JPH10125334A - リン酸型燃料電池用多孔質炭素材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐蝕性、機械的強度、熱伝導性および電気伝
導性などに優れたリン酸型燃料電池に好適に用いられる
多孔質炭素材とその製造方法を提供する。 【解決手段】 炭素繊維と炭素質バインダーとからなる
多孔質炭素材であって、炭素繊維部の結晶子の大きさＬ
c(002)が８nm以上、炭素質バインダー部の結晶子の大き
さＬc(002)が45nm以上、かつ表面部のラマンピーク強度
比（Ｉ₁₃₆₀ ^-1／Ｉ₁₅₈₀ ^-1）が炭素繊維部で0.30以下、炭
素質バインダー部で0.020 以下の黒鉛結晶性状を備える
リン酸型燃料電池用多孔質炭素材。その製造方法は、引
張弾性率が50〜250GPa、結晶子の大きさＬc(002)が４nm
以下、表面部のラマンピーク強度比（Ｉ₁₃₆₀ ^-1／Ｉ₁₅₈₀
^-1）が0.7 以上の炭素繊維を抄紙した炭素繊維シート
に、炭化性樹脂を被着して、積層成形したのち、不活性
雰囲気中2300℃以上の温度で焼成炭化する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リン酸型燃料電池
セルの主要部材である電極基板、サブストレートあるい
はリザーバなどに用いられる、高耐蝕性、高強度、高熱
伝導性、高電気伝導性の多孔質炭素材およびその製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】リン酸型燃料電池は、リン酸を保持した
電解質層の両側に白金触媒担持カーボンブラックを塗布
などにより電極触媒層を形成した多孔質電極基板を配置
して単位セルを構成し、各単位セルをセパレーター板を
介して所定のスタック構造に形成することにより組立て
られる。このうち、多孔質電極基板は電池性能の信頼性
に影響を与える重要な部材で、材質的に易ガス透過性、
耐熱性、耐蝕性、良導電性、良熱伝導性、易加工性など
の諸特性が要求される。

【０００３】一般に、リン酸型燃料電池用多孔質炭素材
は炭素繊維チョップあるいは炭素繊維製造用有機繊維チ
ョップをパルプとともに抄紙して得られたシートに熱硬
化性樹脂やピッチなどの炭化性樹脂を含浸し、硬化、成
形したのち、不活性雰囲気中８００℃以上の温度に加熱
して焼成炭化、更に黒鉛化する方法により製造されてい
る。

【０００４】この多孔質炭素材の強度や電気伝導性の向
上を図る方法として、ポリアクリロニトリル系繊維の織
布または不織布を張力下で不融化処理し、これに有機結
合材を含浸したのち非酸化性雰囲気下で炭化する多孔質
炭素板の製造法（特開平２−51480 号公報）、特定量の
人造有機繊維、パルプおよび抄紙用バインダーを混合抄
紙して得られるシートに有機高分子溶液を含浸し、必要
により不融化処理を行ったのち、不活性雰囲気中で８０
０℃以上の温度で加熱炭化する炭素繊維シートの製造法
（特公平２−58369 号公報）、炭素化可能な有機高分子
繊維を抄紙後、熱硬化性樹脂を含浸し、積層圧着、炭素
化して得られる多孔質炭素の製造において、積層各含浸
紙間に加熱圧着時に炭素化可能で熱可塑的性質を有し、
熱可塑性有機高分子繊維を不融化する機能を有するフィ
ルムを介在させる多孔質炭素の製造法（特開平４−2193
70号公報）等が提案されている。

【０００５】また、炭素繊維を基材とする燃料電池用電
極基板の製造方法として、炭素繊維３０〜５０重量％、
炭化収率が５０〜７５重量％の範囲にある結合材２０〜
５０重量％、および炭化収率が３０重量％以下で、粒径
が３０〜１００μの範囲にある有機粒状物質を２０〜５
０重量％混合し、該混合物を加圧成形、その後１０００
℃以上３０００℃以下の温度にて不活性雰囲気で焼成す
ることを特徴とする炭素繊維を基材とする燃料電池電極
基板の製造方法（特公平１−36670 号公報）が提案され
ている。

