WO2001022509A1

WO2001022509A1 - Feuille conductrice poreuse et procede de fabrication

Info

Publication number: WO2001022509A1
Application number: PCT/JP2000/006382
Authority: WO
Inventors: Mikio Inoue; Takeji Nakae
Original assignee: Toray Industries, Inc.
Priority date: 1999-09-22
Filing date: 2000-09-19
Publication date: 2001-03-29
Also published as: CA2351379A1; EP1139471A1; KR20010080532A; EP1139471A4; CN1338126A

Description

明細書多孔質導電性シ一トおよその製造方法技術分野

本発明は、導電性固体高分子型燃料電池や電気分解装置の電極基材として用いられる好ましい流体の透過性と導電性が要求される多孔質導電性シ一トおよびその製造方法に関する。背景技術

燃料電池や電気分解装置の電極基材には、導電性に加えて反応に関与する、例えば、水素、酸素、水などの流体の透過性が要求される。また、当該電極基材を成形するに当たり、基材を形成するために用いられる多孔質導電性シートには、成形加工に耐えるための強度が要求される。

このような電極基材を形成する多孔質導電性シ一トとして、特開平 6 - 2 0 7 1 0号公報、特開平 7— 3 2 6 3 6 2号公報、あるいは、特開平 7— 2 2 0 7 3 5号公報に、繊維長が短い炭素繊維が炭素で結着せしめられた多孔質炭素板が提案されている。

しかしながら、このような多孔質炭素板は、炭素繊維またはその前駆体繊維からなる短繊維の集合体を作り、これに樹脂を含浸または混合し、さらに焼成することによって作られるため、製造コストが高いという問題がある。

また、多孔質炭素板の密度が低い場合には、電極基材の製造時や電極基材を装置、例えば、電池に組んだときに作用する加圧力により、多孔質炭素板の結着炭素が壊れやすく、また、曲げ変形により多孔質炭素板は容易に破壊する。そのため、電極基材の製造コスト低減のために要求される多孔質炭素板をロール状に巻いて製造ラインに供給することができないため、多孔質炭素板は、電極基材の製造工程での加工コストが増大するという問題を有する。

一方、特開平 7— 1 0 5 9 5 7号公報、あるいは、特開平 8— 7 8 9 7号公報に、紙状の炭素短繊維集合体を電極基材として用いることが提案されている。このような電極基材は、厚さ方向の電気抵抗が高いため、電圧低下が大きいという問題を有している。

厚さ方向の電気抵抗を改善する方法として、 W O 9 8 2 7 6 0 6号公報に、不織布状の繊維集合体に導電性フィラ一を添加する方法が示されている。しかし、フイラーゃフイラ一を固定するためのバインダ一を多く加えた場合、電極基材として要求される流体の透過性が低くなる。このため、燃料や酸素の供給、反応によって生成した水の排出が十分に行われないという問題がある。紙状の炭素短繊維集合体は、更に、圧縮率が高いため、それを用いた電極基材の成形工程や成形された電極基材を電池として使用する際に、変形が大きく、また、表面粗さが大きいため、高分子電解質膜等の電解質層を貫通して短絡が起こり易く、更に、引張強さが弱いと云う問題を有する。

織物状の繊維集合体を用いる方法もあるが、この場合は、加圧による厚さ変化が大きいことや、糸束間の隙間や凹凸が大きいことのため、触媒塗布等の後工程における処理の実施が難しくなる問題がある。

本発明は、従来の技術における上述した諸問題を解決するためになされたもので、その目的は、電気抵抗が低く、流体の透過性が高く、ロール状の巻き上げが可能で、加圧による厚さ変化が少ない多孔質導電性シートおよびその製造方法を提供することにある。発明の開示本発明に係る多孔質導電性シートは、

(a) 有機物が付着された多数本の炭素繊維にて形成されたシー卜からなり、

(b) 該シートの厚さ方向の電気抵抗値が、 5 0mQ ' c m²以下であり、

(c ) 該シ一卜の最大破壊半径が、 2 5 mm以下であり、

(d) 該シートの圧縮率が、 40 %以下である。

ここで、多孔質導電性シートにおける多孔質とは、シートの一方の表面からシート内を通り他方の表面に至る、水素、酸素、水等の電極反応に関与する物質の移動を可能とする、多数の空隙（空孔）がシートに存在することを意味する。多孔質の程度は、シートの密度により表すことができ、この密度は、後に説明される。

導電性とは、電子導電性を意味する。炭素繊維間を電子が流れることにより導電性が得ちれる。本発明に係る多孔質導電性シートを電極基材として用いるには、特にシート厚さ方向の導電性が高いことが重要である。この導電性を高くするために、カーボンブラックや黒鉛、膨張黒鉛等の炭素粒子がシートに混在していることが好ましい。

シ一卜の最大破壊半径とは、シートを円筒の外側に沿わせて半周分巻いたときに、シートに亀裂ゃヒビなどが生じて破壊が始まるときの最大の円筒の半径を云う。

本発明に係る多孔質導電性シートの製造方法は、

(a) 液体中に分散している多数本の炭素繊維を網上に抄造することにより炭素繊維シートを形成するシート成形工程と、

(b) 抄造された炭素繊維シートに、有機物を該炭素繊維のバインダ一として付着する有機物付着工程と、

(c ) 有機物が付着したシートを乾燥する乾燥工程と、 (d) 乾燥したシートを、 0. 4 9乃至 9. 8 AlP aの面圧で加圧する加圧工程、および Zまたは、 3 0 0 zm以下のクリアランスでロールプレスする加圧工程とからなる。発明を実施するための最良の形態

