KR20220160544A - 가스 확산 전극 기재의 제조 방법 - Google Patents

가스 확산 전극 기재의 제조 방법 Download PDF

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마사미치 우쓰노미야
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Abstract

본 발명의 목적은 제조 비용을 억제하면서, 높은 도전성(導電性)과 내약품성을 구비한 가스 확산 전극 기재(基材)의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 탄소 섬유끼리가 바인더 수지의 경화물에 의해 결착된 도전성 다공체에 마이크로포러스층이 형성되어 이루어지는 가스 확산 전극 기재의 제조 방법으로서, 탄소 섬유 구조체에 바인더 수지 조성물을 함침(含浸)하여 예비 함침체를 얻는 바인더 수지 함침 공정; 예비 함침체의 표면에 마이크로포러스층 도포액을 도포하는 도포 공정; 도포 공정을 거친 예비 함침체를 200℃ 이상의 온도에서 열처리하는 열처리 공정을 이 순서로 가지고, 상기 바인더 수지 조성물이, 바인더 수지와 탄소분말을 포함하는 액상(液狀) 조성물이며, 상기 바인더 수지가, 열경화성 수지이며, 상기 바인더 수지 함침 공정과 상기 열처리 공정 사이에 예비 함침체를 200℃ 이상의 온도에서 열처리하는 공정을 가지지 않는 가스 확산 전극 기재의 제조 방법이다.

Description

가스 확산 전극 기재의 제조 방법
본 발명은, 연료전지, 특히 고체고분자형 연료전지의 전극에 바람직하게 사용되는 가스 확산 전극 기재(基材)의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 세계적인 환경에 대한 관심으로 인해, 이산화탄소를 배출하지 않는 에너지에 대한 기대가 높아지고 있으며, 특히 수소를 연료로 하는 연료전지가 주목받고 있다. 연료전지는, 수소를 포함하는 연료 가스를 애노드에 공급하고, 산소를 포함하는 산화 가스를 캐소드에 공급하여, 양극(兩極)에서 일어나는 전기화학반응에 의해 기전력을 얻는 일종의 발전장치이다.
연료전지 중에서도 특히 범용성이 높은 것으로서, 고체고분자형 연료전지가 있다. 고체고분자형 연료전지는, 일반적으로, 세퍼레이터, 가스 확산 전극 기재, 촉매층, 전해질막, 촉매층, 가스 확산 전극 기재, 세퍼레이터를, 이 순서로 적층하여 구성된다. 이 중에서, 가스 확산 전극 기재로서는, 구체적으로는, 탄소 섬유로 이루어지는 카본펠트, 카본페이퍼 및 카본클로스 등의 도전성 다공체가 사용된다.
도전성 다공체에는 전해질막의 두께 방향의 치수변화를 흡수하는 스프링성이 요구되므로, 탄소 섬유를 바인더로 결착하는 경우가 많다. 이와 같은 바인더로서는, 높은 도전성이 얻어지는 수지탄화물이 널리 사용되고 있다. 그러나, 수지탄화물을 얻기 위해서는, 수지를 부여한 후에, 1000℃ 이상의 불활성 분위기에서 다공체를 열처리하는 공정이 필요하다.
또한, 상기와 같은 가스 확산 전극 기재는 섬유의 결이 거칠기 때문에, 수증기가 응축하면 큰 물방울이 발생하고, 전극표면에 물방울이 부착되어, 전극에 대한 가스의 공급을 방해하는 상태가 되는 플러딩(flooding)을 일으키기 쉽다. 이 때문에, 탄소분말 등의 도전성 미립자로 이루어지는 마이크로포러스층(MPL)을 도전성 다공체 위에 설치하는 경우가 있다. MPL은, 일반적으로, 탄소분말과 그 바인더인 불소 수지 입자, 계면활성제가 수중에 분산한 도포액(이하, MPL 도포액라고 함)을, 도전성 다공체의 표면에 도포하고, 건조 및 소결함으로써 형성된다.
따라서, MPL을 가지는 가스 확산 전극 기재를 제작하기 위해서는, 수지탄화물을 소성(燒成)하기 위한 열처리와, MPL 도포액을 소결해서 MPL을 형성하기 위한 열처리를 필요로 하는 것이 통상적이다. 그러나, 복수의 대규모의 가열로가 필요하여, 제조 비용이 증가하는 과제가 있었다.