【０００６】しかしながら、炭素繊維は高価なためコス
ト低減を図る目的で汎用グレードの炭素繊維を使用して
焼成炭化すると、等方性で難黒鉛化性の構造となり、熱
リン酸中で電解酸化されて耐食性が低下する。その結
果、燃料電池の起動時や長期運転中に局部的に高温ある
いは電位上昇を起こして局部的な腐食が進行し、電池寿
命が低下する難点がある。

【０００７】通常、耐蝕性、機械的強度、熱伝導性、電
気伝導性などを向上させるためには黒鉛化度を上げるこ
とが必要であるが、単に黒鉛化度が高く、高強度の炭素
繊維を用いたのみでは充分な耐蝕性、機械的強度、熱伝
導性、電気伝導性などを付与することができない。それ
は炭素繊維の黒鉛化度が高いと炭化性樹脂との濡れ性が
低下して炭素繊維と炭素質バインダーとの接合が充分で
なく、また引張弾性率の高い炭素繊維を用いた場合には
成形時の内在応力（繊維が元に戻ろうとする力）が大き
いために焼成炭化時に積層した炭素繊維の層間が剥離し
易く、炭素繊維と炭素質バインダーおよび炭素繊維同士
を強固に接合することができないためである。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本出願人らは
リン酸型燃料電池の電極基材の製造に用いる炭素繊維の
黒鉛結晶性状と２００℃以上のリン酸中における電解腐
食の耐力（耐蝕性）との関係について詳細に検討を行っ
た結果、電極基材用炭素繊維の耐蝕性を向上させるため
には単に黒鉛化度を高めるのみではなく、電解質と接す
る炭素繊維の表面性状が重要であることを確認し、黒鉛
六角網面層の平均格子面間隔ｄ₀₀₂ が０．３４５nm以下
で、結晶子の大きさＬc(002)が５．０nm以上の黒鉛結晶
性状と、表面部のラマンピーク強度比（Ｉ_1360cm ^-1／Ｉ
_1580cm ^-1）が０．８以下で、２００℃リン酸に対する濡
れ指数が０．６以下の表面性状とを具備するリン酸型燃
料電池の多孔質電極基板用炭素繊維を開発、提案した
（特願平８−61712 号）。

【０００９】本発明はこの特願平８−６１７１２号の技
術を更に発展させて開発されたもので、その目的はリン
酸型燃料電池の主要部材である電極基板、サブストレー
ト、リザーバーなどに用いられる高耐蝕性、高強度、高
熱伝導性、高電気伝導性の多孔質炭素材およびその製造
方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明のリン酸型燃料電池用多孔質炭素材は、炭素
繊維と炭素質バインダーとからなる多孔質炭素材であっ
て、炭素繊維部の結晶子の大きさＬc(002)が８nm以上、
炭素質バインダー部の結晶子の大きさＬc(002)が４５nm
以上、かつ表面部のラマンピーク強度比（Ｉ_1360cm ^-1／
Ｉ_1580cm ^-1）が炭素繊維部で０．３０以下、炭素質バイ
ンダー部で０．０２０以下の黒鉛結晶性状を備えること
を構成上の特徴とする。

【００１１】また、その製造方法は、引張弾性率が５０
〜２５０ GPaで、結晶子の大きさＬc(002)が４nm以下、
表面部のラマンピーク強度比（Ｉ_1360cm ^-1／
Ｉ_1580cm ^-1）が０．７以上の炭素繊維を抄紙した炭素繊
維シートに、炭化性樹脂を被着して、積層成形したの
ち、不活性雰囲気中２３００℃以上の温度で焼成炭化す
ることを構成上の特徴とする。