本発明の好ましい実施の態様を説明する。

本発明に係る多孔質導電性シートに用いられる炭素繊維としては、 P AN (ポリアクリロニトリル）系、ピッチ系、フエノール系の炭素繊維が好ましい。これらの中でも、 PAN系炭素繊維は、シートを加圧した場合に壊れにくいため、特に好ましい。

炭素繊維の太さが細いと、流体の透過性が低くなる傾向がある。炭素繊維の太さが太いと、多孔質導電性シート上に触媒層を塗布するときに、塗布液のシートへのしみ込みが多くなる傾向がある。このため、炭素繊維の太さは、 1乃至 1 5 mの範囲が好ましい。より好ましくは、 3乃至 1 0 w mの範囲である。

本発明に係る多孔質導電性シートに用いられる有機物は、多孔質導電性シートの強度を高めるためや、多孔質導電性シー卜に撥水性を与えるための役目を有する。有機物としては、フッ素樹脂、ポリビニルアルコール（PVA) 、ポリ酢酸ビニル（PVA c) 、セルロース、アクリル樹脂、フエノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミドが好ましい。

多孔質導電性シートに含まれる有機物は、その量があまり多いと、電気抵抗を増大させ、流体の透過性を低下させるので、多孔質導電性シー卜に含まれる有機物は、 3 5重量％以下が好ましく、より好ましくは、 2 5重量％以下である。

多孔質導電性シートは、これを用いた製品、例えば、電極基材を製造するための工程の生産効率を高めるために、当該工程へのシートの連続的な供給がなされることが好ましい。その際、シートは、ロール状に巻かれていることが好ましい。すなわち、シートは、損傷が発生すること無く、ロール状に巻き上げられることが可能であることが好ましい。このことは、シート力曲げ変形によっても壊れにくいことを意味する。シートの引張強さは、触媒層塗布、電解質層との一体化等の後工程で、シートが引っ張りによって壊れないようにするため、 0 . 4 9 N / 1 0 mm幅以上が好ましく、 1 . 9 6 N Z 1 0 mm幅以上がより好ましく、 4 . 9 N Z 1 0 m m幅以上が更に好ましい。

本発明に係る多孔質導電性シートの多数本の炭素繊維は、炭素繊維からなる不織布であることが好ましい。炭素繊維不織布を用いることにより、シ一ト面内全ての方向のシ一卜強度を高くすることができる。

炭素繊維不織布とは、炭素繊維がシート面方向において概ねランダムな配列をなしている不織布を云う。一部の炭素繊維は、シート厚さ方向に向いていても構わない。多数の炭素繊維がシー卜面方向に配列されていることは、シートを用いて電極基材を作成した場合、電解質層を通しての短絡を防止する上で好ましい。

炭素繊維不織布の製造方法としては、炭素繊維を不織布にする方法と、炭素繊維前駆体繊維の不織布を炭化する方法がある。不織布化の方法としては、いわゆる、力一ディング法、メルトブロー法、スパンボンド法、フラッシュ法のような乾式法、あるいは、抄紙法のような湿式法がある。なお、アクリル系の酸化繊維（耐炎化繊維、炭素繊維前駆体繊維）からなる不織布は、市販されているので、これを不活性雰囲気中で約 1， 5 0 0 °Cの温度で焼成し、炭素繊維不織布を作成することができる。この場合、市販のァクリル系の酸化繊維不織布を適切に選ぶことにより、例えば、目付が 8 0 g Zm ²、厚さが 0 . 3 m mの炭素繊維不織布を得ることができる。シートが、炭素繊維からなる織布を含むことによって、シート強度を高くすることができるが、織布の場合、炭素繊維の配列方向が揃っているため、不織布に比べ多くの炭素繊維を必要とし、コスト高になること、糸束間の隙間や凹凸により後工程の触媒層塗布が難しくなること、シート端部でほつれが発生すること、斜め方向の引っ張りによって目ずれやシートの変形が起こりやすい問題がある。この点から、シートを形成する炭素繊維の集合体は、炭素繊維不織布であることが最も好ましいと云える。

本発明に係る多孔質導電性シー卜の厚さ方向の電気抵抗は、電気抵抗による電圧ロスを小さくするために、 5 0 mQ · c m²以下であることが必要である。より好ましくは、 3 0ιηΩ · c m²以下、更に好ましくは 2 OmQ - c m²以下である。

この電気抵抗の測定に当たり、幅 5 0mm、長さ 2 0 0 mm、厚み 1. 5 mmの平滑表面を有するガラス状炭素板の片面に、幅 5 0 mm、長さ 2 0 0 mm, 厚み 0. 1 mmの銅箔を貼り付けた試験電極を 2枚用意する。 2枚の試験電極を、ガラス状炭素板同士を向かい合わせて、中央部で直交するように重ねる。

電気抵抗を測定しょうとする多孔質導電性シートを、直径 48 mmの円形にカットし、前記向かい合うガラス状炭素板の間に挟み、多孔質導電性シ一卜の面積に対して 0. 9 8 MP aの圧力となるよう加圧する。