이에, 특허문헌 1에서는 카본블랙이나 흑연 등의 탄소분말을 다공체에 혼재시키고, 열처리 온도를 저온으로 함으로써 비용의 억제가 시도되고 있다. 특허문헌 2에서는 피브릴부를 가지는 분할 섬유를 다공체 내에 포함시킴으로써 도전성이나 내약품성을 담보하고, 수지탄화물을 생성하기 위한 가열 공정 그 자체를 생략하는 것이 시도되고 있다.
국제공개 제2001/022509호 일본공개특허 제2004-363018호 공보
특허문헌 1에서는, 비교적 저온의 열처리에 의해 탄소 섬유끼리를 결착시킬 수 있다고 해도, 바인더의 내약품성을 높이므로, 다공체의 열처리 온도는 400℃ 이상이 바람직하고, 450℃ 이상이 더욱 바람직한 것으로 되어 있고, 이 온도역에서 MPL의 열처리를 행하면, MPL에 포함되는 발수제가 열분해하게 된다. 이 때문에, MPL을 설치하는 경우에는, 결국 열처리는 2회 행할 필요가 있어, 비용의 억제는 한정적이다.
한편, 특허문헌 2에서는, 열처리를 포함하지 않으므로 비용은 낮게 억제할 수 있지만, 도전성이 낮아, 연료전지의 성능이 저하된다.
본 발명의 목적은, 제조 비용을 억제하면서, 높은 도전성과 내약품성을 구비한 가스 확산 전극 기재의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은, 탄소 섬유끼리가 바인더 수지의 경화물에 의해 결착된 도전성 다공체에 마이크로포러스층이 형성되어 이루어지는 가스 확산 전극 기재의 제조 방법으로서, 탄소 섬유 구조체에 바인더 수지 조성물을 함침(含浸)하여 예비 함침체를 얻는 바인더 수지 함침 공정; 예비 함침체의 표면에 마이크로포러스층 도포액을 도포하는 도포 공정; 도포 공정을 거친 예비 함침체를 200℃ 이상의 온도에서 열처리하는 열처리 공정을 이 순서로 가지고, 상기 바인더 수지 조성물이, 열경화성 수지와 탄소분말을 포함하는 액상(液狀) 조성물이며, 상기 바인더 수지 함침 공정과 상기 열처리 공정 사이에 예비 함침체를 200℃ 이상의 온도에서 열처리하는 공정을 가지지 않는 가스 확산 전극 기재의 제조 방법이다.
본 발명의 가스 확산 전극 기재의 제조 방법을 사용함으로써, 제조 비용을 억제하면서 도전성과 내약품성이 우수한 가스 확산 전극 기재를 얻을 수 있다.
[도전성 다공체]
본 발명에 있어서, 「가스 확산 전극 기재」는, 탄소 섬유를 초지체(抄紙體) 등의 일정한 형상을 가지는 탄소 섬유 구조체(후술하는 바와 같이, 예를 들면, 폴리비닐알코올 등의 유기고분자에 의해 접착된 것뿐인 상태의 탄소 섬유 초지체 등)로 만든 후에, 바인더 수지를 함침하여 예비 함침체로 하고, 상기 바인더 수지가 경화함으로써 탄소 섬유끼리가 결착되고, 나아가서는 표면에 마이크로포러스층이 형성된 것을 나타낸다.
본 발명에서의 도전성 다공체(이하, 간단히 「다공체」라고 하는 경우가 있음)는, 탄소 섬유가 서로 결착되는 것에 의해 시트형의 형태를 가지는 다공질의 구조체이다. 이와 같은 다공체로서는, 탄소 섬유 초지체, 탄소 섬유 직물, 탄소 섬유 부직포 등을 사용할 수 있다. 탄소 섬유끼리가 결착하고 있으면, 바인더 수지 경화물과 탄소 섬유에 틈이나 균열이 발생하고 있는 다공체도 포함한다.
도전성 다공체로서는, 전해질막의 면직(面直) 방향의 치수변화를 흡수하는 특성, 즉 「스프링성」이 우수하므로, 탄소 섬유 초지체가 바람직하다. 그리고, 여기서 탄소 섬유 초지체는, 탄소 섬유가 2차원 평면 내에 랜덤으로 분산한 시트형의 기재를 나타낸다.