【００１２】本発明で特定する黒鉛化度を示す性状のう
ち、結晶子の大きさＬc(002)は黒鉛結晶のＣ軸方向の積
層厚さでＸ線回折の図形から算出され、この値が大きい
ほど黒鉛化度が高いことを示す。またラマンピーク強度
比（Ｉ_1360cm ^-1／Ｉ_1580cm ^-1）は波長５１４５オングス
トロームのアルゴンイオンレーザーを用いてラマンスペ
クトル分析を行った際、１３６０±１００cm^-1バンド域
のスペクトル強度と１５８０±１００cm^-1バンド域のス
ペクトル強度との比で表される値であり、黒鉛構造の発
達した炭素材では相対的に１３６０±１００cm^-1バンド
のスペクトル強度が低くなり、ラマンピーク強度比（Ｉ
_1360cm ^-1／Ｉ_1580cm ^-1）の値が小さくなる。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明で用いる炭素繊維は特に限
定されるものでなく、ポリアクリロニトリル系炭素繊
維、レーヨン系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維のいずれも
使用することができる。また、炭素質バインダーである
炭化性樹脂はフェノール系樹脂、フラン系樹脂、ポリイ
ミド樹脂、ポリカルボジイミド樹脂などの熱硬化性樹脂
や、石油系あるいは石炭系のピッチ類が用いられ、好ま
しくは炭化収率が４０から７０％程度のものが使用され
る。多孔質炭素材中の炭素繊維と炭素質バインダーとの
比率は５：３〜５：５の割合で存在することが好まし
い。

【００１４】本発明のリン酸型燃料電池用多孔質炭素材
は、炭素繊維部の結晶子の大きさＬc(002)が８nm以上、
炭素質バインダー部の結晶子の大きさＬc(002)が４５nm
以上で、かつ表面部のラマンピーク強度比（Ｉ_1360cm ^-1
／Ｉ_1580cm ^-1）が炭素繊維部で０．３０以下、炭素質バ
インダー部で０．０２０以下の性状を有しており、これ
は炭素繊維部および炭素質バインダー部がともに高い黒
鉛結晶性状を備えていることに特徴付けられる。この高
い黒鉛結晶性状により耐蝕性が増大するとともに、機械
的強度、熱伝導性、電気伝導性などの向上がもたらされ
る。

【００１５】また、多孔質炭素材中において炭素繊維と
炭素質バインダーとは強固に結着していることが必要で
あるが、炭素繊維表面の平滑性が高いと炭素繊維と炭化
性樹脂との接着が弱く、炭素質バインダーへのアンカー
効果が小さくなる。そのため本発明のリン酸型燃料電池
用多孔質炭素材を構成する炭素繊維は、その表面が適度
の凹凸を備え、特定の表面粗さを有する表面性状のもの
が好適である。具体的には、原子間力顕微鏡で測定され
る表面粗さＲmax が５０nm以上、算術平均粗さＲa が７
nm以上の表面性状を有するものが好ましい。表面粗さは
原子間力顕微鏡（Digital Instrument社製 NanoscopeI
I）を用い、３００nm×３００nmの視野を走査して測定
し、２視野以上の平均値を判定基準として用いる。表面
粗さＲmaxは視野内の粗さの最大値と最小値の差を示
し、算術平均粗さＲa は視野内の平面から上下方向への
偏差の絶対値の平均値である。

【００１６】多孔質炭素材の製造は、まず炭素繊維チョ
ップと針葉樹などのパルプを適宜な割合で水中に分散さ
せ、抄紙法によりシート化して炭素繊維シートを形成す
る。この炭素繊維シートにフェノール系樹脂、フラン系
樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカルボジイミド樹脂や石油
系あるいは石炭系のピッチなどの炭化性樹脂を有機溶媒
中に溶解、分散させた溶液を含浸し、ついで溶媒を乾燥
除去後、炭化性樹脂を被着した炭素繊維シートを積層
し、加熱加圧してプレス成形する。この成形体を黒鉛板
に挟持した状態で加熱硬化し、次いで不活性雰囲気中２
３００℃以上の温度に加熱して焼成炭化する方法により
製造される。