2枚の試験電極の一端に電流用の端子を設け、他端に電圧用の端子を設ける。電流用の端子を用いて 2枚の試験電極の間に 1 Aの電流を流す。電圧用端子間の電圧 V (V) を測定し、次式により電気抵抗 R (mQ - c m²) を算出する。ここで πは円周率である。電圧の読みとりは、前記加圧力をかけた後、電圧値が安定するまで待ってから行う。安定するまでの時間は、 1乃至 3分程度である。 R = V X 2. 4 X 2. 4 X π X 1 , 0 0 0

本発明に係る多孔質導電性シートの最大破壊半径は、 2 5 mm以下であることが必要である。

最大破壊半径とは、シートを半径 R (mm) の円筒の外側に沿わせて半周分巻いたときに、シー卜に亀裂ゃヒビなどが生じて破壊が始まるときの最大の半径を云う。最大破壊半径が 2 5 mmを越えるとロール状に巻くことが難しく、また、シートが後工程で壊れやすい。最大破壊半径は、好ましくは 1 0mm以下である。

本発明に係る多孔質導電性シートの圧縮率 C R (%) は、後工程における触媒層塗布時に圧力によってシートがつぶれて均一な塗布ができなくなるのを防止するため、更に、燃料や空気の流路であるセパレー夕の溝を埋めるのを防止するために、 4 0 %以下であることが必要である。より好ましくは 2 0 %以下、更に好ましくは 1 0 %以下である。

圧縮率 C R (%) は、シート面を 0. 1 5 λ4 P aの圧力で加圧した時の厚み T (mm) と 0. 0 2 4 M P aの圧力で加圧した時の厚み t (m m) とから次式により算出される。

C R (%) = [ ( t - T) / t ] X 1 0 0

本発明に係る多孔質導電性シートは、その厚さ方向に 1 4 cmZ秒で空気を透過させたときの圧力損失が、 2 0 mmA Q以下であることが好ましい。圧力損失が低いということは、空気の透過性が高いことを意味する。この範囲内にあることにより、燃料電池等の電気化学装置の電極基材として求められる流体の透過性を満たすことができる。このような見地から言うと、圧力損失は、より好ましくは 1 0 mmA Q、更に好ましくは 5 mmA qである。

本発明に係る多孔質導電性シートの表面粗さの中心線平均粗さ（Ra) が 3 0 ； m以下であることが好ましい。より好ましくは 2 0 m以下であり、更に好ましくは 1 0 i m以下である。中心線平均粗さが大きいと触媒を均一に塗ることが難しくなるとともに、その凹凸により電解質層を通しての短絡が起こりやすくなる。

中心線平均粗さを求める時のカットオフ値は、 2. 5mm、測定長さは、 8 m mである。

本発明に係る多孔質導電性シー卜の厚みは、流体の透過性と電気抵抗に影響をもたらす。厚みが薄いと、面方向の流体透過性が十分でなく、厚いと、電気抵抗増大の原因になる。これらは、相反する方向性を有する。よって、両特性を同時に満足せしめるには、 0. 1 5MP aの面圧での加圧時の厚みが、 0. 1 3乃至 0. 7 mmの範囲であることが好ましく、より好ましくは、 0. 2乃至 0. 5mmである。

シートが燃料電池の電極に用いられる場合、約 0. 3乃至 3 MP aの圧力で加圧されるが、その場合の厚みは、 0. 1 5MP aの場合の 3 0 乃至 1 0 0 %であり、 0. 1 5 M P aでの厚みが上記範囲にあれば良好な流体の透過性と電気抵抗を具備せしめることができる。

本発明に係る多孔質導電性シートの密度は、流体の透過性と電気抵枋に影響をもたらす。密度が高いと、流体の透過性が低くなり、低いと、電気抵抗が高くなる。これらは、相反する方向性を有する。よって、両特性を同時に満足せしめるには、 0. 1 5 MP aの面圧での加圧時の密度が、 0. 0 5乃至 0. 6 gZ c m³の範囲であることが好ましい。より好ましくは 0. 1 5乃至 0. 5 gZ c m³であり、更に好ましくは 0. 2 5乃至 0. 4 g/c m³である。

シートが燃料電池の電極に用いられる場合、約 0. 3乃至 3MP aの圧力で加圧されるが、その場合の密度は、 0. 1 5MP aの場合の 1 0 0〜 3 0 0 %であり、 0. 1 5 P aでの密度が上記範囲にあれば良好な流体の透過性と電気抵抗を具備せしめることができる。本発明に係る多孔質導電性シートに含まれる有機物には、熱硬化性榭脂が含まれていることが好ましい。多孔質導電性シートは、撥水処理などの目的で、 3 0 0乃至 4 5 0 °Cの温度で熱処理されることがある。熱硬化性樹脂を含むことで、熱処理後においても、シートの機械強度、形態保持性を保つことが出来る。

熱硬化樹脂は、この熱処理を考慮すると、フエノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミドが好ましい。

樹脂の耐薬品性を高めるため、熱硬化性樹脂を含む多孔質導電性シートを、 3 0 0 °C以上の温度で熱処理することが好ましい。より好ましくは 4 0 0 °C以上の温度、更に好ましくは 4 5 0 °C以上の温度である。熱処理温度が高いと、樹脂の炭化が進み、シートがもろくなるので、熱処理温度は 7 0 0 °C以下の温度が好ましく、更に好ましくは 5 5 0 °C以下温度である。この熱処理により、 P V A、 P V A c、セルロース等の耐熱性の低い有機物を除去することができる。樹脂の酸化分解を防止するため、この熱処理は不活性雰囲気下で行うことが好ましい。

