DE10060838A1 - Mit Acrylharzen imprägnierter Körper aus expandiertem Graphit - Google Patents
Mit Acrylharzen imprägnierter Körper aus expandiertem GraphitInfo
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Abstract
Körper aus expandiertem Graphit werden mit niedrigviskosen, lösungsmittelfreien, lagerstabilen, polymerisierenden Acrylharzen bis zu Harzgehalten von 50 Gew.-% imprägniert. Um das zu ermöglichen, verwendet man ein Vorprodukt aus expandiertem Graphit mit offenem Porensystem, mit einem besonders bevorzugten Bereich von Rohdichten von 0,5 bis 1,3 g/cm·3· und mit einem Aschewert von höchstens 4 Gew.-%. Solche Körper können anteilig auch Zuschlagstoffe enthalten. Die imprägnierten, geformten und rasch härtbaren Graphitkörper werden als Dichtungselemente, als Komponenten in Brennstoffzellen oder als Wärmeleitelemente eingesetzt.
Description
Gegenstand der Erfindung ist ein mit Kunstharzen
imprägnierter Körper aus expandiertem oder aus mindestens
teilweise wieder verdichtetem expandiertem Graphit
und ein Verfahren zum Herstellen eines solchen Körpers.
Werkstoffverbunde aus Graphit und Kunststoffen sind in
vielen technischen Anwendungen weit verbreitet.
Beispielsweise werden Körnungen aus Elektrographit mit
Fluorkunststoffen zu hoch korrosionsbeständigen Bauteilen
für den Chemieapparatebau verarbeitet, die allerdings wegen
der Kosten der Fluorkunststoffe und der notwendigen
Verarbeitungstechnik vergleichsweise teuer sind. Ein
inhaltlich noch näher an der hier behandelten Anmeldung
liegendes Thema ist in der Schrift US 4,265,952
dargestellt: Expandierter Graphit wird mit z. B. feinem
PTFE-Pulver gemischt und anschließend verpreßt. Insofern
unterscheidet sich diese Herstellungstechnik von der in der
hier vorliegenden Anmeldung beschriebenen Imprägnier
technik.
Ein anderes Beispiel für einen Werkstoffverbund aus Graphit
und Kunststoff sind oberflächlich mit Harzen imprägnierte
Folien aus Naturgraphit, die überwiegend in Form von
Flachdichtungen gegen besonders aggressive Medien ein
gesetzt werden. Zu diesem zweiten Beispiel finden sich
viele Belege in der technischen Literatur.
Folien aus Naturgraphit werden heute weltweit jährlich zu
Tausenden von Tonnen hergestellt. Das dazu verwendete
Verfahren ist in den Patentschriften EP 0 087 489,
US 3,404,061 und US 3,494,382 beschrieben. Diese
Literaturstellen sollen als Bestandteil dieser Anmeldung
gelten. Kurz gefaßt geschieht folgendes:
Ein Einlagerungsagens wie beispielsweise konzentrierte Schwefelsäure wirkt in Gegenwart eines Oxidationsmittels wie z. B. konzentrierte Salpetersäure oder Wasserstoff peroxid auf Naturgraphit, vorzugsweise plättchen- oder flockenförmigen Naturgraphit, ein. Dabei entstehen Graphiteinlagerungsverbindungen in den Graphitflocken oder Graphitplättchen. Durch kurzzeitiges Erhitzen, z. B. beim Einführen in die Flamme eines Gasbrenners, werden die Flocken thermisch zersetzt und durch den bei diesem Zersetzungsvorgang in ihrem Inneren entstehenden Gasdruck zu lockeren Graphitpartikeln von wurmartiger Gestalt aufgebläht. Dieses Produkt wird auch als "expandierter" Graphit oder als Graphitexpandat bezeichnet.
Ein Einlagerungsagens wie beispielsweise konzentrierte Schwefelsäure wirkt in Gegenwart eines Oxidationsmittels wie z. B. konzentrierte Salpetersäure oder Wasserstoff peroxid auf Naturgraphit, vorzugsweise plättchen- oder flockenförmigen Naturgraphit, ein. Dabei entstehen Graphiteinlagerungsverbindungen in den Graphitflocken oder Graphitplättchen. Durch kurzzeitiges Erhitzen, z. B. beim Einführen in die Flamme eines Gasbrenners, werden die Flocken thermisch zersetzt und durch den bei diesem Zersetzungsvorgang in ihrem Inneren entstehenden Gasdruck zu lockeren Graphitpartikeln von wurmartiger Gestalt aufgebläht. Dieses Produkt wird auch als "expandierter" Graphit oder als Graphitexpandat bezeichnet.
Expandierter Graphit ist außerordentlich bildsam und läßt
sich leicht ohne Zuhilfenahme eines besonderen Binders
unter mehr oder weniger starkem Verdichten formen. Das
wirtschaftlich bedeutendste so hergestellte Produkt ist
eine flexible Graphitfolie, die rationell auf Kalander
straßen hergestellt werden kann. Solche Produkte haben
Rohdichten zwischen 0,7 und 1,3 g/cm3. Es sind aber auch
andere Teile verschiedener Geometrie, etwa einzelne
Dichtungskörper möglich, die durchschnittlich stärker
verdichtet sind und Rohdichten von 1,0 bis 1,8 g/cm3
aufweisen. Oder es gibt schwammartige Teile von
durchschnittlich geringer Rohdichte, die Werte von 0,1 bis
1,0 g/cm3 haben. Alle diese Körper von unterschiedlicher
Gestalt und unterschiedlicher Rohdichte haben ein offenes
Porensystem. Sie werden im Folgenden als "Vorprodukt"
bezeichnet.