탄소 섬유 초지체는, 탄소 섬유를 액중에 분산시켜 제조하는 습식초지법(抄紙法)이나, 공기중에 분산시켜 제조하는 건식초지법에 의해 제조할 수 있다. 그 중에서도 생산성이 우수하므로, 습식초지법이 바람직하게 사용된다. 탄소 섬유 초지체는, 가스 확산 전극 기재의 도전성이나 배수성을 향상시키기 위하여, 탄소분말이나 유기섬유를 혼합하여 초지해도 된다. 또한, 형태유지성, 취급성을 향상시킬 목적으로, 폴리비닐알코올, 폴리아세트산 비닐, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스 등의 유기고분자를 접착제로서 사용하여 초지해도 된다.
다공체를 구성하는 탄소 섬유로서는, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계, 피치계 및 레이온계 등의 탄소 섬유를 예로 들 수 있다. 그 중에서도, 기계적 강도가 우수하므로, PAN계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유가 바람직하게 사용된다.
다공체를 구성하는 탄소 섬유는, 단섬유의 평균직경(이하, 「탄소 섬유 직경」이라고 함)이 3∼20 ㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 5∼10 ㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 탄소 섬유 직경이 3㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이상이면, 세공(細孔)의 직경이 커져 배수성이 향상하고, 플러딩을 억제하기 용이해진다. 한편, 탄소 섬유 직경이 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하이면, 두께 불균일이 작아져, 후술하는 바람직한 다공체 두께 범위로 제어하는 것이 용이하게 된다. 여기서, 탄소 섬유 직경은, 주사형 전자현미경 등의 현미경으로 탄소 섬유를 1000배로 확대하여 사진촬영을 행하고, 무작위로 상이한 30개의 단섬유를 선택해서 그 직경을 계측하고, 그 평균값으로서 구할 수 있다.
또한, 다공체를 구성하는 탄소 섬유는, 단섬유의 평균길이(이하, 「탄소 섬유 길이」라고 함)가 3∼20 mm의 범위 내인 것이 바람직하고, 5∼15 mm의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 탄소 섬유 길이이 3mm 이상, 보다 바람직하게는 5mm 이상이면, 다공체가 기계적 강도, 도전성 및 열전도성이 우수한 것으로 되기 쉽다. 한편, 탄소 섬유 길이이 20mm 이하, 보다 바람직하게는 15mm 이하이면, 탄소 섬유의 분산성이 우수하여, 균질한 다공체가 얻어지기 쉬워진다. 이와 같은 탄소 섬유 길이를 가지는 탄소 섬유는, 연속하는 탄소 섬유를 원하는 길이로 커팅하는 방법 등에 의해 얻어진다. 탄소 섬유 길이는, 주사형 전자현미경 등의 현미경으로 탄소 섬유를 50배로 확대하여 사진촬영을 행하고, 무작위로 상이한 30개의 단섬유를 선택하고, 그 길이를 계측하여 평균값을 구한 것이다.
[바인더 수지 함침 공정]
본 발명의 가스 확산 전극 기재의 제조 방법은, 상기와 같은 탄소 섬유 구조체에 바인더 수지 조성물을 함침하여 예비 함침체를 얻는 바인더 수지 함침 공정을 포함한다. 본 발명에 있어서는, 바인더 수지 조성물은, 열경화성 수지와 탄소분말을 포함하는 액상 조성물이다.
열경화성 수지로서는, 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지 및 퓨란 수지 등이 사용된다. 이들 열경화성 수지에 열가소성 수지를 혼합한 것도 바람직하게 사용된다.
탄소분말로서는, 인편상(鱗片狀) 흑연, 인상(鱗狀) 흑연, 토상(土狀) 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 및 박편 그래파이트 등의 그래파이트를 사용할 수 있다. 또한, 퍼니스블랙, 아세틸렌블랙, 램프블랙 및 서멀블랙 등의 카본블랙, 카본나노튜브, 가본나노파이버 등의 나노카본재료를 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 나노카본재료는 소량으로 도전 경로를 형성하기 쉽고, 입경(粒徑)이 큰 그래파이트보다 적은 첨가량으로 도전 저항의 저감 효과가 얻어진다.
바인더 수지 조성물로서는, 상기한 바인더 수지 및 탄소분말을 용매에 분산시킨 액상 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 인더 수지와 탄소분말을 용매에 분산시킬 때, 바인더 수지와 탄소분말을 용매에 첨가한 후, 강한 전단(剪斷)을 가함으로써, 탄소분말의 분산성이 향상하여, 탄소 섬유 구조체에 균일하게 탄소분말을 부착시킬 수 있다. 강한 전단을 부여하는 방법으로서, 예를 들면, 호모지나이저로 회전수 3000r.p.m 이상으로, 10분 이상 교반하는 것과 같은 방법이 있다.