熱処理前にシートを加圧することは、シートの圧縮率を下げるために好ましく、加圧と同時に加熱して、熱硬化性樹脂の一部または全部を硬化させることは更に好ましい。

上述した通り、多孔質導電性シートが力一ボンブラックや黒鉛、膨張黒鉛等の炭素粒子を含むことは、シー卜の電気抵抗低減のために好ましい。炭素粒子は、炭素繊維からなるシート作成時に加えることや、シート作成後にシートに加えることが可能である。

特に、力一ボンブラックは、そのシートとの接着を高めるため、上述の熱硬化性樹脂や後述の撥水性高分子等の樹脂と混合して、シー卜に含ませることが好ましい。

本発明に係る多孔質導電性シートは、撥水性の高分子材料を含むことができる。撥水性の高分子としては、フッ素を含む高分子やケィ素を含む高分子がある。ポリテトラフルォロエチレン（PT F E) 、テトラフルォロエチレン—へキサフルォロプロピレン共重合体（F E P) 、テトラフルォロエチレン一パーフルォロアルキルビニルエーテル共重合体 (P F A) 、フッ素含有ゴムなどが好ましく用いられる。この内、 PT F E、 F E P, P FAは、撥水性、耐薬品性が高く長期間安定した撥水性が得られるため、より好ましい。

撥水性の高分子材料が多いとシートの電気抵抗が増大し、少ないと十分な撥水性が得られないため、多孔質導電性シートに含まれる撥水性の高分子材料の量は、 3乃至 3 5重量％が好ましく、 8乃至 2 5重量％が更に好ましい。撥水性は水の接触角で評価することができる。接触角は、 1 1 0度以上が好ましい。

シート成形後のシート処理工程（後工程）において、多孔質導電性シートに触媒層を塗布するときの触媒層しみ込みを防止するため、更に、炭素繊維が電解質層を貫通して短絡を起こすのを防止するために、多孔質導電性シートの表面に炭素繊維や、炭素粒子を含む表面平滑化層を設けてもよい。

多孔質導電性シートに含まれる金属（白金、金、ルテニウム、ロジゥムなどの貴金属を除く）は、イオン化して高分子電解質膜に入り、膜の導電性を低下させるので、少ない方がよい。多孔質導電性シートに含まれる代表的な金属であるナトリウム、カルシウム、アルミニウムの量は、 3元素合わせて、 5 0 0 p pm以下であることが好ましく、 Ι Ο Ο ρ ρ m以下であることが更に好ましい。

多孔質導電性シートに含まれる硫黄およびハロゲンは、触媒活性を低下させるので、少ない方がよい。多孔質導電性シートに含まれる代表的なハロゲンである塩素と硫黄の量は、これらを合わせて、 2 00 p pm 以下であることが好ましく、 1 0 0 p p m以下であることが更に好ましい。

金属、ハロゲン、硫黄元素を少なくする方法は、原材料に含まれる量を減らす方法、工程途中で混入する量を減らす方法、多孔質導電性シートを温水等で洗浄して取り除く方法等がある。

上述した本発明に係る多孔質導電性シートは、例えば、燃料電池用の電極基材として好適に用いることができる。

ここで、電極基材とは、電極の一部を構成する材料との意味で、電極反応に関与する物質の供給、排出の機能や集電機能、電極の形態保持や強度維持の機能を果たすものをいう。

本発明に係る多孔質導電性シート上に、触媒層を設けて、' 電極としたり、更に、電解質層、特に、高分子電解質膜を設けて、電気化学ュニットとすることができる。これらの電極や電気化学ユニットは、燃料電池や、電池、電気分解装置に用いられる。

電極基材と触媒層とを層状に配置したり、電極基材と触媒層と高分子電解質膜を配置したりして、ユニットを構成し、そのユニットの複数個を含む積層体により燃料電池が構成され、この燃料電池によって、例えば、自動車、船舶、潜水艦などの移動体が駆動される。

この時、多孔質導電性シートは、電極基材として、電極や電気化学ュニットに組み込まれており、水素や酸素、水等の電極反応物質を透過させたり、電流を流す役目を果たす。触媒層は、白金などの貴金属微粒子をカーボンブラックに担持した触媒粉末と高分子電解質やフッ素樹脂の混合物からなり、電極基材ゃ高分子電解質膜上に塗布される。高分子電解質膜は、プロトン伝導性のものが多く用いられ、フッ素樹脂系や炭化水素系のものがあるが、中でも、耐薬品性が高いフッ素樹脂系のものが多く用いられる。本発明に係る多孔質導電性シートの製造方法について説明する。湿式の抄紙法を例に説明する。

(a) シート成形工程（抄造工程）

繊維径が約 3乃至 2 0 mの炭素繊維を、約 5乃至 1 3 mmの長さにカットし、水中に分散せしめ、分散した炭素短繊維を金網上に抄造し、炭素短繊維からなるシー卜を成形する。

(b) 有機物付着工程

得られたシートに、 P VA、アクリル樹脂等のバインダーとなる有機物を付着させる。

(c ) 乾燥工程

有機物が付着したシート乾燥させ、多孔質導電性シートを得る。

炭素繊維を水中で分散させる際に、有機物からなるバインダ一を混合して、炭素繊維とバインダーを金網上に抄造して、 1 0 0°C以上の温度にて、約 1 0分乾燥させ、多孔質導電性シートを得ることもできる。