Werkstoffverbunde aus einem solchen Vorprodukt und Kunst
harzen oder Kunststoffen erfüllen vielfältige Aufgaben.
Kunstharze oder Kunststoffe senken die Permeabilität,
verbessern die Oberflächeneigenschaften, z. B. die Kratz
festigkeit, erhöhen die Festigkeit in geringem Umfang,
senken die thermische Beständigkeit eines Werkstoff
verbundes mit expandiertem Graphit, können die elektrische
Leitfähigkeit vermindern oder schränken die Medien
beständigkeit ein. Eine zweckmäßige Technik zur Herstellung
der Werkstoffverbunde ist das Imprägnieren.
Gemäß DE 32 44 595 kann die Haftwirkung von Graphitfolien
an Metallflächen dadurch vermindert werden, daß das
Vorprodukt in oberflächennahen Zonen mit Furanharz
imprägniert wird.
Nach dem bisherigen Stand der Technik ist das weitgehende
Durchtränken von Formkörpern aus expandiertem und teilweise
wieder verdichtetem Graphit schwierig. Zum Überwinden der
Schwierigkeiten lehrt die WO 99/16141 (US 6,037,074), daß
ein solcher Körper dann in befriedigender Weise
imprägnierbar ist, wenn er mit mineralischen Fasern
durchsetzt ist, die auch durch die Oberfläche der
jeweiligen Körper treten. Auf diese Weise werden kleine
Kanäle entlang dieser mineralischen Fasern gebildet, in
denen das Harz beim Imprägnieren in das Innere der Körper
strömen kann. In dieser Schrift wird als Imprägniermittel
ein in Aceton gelöstes Phenolharz - also ein lösungsmittel
haltiges Duromerharz mit Kondensationsreaktionen beim
Härten - genannt.
Eine andere Methode zur Erzielung einer guten Durchtränkung
von Körpern aus expandiertem Graphit besteht darin, die
gewünschten Harze durch Lösungsmittel in niedrigviskose
Flüssigkeiten zu überführen, mit denen die Imprägnierung
vollständiger wird. In der japanischen Schrift
JP 1987000257526 werden die Duromerharze auf der Basis von
Phenolen, Epoxiden, Polyimiden, Melaminen, Polyestern und
Furanen genannt, die in einer Mischungslösung mit Poly
vinylbutyral verwendet werden.
In der japanischen Patentschrift JP 1 308 872 A2 wird die
Lösung anderer Aufgaben beschrieben. Es wird ein Werk
stoffverbund aus einem Glasfaservlies und einer Folie aus
expandiertem Graphit hergestellt, um auf diese Weise
letztere zu verstärken und insgesamt einen flüssigkeits
dichten Werkstoff zu erhalten. Dies wird durch eine
Imprägnierung mit Epoxidharz erreicht, wobei das Harz das
Vlies durchdringt und gleichzeitig auch oberflächlich, d. h.
partiell in die Folie eindringt. Bei der anschließenden
Härtung entsteht aus dem imprägnierten Vlies der tragende
Teil des Verbundwerkstoffes, der dann auch oberflächlich
dicht ist.
Ähnlichen Aufgaben, nämlich der Verbesserung der Festigkeit
und der Gasdichtigkeit, dient das Imprägnieren von Folie
aus expandiertem Graphit mit Phenolharz oder Epoxidharz,
dargestellt in der japanischen Patentschrift JP 60242041 A2
(DE 35 12 867 C2). Die Besonderheit liegt hier in einem
mehrfach wiederholten Entgasungsprozeß der flüssigen Harze
und der darin befindlichen Folie, sicherlich mit dem Ziel,
die Qualität der Imprägnierung zu verbessern.
In der Schrift DE 43 32 346 A1 wird das Imprägnieren der
Folien aus expandiertem Graphit zum Zwecke der Haftverbesserung
zu aufliegenden Elastomerschichten
beschrieben. Die Viskosität der verwendeten Epoxidharze
beträgt dort 2100 bis 2400 mPa.s.
In der japanischen Schrift JP 11354136 A2 mit dem Titel
"Fuel Cell, Separator for Fuel Cell, and Manufacture
Therefor" wird die Herstellung von expandiertem Graphit in
Blattform (sheet-like shape) beschrieben. Dieser teilweise
wieder verdichtete expandierte Graphit wird anschließend
zerkleinert (pulverized) und dann alternativ mit Harzen,
lösungsmittelfreiem Epoxidharz, festem Epoxidharz,
Melaminharz, Acrylharz, Phenolharz, Polyamidharz usw.
gemischt. Dieses Gemisch wird nachfolgend verformt. Diese
Technik unterscheidet sich durch das Einmischen der Harze
in eine Körnung aus expandiertem Graphit von den
erfindungsgemäßen Körpern mit ganz anderer Struktur, wie
später gezeigt werden wird.
In WO 98/09926 wird eine Graphitfolie beschrieben, die
zumindest einseitig mit einem Kunststoff beschichtet wird.
Dies geschieht zunächst mit einer wässrigen Lösung eines
Acrylharzes, die auf die Oberfläche aufgetragen wird, dort
verbleibt, aber auch in oberflächennahe Zonen der Folie
eindringt und dann eingetrocknet wird.
Der vorstehend dargelegte Stand der Technik offenbart
verschiedene unter Verwendung von expandiertem Graphit
hergestellte Körper, die Kunstharze enthalten und Verfahren
zu ihrer Herstellung. Man erkennt unschwer, daß es
schwierig ist, hochwertige, kunstharzhaltige Graphitkörper
aus wiederverdichtetem, expandiertem Graphit herzustellen.