탄소 섬유 구조체에 바인더 수지 조성물을 함침하는 방법으로서는, 탄소분말과 바인더 수지에 용매를 첨가한 액상의 바인더 수지 조성물에 탄소 섬유 구조체를 침지하는 방법, 상기 바인더 수지 조성물을 탄소 섬유 구조체에 도포하는 방법 등이 사용된다. 그 중에서도, 생산성이 우수하므로, 액상의 바인더 수지 조성물에 탄소 섬유 구조체를 침지하는 방법이 특히 바람직하게 사용된다.
탄소 섬유 구조체에 바인더 수지 조성물을 함침할 때는, 예비 함침체 내의 탄소 섬유 100질량부에 대하여, 바인더 수지가 10∼400 질량부가 되도록 함침하는 것이 바람직하고, 20∼300 질량부가 되도록 함침하는 것이 보다 바람직하다. 예비 함침체 내의 탄소 섬유 100질량부에 대하여 바인더 수지가 10질량부 이상, 보다 바람직하게는 20질량부 이상이면, 다공체에 미탄화의 수지를 포함하면서도 높은 도전성을 얻기에 충분한 양의 탄소분말을 부착시킬 수 있다. 한편, 예비 함침체 내의 탄소 섬유 100질량부에 대하여 바인더 수지가 400질량부 이하, 보다 바람직하게는 300질량부 이하이면, 다공체의 도전성을 유지하면서, 가스 확산성이 우수한 것이 된다.
탄소분말로서 그래파이트를 사용하는 경우에는, 바인더 수지 100질량부에 대하여 그래파이트가 150∼400 질량부가 되도록 바인더 수지 조성물 내의 그래파이트와 바인더 수지를 혼합하는 것이 바람직하고, 170∼350 질량부가 되도록, 바인더 수지 조성물 내의 그래파이트와 바인더 수지를 혼합하는 것이 보다 바람직하다.
예비 함침체가, 바인더 수지 100질량부에 대한 그래파이트를 150질량부 이상, 보다 바람직하게는 170질량부 이상 포함하면, 도전성이 우수하고, 바인더 수지를 그래파이트가 덮음으로써 내약품성도 우수한 다공체가 얻어진다. 한편, 그래파이트가 400질량부 이하, 보다 바람직하게는 350질량부 이하이면, 함침 시에 그래파이트가 균일하게 탄소 섬유 구조체에 부착되어, 다공체가 가스 확산성이 우수한 것으로 된다. 내약품성이란 발전을 반복해도 수지의 산화 열화에 의한 바인더 성능의 열화, 도전성의 저하가 생기기 어려운 것을 나타낸다.
특히, 탄소분말로서 나노카본재료를 사용하는 경우에는, 통상의 그래파이트를 사용하는 경우와 비교하여, 소량의 첨가로 우수한 도전성이 얻어지므로, 바인더 수지 100질량부에 대하여 나노카본재료가 30∼200 질량부가 되도록 바인더 수지 조성물 내의 나노카본재료와 바인더 수지를 혼합하는 것이 바람직하고, 50∼100 질량부가 되도록 바인더 수지 조성물 내의 나노카본재료와 바인더 수지를 혼합하는 것이 보다 바람직하다.
바인더 수지 100질량부에 대한 나노카본재료가 30질량부 이상, 보다 바람직하게는 50질량부 이상이면, 도전성과 내약품성이 양립한 다공체가 얻어진다. 한편, 바인더 수지 100질량부에 대한 나노카본재료가 200질량부 이하, 보다 바람직하게는 100질량부 이하이면, 함침 시에 나노카본재료가 균일하게 탄소 섬유 구조체에 부착하여, 다공체가 가스 확산성이 우수한 것으로 된다.
다공체의 두께는 50∼230 ㎛인 것이 바람직하고, 70∼180 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 다공체의 두께가 230㎛ 이하, 보다 바람직하게는 180㎛ 이하인 것에 의해, 가스의 확산성이 커지기 쉬우며, 또한 생성수도 배출되기 쉬워진다. 또한, 연료전지 전체적으로 사이즈도 작아지기 쉬워진다. 한편, 다공체의 두께가 50㎛ 이상, 보다 바람직하게는 70㎛ 이상인 것에 의해, 다공체 내부의 면내 방향의 가스 확산이 효율적으로 행해져서, 발전 성능이 향상하기 쉬워진다. 그리고, 다공체의 두께는, 이하의 방법으로 구한다. 다공체를 평활한 정반(定盤)에 탑재하고, 압력 0.15MPa를 가한 상태에서의 측정물이 있는 경우로부터 없는 경우의 높이의 차이를 측정한다. 상이한 부위에서 10군데 샘플링을 행하고, 높이의 차이의 측정값을 평균한 것을 두께로 한다.