(d) 加圧工程

シートの圧縮率を低下させるために、プレスを行う。プレス方法は、 0. 49乃至 9. 8 M P aの範囲の面圧でシートをプレスする。この面圧は、 0. 9 8乃至 4. 9MP aの範囲であることが好ましい。プレス圧力が低いと、多孔質導電性シー卜の圧縮率を低下させる効果が十分でなく、プレス圧力が高いと、多孔質導電性シートが破壊される。

ロールプレスによる加圧も好ましく用いられる。口一ルプレスを行う際のクリアランスは、 3 0 0 /xm以下である。このクリアランスは、 1 0 0乃至 2 5 O mの範囲であることが好ましい。クリァランスが小さすぎると、多孔質導電性シートが破壊される可能性があり、クリアランスが大きすぎると、多孔質導電性シー卜の圧縮率を低下させる効果が十分ではない。ロールプレスは、 1回で所定のクリアランスにするよりも、クリアランスを小さくしながら複数回で所定のクリアランスにする方が多孔質導電性シ一卜が壊れにくいため好ましい。

この加圧工程の前または後、あるいは、後に述べる熱処理工程の前に、必要に応じて、含浸工程を設けることができる。

(e) 含浸工程

得られた多孔質導電性シートに、 P FA、 F E P， P T F E等のフッ素樹脂を約 5乃至 40重量％付着させ、 3 0 0乃至 40 0 °Cの温度で熱処理して、撥水性の多孔質導電性シートを得る。

湿式抄紙法で、熱硬化性樹脂を含む場合を例にすると、その場合の多孔質導電性シートの製造方法は、次の通りである。

(a) シート成形工程（抄造工程）

繊維径が約 3乃至 2 0 /xmの炭素繊維を約 5乃至 1 3 mmの長さに力ットし、水中に分散せしめ、分散した炭素短繊維を金網上に抄造し、炭素短繊維からなるシ一トを成形する。

(b) 有機物付着工程

得られたシートに、 PVA、アクリル樹脂等のバインダーとなる有機物を付着させる。

(c ) 乾燥工程

有機物が付着したシート乾燥させ、多孔質導電性シー卜を得る。

炭素繊維を水中で分散させる際に、有機物からなるバインダーを混合して、炭素繊維とバインダーを金網上に抄造して、 1 0 0°C以上の温度にて、約 1 0分乾燥させ、多孔質導電性シートを得ることもできる。

(d) 含浸工程

得られた多孔質導電性シートに、フエノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド等の熱硬化性樹脂溶液を含浸させた後、溶媒を除去する。この際、樹脂が、約 2. 5乃至 4 0重量％付着するようにする。 ( e ) 加圧工程

熱硬化性樹脂を含浸した多孔質導電性シートをプレスする。このプレスによって、多孔質導電性シートの圧縮率、表面粗さを小さくすることができる。面圧によるプレスを行う場合は、面圧は、 0 . 4 9乃至 9 . 8 M P aの範囲とする。この面圧は、 0 . 9 8乃至 4 . 9 M P aであることが好ましい。プレス圧力が低いと、多孔質導電性シートの圧縮率を低下させる効果が十分でなく、プレス圧力が高いと、多孔質導電性シー卜が破壊される。

ロールプレスによる加圧も好ましく用いられる。ロールプレスを行う際のクリアランスは、 3 0 0 m以下である。このクリアランスは、 1 0 0乃至 2 5 0 zx mの範囲が好ましい。クリアランスが小さすぎると多孔質導電性シートが破壊される可能性があり、クリアランスが大きすぎると多孔質導電性シート圧縮率を低下させる効果が十分ではない。

プレスと同時に加熱を行って、熱硬化樹脂の一部または全部を硬化させることが好ましい。熱硬化性樹脂の一部または全部を硬化させることで、後工程における多孔質導電性シートの変形、すなわち、厚みの増加を抑制することができる。

( f ) 熱処理工程

熱硬化性樹脂の硬化を完全に行うため、また、熱硬化性樹脂の耐薬品性を高めるため、加圧工程で得られた多孔質導電性シートを熱処理する。熱処理温度は、 3 0 0 °C以上が好ましい。この熱処理に先立って、フッ素樹脂等の撥水材料の含浸を行い、撥水材料の熱処理と兼ねることも工程削減のために好ましい。

燃料電池や電気分解装置等の電気化学装置において、多孔質導電性シートを含むユニットは、多数積層される。この積層体の電気抵抗を低減するために、積層体にかかる圧力を一時的に高くすることが好ましい。この圧力は、常用圧力の 1. 2乃至 2 0倍が好ましく、より好ましくは 1. 5乃至 1 0倍、更に好ましくは 2乃至 5倍である。圧力を高くしすぎると、積層体構成材料の破壊が起こり、常用圧力と変わらない低い圧力では、電気抵抗低減効果が十分ではない。圧力を高くする時間は、約 1秒乃至約 1 0分で十分である。

常用圧力を高くすると、電解質層や触媒層の経時的な変形や破壊が起こりやすく、その結果、電気的短絡や流体の拡散性低下などの問題が発生する。常用時には、温度や湿度も高いため、変形、破壊が一層起こりやすい。これに対し、一時的に圧力を高くすることは、経時的な変形や破壊にはつながらず、電気抵抗を低減させる目的を達成することが出来る。