Alle beschriebenen Verfahren haben teils schwerwiegende
Nachteile: Wenn mit Lösungsmitteln verdünnte und damit
dünnflüssigere Harze beim Imprägnieren verwendet werden,
geht das Imprägnieren zwar leichter, doch verursachen die
Dämpfe der in aller Regel leicht flüchtigen Lösungsmittel
beim Imprägnieren selbst, besonders aber bei späteren
Verfahrensschritten gravierende Probleme. Insbesondere
hinterlassen sie durch ihr Entweichen beim Aushärten der
Harze feine Kanäle, die die Permeabilität der hergestellten
Körper heraufsetzen. Wenn eine erhöhte Permeabilität weder
toleriert werden kann noch gewünscht ist, besteht weiterhin
ein generelles Problem: Wenn das Aushärten nicht sehr
langsam, d. h. zeitaufwändig vorgenommen wird, entstehen in
den Körpern Blasen und Risse, die ihre Qualität erheblich
herabsetzen. Entsprechendes gilt für Harzsysteme, die beim
Aushärten Gase aus Kondensationsreaktionen freisetzen.
Durch das Entweichen von Lösungsmitteln oder anderen Gasen
und Dämpfen entsteht in den Körpern eine Restporosität. Es
wird nun häufig versucht, die Restporosität durch einen
oder mehrere zusätzliche Imprägniergänge zu beseitigen.
Die damit verbundene Vergrößerung des Aufwandes liegt auf
der Hand und der Erfolg ist durchaus begrenzt.
Lösungsmittelhaltige Harze erfordern vor allem stets auch
Maßnahmen zu deren sicherer Handhabung und zum schadlosen
Entfernen oder zum Rückgewinnen der Lösungsmittel, was den
Aufwand noch weiter erhöht. Der Ausweg über den Zusatz von
die Körperoberflächen durchsetzenden Fasern verbessert
vielleicht die Imprägniereigenschaften des Körpers,
beseitigt aber nicht die für das Verwenden lösungsmittel
haltiger Dämpfe oder Gase abspaltender Harze geschilderten
Probleme. Zudem hat man stets ein bestimmte Fasern
enthaltendes Produkt, das aufwändiger herstellbar ist.
Die besprochenen Probleme mit in den Harzsystemen
enthaltenen Lösungsmitteln gelten auch für wasserhaltige
Harze, z. B. nach WO 98/09926. Darüber hinaus wird nach
dieser Schrift eine Graphitfolie mit einem Harzsystem
versehen, welches die Ausbildung einer oberflächlichen
Kunststoffschicht zum Zwecke der Verstärkung zur Folge hat.
Beim Aufbringen des Harzes dringt dieses auch in die
Oberfläche der Folie ein. Die Kunststoffschicht hat zum
einen die Wirkung, daß ein zweites Coating mit besserer
Haftung aufgebracht werden kann, und zum anderen die
Wirkung einer elektrischen Isolation.
Beide Aspekte, das in Wasser gelöste Harzsystem und die
elektrische Isolation an der Körperoberfläche, werden für
die Verwendung der Körper gemäß der vorliegenden Anmeldung
als nachteilig angesehen.
Die Aufgabe der dieser Patentanmeldung zugrundeliegenden
Erfindung war es deshalb, einen Körper aus expandiertem
oder aus mindestens teilweise wieder verdichtetem
expandiertem Graphit zu schaffen, dessen flüssigkeits
zugängliches Porensystem vollständig oder teilweise mit
einem nicht, teilweise oder vollständig ausgehärteten
Kunstharz gefüllt ist. Dieser Körper sollte keine
Fehlstellen wie Blasen oder Risse enthalten, die durch
Reaktionen des Kunstharzes beim Aushärten verursacht werden
können. Der Körper sollte mit vergleichsweise geringem
Aufwand herstellbar sein. Er sollte korrosionsbeständig,
elektrisch und thermisch leitfähig und in Abhängigkeit vom
Verdichtungsgrad von flüssigkeitsdurchlässig bis hin zu
gasdicht sein.
Die Aufgabe wird mit einem Körper der eingangs genannten
Art dadurch gelöst, daß das Vorprodukt oder der aus dem
imprägnierten Vorprodukt durch mindestens teilweises
Verdichten erhaltene Körper entweder lösungsmittelfreie,
niedrigviskose, lagerstabile Acrylharzsysteme oder
gehärtete Acrylharzsysteme enthält. Die Harzsysteme
gelangen durch Imprägnieren des Vorproduktes mit
lösungsmittelfreien, niedrigviskosen, lagerstabilen und
polymerisierbaren Acrylharzsystemen in den Körper.
Um die vorgenannten Nachteile lösungsmittelhaltiger
Harzsysteme auszuschließen und um die Vorteile von
Harzsystemen niedriger Viskosität zu erreichen, wurden die
folgenden speziellen lösungsmittelfreien Harzsysteme gemäß
der hiermit vorgelegten Erfindung eingesetzt:
Die Hauptkomponente ist Triethylenglycoldimethacrylat und die Startersysteme kommen aus der Gruppe der Azoinitiato ren. Beispiele sind 2,2'-Dimethyl-2,2'-azodipropiononitril und/oder 1,1'-Azobis-(1-cyclohexancarbonitril) und/oder Azoisobuttersäuredinitril. Eine mögliche Auswahl der prozentualen Anteile der einzelnen Komponenten an der Gesamtmischung wird in den Beispielen genannt.