[발수제 부여 공정]
본 발명의 가스 확산 전극 기재의 제조 방법은, 후술하는 도포 공정 전에, 예비 함침체에 불소 수지를 포함하는 발수제를 부여하는 발수제 부여 공정을 가져도된다. 발수제에 포함되는 불소 수지로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 4불화 에틸렌 6불화 프로필렌 공중합체(FEP), 퍼플루오로알콕시 불소 수지(PFA), 에틸렌 4불화 에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리불화 비닐리덴(PVDF), 폴리불화 비닐(PVF)로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 수지를 사용할 수 있다. 그 중에서도 강한 발수성을 발현하는 PTFE, 혹은 FEP가 바람직하다. 예비 함침체에 불소 수지를 포함하는 발수제를 부여하는 경우, 예비 함침체에 포함되는 불소 수지의 양은 특별히 한정되지 않지만, 예비 함침체 전체의 질량에 대하여, 1질량% 이상 10질량% 이하 정도가 적절하다. 1질량% 이상으로 함으로써 충분한 발수성이 발휘되고, 10질량% 이하로 함으로써, 발수성을 발현하면서, 가스의 확산 경로 혹은 배수 경로가 되는 세공을 확보하기 쉽도록 할 수 있다.
전술한 바와 같이 발수제를 부여하는 경우, 불소 수지를 포함하는 발수제가 분산된 발수 처리액을 사용하여 발수 처리를 실시한다. 발수 처리의 방법으로서는, 발수 처리액에 예비 함침체를 침지하는 방법, 다이코팅 등에 의해 예비 함침체에 발수 처리액을 도포하는 방법을 예로 들 수 있다. 불소 수지를 다공체 중에 면직 방향으로도 균일하게키는 관점에서는, 예비 함침체를 발수 처리액에 침지하는 방법이 바람직하다. 발수 처리 후에는, 가열 건조시키는 공정을 행해도 되지만, 본 발명에 있어서는, 그 경우에도, 후술하는 바와 같이 200℃ 이상의 온도에서의 열처리는 행하지 않는다.
[도포 공정]
본 발명의 가스 확산 전극 기재의 제조 방법은, 다음으로, 얻어진 예비 함침체의 표면에 MPL 도포액을 도포하는 도포 공정을 포함한다. 전술한 바와 같이, MPL 도포액은, 탄소분말, 발수제, 및 필요에 따라 계면활성제 등의 분산 조제(助劑)가 수중에 분산한 도포액이다.
MPL 도포액에 포함되는 탄소분말로서는, 인편상 흑연, 인상 흑연, 토상 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 및 박편 그래파이트 등의 그래파이트, 퍼니스블랙, 아세틸렌블랙, 램프블랙 및 서멀블랙 등의 카본블랙, 카본나노튜브, 가본나노파이버 등을 예로 들 수 있고, 그 중에서도 카본블랙이 바람직하게 사용된다.
MPL 도포액에 포함되는 발수제로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA)등의 불소 수지가 바람직하게 사용된다.
분산 조제로서는, 비이온성의 계면활성제을 사용하는 것이 바람직하다.
예비 함침체 표면에 대한 MPL 도포액의 도포는, 스크린 인쇄, 로터리 스크린 인쇄, 스프레이 분무, 요판 인쇄, 그라비아 인쇄, 다이코터 도포, 바 도포, 및 블레이드 도포 등의 도포 방식을 사용할 수 있다.
[열처리 공정]
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 나아가서는, 도포 공정을 거쳐 MPL 도포액이 도포된 상태의 예비 함침체를 200℃ 이상의 온도에서 열처리하는 열처리 공정을 실시한다. 200℃ 이상의 온도에서 가열함으로써, MPL 도포액에 포함되어 있는 발수제가 용융하고, MPL 도포액이 소결되어 MPL로 변화한다. 열처리 공정에서의 가열 온도로서는, 200∼400 ℃가 바람직하고, 300∼400 ℃가 더욱 바람직하다.
