JP2002256083A - 膨張黒鉛からなるアクリル樹脂含浸体 - Google Patents
膨張黒鉛からなるアクリル樹脂含浸体Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】膨張又は少なくとも部分的に再圧縮した膨張黒
鉛からなり、液体の出入が可能な、気孔系が未硬化合成
樹脂や部分的又は完全に硬化した合成樹脂で完全に又は
部分的に満たされた物体を提供する。 【構成】開放細孔系を有し、特に好ましくは嵩密度が
０．５〜１．３ｇ／ｃｍ3の範囲で、灰分値が４％以下
の膨張黒鉛から作った物体を、低粘度で、無溶媒で、貯
蔵安定性が良好で、重合可能なアクリル系樹脂で、樹脂
含量が５０重量％迄の量で含浸させる。このような含浸
体には部分的に添加剤を添加してもよい。この含浸、成
形した急速に硬化可能な黒鉛含浸体は、シーリング要
素、燃料電池の部材、又は熱伝導性要素として用いられ
る。
鉛からなり、液体の出入が可能な、気孔系が未硬化合成
樹脂や部分的又は完全に硬化した合成樹脂で完全に又は
部分的に満たされた物体を提供する。 【構成】開放細孔系を有し、特に好ましくは嵩密度が
０．５〜１．３ｇ／ｃｍ3の範囲で、灰分値が４％以下
の膨張黒鉛から作った物体を、低粘度で、無溶媒で、貯
蔵安定性が良好で、重合可能なアクリル系樹脂で、樹脂
含量が５０重量％迄の量で含浸させる。このような含浸
体には部分的に添加剤を添加してもよい。この含浸、成
形した急速に硬化可能な黒鉛含浸体は、シーリング要
素、燃料電池の部材、又は熱伝導性要素として用いられ
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は膨張黒鉛又は部分的
に再圧縮した膨張黒鉛から作った合成樹脂含浸体と、そ
のような物体の製造方法に関する。（意味を統一するた
め、「合成樹脂含浸体」という用語は、（膨張黒鉛から
作った）物体が合成樹脂で含浸されていることを意味す
るものとする。）
に再圧縮した膨張黒鉛から作った合成樹脂含浸体と、そ
のような物体の製造方法に関する。（意味を統一するた
め、「合成樹脂含浸体」という用語は、（膨張黒鉛から
作った）物体が合成樹脂で含浸されていることを意味す
るものとする。）
【０００２】
【従来の技術】黒鉛と合成樹脂から成る複合材料は、多
くの工業分野で広く使用されている。例えば電気黒鉛粒
子を弗素系合成樹脂と共に成形し、化学装置構造材用の
極めて耐腐食性の高い部材とするが、これらは弗素系合
成樹脂の値段と必要とされる加工技術のためかなり高価
なものとなってしまう。内容から言って本明細書に関わ
る用途により近い主題が米国特許第４２６５９５２号明
細書に記載されている。そこでは膨張黒鉛を、例えばＰ
ＴＦＥの微粉と混合し、次いで圧縮している。この点
で、その製造技術は、本発明で記載する含浸技術とは異
なる。
くの工業分野で広く使用されている。例えば電気黒鉛粒
子を弗素系合成樹脂と共に成形し、化学装置構造材用の
極めて耐腐食性の高い部材とするが、これらは弗素系合
成樹脂の値段と必要とされる加工技術のためかなり高価
なものとなってしまう。内容から言って本明細書に関わ
る用途により近い主題が米国特許第４２６５９５２号明
細書に記載されている。そこでは膨張黒鉛を、例えばＰ
ＴＦＥの微粉と混合し、次いで圧縮している。この点
で、その製造技術は、本発明で記載する含浸技術とは異
なる。
【０００３】黒鉛と合成樹脂から成る複合材料の他の例
として、天然黒鉛から作った表面を樹脂で含浸したシー
トがあり、これは特に腐食性が強い媒体に対する平面的
なシール材として広く用いられている。この第２の例に
ついては、技術文献として多くの資料が存在する。今日
では、毎年世界中で何千ｔもの天然黒鉛からのシートが
製造されている。そのために用いる製造方法は、ヨーロ
ッパ第００８７４８９号、米国特許第３４０４０６１号
および同第３４９４３８２号明細書に記載されている。
これらの文献は、本出願明細書の一部分を構成している