Die Hauptkomponente ist Triethylenglycoldimethacrylat und die Startersysteme kommen aus der Gruppe der Azoinitiato ren. Beispiele sind 2,2'-Dimethyl-2,2'-azodipropiononitril und/oder 1,1'-Azobis-(1-cyclohexancarbonitril) und/oder Azoisobuttersäuredinitril. Eine mögliche Auswahl der prozentualen Anteile der einzelnen Komponenten an der Gesamtmischung wird in den Beispielen genannt.
Die bei Verarbeitungstemperatur niedrigen Viskositäten der
Harzsysteme sichern eine gute und rationelle Imprägnierung
des Vorproduktes und die bei der Härtung ablaufenden
Polymerisationen lassen keine niedermolekularen Spalt
produkte entstehen, die eine Blasenbildung oder gar Risse
im Körper verursachen könnten. Die Erprobung der Harz
systeme wird in den Beispielen näher beschrieben.
Die angegebene Mischung hat bei Raumtemperatur eine
Viskosität zwischen 10 und 20 mPa.s, die deutlich unter der
von lösungsmittelfreien, niedrigviskosen, lagerstabilen und
polymerisierbaren Harzsystemen aus der Gruppe der
Isocyanate und deren Reaktionspartner und/oder Epoxide
liegt. Die Hauptkomponente des Acrylharzsystems läßt sich
an Hand der zeitlichen Entwicklung der Viskositäten in der
Einheit [mPa.s] bei Raumtemperatur charakterisieren:
Frische Mischung 13, nach acht Tagen 13 und nach 48 Tagen 14.
Frische Mischung 13, nach acht Tagen 13 und nach 48 Tagen 14.
Die anhand dieser Viskositätsmessungen nachgewiesene,
geringe Rate der Veränderungen des Harzes bei Raumtempera
tur und über einen Zeitraum von mehreren Wochen wird mit
dem Begriff hohe "Lagerstabilität" bezeichnet.
Der für das Herstellen des Vorprodukts verwendete expan
dierte Graphit besteht aus aufgefächerten, wurmartigen
Gebilden, in denen feinste Graphitplättchen in der Form
eines defekten Ziehharmonikabalges zusammenhängen. Beim
Zusammenpressen zum Vorprodukt schieben sich diese
Plättchen in- und übereinander. Sie verzahnen sich
untereinander und kommen so wieder in einen ohne Zerstörung
nicht mehr lösbaren Kontakt. Es entsteht auf diese Weise im
Vorprodukt ein poröses Graphitgerüst oder -netzwerk, das
wegen der guten Kontakte der Graphitplättchen untereinander
eine gute elektrische und auch eine gute thermische
Leitfähigkeit hat. Da diese Eigenschaften ihren Grund in
der Gerüstfunktion des Graphits im Vorprodukt haben, werden
sie durch das Imprägnieren mit Kunstharz nicht negativ
beeinflusst. Bei einem späteren Komprimieren des mit Harz
imprägnierten Vorprodukts können sie sogar noch verbessert
werden.
Das Vorprodukt ist überall von offenen Poren, die unter
einander in vielfältiger Weise verbunden sind, durchzogen.
Durch dieses Netzwerk von miteinander verbundenen Poren,
dringt beim Imprägnieren das Kunstharz in den Vorprodukt
körper ein und kann ihn unter geeigneten Bedingungen auch
vollständig ausfüllen. Aus dem Netzwerk von Poren wird dann
ein Netzwerk aus Kunstharz. Beide Netzwerke, das Graphit
netzwerk und das Poren- bzw. Kunstharznetzwerk, ergeben in
Kombination die hervorragenden Eigenschaften der so hergestellten
Endprodukte. Durch ihr gezieltes Einstellen wird
es auch möglich, das Eigenschaftsniveau der Endprodukte zu
steuern. Beispielsweise hat ein wenig vorverdichteter und
damit hochporöser Vorproduktkörper eine geringere
elektrische und thermische Leitfähigkeit und einen
geringeren Anisotropiegrad als ein höher verdichteter
Vorproduktkörper. Er kann dafür jedoch mehr Kunstharz
aufnehmen und erhält ein modifiziertes Festigkeitsverhal
ten. Bei stark verdichteten Vorproduktkörpern sind diese
Verhältnisse umgekehrt. Aus ihnen werden nach dem
Imprägnieren und Aushärten des Kunstharzes Produkte mit
verbesserter elektrischer und thermischer Leitfähigkeit
sowie guten mechanischen Festigkeiten erhalten. Alle hier
beschriebenen erfindungsgemäßen Körper sind gegen
Flüssigkeiten und Gase hoch impermeabel, wenn ihr
Porennetzwerk vollständig mit Kunstharz gefüllt ist.
Für das Imprägnieren der Vorproduktkörper können alle
bekannten Verfahren wie beispielsweise die in DE 35 12 867
beschriebenen verwendet werden. Vorzugsweise werden jedoch
Tauchverfahren, insbesondere Tauchverfahren mit vorherigem
Evakuieren des den Vorproduktkörper enthaltenden Kessels
und Fluten des evakuierten Kessels mit dem Kunstharz
verwendet. Gegebenenfalls wird der Kessel nach dem Fluten
mit dem Kunstharz noch mit einem Gasdruck beaufschlagt.
Will man nur eine oberflächennahe oder teilweise
Imprägnierung des Vorproduktkörpers erreichen, wird die
Imprägnierdauer verkürzt oder es werden die Flächen, von
denen das Imprägnieren ausgehen soll, entsprechend mit
Kunstharz eingestrichen oder besprüht oder es wird der
Körper nur teilweise getaucht. Nach dieser Behandlung wird
das überschüssige Harz von der Oberfläche entfernt.