열처리 공정 후의 MPL은, 통상 0.01㎛∼1㎛의 평균 세공 직경을 가지는 다공질층이 된다. MPL의 단위면적당중량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 열처리 후에 5∼50 g/m2의 범위 내인 것이 바람직하고, 10∼30 g/m2이 보다 바람직하다. MPL의 단위면적당중량이 5g/m2 이상, 바람직하게는 10g/m2 이상이면, 다공체의 한쪽 표면을 MPL에 의해 덮을 수 있어, 생성수의 역확산이 보다 촉진되어, 전해질막의 건조를 보다 억제할 수 있다. 또한, MPL의 단위면적당중량이 50g/m2 이하, 보다 바람직하게는 30g/m2 이하이면, 배수성이 보다 향상하여, 플러딩을 보다 억제할 수 있다.
[건조 공정]
그리고, 필요에 따라, 열처리 공정 전에, MPL 도포액 중의 물을 휘발시키기 위하여, 도포 공정을 거친 예비 함침체를 80∼180 ℃의 온도에서 건조시키는 건조 공정을 설치해도 된다.
다만, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 바인더 수지 함침 공정과 열처리 공정 사이에 예비 함침체를 200℃ 이상의 온도에서 실질적으로 열처리하는 공정은 가지지 않는다. 통상의 가스 확산 전극 기재의 제조 방법에 있어서는, 바인더 수지에 도전성과 내약품성을 가자게 하기 위하여, MPL 도포액을 도포하기 전에 불활성 분위기에서 1000℃ 이상의 열처리를 실시하여, 바인더 수지를 탄화시키는 공정이 설치된다. 본 발명의 제조 방법에서는, MPL 도포액 도포 전의 열처리 공정을 생략하고 있으므로, 도전성을 가지지 않는 바인더 수지가 다공체 내에 잔존한다. 그러나, 바인더 수지 조성물로서 도전성이 높은 탄소분말을 일정량 함유시킴으로써, MPL 도포액 도포 후의 한번의 열처리에 의해서도 도전성과 내약품성을 확보할 수 있다.
실시예
<도전 저항의 평가>
가스 확산 전극 기재의 면직 방향의 도전 저항은, 가스 확산 전극 기재를 30mm×30mm로 컷팅하고, 2장의 금도금판에 협지하고 1.0MPa의 동일한 면압을 가했을 때, 1.0A의 전류를 흐르게 하고, 그 때의 저항을 측정하여 기재의 면적을 곱하여 구했다.
<고체고분자형 연료전지의 발전 성능 평가>
백금 담지(擔持) 탄소(다나카귀금속공업(田中貴金屬工業)(주) 제조, 백금 담지량: 50질량%) 1.00g과, 정제수 1.00g, "Nafion(등록상표)" 용액(Aldrich사에서 제조한 "Nafion(등록상표)" 5.0질량%) 8.00g과, 이소프로필알코올(나카라이테스크 사 제조) 18.00g을 순서대로 가함으로써, 촉매액을 제작했다.
다음으로, 5cm×5cm로 컷팅한 "나프론(등록상표)" PTFE테이프 "TOMBO(등록상표)" No. 9001(니치아스(주) 제조)에, 촉매액을 스프레이로 도포하고, 상온(常溫)에서 건조시켜, 백금량 0.3mg/cm2의 촉매층 부착 PTF E시트를 제작했다. 계속해서, 8cm×8cm로 컷팅한 고체고분자 전해질막 "Nafion(등록상표)" NRE-211CS(DuPont사 제조)를, 2장의 촉매층 부착 PTFE 시트로 협지하고, 평판 프레스로 5MPa로 가압하면서 130℃의 온도에서 5분간 프레스하고, 고체고분자 전해질막에 촉매층을 전사(轉寫)했다. 프레스 후, PTFE 시트를 박리하여, 촉매층 부착 고체고분자 전해질막을 제작했다.
다음으로, 촉매층 부착 고체고분자 전해질막을, 5cm×5cm로 컷팅한 2장의 가스 확산 전극 기재로 협지하고, 평판 프레스로 3MPa로 가압하면서 130℃의 온도에서 5분간 프레스하여, 막전극 접합체를 제작했다. 가스 확산 전극 기재는, 마이크로포러스층을 가지는 면이 촉매층 측과 접하도록 배치했다.
얻어진 막전극 접합체를 연료전지평가용 단셀에 조립하고, 전류밀도를 변화시켰을 때의 전압을 측정했다. 여기서, 세퍼레이터로서는, 홈 폭, 홈 깊이, 리브 폭이 모두 1.0mm인 하나의 유로의 서펜타인(serpentine)형 세퍼레이터를 사용했다. 또한, 애노드 측에는 무가압의 수소를, 캐소드 측에는 무가압의 공기를 공급하고, 평가를 행하였다.