とみなすべきである。要約すれば次のようなことが行わ
れている。即ち、酸化剤（例えば濃硝酸や過酸化水素
等）の存在下、内位添加剤（例えば濃硫酸等）を天然黒
鉛（好ましくは層状又は鱗状天然黒鉛）に作用させる。
その結果、黒鉛の鱗片又は層内に黒鉛の内位添加化合物
が生ずる。例えばガスバーナーの炎の中へ入れる等の短
時間の加熱で、この鱗片が熱分解され、分解過程でその
内部にガス圧がかかり、膨らんで、ヒルのような形状の
低密度の黒鉛粒子が生成する。この様にして得られたも
のは、膨張黒鉛又は黒鉛膨張物と呼ばれる。
として、天然黒鉛から作った表面を樹脂で含浸したシー
トがあり、これは特に腐食性が強い媒体に対する平面的
なシール材として広く用いられている。この第２の例に
ついては、技術文献として多くの資料が存在する。今日
では、毎年世界中で何千ｔもの天然黒鉛からのシートが
製造されている。そのために用いる製造方法は、ヨーロ
ッパ第００８７４８９号、米国特許第３４０４０６１号
および同第３４９４３８２号明細書に記載されている。
これらの文献は、本出願明細書の一部分を構成している
とみなすべきである。要約すれば次のようなことが行わ
れている。即ち、酸化剤（例えば濃硝酸や過酸化水素
等）の存在下、内位添加剤（例えば濃硫酸等）を天然黒
鉛（好ましくは層状又は鱗状天然黒鉛）に作用させる。
その結果、黒鉛の鱗片又は層内に黒鉛の内位添加化合物
が生ずる。例えばガスバーナーの炎の中へ入れる等の短
時間の加熱で、この鱗片が熱分解され、分解過程でその
内部にガス圧がかかり、膨らんで、ヒルのような形状の
低密度の黒鉛粒子が生成する。この様にして得られたも
のは、膨張黒鉛又は黒鉛膨張物と呼ばれる。
【０００４】膨張黒鉛は極めて大きな可塑性を示し、特
別なバインダーを用いなくても容易に変形させることが
でき、その圧縮の程度も大小任意に選べる。このように
して生産されるものの内で市場経済の面で最も重要なの
は、可撓性のある黒鉛シートであり、それはカレンダー
ベルトを使用して効率的に生産できる。この種製品の嵩
密度は、通常０．７〜１．３ｇ／ｃｍ3である。しか
し、別の形状の部品で、例えば個々のシーリング含浸体
ではもっと圧縮度をあげて平均的に嵩密度を１．０〜
１．８ｇ／ｃｍ3とすることも可能である。また、嵩密
度が平均して低く、０．１〜１．０ｇ／ｃｍ3であるよ
うなスポンジ状のものもある。形状が異なり、嵩密度が
異なるこれらの含浸体のいずれも、開放細孔系を有して
いる。それらのものを以下では「一次製品」と呼ぶこと
にする。
別なバインダーを用いなくても容易に変形させることが
でき、その圧縮の程度も大小任意に選べる。このように
して生産されるものの内で市場経済の面で最も重要なの
は、可撓性のある黒鉛シートであり、それはカレンダー
ベルトを使用して効率的に生産できる。この種製品の嵩
密度は、通常０．７〜１．３ｇ／ｃｍ3である。しか
し、別の形状の部品で、例えば個々のシーリング含浸体
ではもっと圧縮度をあげて平均的に嵩密度を１．０〜
１．８ｇ／ｃｍ3とすることも可能である。また、嵩密
度が平均して低く、０．１〜１．０ｇ／ｃｍ3であるよ
うなスポンジ状のものもある。形状が異なり、嵩密度が
異なるこれらの含浸体のいずれも、開放細孔系を有して
いる。それらのものを以下では「一次製品」と呼ぶこと
にする。
【０００５】この種一次製品と合成樹値又は合成樹脂材
料とから成形した複合材料は、各種の用途を有する。合
成樹脂又は合成樹脂材料は、膨張黒鉛を含む複合材料の
透過性を減少させ、表面性能（例えば引っ掻き抵抗な
ど）を改良し、強度をやや増加させ、熱安定性を低下さ
せ、電気伝導性を下げ、媒体に対する抵抗性を変化させ
る。この複合材料を製造するのに適した技術が、含浸法
である。
料とから成形した複合材料は、各種の用途を有する。合
成樹脂又は合成樹脂材料は、膨張黒鉛を含む複合材料の
透過性を減少させ、表面性能（例えば引っ掻き抵抗な
ど）を改良し、強度をやや増加させ、熱安定性を低下さ
せ、電気伝導性を下げ、媒体に対する抵抗性を変化させ