Ein wesentlicher Aspekt dieser Erfindung ist das rationelle
und schadenfreie Imprägnieren und Härten. Das auf Grund der
Polymerisationsreaktionen mögliche rasche blasen- und
rißfreie Härten wurde oben besprochen. Das rationelle
Imprägnieren hängt wesentlich von der Viskosität des
Harzsystems ab. Das vorliegende Acrylharzsystem hat mit
weniger als 20 mPa.s eine sehr niedrige Viskosität weshalb
der Imprägniererfolg sehr gut ist.
Je nach dem Verdichtungsgrad des Vorprodukts und dem davon
abhängigen offenen Porenvolumen kann das Vorprodukt bis zu
100% seines eigenen Gewichtes an Harz aufnehmen. Wird
jedoch eine hohe elektrische Leitfähigkeit des Endprodukts
gewünscht, so geht man zweckmäßigerweise von einem stärker
vorverdichteten Vorproduktkörper mit einem geringeren
offenen Porenvolumen aus, der dann z. B. nur 20 Gew.-% Harz
bezogen auf sein eigenes Gewicht aufnehmen kann. Ein
solcher Körper kann nach dem Aushärten des Harzes für
Flüssigkeiten und Gase in hohem Maße impermeabel sein,
siehe Tabelle 2, und weist gute Festigkeitseigenschaften
auf.
Die Kinetik der Härtungsreaktion ist bei den verwendeten
Acrylharzsystemen extrem temperaturabhängig. Während bei
Raumtemperatur nahezu keine Härtungsreaktion abläuft, setzt
sie bei höheren Temperaturen und Wirksamwerden der
Azoinitiatoren schlagartig ein. Ein zähviskoser Übergangs
zustand der Harzsysteme kann praktisch nicht beobachtet
werden. Die Harzsysteme härten schlagartig durch. Die
Aushärtung der Acrylharzsysteme erfolgt in um so kürzeren
Zeiten je höher die Temperatur ist. Beispiele sind:
Sollen größere Serien von Bauteilen oder Körpern nach den
oben beschriebenen Techniken hergestellt werden, so wird
man bestrebt sein, einige Verfahrensschritte rationell
zusammenzufassen. Dies ist insbesondere bei der Formgebung
von imprägnierten Vorproduktkörpern bei gleichzeitiger
Aushärtung möglich. Zweckmäßigerweise gibt man dazu das
imprägnierte Vorprodukt - meist in Form eines Halbzeuges
oder Zuschnittes - in eine schon heiße Form und schließt
diese. Dadurch nimmt das Halbzeug die gewünschte Geometrie
an, wird gleichzeitig durchgewärmt und härtet endgültig
aus.
Graphite gibt es in einer größeren Vielfalt auf der Basis
künstlicher Herstellung und natürlicher Vorkommen, beide
werden in der Patentschrift US 3,404,061 erwähnt. Im
folgenden wird nur auf den Naturgraphit eingegangen, der
als Rohstoff in den hier beschriebenen Körpern enthalten
ist.
Naturgraphit wird bergmännisch gewonnen und wird mit
beträchtlichem Aufwand vom "tauben" Gestein getrennt.
Dennoch bleiben auch an den Naturgraphitflocken kleinste
Mengen vom Gestein hängen oder sind mit den Flocken
verwachsen. Für jede Provenienz des Naturgraphites sind
diese "Fremdbestandteile" charakteristisch und können
ebenfalls als Aschewert festgestellt werden. Eine Methode
zur Bestimmung solcher Aschewerte ist in der DIN 51 903
unter dem Titel "Prüfung von Kohlenstoffmaterialien
Bestimmung des Aschewertes" beschrieben.
Wegen der Endanwendungen der erfindungsgemäßen Kunstharz
enthaltenden Graphitkörper ist es nicht unerheblich, welche
Aschewerte und welche Aschezusammensetzung der enthaltene
Graphit besitzt.
Werden solche Körper z. B. als an sich korrosionsbeständige
Dichtungen in Anlagen eingesetzt, die mit korrosiven Medien
beaufschlagt sind, so können bestimmte Aschebestandteile
zusammen mit dem korrosiven Medium zu einem Lochfraß in dem
an den korrosionsbeständigen Dichtungen angrenzenden
Flanschen oder Buchsen von Stopfbuchspackungen und
letztlich zum Versagen der Dichtverbindung führen.
Ein anderes Beispiel für eine mögliche negative Wirkung
eines zu hohen Aschewertes oder einer ungünstigen
Aschezusammensetzung des Graphites in einem erfindungs
gemäßen, kunstharzhaltigen Körper findet man in der
Brennstoffzellentechnik. So können beispielsweise
Bipolarplatten von Proton-Exchange-Membrane-Fuel-Cells aus
dem erfindungsgemäßen Material hergestellt sein. Enthält
nun eine solche Platte einen zu hohen Aschegehalt, so kann
während des Betriebes der Brennstoffzelle ein Teil
schädlicher Aschebestandteile aus der Platte gelöst werden
und die in der Nähe der Oberflächen der Bipolarplatte
befindlichen empfindlichen Katalysatoren vergiften, was zu
einem frühen Leistungsabfall der Zelle führt.
Wegen der möglichen negativen Auswirkungen eines zu großen
Aschegehaltes liegt der Aschegehalt des für das Herstellen
der erfindungsgemäßen Körper verwendeten Graphits bei
4 Gewichtsprozent und weniger, vorzugsweise bei weniger als
2 Gewichtsprozent und in besonderen Fällen bei nicht mehr
als 0,15 Gewichtsprozent.