実施例 1

長さ 1 2 mmにカツトした繊維径が 7 mの P A N系炭素繊維の短繊維を水中で分散し、網上に抄造した。抄造して得られた炭素短繊維からなるシートに、 PVAと PVA cの混合物（混合比 1 ： 3) からなるェマルジヨンを含浸させ、次いで乾燥させ、多孔質導電性シートを得た。次に、ケッチェンブラック粉末（E C 6 0 0 J D, ライオン株式会社製）を、 P VAを溶解させた水中に分散させた溶液を、得られた多孔質導電性シートに含浸させた後、乾燥により水を除去して、多孔質導電性シートを得た。得られた多孔質導電性シートの目付は 4 2 gZm²、ケッチェンブラックの含有率は 2 2 %、 P V Aおよび P V A cの含有率は 2 3 %であった。

比較例 1

実施例 1において、ケッチェンブラック粉末を含浸させる前の多孔質導電性シ一トを比較例 1 とする。多孔質導電性シ一卜の目付は 3 0 g/ m²、 P V Aと P V A cの混合物の含有率は 2 2 %であった。比較例 2

多孔質導電性シー卜の目付を 1 5 gZm²とした以外は比較例 1と同様にして多孔質導電性シートを得た。

比較例 3 ：

長さ 1 2 mmにカツトした PAN系炭素繊維の短繊維と膨張黒鉛粉末 (嵩密度 0. 1 4 gZc m³、平均粒径約 1 5 0 m) を、重量比で 2 ： 3に混合し、水中に分散させた。この分散液を用いて、炭素繊維の短繊維に膨張黒鉛粉末が付着したシートを、金網上に抄造した。抄造した炭素短繊維からなるシートに、？八と？八じの混合物（混合比 1 ： 3) からなるェマルジヨンを含浸させ、乾燥させ、多孔質導電性シートを得た。多孔質導電性シートの目付は 5 6 gZm²、？八と？八じの混合物の含有率は 1 0 %であった。

実施例 2

比較例 3の多孔質導電性シートを、厚さ方向に 2. 9 MP aの面圧で加圧し、圧力を解除して多孔質導電性シートを得た。

実施例 3

比較例 3の多孔質導電性シートに、 P F Aデイスパージヨン（AD— 2 CR、ダイキン工業株式会社製）を含浸させて乾燥した後、 2枚の黒鉛板で挟んで、 3 5 gZ c m²の面圧で加圧しながら、 3 5 0 °Cの温度で 1時間熱処理して、多孔質導電性シートを得た。多孔質導電性シートの目付は 5 5 g/m²、 P F A含有率は 1 1 %であった。

実施例 4

実施例 3で P F Aデイスパージョンの含浸前に、多孔質導電性シー卜のロールプレスを行った以外は実施例 3と同様にして多孔質性導電シ一トを得た。ロールプレスは、線圧 3 9 0 NZ c mに設定 9、クリアランスを 3 5 0 m、 3 0 0 m、 2 5 0 ^ mで各 1回とクリアランス 2 0 0 で 2回の合計 5回行った。多孔質導電性シー卜の目付は 6 3 g/ m²、 P F A含有率は 1 2 %であった。

実施例 5

実施例 4で P F Aデイスパージョンの含浸前に行ったロールプレスを、 P F Aディスパージョンを含浸させて乾燥した後に行った以外は実施例 3と同様にして多孔質導電性シートを得た。多孔質導電性シー卜の目付は 6 1 g/m²、 P F A含有率は 1 2 %であった。

実施例 6

比較例 3の多孔質導電性シートに、レゾ一ル型フエノール樹脂のメタノール溶液を含浸し乾燥した。フエノール樹脂の付着量は、溶液濃度から計算して、含浸する多孔質導電性シート重量の 1 1 %になるようにした。乾燥後のシートを、 1 4 5°Cの温度で、 0. 9 8 MP aの面圧で、 3 0分プレスした。更に、プレス後のシートを、空気中 40 0 °Cの温度で 1時間熱処理して、多孔質導電性シートを得た。

実施例 7

比較例 3の多孔質導電性シートに、エポキシ樹脂のメタノール、ァセトン混合溶媒溶液を含浸し乾燥した。エポキシ樹脂の付着量は、溶液濃度から計算して、含浸する多孔質導電性シ一卜の 2 5 %になるようにした。エポキシ樹脂のメタノール、アセトン混合溶媒溶液には、ビスフエノール A型液状エポキシ樹脂（ェピコート 8 2 8，油化シェルエポキシ (株）製）、ノボラック型フエノール樹脂（P SM 43 2 6，群栄化学（株）製）、イミダゾール（ェピキュア E M l 24, 油化シェルエポキシ（株）製）が 1 8 6 ： 1 0 5 ： 1の重量比で混合、溶解されている。乾燥後のシートを、 1 7 0 °Cの温度で、 0. 9 8 M P aの面圧で 3 0分プレスした。更に、プレス後のシートを、空気中 40 0 °Cの温度で 1時間熱処理して、多孔質導電性シートを得た。比較例 4

比較例 3の多孔質導電性シートを、空気中、 400 °Cの温度で 3 0分熱処理して、多孔質導電性シートを得た。目付は 5 1 gZm²であった。比較例 5

アセチレンブラック粉末（デンカブラック粉状，電気化学工業株式会社製）を P VAを溶解させた水中に分散させ、比較例 1の多孔質導電性シートに含浸させた後乾燥により水を除去して多孔質導電性シ一トを得た。多孔質導電性シートの目付は 5 5 g/m²、アセチレンブラックの含有率は 4 1 %、 PVAおよび PVA cの含有率は 1 7 %であった。