【００１７】上記方法において、本発明のリン酸型燃料
電池用多孔質炭素材は、炭素繊維として引張弾性率が５
０〜２５０ GPaで、結晶子の大きさＬc(002)が４nm以
下、表面部のラマンピーク強度比（Ｉ_1360cm ^-1／Ｉ
_1580cm ^-1）が０．７以上の性状を有するものが選択使用
される。

【００１８】炭素繊維の引張弾性率が高いとプレス成形
時に内在応力が大きくなるため、炭素繊維と炭素質バイ
ンダー間および炭素繊維の層間での剥離が生じ易くな
る。本発明はプレス成形時に発生する内在応力を小さく
抑えるために引張弾性率が５０〜２５０ GPAの炭素繊維
が用いられ、その結果プレス成形時の圧力を１０Kg/cm²
程度に高く設定しても、成形、硬化処理による剥離を防
止することができる。

【００１９】この低引張弾性率に加えて結晶子の大きさ
Ｌc(002)が４nm以下、表面部のラマンピーク強度比（Ｉ
_1360cm ^-1／Ｉ_1580cm ^-1）が０．７以上である低黒鉛化度
の炭素繊維が用いられる。この炭素繊維は表面官能基が
多い、表面の構造欠陥がある等の要因で表面の活性が高
く、かつ濡れ性が大きいので炭化性樹脂との密着性に優
れる。そのため、炭素繊維と炭化性樹脂とが強く接着し
た炭素繊維シートを抄紙形成することができる。

【００２０】更に、炭素繊維と炭化性樹脂とを強固に接
着するためには、炭素繊維の表面が適度の凹凸を備え、
特定の表面粗さを有していることが好適である。すなわ
ち、炭素繊維の表面平滑性が高いと炭素繊維と炭化性樹
脂との接着が弱いために、焼成炭化した多孔質炭素材中
において炭素繊維の炭素質バインダーに対するアンカー
効果が小さくなる。そこで、本発明においては炭素繊維
として原子間力顕微鏡で測定される表面粗さＲmax が５
０nm以上 算術平均粗さＲa が７nm以上の表面性状を有
するものが好適に用いられる。なお、表面粗さＲmax は
３００nm×３００nmの視野を走査して２視野以上の平均
値を用い、その最大値と最小値の差を示し、算術平均粗
さＲa は視野内の平面から上下方向への偏差の絶対値の
平均値である。

【００２１】この炭素繊維に炭化性樹脂を含浸被着する
と、低引張弾性および低黒鉛化度の黒鉛結晶性状と特定
の表面粗さを有する表面性状とにより炭素繊維と炭化性
樹脂との濡れ性および密着性が良好となり、両者は充分
に接着する。また、成形時に生じる内在応力も小さいの
で焼成炭化時にも剥離などを起こすことなく、黒鉛化度
が高く、炭素繊維と炭化性樹脂および炭素繊維同士とが
強固に接合した多孔質炭素材が得られる。したがって、
適切な気孔率を有しながら優れた耐食性を保持させるこ
とが可能となる。更に、機械的強度、熱伝導性、電気伝
導性などの特性の向上も図ることができる。