る。この複合材料を製造するのに適した技術が、含浸法
である。
【０００６】ドイツ特許第３２４４５９５号明細書によ
れば、一次製品の表面近くにフラン樹脂を含浸させる
と、黒鉛シートの金属表面への粘着作用を低下させられ
る。
れば、一次製品の表面近くにフラン樹脂を含浸させる
と、黒鉛シートの金属表面への粘着作用を低下させられ
る。
【０００７】先行技術によれば、膨張黒鉛又は部分的に
再圧縮した膨張黒鉛から作った成形体を充分に含浸させ
るのは困難である。この困難さを克服するため、ＷＯ９
９／１６１４１号（米国特許第６０３７０７４号）明細
書では、金属繊維を散在させ、それがその対象となる含
浸体の表面を突き抜けていれば、充分な含浸が可能であ
ると教示している。この方法を使えば、この金属繊維に
沿う小さなチャネルができ、含浸中にそこを通って樹脂
が物体の内部迄流れ込むことが可能となる。この特許明
細書では、含浸材として、アセトンに溶解したフェノー
ル樹脂、即ち硬化時に縮合反応を伴う溶媒含有熱硬化性
樹脂を記載している。
再圧縮した膨張黒鉛から作った成形体を充分に含浸させ
るのは困難である。この困難さを克服するため、ＷＯ９
９／１６１４１号（米国特許第６０３７０７４号）明細
書では、金属繊維を散在させ、それがその対象となる含
浸体の表面を突き抜けていれば、充分な含浸が可能であ
ると教示している。この方法を使えば、この金属繊維に
沿う小さなチャネルができ、含浸中にそこを通って樹脂
が物体の内部迄流れ込むことが可能となる。この特許明
細書では、含浸材として、アセトンに溶解したフェノー
ル樹脂、即ち硬化時に縮合反応を伴う溶媒含有熱硬化性
樹脂を記載している。
【０００８】膨張黒鉛から作った物体に良好な含浸を行
う別の方法として、溶媒を用いて所望の樹脂を低粘度液
体とし、それによってより完全に含浸させようとするも
のがある。特開昭６２−２５７５２６号公報では、フェ
ノール、エポキシド、ポリイミド、メラミン、ポリエス
テルおよびフラン系の熱硬化性樹脂を挙げており、これ
らをポリビニルブチラールとの混合溶液中で用いてい
る。
う別の方法として、溶媒を用いて所望の樹脂を低粘度液
体とし、それによってより完全に含浸させようとするも
のがある。特開昭６２−２５７５２６号公報では、フェ
ノール、エポキシド、ポリイミド、メラミン、ポリエス
テルおよびフラン系の熱硬化性樹脂を挙げており、これ
らをポリビニルブチラールとの混合溶液中で用いてい
る。
【０００９】特開平１−３０８８７２号公報は、その他
の問題に対する解決法を開示する。ガラス繊維不織布と
膨張黒鉛シートからなる複合材料を、後者の強度を上
げ、また全体として液不透過性の良好な材料を得る目的
で製造している。これを達成するため、エポキシ樹脂を
含浸させるが、この樹脂は不織布に浸透すると同時に、
表面内、即ち部分的にシートの内部にも浸透していって
いる。それに続く硬化により、含浸不織布から複合材料
の支持部が形成され、表面もシールされている。
の問題に対する解決法を開示する。ガラス繊維不織布と
膨張黒鉛シートからなる複合材料を、後者の強度を上
げ、また全体として液不透過性の良好な材料を得る目的
で製造している。これを達成するため、エポキシ樹脂を
含浸させるが、この樹脂は不織布に浸透すると同時に、
表面内、即ち部分的にシートの内部にも浸透していって
いる。それに続く硬化により、含浸不織布から複合材料
の支持部が形成され、表面もシールされている。
【００１０】膨張黒鉛シートをフェノール樹脂やエポキ
シ樹脂で含浸したものを、同様の目的、即ち強度とガス
気密性を改良する目的に使用することが、特開昭６０−
２４２０４１号（ドイツ特許第３５１２８６７号）公報
に詳述されている。その特徴は、液状樹脂とその中に存
在するシートを脱ガスする方法が存在し、含浸の品質を
改良する目的で、これを数回繰り返していることであ
る。
シ樹脂で含浸したものを、同様の目的、即ち強度とガス
気密性を改良する目的に使用することが、特開昭６０−
２４２０４１号（ドイツ特許第３５１２８６７号）公報