比較例 6

比較例 5と同様にして多孔質導電性シ一トを得た。多孔質導電性シートの目付は 62 gZm²、アセチレンブラックの含有率は 4 7 %、 P V A および P V A cの含有率は 1 6 %であった。

比較例 7

アセチレンブラック粉末を P V Aを溶解させた水中に分散させた液を、比較例 1の多孔質導電性シートを窒素雰囲気中 8 0 0 °Cの温度で加熱した後冷却したシ一トに含浸させた。その後乾燥により水を除去した後、線圧49 0 Nノc m、かつ、クリアランス 0で、ロールプレスして多孔質導電性シートを得た。多孔質導電性シートの目付は 5 6 g/m²、ァセチレンブラックの含有率は 5 3 %、 PV Aの含有率は 6 %であった。比較例 8

アセチレンブラック粉末の代わりにケッチェンブラック粉末を用いた他は比較例 6と同様にして、多孔質導電性シートを得た。多孔質導電性シートの目付は 44 gZm ²、ケッチェンブラックの含有率は 3 7 %、 P V Aの含有率は 12 %であった。

比較例 9 実施例 4でロールプレスを、 1 5 0 の温度に、クリアランスを 0に、線圧を 3 9 O N/ cmにした以外は実施例 4と同様にして多孔質導電性シートを得た。多孔質導電性シートの目付は 5 8 gZm²、 P FAの含有率は 8 %であった。

比較例 1 0

比較例 1の多孔質導電性シートにノボラック型フエノール樹脂とレゾール型フエノール樹脂の混合メタノール溶液を含浸後乾燥して、多孔質導電性シ一ト 4 5重量部に対してフヱノール樹脂 5 5重量部を付着させた。このフエノール樹脂含有シートを 2枚重ね、 145°Cの温度、 0. 4MP aの面圧でプレス成形し、フエノール樹脂を硬化させた。次に、このフエノール樹脂を硬化させた板を、不活性雰囲気中にて、 2， 2 0 0 の温度で加熱して、フエノール樹脂を炭素化させ、多孔質導電性シートを得た。

比較例 1 1

市販の炭素繊維織物（E— TEK， I n c . 製）を比較例 1 0の多孔質導電性シ一トとする。この織物は、カタログ中で" A " c 1 o t hと示され、平織で、目付は 1 1 6 g Zm²、厚さは 0. 3 5 mmとされている。

以上の実施例 1乃至 7、および、比較例 1乃至 1 1において得られた多孔質導電性シー卜の物性が表 1に示される。

比較例 1および比較例 2の多孔質導電性シ一トを用いて燃料電池用電極を作成し、燃料極には水素、空気極には空気を供給して電極特性を測定した。その結果が、表 2に示される。

比較例 2は、電気抵抗が低いにも拘わらず、電圧が低く、多孔質導電性シ一トからなる電極基材が薄いため、電極基材面方向の流体の透過性が低く、セパレー夕のガス流路を形成する山部分と対向する触媒層への水素や酸素の供給が十分行われなかったと推定される。

実施例 3、比較例 9、および、比較例 5の多孔質導電性シートの電気抵抗値が発電効率に与える影響を試算した。その結果が表 3に示される。ここで、電圧低下率は、発電効率低下率に相当する。

このように、多孔質導電性シートの電気抵抗は、発電効率の低下に直接的に影響する。特に、 1 0 %を超える発電効率の低下は問題である。実施例 6、比較例 1 0、および、比較例 1 1の多孔質導電性シートを用いて次の試験を行った。 1 c mx 1 c mの多孔質導電性シ一ト 2枚の間に、高分子電解質膜である N a f i o n 1 1 2 (E. I . d u P o n t d e N e mo u r s & C o. , I n c製）を挟み、 1 1 0 °Cの温度、 2. 4MP aの面圧で、 1 0分加圧した後、圧力を解除して冷却し、高分子電解質膜を挟んだ 2枚の多孔質導電性シート間の抵抗をテスタ一で測った。その結果が表 4に示される。

テスターで測る抵抗値は、電子導電性を有しない N a f i o n 1 1 2 のために、本来は無限大となるはずであるが、比較例 1 1の多孔質導電性シートは、表面粗さが大きいため、高分子電解質膜を貫通した短絡が起こり、電気抵抗が小さくなつている。これに対し、実施例 6、比較例 1 0の多孔質導電性シートでは、短絡は起こっていないことが分かる。実施例 1乃至 7の多孔質導電性シートは、空気透過時の差圧、厚み、密度、電気抵枋、表面粗さ、引張強さのバランスが取れている。すなわち、電極基材として、厚さ方向および面方向の流体の透過性、電気抵抗のバランスが取れており、良好な電池特性を発揮できるものである。これらは、圧縮率も低いため、触媒層の均一な塗布が容易で、燃料、空気の流路となるセパレ一夕の溝部分を埋めにくい。更に、最大破壊半径が小さくロール状に卷き上げることが可能である。

比較例 3と実施例 2との比較、ならびに、比較例 3および比較例 9と実施例 3、実施例 4、実施例 5および比較例 9との比較から、多孔質導電性シ一トを加圧することで、圧縮率が減少する効果が得られていることが分かる。

比較例 1 2、実施例 8

実施例 5の多孔質導電性シー卜の厚さ方向の電気抵抗を、面圧が 0 . 9 8 M P aの状態で測定した。これを比較例 1 2 とする。実施例 5の多孔質導電性シートおよび同様の測定装置を用いて、面圧 2 . 9 M P aで 2分加圧した後、圧力を 0 . 9 8 M P aに下げて抵抗値を測定した。これを実施例 8とする。