【００２２】このように本発明のリン酸型燃料電池用多
孔質炭素材の製造には、黒鉛化度が低い状態にあり、特
定の表面粗さを有する炭素繊維を用いるが、その炭素繊
維は熱処理により容易に黒鉛化が進行する高黒鉛化性あ
るいは易黒鉛化性であることが好ましい。ここでは、熱
処理による黒鉛化度の変化の尺度として、不活性雰囲気
中で炭素繊維単体を２３００℃の温度で熱処理した場合
における黒鉛化度を指標として採用する。すなわち、単
体を不活性雰囲気中２３００℃の温度で熱処理した場合
に示す結晶子の大きさＬc(002)が５nm以上、表面部のラ
マンピーク強度比（Ｉ_1360cm ^-1／Ｉ_1580cm ^-1）が０．５
以下である炭素繊維を用いると耐蝕性、熱伝導性、導電
性の面で好適である。更に、繊維表層部の炭素網面がオ
ニオンスキンあるいはオニオン構造の黒鉛結晶構造を有
する低黒鉛化度の状態にある炭素繊維を用いると、耐蝕
性が一層良好となる。熱処理によって繊維表層部に黒鉛
エッジ面の露出が少ない高黒鉛結晶層であるオニオンス
キン構造が発達するので耐蝕性の向上が図れるものであ
る。

【００２３】また、不活性雰囲気中２３００℃の温度で
熱処理した場合に体積収縮率が１０〜２０％の範囲にあ
る炭素繊維を用いることが好ましい。炭化及び黒鉛化の
過程においては、炭化性樹脂は体積収縮を起こすが、そ
の際に炭素繊維の収縮が大きすぎると炭素質バインダー
部分に加わる張力が減少するので、所望の黒鉛化度の確
保が困難となる。また、収縮が小さすぎると炭素繊維と
炭素質バインダーとの間に生じる張力が大きすぎる結
果、炭素繊維と炭素質バインダーの剥離が起きるので多
孔質炭素材の強度の低下、電気抵抗の増大という特性劣
化を招く。熱処理時の炭素繊維の体積収縮が適度な状態
にあると、炭素繊維とバインダーの剥離を起こすことな
く、バインダー部を所望の黒鉛化度に向上させる張力を
確保することができる。なお、上記の特性範囲は多孔質
炭素材調製前の原料炭素繊維の特性評価項目で、２３０
０℃処理時の体積収縮率の値である。これは炭化性樹脂
の体積の収縮は２０００℃処理以降は大きな変化が無い
のに対して、炭素繊維の体積収縮は２０００℃以上の高
温で継続して起き、処理温度に応じて変化するので、当
該条件下で処理した場合において発生する体積の収縮率
をもって指標としたものである。

【００２４】引張弾性率が５０〜２５０GPa で、結晶子
の大きさＬc(002)が４nm以下、表面部のラマンピーク強
度比（Ｉ_1360cm ^-1／Ｉ_1580cm ^-1）が０．７以上であり、
更に原子間力顕微鏡で測定される表面粗さＲmax が５０
nm以上、算術平均粗さＲa が７nm以上の表面性状を有す
る炭素繊維を抄紙した炭素繊維シートに炭化性樹脂を被
着して、積層成形したのち、不活性雰囲気中２３００℃
以上の温度で焼成炭化すると、炭素繊維部の結晶子の大
きさＬc(002)が８nm以上、炭化性樹脂が炭素化した炭素
質バインダー部の結晶子の大きさＬc(002)が４５nm以
上、かつ表面部のラマンピーク強度比（Ｉ_1360cm ^-1／Ｉ
_1580cm ^-1）が炭素繊維部で０．３０以下、炭素質バイン
ダー部で０．０２０以下の黒鉛結晶性状を備える多孔質
炭素材を得ることができる。これらの特性に加えて調製
前の原料試験において不活性雰囲気中２３００℃の温度
で熱処理した場合の体積収縮率が１０〜２０％の範囲に
あって、更に、同一の条件（不活性雰囲気中２３００
℃）で熱処理した後の結晶子の大きさＬc(002)が５nm以
上、表面部のラマンピーク強度比（Ｉ_1360cm ^-1／Ｉ_1580
cm ^-1）が０．５以下になるという黒鉛結晶性状を有する
炭素繊維を原料として用いると、耐蝕性のみならず強
度、導電性の一層の向上が可能となる。更に、表層部の
炭素網面がオニオンスキン構造である炭素繊維を用いる
と一段と耐蝕性の改善が可能となる。