に詳述されている。その特徴は、液状樹脂とその中に存
在するシートを脱ガスする方法が存在し、含浸の品質を
改良する目的で、これを数回繰り返していることであ
る。
【００１１】ドイツ特許第４３３２３４６号明細書は、
膨張黒鉛シートを含浸させ、その上の載せたエラストマ
ー層への接着性を改良することを開示している。この場
合に使用するエポキシ樹脂の粘度は、２１００〜２４０
０ｍＰａ・ｓである。
膨張黒鉛シートを含浸させ、その上の載せたエラストマ
ー層への接着性を改良することを開示している。この場
合に使用するエポキシ樹脂の粘度は、２１００〜２４０
０ｍＰａ・ｓである。
【００１２】特開平１１−３５４１３６号公報には、シ
ート状の膨張黒鉛の製法が記載されている。この部分的
に再圧縮した膨張黒鉛を次いで微粉化（粉砕）し、それ
から、無溶媒のエポキシ樹脂、固形エポキシ樹脂、メラ
ミン樹脂、アクリル系樹脂、フェノール樹脂、ポリアミ
ド樹脂等の樹脂と選択的に混合する。次いでこの混合物
を成形する。後にも述べるが、この技術は本発明による
含浸体とは異なっている。本発明ではまったく異なった
構造からできているが、そこでは樹脂を膨張黒鉛の粒子
と混合しているからである。
ート状の膨張黒鉛の製法が記載されている。この部分的
に再圧縮した膨張黒鉛を次いで微粉化（粉砕）し、それ
から、無溶媒のエポキシ樹脂、固形エポキシ樹脂、メラ
ミン樹脂、アクリル系樹脂、フェノール樹脂、ポリアミ
ド樹脂等の樹脂と選択的に混合する。次いでこの混合物
を成形する。後にも述べるが、この技術は本発明による
含浸体とは異なっている。本発明ではまったく異なった
構造からできているが、そこでは樹脂を膨張黒鉛の粒子
と混合しているからである。
【００１３】ＷＯ９８／０９９２６号明細書には、少な
くとも片面を合成樹脂でコーティングした黒鉛シートが
記載されている。これを得るには、まずアクリル系樹脂
の水溶液を表面に塗布し、表面に残すとともに、表面近
くのシートの部分に浸透させ、次いで乾燥させている。
くとも片面を合成樹脂でコーティングした黒鉛シートが
記載されている。これを得るには、まずアクリル系樹脂
の水溶液を表面に塗布し、表面に残すとともに、表面近
くのシートの部分に浸透させ、次いで乾燥させている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】上述の先行文献には、
膨張黒鉛を使用して製造した、合成樹脂を含有する各種
含浸体とそれらの製造方法が開示されている。これらか
ら、再圧縮した膨張黒鉛から高品質の合成樹脂含有黒鉛
含浸体を製造するのが困難であることが容易に理解でき
る。これ迄述べてきた方法は全て問題点を抱えている
が、中には極めて重大なものもある。樹脂を溶媒で希釈
し粘度を下げてから含浸に用いれば、含浸そのものは確
かに容易となるが、大抵の場合は揮発性の高い溶媒なの
で、それからの蒸気が含浸工程そのものに深刻な問題を
もたらす。さらにそれに続く方法のステップで特に大き
な問題となる。詳しく言えば、樹脂の硬化の段階で蒸気
が揮散するという現実があるため、蒸発の後に微細なチ
ャネルが残り、製品である含浸体の透過性が上がってし
まうのである。透過性が上昇することが許容されないあ
るいは所望されないとすると、さらに一般的な問題が生
じてくる。即ち、この硬化を極めてゆっくりと（時間を
かけて）しないと、含浸体に膨れやクラックが発生し、
そのために品質が著しく低下するのである。これと同じ
事は、硬化時に縮合反応によってガスを放出する樹脂系
にもあてはまる。
膨張黒鉛を使用して製造した、合成樹脂を含有する各種
含浸体とそれらの製造方法が開示されている。これらか
ら、再圧縮した膨張黒鉛から高品質の合成樹脂含有黒鉛
含浸体を製造するのが困難であることが容易に理解でき
る。これ迄述べてきた方法は全て問題点を抱えている
が、中には極めて重大なものもある。樹脂を溶媒で希釈
し粘度を下げてから含浸に用いれば、含浸そのものは確
かに容易となるが、大抵の場合は揮発性の高い溶媒なの