比較例 1 3、比較例 1 4、実施例 9、実施例 1 0

実施例 6、比較例 1 0の多孔質導電性シートを用いた他は比較例 1 2、実施例 8と同様にして、比較例 1 3、比較例 1 4、実施例 9、実施例 1 0を得た。

比較例 1 5、比較例 1 6、実施例 1 1

比較例 9の多孔質導電性シートを用いた他は比較例 1 2、実施例 8と同様にして比較例 1 5、実施例 1 1 を得た。比較例 9の多孔質導電性シートおよび同様の測定装置を用いて、面圧 0 . 9 8 M P aで加圧し 2時間後の抵抗値を測定した。これを比較例 1 6とする。

以上の実施例 8乃至 1 1、および、比較例 1 2乃至 1 6において得られた多孔質導電性シー卜の物性が表 5に示される。

多孔質導電シ一トと炭素板を含む、抵抗測定用積層体にかかる圧力を一時的に高くすることで、電気抵抗を 1 5〜 3 0 %低減できた。この低減効果は、比較例 1 6の経時的抵抗低減効果よりずっと大きい。表 1

表中 *印：強度が低いため測定不能表 1 (続き）

表中 *印：強度が低いため測定不能表 2

表 4

電気抵抗実施例 6 1 0 ΜΩ以上比較例 1 0 1 0 ΜΩ以上比較例 1 1 1 5 0 Ω 表 5

産業上の利用可能性

本発明によれば、厚さ方向の電気抵抗、最大破壊半径、圧縮率が特定の範囲にあるため、電気抵抗が低く、流体の透過性が高く、シートの口ール化が可能で、加圧による厚さ変化が少ない多孔質導電性シー卜が提供される。この多孔質導電性シートは、電気抵抗や、流体の透過性による電圧低下が少なく、加工により電極とすることが容易なため、電極基材の製造に好ましく用いられる。

本発明によれば、液体中に分散せしめた炭素繊維を、網状に抄造し、バインダーとなる有機物を付着させ、乾燥させた後、得られたシートを

0 . 4 9乃至 9 . 8 M P aの範囲の面圧で加圧すること、および Zまたは、得られたシートを 3 0 0 z m以下のクリアランスでロールプレスすることにより、上記特性を有する多孔質導電性シートが、安定して、低コストで、製造できる。

Claims

請求の範囲

1. (a) 有機物が付着された多数本の炭素繊維にて形成されたシートからなり、（ b ) 該シートの厚さ方向の電気抵抗値が、 5 0mQ ， c m²以下であり、（ c ) 該シートの最大破壊半径が、 2 5mm以下であり

(d) 該シートの圧縮率が、 40 %以下である多孔質導電性シート。

2. 前記シートの圧力損失が、 2 OmmAQ以下である請求の範囲第 1項に記載の多孔質導電性シート。

3. 前記シートの表面粗さが、 3 0 以下である請求の範囲第 2項に記載の多孔質導電性シート。

4. 前記シートの引張強さが、 0. 49 NZ 1 Omm幅以上である請求の範囲第 3項に記載の多孔質導電性シート。

5. 前記シートの厚さ力 0. 1 3乃至0. 7 mmであり、密度が、

0. 0 5乃至 0. 6 g/c m³である請求の範囲第 4項に記載の多孔質導電性シート。

6. 前記シートを形成する多数本の炭素繊維が、不織布の形態をなしている請求の範囲第 1乃至 5項のいずれかに記載の多孔質導電性シート。

7. 前記有機物が、熱硬化性樹脂を含む有機物である請求の範囲第 1 乃至 5項のいずれかに記載の多孔質導電性シート。

8. 前記有機物が、熱硬化性樹脂を含む有機物である請求の範囲第 6 項に記載の多孔質導電性シー卜。

9. 前記シートが、炭素粒子を含むシートである請求の範囲第 1乃至 5項のいずれかに記載の多孔質導電性シート。

1 0. 前記シートが、炭素粒子を含むシートである請求の範囲第 6項に記載の多孔質導電性シート。

1 1. 前記シートが、撥水性の高分子材料を含むシートである請求の範囲第 1乃至 5項のいずれかに記載の多孔質導電性シート。

1 2. 前記シートが、撥水性の高分子材料を含むシートである請求の範囲第 6項に記載の多孔質導電性シ一ト。

1 3. ( a) 液体中に分散している多数本の炭素繊維を網上に抄造することにより炭素繊維シートを形成するシート成形工程と、（b) 抄造された炭素繊維シートに、有機物を該炭素繊維のバインダ一として付着する有機物付着工程と、（c ) 有機物が付着したシートを乾燥する乾燥工程と、（d) 乾燥したシートを、 0. 49乃至 9. 8 MP aの面圧で加圧する加圧工程、および/または、 3 0 0 m以下のクリアランスでロールプレスする加圧工程とからなる多孔質導電性シー卜の製造方法。

1 4. 前記有機物が、熱硬化性樹脂を含む有機物である請求の範囲第 1 3項に記載の多孔質導電性シートの製造方法。

1 5 . 前記加圧工程により加圧されたシートを、 3 0 0 °C以上の温度で熱処理する熱処理工程を有する請求の範囲第 1 3あるいは 1 4項に記載の多孔質導電性シー卜の製造方法。