【００２５】このように本発明は、高黒鉛化性ではある
が低引張弾性率、低黒鉛化状態および表面に凹凸のある
炭素繊維を用いることによって炭化性樹脂との濡れ性が
良好であり、炭素繊維と炭化性樹脂とが強く接着し、ま
たプレス成形時の内在応力も小さいので成形体中の炭素
繊維と炭化性樹脂は強い接着状態を維持したまま焼成炭
化される。したがって、多孔質炭素材中の炭素繊維と炭
素質バインダーおよび炭素繊維同士は強固に接合され、
層間剥離が防止される。更に、炭素繊維と炭化性樹脂と
の体積収縮率の差異により、適度の緊張状態下に炭化す
るので炭素繊維部および炭素質バインダー部の黒鉛化が
円滑に進行して、黒鉛結晶性状の高い多孔質炭素材とす
ることができる。その結果、高度の耐食性を備え、機械
的強度、熱伝導性、電気伝導性などの特性が優れ、リン
酸型燃料電池用として好適な多孔質炭素材を得ることが
できる。

【００２６】

【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比しなが
ら具体的に説明する。しかし、本発明の範囲はこれらの
例に限定されるものではない。

【００２７】実施例１ 炭素繊維としてポリアクリロニトリル系炭素繊維のチョ
ップ品〔東レ（株）製Ｔ３００、長さ６mm〕を用い、炭
素繊維８０重量部と針葉樹パルプ２０重量部とを水中に
入れ撹拌して均一に分散させたのち、分散液を抄紙し、
乾燥して炭素繊維シートを作製した。この炭素繊維シー
トを、フェノール樹脂〔住友デュレズ（株）製ＰＲ９４
０〕を３０％の濃度でアセトンに溶解したバインダー液
中に浸漬し、含浸処理したのち、風乾してアセトンを除
去した。このフェノール樹脂を被着させた炭素繊維シー
トを厚さ２mmになるように積層して、温度１５０℃、圧
力１０Kg/cm²でプレス成形ならびに加熱硬化処理した。
次いで、この成形体を黒鉛板に挟み窒素雰囲気中１００
０℃で熱処理したのち、アルゴン雰囲気中２３００℃の
温度で焼成して多孔質炭素板を製造した。

【００２８】実施例２ 焼成温度を２５００℃としたほかは、実施例１と同一の
方法により多孔質炭素板を製造した。

【００２９】実施例３ 焼成温度を２７００℃としたほかは、実施例１と同一の
方法により多孔質炭素板を製造した。

【００３０】実施例４ 炭素繊維として実施例１で用いたＴ３００とは異なるポ
リアクリロニトリル系炭素繊維（ PAN系ＣＦ−１と記
す）を用いたほかは、実施例１と同一の方法により多孔
質炭素板を製造した。

【００３１】比較例１ 炭素繊維として実施例１で用いたＴ３００とは異なるポ
リアクリロニトリル系炭素繊維（ PAN系ＣＦ−２と記
す）を用いたほかは、実施例１と同一の方法により多孔
質炭素板を製造した。

【００３２】比較例２ 焼成温度を２０００℃としたほかは、実施例１と同一の
方法により多孔質炭素板を製造した。

【００３３】比較例３ 予め２７００℃の温度で熱処理した炭素繊維チョップを
用いたほかは、実施例１と同一の方法により多孔質炭素
板を製造した。

【００３４】比較例４ 炭素繊維としてピッチ系炭素繊維チョップ品〔日本グラ
ファイトファイバー（株）製 ＸＮ４０、長さ６mm〕を
使用したほかは、実施例１と同一の方法で多孔質炭素板
を製造した。

