外円筒管７６と第３の外円筒管７７との間の隙間を通過する際に、該隙間に配置されたシフト反応用触媒８４と接触し、含有する一酸化炭素にシフト反応が生じ、水素が生成される。このように、本実施形態の水素製造装置４００によれば、改質ガスに含まれる一酸化炭素がシフト反応用触媒８４によって上記式３に示すようなシフト反応を生じるため、改質ガスに含まれる一酸化炭素の割合をより一層低減させるとともに、水素の割合を増加させることができ、この結果、改質ガスの水素濃度を効率的に改善させることができるようになる。

本実施形態の水素製造装置４００において、上記第５の実施形態の水素製造装置３００に備えられた熱交換部が設けられた構成とすることができる。こうすれば、シフト反応用触媒８４によって改質ガスに含まれる水素の濃度を高くすることができ、且つ、熱交換部によって改質ガスの熱を効率的に回収することができるようになる。

通常、改質反応の温度は４００℃〜９００℃であるのに対し、ＣＯシフト反応は２００℃〜３００℃で行われる。カウンターで改質ガスの予熱を行うことができるが、本発明にかかる水素製造装置のように多重管からなる一体型の構造にすることで加熱部が配置された中心部の高い温度が径方向外側へ放熱される熱量を熱交換部で有効に活用することができる。

以下、本発明にかかる水素製造装置の実施例について説明する。
本実施例では上記第２の実施形態の水素製造装置を用いた。また、実施例の効果を実証するため、比較例として従来の水素製造装置を用いた。

（実施例１）
市販の灯油を脱硫処理して、含有硫黄分が０．１wtppb以下の灯油（以下、深脱灯油）を３００mL／時間で供給し、一方で水蒸気を１０３８g／時間で供給し、両物資の混合物を３００℃にて気化させた混合気化原料（以下原料）を図４及び図５に示される外径３／８インチのステンレス製の原料供給配管によって、水素製造装置の改質部に供給した。原料供給配管は図５に示すように、改質部の軸方向に対する吐出軸方向の供給角度が９０°となるように隙間の円周方向に屈曲する構成とした。原料ガスは原料供給配管の吐出側端部から隙間の円周方向に沿って略スパイラル状に循環するように供給され、改質反応用触媒を通過した。使用した改質反応用触媒は、Ru(2wt%)/Al₂O₃触媒である。改質反応用触媒は予め内円筒管の内部のバーナによって加熱されており、改質反応用触媒に設置されている熱伝対入口付近で５５０℃、出口付近で７００℃の温度を示していた。原料ガスを供給することによって、入口温度が低下し始めて、供給開始後１時間後には５００℃まで低下してそのまま安定した。また、原料供給配管に設置した圧力計は５kPaを示していた。原料供給開始２時間後に生成水素をガスクロマトグラフで分析した。結果を以下の表１に示す。なお、表１において、「CO+CO₂選択率」は、下記式４により算出した。また、「CO₂」とは、炭化水素化合物で炭素（C）の数が２以上の化合物を示す。反応が完結していれば、炭素数が１０以上ある灯油留分は全て、C₁(CH₄、CO、CO₂)まで改善され、逆に不十分な場合にはC₂＋流分が残存することになる。

（式４） CO+CO₂選択率＝（CO+CO₂モル数）／（供給炭素モル数）×１００

（実施例２）
次に、原料供給配管の供給角度が３０°となるように隙間の円周方向に屈曲する構成とし、その以外の構成については全て上記実施例１と同一の構成，条件で生成水素の分析を行った。結果を以下の表１に示す。

（実施例３）
実施例３として、原料供給配管の供給角度が８０°となるように隙間の円周方向に屈曲する構成とし、その以外の構成については全て上記実施例１と同一の構成，条件で生成水素の分析を行った。結果を以下の表１に示す。

（実施例４）
実施例４として、原料供給配管の供給角度が１００°となるように隙間の円周方向に屈曲する構成とし、その以外の構成については全て上記実施例１と同一の構成，条件で生成水素の分析を行った。結果を以下の表１に示す。

（実施例５）
実施例５として、原料供給配管の供給角度が１５０°となるように隙間の円周方向に屈曲する構成とし、その以外の構成については全て上記実施例１と同一の構成，条件で生成水素の分析を行った。結果を以下の表１に示す。