Es kann zweckmäßig sein, den erfindungsgemäßen Körper mit
Füllstoffen anzureichern, wobei die Auswahl der Füllstoffe
auf die Anwendung (z. B. Brennstoffzelle) abzustimmen ist.
Füllstoffe können zum expandierten Naturgraphit nahe
verwandte, elektrisch leitfähige Stoffe wie z. B. Stoffe aus
der Gruppe der natürlich vorkommenden Flockengraphite, der
künstlich hergestellten Elektrographite, Ruße oder Kohlen
stoffe, der Graphit- oder Kohlenstofffasern sein. Des
weiteren können Siliciumkarbid in Korn- oder Faserform oder
auch elektrisch nicht leitfähige keramische oder minera
lische Füllstoffe in Korn-, Plättchen- oder Faserform wie
Silikate, Carbonate, Sulfate, Oxide, Gläser oder
ausgewählte Mischungen davon verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Körper können überall dort verwendet
werden, wo elektrisch und thermisch leitfähige Bauteile von
geringem Gewicht mit guter Korrosionsbeständigkeit benötigt
werden. Weitere für verschiedene Anwendungen wesentliche
Eigenschaften sind geringe Aschewerte und relativ hohe
Dichtigkeit. Insbesondere werden die erfindungsgemäßen
Körper für Komponenten von Brennstoffzellen, für Dichtungen
und für Wärmeleitelemente, z. B. zum Ableiten der Über
schusswärme von integrierten Schaltungen verwendet.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen
weiter erläutert. Zusätzlich zu den Beispielen werden die
Methoden zur Gewinnung der Daten der elektrischen Eigen
schaften und der Gasdichtigkeit in Kürze behandelt.
Zur Bestimmung der Gasdichtigkeit wurde der harzimpräg
nierte Graphitkörper als Trennplatte (Prüfkörper) zwischen
zwei Kammern einer Prüfvorrichtung gepreßt. In der ersten
Kammer herrschte ein konstant gehaltener Heliumgasdruck von
absolut 2 bar. In der zweiten Kammer befand sich ein
Metallnetz, welches den Prüfkörper mechanisch stützte.
Außerdem war diese Kammer bei Umgebungsdruck mit einer mit
Flüssigkeit gefüllten Bürette verbunden, wie sie z. B. bei
der Leckagemessung von Flachdichtungen nach DIN 3535
verwendet wird.
Das aus der ersten Kammer kommende und durch den Prüfkörper
diffundierende Heliumgas wurde in der zweiten Kammer
aufgefangen und mittels Verdrängung der Flüssigkeit in der
Bürette gemessen. So konnte das Volumen des Heliumgases
bestimmt werden, welches in einer Zeiteinheit durch die
Probe diffundierte. Unter Berücksichtigung der Heliumdichte
und der Prüffläche wurde eine Leckagerate ermittelt, die in
der Einheit mg/(m2.s) angegeben wird.
Der Werkstoffverbund aus teilweise wieder verdichtetem
expandiertem Graphit und Kunstharz hat anisotrope Eigen
schaften, d. h. die einzelnen Graphitplättchen des
expandierten Graphites haben - bedingt durch die
Herstellungstechnik - eine Vorzugsorientierung. Parallel zu
dieser Vorzugsorientierung ist z. B. der elektrische
Widerstand niedrig, senkrecht dazu ist er höher.
Im vorliegenden Fall wurden die erfindungsgemäßen,
ausgehärteten Formkörper durch Messen des elektrischen
Widerstandes senkrecht zur Vorzugsorientierung der
Graphitlagen vergleichend charakterisiert. Dazu wurde der
Körper zwischen zwei vergoldete Elektroden mit 50 mm
Durchmesser mit definierter und jeweils gleicher
Flächenpressung eingespannt. Die mit Hilfe eines Gerätes
(Resistomat 2318) der Fa. Burster (Gernsbach, Deutschland)
festgestellten elektrischen Widerstände R werden im
Folgenden mit der Dimension [mΩ] angegeben.
Folgende Vorproduktplatten wurden bei Raumtemperatur durch
Tauchen imprägniert:
Das verwendete Harzsystem hatte folgende Zusammensetzung:
99,2% Triethylenglycoldimethacrylat (Methacrylsäureester)
0,3% 2,2'-Dimethyl-2,2'-azodipropiononitril
0,5% 1,1'-Azobis-(1-cyclohexancarbonitril)
99,2% Triethylenglycoldimethacrylat (Methacrylsäureester)
0,3% 2,2'-Dimethyl-2,2'-azodipropiononitril
0,5% 1,1'-Azobis-(1-cyclohexancarbonitril)
Der Methacrylsäureester stammte von der Fa. Röhm GmbH
(Darmstadt, Deutschland) und hatte die Handelsbezeichnung
PLEX 6918-O. Die beiden anderen Komponenten des Harzsystems
hatten die Funktion eines Starters. 2,2'-Dimethyl-2,2'-
azodipropiononitril stammte von der Fa. Pergan GmbH
(Bocholt, Deutschland) und hatte die Handelsbezeichnung
Peroxan AZDN. 1,1'-Azobis-(1-cyclohexancarbonitril) kam von
der Fa. Wako Chemicals GmbH (Neuss, Deutschland) und trug
die Bezeichnung V40. Die Viskosität des Harzsystems lag bei
Raumtemperatur im Bereich von 10-15 mPa.s.
Die Vorproduktplatten wurden vollständig in das Harzbad
eingetaucht und nach einer, fünf bzw. neun Stunden aus dem
Tauchbad entnommen und das oberflächlich anhaftende Harz
abgewischt. Die Platten wurden anschließend in einen
Umluftofen bei 100°C eingebracht und 30 min ausgehärtet.