で、それからの蒸気が含浸工程そのものに深刻な問題を
もたらす。さらにそれに続く方法のステップで特に大き
な問題となる。詳しく言えば、樹脂の硬化の段階で蒸気
が揮散するという現実があるため、蒸発の後に微細なチ
ャネルが残り、製品である含浸体の透過性が上がってし
まうのである。透過性が上昇することが許容されないあ
るいは所望されないとすると、さらに一般的な問題が生
じてくる。即ち、この硬化を極めてゆっくりと（時間を
かけて）しないと、含浸体に膨れやクラックが発生し、
そのために品質が著しく低下するのである。これと同じ
事は、硬化時に縮合反応によってガスを放出する樹脂系
にもあてはまる。
【００１５】溶媒や他のガス・蒸気が揮散した結果、含
浸体に残存細孔が生じる。含浸に１種又は複数の操作を
付加することで、残存細孔をなくそうとする試みがしば
しば行われている。それに付随して費用が増えることは
明らかであり、成功するのも非常に限られる。その上、
溶媒含有樹脂では、第一にそれを安全に取り扱い、溶媒
を無害な状態で除去・回収する手段を用意しておかねば
ならず、費用が更に嵩むことになる。しかし、繊維を添
加して物体の表面に突き通し、物体の含浸性を改良する
という解決法でも、蒸気又はガスを放出する溶媒含有樹
脂の使用にからむ問題の解決にはならない。さらに、こ
の方法ではある種の繊維を含有する製品を作ることにな
るが、このことが製造費用を高いものにしてしまう。
浸体に残存細孔が生じる。含浸に１種又は複数の操作を
付加することで、残存細孔をなくそうとする試みがしば
しば行われている。それに付随して費用が増えることは
明らかであり、成功するのも非常に限られる。その上、
溶媒含有樹脂では、第一にそれを安全に取り扱い、溶媒
を無害な状態で除去・回収する手段を用意しておかねば
ならず、費用が更に嵩むことになる。しかし、繊維を添
加して物体の表面に突き通し、物体の含浸性を改良する
という解決法でも、蒸気又はガスを放出する溶媒含有樹
脂の使用にからむ問題の解決にはならない。さらに、こ
の方法ではある種の繊維を含有する製品を作ることにな
るが、このことが製造費用を高いものにしてしまう。
【００１６】上述のような、樹脂系中に溶媒が存在する
がための問題は、例えばＷＯ／０９９２６号明細書にあ
るような、水系樹脂の場合にもあてはまる。更に、この
明細書によれば、黒鉛シートに樹脂系を組み合わせた
際、強化の目的で表面に樹脂材料のコーティングが生成
する。この樹脂の塗布中に、これはシートの表面内部に
浸透していく。この樹脂材料によるコーティングは、一
方で接着性を改良する第２のコーティングを塗布できる
が、他方で電気絶縁性の効果もでてくる。
がための問題は、例えばＷＯ／０９９２６号明細書にあ
るような、水系樹脂の場合にもあてはまる。更に、この
明細書によれば、黒鉛シートに樹脂系を組み合わせた
際、強化の目的で表面に樹脂材料のコーティングが生成
する。この樹脂の塗布中に、これはシートの表面内部に
浸透していく。この樹脂材料によるコーティングは、一
方で接着性を改良する第２のコーティングを塗布できる
が、他方で電気絶縁性の効果もでてくる。
【００１７】いずれの面、即ち水に溶解させた樹脂系お
よび含浸体の表面での電気絶縁性の両面とも、本出願に
よる含浸体を使用する際には、不利な点と考えられる。
よび含浸体の表面での電気絶縁性の両面とも、本出願に
よる含浸体を使用する際には、不利な点と考えられる。
【００１８】
【課題を解決するための手段】従って、本発明の目的
は、液体の入り込む細孔部分が未硬化又は部分的ないし
完全に硬化した合成樹脂で完全又は部分的に充満され
た、膨張黒鉛又は少なくとも部分的に再圧縮した膨張黒
鉛から作った含浸体を提供することである。この含浸体
は、硬化時の合成樹脂の反応により生ずる膨れやクラッ
ク等の欠陥を一切含んではならない。またこの含浸体は
比較的低コストで製造できねばならない。それは、耐腐
食性があり、電気および熱伝導性が高く、圧縮の程度に