（比較例１）
次に、比較例１として、原料供給配管が改質部の軸方向に対して吐出軸方向が平行、つまり、供給角度を０°とし、その以外の構成については全て上記実施例１及び実施例２と同一の構成，条件で生成水素の分析を行った。また、比較例２として、原料供給配管が改質部の軸方向に対して吐出軸方向が平行、つまり、供給角度を１０°とし、その以外の構成については全て上記実施例１及び実施例２と同一の構成，条件で生成水素の分析を行った。結果を以下の表１に示す。なお、比較例３として、原料供給配管が改質部の軸方向に対して吐出軸方向が平行、供給角度を１８０°とし、同様の生成水素の分析を試みたが、構造上不可能であるため，測定不能であった。

上記の分析結果によれば、実施例１及び２のように水素製造装置に充填された改質反応用触媒を有効的に使用することで、炭化水素からの効率的な水素製造を達成することができた。

本発明にかかる水素製造用改質装置の第１の実施形態を示す一部断面図を含む全体斜視図である。本実施形態の作用を説明する断面図である。本実施形態の水素製造装置を用いた改質反応システムを示す図である。本発明にかかる第２の実施形態を示す。本実施形態の原料供給配管の一構成例を示す図である。本実施形態の原料供給配管の別の構成例を示す図である。本発明にかかる水素製造装置の第３の実施形態を示す。本実施形態の水素製造装置の要部を示す図である。本発明にかかる水素製造装置の第４の実施形態を示す。本実施形態の水素製造装置の要部を示す図である。本発明にかかる水素製造装置の第５の実施形態を示す図である。本発明にかかる水素製造装置の第６の実施形態を示す図である。従来の水素製造装置の構成の概略を示す図である。

符号の説明

１１改質部
１８，６８改質反応用触媒
２１，４１，７１原料供給配管
１００水素製造装置
１０１燃料電池

Claims

直径の異なる内円筒管と外円筒管を同心円上に配置した改質部と、
前記内円筒管の内側に燃焼ガスを供給して前記内円筒管を加熱する加熱部と、
前記内円筒管と前記外円筒管の隙間に配置された改質反応用触媒と、
前記隙間に連通する原料ガス供給配管と、を備え、
前記原料ガス供給配管を通じて前記改質反応用触媒に供給される原料ガスを前記加熱部からの熱により改質反応させて水素を含む改質ガスを製造する水素製造用改質装置であって、
前記原料ガス供給配管が、前記内円筒管の一端面と前記外円筒管の一端面に接続された板に取り付けられるとともに、前記改質部及び前記板とは別の部材であり、前記改質部の内部の前記隙間に存在する吐出側端部及び当該吐出側端部の上流側であって前記改質部の外部に存在する上端部とを含み、
前記原料ガス供給配管を通じて前記隙間に供給された前記原料ガスを、前記隙間で循環させて前記反応用触媒に供給し、
少なくとも前記原料供給配管における前記吐出側端部において、前記原料ガスを前記改質反応用触媒に供給する方向である吐出軸方向が、前記改質部の軸方向に対して所定の角度で傾斜されていることを特徴とする水素製造用改質装置。
前記原料供給配管の前記吐出側端部及び前記上端部において、前記吐出軸方向が、前記改質部の軸方向に対して所定の角度で傾斜されていることを特徴とする請求項１に記載の水素製造用改質装置。
前記原料供給配管の前記上端部において、前記吐出軸方向が、前記改質部の軸方向に対して並行であるとともに、前記吐出側端部において、前記吐出軸方向が、前記改質部の軸方向に対して所定の角度で傾斜されていることを特徴とする請求項１に記載の水素製造用改質装置。
前記所定の角度が、前記改質部の軸方向に対して３０°〜１５０°の範囲であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１つに記載の水素製造用改質装置。
前記所定の角度が、前記改質部の軸方向に対して８０°〜１００°の範囲であることを特徴とする請求項４に記載の水素製造用改質装置。
前記外円筒管の外側に同心円上に、前記内円筒管と前記外円筒管との隙間から流れてくる前記改質ガスの熱を回収する熱交換部が設けられていることを特徴とする請求項１から５のいずれか１つに記載の水素製造用改質装置。
前記外円筒管の外側に同心円上に、前記内円筒管と前記外円筒管との隙間から流れてくる前記改質ガスに含まれる一酸化炭素を水素に改質するシフト反応用触媒が設けられていることを特徴とする請求項１から６のいずれか１つに記載の水素製造用改質装置。
前記原料ガスが、炭化水素と水蒸気を含むことを特徴とする請求項１から７のいずれか１つに記載の水素製造用改質装置。