Die imprägnierten Vorproduktplatten zeigten trotz dieser
Schockhärtung keinerlei Blasen oder Risse. Die an den
Platten ermittelten Werte des Harzgehaltes, des
Durchgangswiderstandes R und der Heliumpermeabilität λ
wurden in Tabelle 2 zusammengefaßt und mit den Werten nicht
imprägnierter Platten verglichen.
Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, ist der Harzgehalt der
Verbundwerkstoffe empfindlich abhängig von der Rohdichte
des Vorproduktes, von dessen Geometrie (Plattenstärke) und
von der Imprägnierzeit. Der Durchgangswiderstand der
imprägnierten Platten steigt mit zunehmendem Harzgehalt
vergleichsweise geringfügig an, da die Elektronenleitung
durch das bestehende Graphitnetzwerk getragen wird. Die
Heliumpermeabilität der Platten wird durch die Imprägnier
behandlung drastisch reduziert. Je nach Harzgehalt der
Platte reduziert sich die Permeabilität um mehr als
2 Zehnerpotenzen im Vergleich zu entsprechenden
Vorproduktplatten ohne Imprägnierung.
Als Harzsystem wurde das gleiche Harzsystem wie in Beispiel
1 verwendet. Das Vorprodukt hatte eine Dicke von 2,7 mm und
eine Dichte von 0,65 g/cm3, der Aschewert des Graphites war
kleiner 0,15 Gew.-%. Nach einer Imprägnierdauer von einer
Stunde bei Raumtemperatur wurde die nun imprägnierte Platte
aus dem Harzbad genommen und nach Abwischen des ober
flächlich anhaftenden Harzes gewogen. Der ermittelte
Harzanteil betrug 20 Gew.-%. Die imprägnierte Platte wurde
in ein auf 150°C vorgeheiztes Preßwerkzeug gelegt. Das mit
einer Antihaftschicht ausgerüstete Werkzeug wurde
geschlossen und der imprägnierte Graphit in die Form
gepreßt, wobei eine weitere Verdichtung des Verbundwerk
stoffes stattfand. Nach fünf Minuten Einwirkzeit von
Preßkraft und Temperatur wurde das Werkzeug geöffnet und
der ausgehärtet Formkörper entnommen. Der Formkörper war
frei von Rissen und Blasen und zeigte keinen mit dem Auge
sichtbaren Harzfilm an der Oberfläche.
Neben diesen oben genannten Beispielen ist eine Vielzahl
von weiteren Körpern und Verfahrensweisen nach der Lehre
dieser Erfindung darstellbar. Demgemäß ist die Erfindung
nicht auf die in den Beispielen dargestellten Ausführungs
formen beschränkt. Es sollen deshalb auch die nicht
dargestellten Varianten in diese Patentanmeldung
eingeschlossen sein, die der Fachmann aufgrund der ihm
durch diese Offenbarung gebotenen Informationen herstellen
könnte.
Claims (19)
1. Mit Kunstharzen imprägnierter Körper aus expandiertem
oder aus mindestens teilweise wieder verdichtetem
expandiertem Graphit,
dadurch gekennzeichnet, daß
dieser Körper entweder mindestens ein
lösungsmittelfreies, niedrigviskoses, lagerstabiles,
polymerisierbares Acrylharzsystem enthält oder durch
Härten mindestens eines solchen Harzsystemes erhaltene
Polymere enthält.
2. Mit Kunstharzen imprägnierter Körper nach Patent
anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Acrylharzsystem Triethylenglycoldimethacrylat und
mindestens ein Startersystem enthält.
3. Mit Kunstharzen imprägnierter Körper nach Patent
ansprüchen 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Acrylharzsystem als Starter Azoinitiatoren enthält.
4. Mit Kunstharzen imprägnierter Körper nach Patent
anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Acrylharzsystem als Startersystem 2,2'-Dimethyl-
2,2'-azodipropiononitril und/oder 1,1'-Azobis-
(1-cyclohexancarbonitril) und/oder
Azoisobuttersäuredinitril enthält.
5. Mit Kunstharzen imprägnierter Körper nach Patent
ansprüchen 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Acrylharzsystem in dem Acrylharz enthaltenden
Körper bei Raumtemperatur eine Lagerstabilität von mehr
als zwei Tagen, vorzugsweise von mehr als zwei Wochen
aufweist.
6. Mit Kunstharzen imprägnierter Körper nach einem oder
mehreren der Patentansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß
der imprägnierte Graphitkörper bis zu 50 Gew.-%,
vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt
10 bis 20 Gew.-% Acrylharz enthält.
7. Mit Kunstharzen imprägnierter Körper nach einem oder
mehreren der Patentansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Vorprodukt keramische oder mineralische, elektrisch
nicht leitfähige oder elektrisch leitfähige Füllstoffe
enthält.
8. Mit Kunstharzen imprägnierter Körper nach einem oder
mehreren der Patentansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, daß
dieser Körper mindestens zwei jeweils für sich
zusammenhaltende Netzwerke umfaßt, von denen das eine
aus einem zusammenhängenden Gerüst aus expandiertem
oder aus expandiertem und danach mindestens teilweise
wieder verdichtetem, elektrisch gut aber auch thermisch
noch gut leitfähigem Graphit besteht und das andere aus
einem zusammenhängenden Netzwerk aus in den Graphit
eingedrungenem Kunststoff besteht.