수소와 공기는 모두 70℃의 온도로 설정한 가습 포트에 의해 가습을 행하였다. 이 때의 습도는, 100%였다. 또한, 수소와 공기 중의 산소의 이용률은, 각각 70mol%, 40mol%로 하고, 셀의 온도를 70℃로 했다. 전류밀도 1.5A/cm2의 출력 전압을 측정하고, 발전 성능의 지표로서 사용하였다.
(실시예 1)
도레이 가부시키가이샤에서 제조한 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유를 12mm의 길이로 컷팅하고, 물에 분산시켜 초지하고, 또한 폴리비닐알코올의 10질량% 수계(水系) 분산액에 침지하고, 건조시켜서, 탄소 섬유의 단위면적당중량이 약 20g/m2인 장척(長尺)의 탄소 섬유 초지체(탄소 섬유 구조체)를 얻고, 롤형으로 권취하였다.
페놀 수지와, 인편상 흑연(평균 입경 5㎛), 및 메탄올을 페놀 수지, 인편상 흑연, 메탄올이 2:7:91의 질량비가 되도록 혼합한 분산액(바인더 수지 조성물)을 준비했다. 10cm×10cm로 컷팅한 상기 탄소 섬유 구조체를 분산액에 침지하고, 끌어 올린 후에 맹글로 짜서 여분의 액을 제거했다. 그 후 탄소 섬유 구조체를 100℃의 온도에서 10분간 건조하고, 건조 후에 탄소 섬유 100질량부에 대하여 페놀 수지가 50질량부, 페놀 수지 100질량부에 대하여 인편상 흑연이 350질량부가 되도록 부착시켜, 예비 함침체를 얻었다.
다음으로, 상기 예비 함침체에, 평판 프레스로 가압하면서, 180℃로 5분간 가열가압 처리를 행하였다. 그리고, 가압 시에 평판 프레스에 스페이서를 배치하여, 열처리 후의 두께가 130㎛로 되도록 상하 프레스면 판의 간격을 조정했다. 그리고, 예비 함침체를 PTFE 수지의 수분산액("폴리프론(등록상표)" PTFE 디스퍼젼 D-210C(다이킨공업(주) 제조))에 침지함으로써, 예비 함침체에 불소 수지를 함침하였다. PTFE 수계 디스퍼젼에 침지한 후에 끌어 올려서 건조하여, 예비 함침체 100질량부에 대하여 PTFE를 5질량부 부착시켰다.
마지막으로, 발수 처리 후의 예비 함침체의 한쪽 면에, 카본블랙과 PTFE와 계면활성제로서 "TRITON(등록상표)" X-100(나카라이테스크(주) 제조)을 질량비 3:1:6으로 포함하는 MPL 도포액을 도포하고, 380℃로 10분간 열처리함으로써, 마이크로포러스층을 약 20g/m2 구비하는 가스 확산 전극 기재를 얻었다.
(실시예 2)
페놀 수지, 인편상 흑연, 메탄올이 2:3:95의 질량비가 되도록 혼합한 바인더 수지 조성물에 탄소 섬유 구조체를 침지하고, 탄소 섬유 100질량부에 대하여 페놀 수지가 50질량부, 페놀 수지 100질량부에 대하여 인편상 흑연이 154질량부가 되도록 함침한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 가스 확산 전극 기재를 얻었다.
(실시예 3)
인편상 흑연의 대신 아세틸렌블랙 "덴카블랙(등록상표)"(덴카(주) 제조)을 사용하고, 페놀 수지, 아세틸렌블랙, 메탄올이 2:2:96의 질량비가 되도록 혼합한 바인더 수지 조성물에 탄소 섬유 구조체를 침지하고, 탄소 섬유 100질량부에 대하여 페놀 수지가 50질량부, 페놀 수지 100질량부에 대하여 아세틸렌블랙이 83질량부가 되도록 함침한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 가스 확산 전극 기재를 얻었다.
(실시예 4)
인편상 흑연 대신 퍼니스블랙 "케첸블랙(등록상표)"(라이온스페셜티케미컬즈(주) 제조)을 사용하고, 페놀 수지, 퍼니스블랙, 메탄올이 2:2:96의 질량비가 되도록 혼합한 바인더 수지 조성물에 탄소 섬유 구조체를 침지하고, 탄소 섬유 100질량부에 대하여 페놀 수지가 50질량부, 페놀 수지 100질량부에 대하여, 퍼니스블랙이 83질량부가 되도록 함침한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 가스 확산 전극 기재를 얻었다.