【００３５】比較例５ 焼成温度を２５００℃としたほかは、比較例４と同一の
方法により多孔質炭素板を製造した。

【００３６】比較例６ 炭素繊維として等方性炭素繊維のチョップ品〔呉羽化学
工業（株）製Ｃ−１９９Ｔ、長さ６mm〕を用いたほか
は、実施例１と同一の方法により多孔質炭素板を製造し
た。

【００３７】実施例および比較例で用いた炭素繊維の引
張弾性率、黒鉛結晶性状および表面粗さなどを測定して
表１に示した。なお、表面粗さＲmax は３００nm×３０
０nmの視野を原子間力顕微鏡（Digital Instrument社製
NanoscopeII）を用いて走査して２視野の平均値を用
い、その最大値と最小値の差で示し、算術平均粗さＲa
は視野内の平面から上下方向への偏差の絶対値の平均値
で示した。

【００３８】

【表１】 （表注） *1 結晶子の大きさ *2 ラマンピ−ク強度比（Ｉ_1360cm ^-1／Ｉ_1580cm ^-1） *3 ２３００℃で熱処理後の結晶子の大きさ *4 ２３００℃で熱処理後のラマンピ−ク強度比（Ｉ_1360cm ^-1／Ｉ_1580cm ^-1） *5 原子間力顕微鏡で測定した表面粗さ(nm) *6 原子間力顕微鏡で測定した算術平均粗さ(nm) *7 測定不能 なお、２３００℃で熱処理後の炭素繊維断面組織は、Ｔ
３００およびＰＡＮ系炭素繊維ＣＦ−１、ＣＦ−２はオ
ニオンスキン構造、ＸＮ４０はラジアル構造、Ｃ１９９
Ｔは等方性であった。

【００３９】このようにして製造した実施例、比較例の
各多孔質炭素板について、炭素繊維部および炭素質バイ
ンダー部の結晶子の大きさ、ならびにラマンピーク強度
比を測定して、その結果を表２に示した。また、耐蝕性
をはじめ強度、熱伝導性、電気伝導性などの諸特性を測
定して、その結果を表３に示した。なお、耐蝕性は、２
３０℃の熱リン酸（市販のリン酸を195 ℃で16時間加熱
脱水して、100 ％リン酸に調整）中、１．２ V/RHEの定
電位における１００００分後の腐食電流で評価した。腐
食電流が小さい程耐蝕性に優れていることを示す。

【００４０】

【表２】

【００４１】

【表３】 （表注） *8 多孔質炭素板中の炭素繊維を単独で２３００℃で熱処理した場合の体積変 化率を示す。

【００４２】表１〜３の結果から、実施例の多孔質炭素
板は腐食電流が低位にあり、曲げ強度や熱伝導率が高
く、電気抵抗が低く、これらの特性がバランス良く付与
されていることが判る。これに対して、比較例１では炭
素繊維の表面の粗さが不足しているため、炭素繊維と炭
素質バインダーとの密着性が悪く、強度、熱伝導率が低
位にあり、かつ電気抵抗も高めとなっている。比較例２
では黒鉛化処理温度が低いために結晶子の大きさＬc(00
2)が炭素繊維部、炭素質バインダー部ともに低めであ
り、耐蝕性に劣ることが認められる。また、黒鉛化度が
高く、体積収縮率の小さい炭素繊維を用いた比較例３〜
５の多孔質炭素板では熱伝導率や曲げ強度が低く、また
剥離が発生する。更に、電気抵抗の高いものがあるなど
実施例の多孔質炭素板に比べて劣るものであった。特に
比較例６では体積収縮率の低い、難黒鉛化性の炭素繊維
を用いたために耐蝕性をはじめ諸特性に劣る結果となっ
た。