9. Mit Kunstharzen imprägnierter Körper nach einem oder
mehreren der Patentansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, daß
dieser Körper lediglich in oberflächennahen Zonen oder
in einem Teil des Körpers mindestens ein Acrylharzsystem
enthält.
10. Mit Kunstharzen imprägnierter Körper nach einem oder
mehreren der Patentansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, daß
dieser Körper an seiner Oberfläche keinen geschlossenen
Harzfilm enthält und elektrisch leitend kontaktierbar
ist.
11. Verfahren zur Herstellung eines mindestens ein Kunst
harz enthaltenden Körpers nach Patentanspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
ein Körper aus expandiertem oder aus mindestens teilweise wieder verdichtetem expandiertem Graphit mit offenem Porensystem hergestellt oder ausgewählt wird, dieses Vorprodukt mit mindestens einem lösungsmittel freien, niedrigviskosen, lagerstabilen, polymerisier baren Acrylharzsystem imprägniert,
dieses nicht gehärtete Zwischenprodukt entweder zunächst so belassen oder es zu einem Formkörper verarbeitet wird
und schließlich das harzhaltige, nicht gehärtete Zwischenprodukt oder der aus dem nicht gehärteten Zwischenprodukt hergestellte, harzhaltige Formkörper einer Härtungsbehandlung für die Harzsysteme unterworfen wird.
ein Körper aus expandiertem oder aus mindestens teilweise wieder verdichtetem expandiertem Graphit mit offenem Porensystem hergestellt oder ausgewählt wird, dieses Vorprodukt mit mindestens einem lösungsmittel freien, niedrigviskosen, lagerstabilen, polymerisier baren Acrylharzsystem imprägniert,
dieses nicht gehärtete Zwischenprodukt entweder zunächst so belassen oder es zu einem Formkörper verarbeitet wird
und schließlich das harzhaltige, nicht gehärtete Zwischenprodukt oder der aus dem nicht gehärteten Zwischenprodukt hergestellte, harzhaltige Formkörper einer Härtungsbehandlung für die Harzsysteme unterworfen wird.
12. Verfahren zur Herstellung eines mindestens ein Kunst
harz enthaltenden Körpers nach Patentanspruch 11,
dadurch gekennzeichnet, daß
der Acrylharze enthaltende Körper gleichzeitig geformt
und das enthaltene Harzsystem durch
Temperaturbeaufschlagung ausgehärtet wird.
13. Verfahren zur Herstellung eines mindestens ein
Kunstharz enthaltenden Körpers nach Patentanspruch 11
und 12,
dadurch gekennzeichnet, daß
ein Vorprodukt aus expandiertem oder aus mindestens
teilweise wieder verdichtetem expandiertem Graphit mit
offenem Porensystem und mit einem Aschewert von nicht
mehr als vier Prozent, vorzugsweise von nicht mehr als
zwei Prozent eingesetzt wird.
14. Verfahren zur Herstellung eines mindestens ein Kunst
harz enthaltenden Körpers nach Patentansprüchen 11 bis
13,
dadurch gekennzeichnet, daß
ein Vorprodukt aus expandiertem oder aus mindestens
teilweise wieder verdichtetem expandiertem Graphit mit
offenem Porensystem und mit einer Rohdichte im Bereich
von 0,1 bis 1,8 g/cm3, vorzugsweise mit einer Rohdichte
im Bereich von 0,3 bis 1,5 g/cm3 und besonders
bevorzugt mit einer Rohdichte im Bereich von 0,5 bis
1,3 g/cm3 verwendet wird.
15. Verfahren zur Herstellung eines mindestens ein Kunst
harz enthaltenden Körpers nach Patentansprüchen 11 bis
14,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Vorprodukt aus expandiertem oder aus mindestens
teilweise wieder verdichtetem expandiertem Graphit mit
offenem Porensystem mit Acrylharzen imprägniert wird,
die bei Raumtemperatur eine Viskosität von unter 100 mPa.s,
vorzugsweise von unter 50 mPa.s, besonders
bevorzugt von unter 20 mPa.s aufweisen.
16. Verfahren zur Herstellung eines mindestens ein Kunst
harz enthaltenden Körpers nach Patentansprüchen 11 bis
15,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Vorprodukt aus expandiertem oder aus mindestens
teilweise wieder verdichtetem expandiertem Graphit mit
offenem Porensystem beim Imprägniervorgang bis zu
100 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 35 Gew.-%, besonders
bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% seines Eigengewichtes an
Acrylharzen aufnimmt.
17. Verfahren zur Herstellung eines mindestens ein Kunst
harz enthaltenden Körpers nach einem oder mehreren der
Patentansprüche 11 bis 16,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Arcylharze in dem Acrylharze enthaltenden Körper
unter der Einwirkung von Temperaturen von bis zu 200°C
in weniger als zehn (10), bevorzugt in weniger als drei
(3) Minuten ausgehärtet werden.
18. Verfahren zur Herstellung eines mindestens ein Kunst
harz enthaltenden Körpers nach einem oder mehreren der
Patentansprüche
11 bis 17,
dadurch gekennzeichnet, daß
der expandierte Graphit mit keramischen oder
mineralischen, elektrisch nicht leitfähigen oder
elektrisch leitfähigen Füllstoffen gemischt, zu einem
füllstoffhaltigen Vorprodukt verarbeitet wird und dann
mit Harz imprägniert wird.
19. Verwendung von Acrylharzsysteme enthaltenden Körpern
nach den vorgenannten Patentansprüchen,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Körper, die ausgehärtete Kunstharze enthalten, als
Dichtungselemente, als Komponenten in Brennstoffzellen,
oder als Wärmeleitelemente eingesetzt werden.
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