(실시예 5)
인편상 흑연 대신 선형 카본 기상(氣相) 성장 탄소 섬유(카본나노튜브)" VGCF(등록상표)"(쇼와전공(昭和電工)(주) 제조)를 사용하고, 페놀 수지, 카본나노튜브, 메탄올이 2:2:96의 질량비가 되도록 혼합한 바인더 수지 조성물에 탄소 섬유 구조체를 침지하고, 탄소 섬유 100질량부에 대하여 페놀 수지가 50질량부, 페놀 수지 100질량부에 대하여 카본나노튜브가 83질량부가 되도록 함침한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 가스 확산 전극 기재를 얻었다.
(실시예 6)
인편상 흑연의 대신 아세틸렌블랙 "덴카블랙(등록상표)" (덴카(주)제)을 사용하고, 페놀 수지, 아세틸렌블랙, 메탄올이 3: 1: 96의 질량비로 되도록 혼합한 바인더 수지 조성물에 탄소 섬유 구조체를 침지하고, 탄소 섬유 100질량부에 대하여 페놀 수지가 50질량부, 페놀 수지 100질량부에 대하여 아세틸렌블랙이 36질량부로 되도록 함침한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 가스 확산 전극 기재를 얻었다.
(비교예 1)
페놀 수지, 메탄올이 7:93의 질량비로 되도록 혼합한 바인더 수지 조성물에 탄소 섬유 구조체를 침지하고, 탄소 섬유 100질량부에 대하여 페놀 수지가 50질량부가 되도록 함침한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 가스 확산 전극 기재를 얻었다.
각 실시예·비교예에 있어서 제작한 가스 확산 전극 기재의 도전 저항 및 발전 성능(출력 전압)의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001

Claims (10)

  1. 탄소 섬유끼리가 바인더 수지의 경화물에 의해 결착된 도전성(導電性) 다공체에 마이크로포러스층이 형성되어 이루어지는 가스 확산 전극 기재(基材)의 제조 방법으로서,
    탄소 섬유 구조체에 바인더 수지 조성물을 함침(含浸)하여 예비 함침체를 얻는 바인더 수지 함침 공정;
    예비 함침체의 표면에 마이크로포러스층 도포액을 도포하는 도포 공정;
    도포 공정을 거친 예비 함침체를 200℃ 이상의 온도에서 열처리하는 열처리 공정;
    을 이 순서로 가지고,
    상기 바인더 수지 조성물이, 바인더 수지와 탄소분말을 포함하는 액상(液狀) 조성물이며,
    상기 바인더 수지가, 열경화성 수지이며,
    상기 바인더 수지 함침 공정과 상기 열처리 공정 사이에 예비 함침체를 200℃ 이상의 온도에서 열처리하는 공정을 가지지 않는, 가스 확산 전극 기재의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 수지 함침 공정에 있어서, 예비 함침체 내의 탄소 섬유 100질량부에 대하여, 바인더 수지가 10∼400 질량부로 되도록, 상기 탄소 섬유 구조체에 상기 바인더 수지 조성물을 함침하는, 가스 확산 전극 기재의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 탄소 섬유 구조체가 탄소 섬유 초지체(抄紙體)인, 가스 확산 전극 기재의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소분말이 그래파이트인, 가스 확산 전극 기재의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 바인더 수지 조성물에 있어서, 바인더 수지 100질량부에 대하여 그래파이트가 150∼400 질량부인, 가스 확산 전극 기재의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소분말이 카본블랙, 카본나노튜브 또는 가본나노파이버로부터 선택되는 나노카본재료인, 가스 확산 전극 기재의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 바인더 수지 조성물에 있어서, 바인더 수지 100질량부에 대하여 나노카본재료가 30∼200 질량부인, 가스 확산 전극 기재의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도포 공정 전에, 예비 함침체에 불소 수지를 포함하는 발수제(撥水劑)를 부여하는 발수제 부여 공정을 가지는, 가스 확산 전극 기재의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열처리 공정 전에, 도포 공정을 거친 예비 함침체를 80∼180 ℃의 온도에서 건조하는 건조 공정을 가지는, 가스 확산 전극 기재의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열처리 공정에서의 열처리 온도가 200∼400 ℃인, 가스 확산 전극 기재의 제조 방법.
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