【００４３】

【発明の効果】以上のとおり、本発明によれば炭素繊維
と炭素質バインダーからなる多孔質炭素材の炭素繊維部
と炭素質バインダー部の黒鉛結晶性状を特定することに
より、高度の耐蝕性をはじめ機械的強度、熱伝導性や電
気伝導性などがバランス良く付与されたリン酸型燃料電
池の電極基材、サブストレート、リザーバーなどに好適
に用いられる多孔質炭素材およびその製造方法を提供す
ることが可能となる。したがって、本発明の多孔質炭素
材をリン酸型燃料電池の電極基材などに用いれば高出力
発電の操業でも４万時間を越える長期安定操業を確保す
ることができる。また、本発明の製造方法によれば該性
状を備える多孔質炭素材を容易に製造することが可能で
ある。更に、本発明の多孔質炭素材は高耐蝕性、高電気
伝導性などの高特性を有するので、固体高分子型燃料電
池や他の電気化学的分野への応用が可能であり、その有
用性は極めて高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 義雄 東京都港区北青山一丁目２番３号 東海カ ーボン株式会社内 (72)発明者 佐藤 穎生 神奈川県横浜市鶴見区江ケ崎町４番１号 東京電力株式会社エネルギー・環境研究所 内 (72)発明者 前田 真理子 神奈川県横浜市鶴見区江ケ崎町４番１号 東京電力株式会社エネルギー・環境研究所 内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素繊維と炭素質バインダーとからなる
   多孔質炭素材であって、炭素繊維部の結晶子の大きさＬ
   c(002)が８nm以上、炭素質バインダー部の結晶子の大き
   さＬc(002)が４５nm以上、かつ表面部のラマンピーク強
   度比（Ｉ_{1360 cm} ^-1／Ｉ_1580cm ^-1）が炭素繊維部で０．３
   ０以下、炭素質バインダー部で０．０２０以下の黒鉛結
   晶性状を備えることを特徴とするリン酸型燃料電池用多
   孔質炭素材。
2. 【請求項２】 炭素繊維と炭素質バインダーとからなる
   多孔質炭素材であっって、炭素繊維が原子間力顕微鏡で
   測定される表面粗さＲmax が５０nm以上、算術平均粗さ
   Ｒa が７nm以上の表面性状を有するものである、請求項
   １記載のリン酸型燃料電池用多孔質炭素材。
3. 【請求項３】 引張弾性率が５０〜２５０ GPaで、結晶
   子の大きさＬc(002)が４nm以下、表面部のラマンピーク
   強度比（Ｉ_1360cm ^-1／Ｉ_1580cm ^-1）が０．７以上の炭素
   繊維を抄紙した炭素繊維シートに、炭化性樹脂を被着し
   て、積層成形したのち、不活性雰囲気中２３００℃以上
   の温度で焼成炭化することを特徴とするリン酸型燃料電
   池用多孔質炭素材の製造方法。
4. 【請求項４】 原子間力顕微鏡で測定される表面粗さＲ
   max が５０nm以上、算術平均粗さＲa が７nm以上の表面
   性状を有する炭素繊維を用いて炭素繊維シートを抄紙す
   る、請求項２記載のリン酸型燃料電池用多孔質炭素材の
   製造方法。
5. 【請求項５】 不活性雰囲気中２３００℃の温度で熱処
   理した場合、結晶子の大きさＬc(002)が５nm以上および
   表面部のラマンピーク強度比（Ｉ_1360cm ^-1／
   Ｉ_1580cm ^-1）が０．５以下の結晶性状を示す炭素繊維を
   用いて炭素繊維シートを抄紙する、請求項３又は４記載
   のリン酸型燃料電池用多孔質炭素材の製造方法。
6. 【請求項６】 不活性雰囲気中２３００℃の温度で熱処
   理した場合、体積収縮率が１０〜２０％の特性を示す炭
   素繊維を用いて炭素繊維シートを抄紙する、請求項３、
   ４又は５記載のリン酸型燃料電池用多孔質炭素材の製造
   方法。
7. 【請求項７】 炭素繊維がオニオンスキンまたはオニオ
   ン構造を有する、請求項３、４、５又は６記載のリン酸
   型燃料電池用多孔質炭素材の製造方法。