応じ液体を浸透させるものからガス気密性のあるもの迄
包含せねばならない。
は、液体の入り込む細孔部分が未硬化又は部分的ないし
完全に硬化した合成樹脂で完全又は部分的に充満され
た、膨張黒鉛又は少なくとも部分的に再圧縮した膨張黒
鉛から作った含浸体を提供することである。この含浸体
は、硬化時の合成樹脂の反応により生ずる膨れやクラッ
ク等の欠陥を一切含んではならない。またこの含浸体は
比較的低コストで製造できねばならない。それは、耐腐
食性があり、電気および熱伝導性が高く、圧縮の程度に
応じ液体を浸透させるものからガス気密性のあるもの迄
包含せねばならない。
【００１９】この目的は、一次製品として最初に述べた
形式の物体、又は無溶媒で、低粘度で、貯蔵安定性が良
好なアクリル系の樹脂系又は硬化したアクリル系の樹脂
系の何れかを含み、少なくとも部分的に圧縮することで
含浸一次製品から得た含浸体により達成される。該樹脂
系は、一次製品に、無溶媒で、低粘度で、貯蔵安定性が
良好で重合性のアクリル系樹脂系を含浸させることで物
体内に入れられる。
形式の物体、又は無溶媒で、低粘度で、貯蔵安定性が良
好なアクリル系の樹脂系又は硬化したアクリル系の樹脂
系の何れかを含み、少なくとも部分的に圧縮することで
含浸一次製品から得た含浸体により達成される。該樹脂
系は、一次製品に、無溶媒で、低粘度で、貯蔵安定性が
良好で重合性のアクリル系樹脂系を含浸させることで物
体内に入れられる。
【００２０】
【発明の実施の形態】前記溶媒含有樹脂系の欠点を除
き、低粘度の樹脂系の利点を発揮させるため、本発明で
は、以下のような特定の無溶媒樹脂系を採用する。即
ち、主成分はトリエチレングリコールジメタクリレート
およびアゾ系開始剤群からの開始剤系である。その例を
挙げれば、２，２’−ジメチル−２，２’−アゾジプロ
ピオノニトリルおよび／又は１，１’−アゾビス（１−
シクロヘキサンカルボニトリル）および／又はアゾイソ
ブチル酸ジニトリルである。全体の混合物内での、個々
の成分の比率をどの範囲で選択すべきかについては実施
例で述べる。
き、低粘度の樹脂系の利点を発揮させるため、本発明で
は、以下のような特定の無溶媒樹脂系を採用する。即
ち、主成分はトリエチレングリコールジメタクリレート
およびアゾ系開始剤群からの開始剤系である。その例を
挙げれば、２，２’−ジメチル−２，２’−アゾジプロ
ピオノニトリルおよび／又は１，１’−アゾビス（１−
シクロヘキサンカルボニトリル）および／又はアゾイソ
ブチル酸ジニトリルである。全体の混合物内での、個々
の成分の比率をどの範囲で選択すべきかについては実施
例で述べる。
【００２１】この樹脂系は加工温度において低粘度なの
で、一次製品を良好かつ効果的に含浸することが可能と
なり、硬化の際におきる重付加反応においても、含浸体
に膨れやクラックを招くような低分子量の分解生成物が
発生しない。樹脂系の試験については実施例において詳
しく述べる。
で、一次製品を良好かつ効果的に含浸することが可能と
なり、硬化の際におきる重付加反応においても、含浸体
に膨れやクラックを招くような低分子量の分解生成物が
発生しない。樹脂系の試験については実施例において詳
しく述べる。
【００２２】室温では、本発明の特定の混合物の粘度は
１０〜２０ｍＰａ・ｓであり、これはイソシアネートと
その共反応物および／又はエポキシドの、無溶媒で、低
粘度で、貯蔵安定性が良好で、重合可能な樹脂系の粘度
よりも著しく低い。アクリル系樹脂系の主成分は、経時
後の粘度挙動に特徴があり、室温での粘度をｍＰａ・ｓ
単位で表せば、調製直後は１３、８日後で１３、４８日
後で１４である。
１０〜２０ｍＰａ・ｓであり、これはイソシアネートと
その共反応物および／又はエポキシドの、無溶媒で、低
粘度で、貯蔵安定性が良好で、重合可能な樹脂系の粘度
よりも著しく低い。アクリル系樹脂系の主成分は、経時
後の粘度挙動に特徴があり、室温での粘度をｍＰａ・ｓ
単位で表せば、調製直後は１３、８日後で１３、４８日
後で１４である。
【００２３】この粘度測定の結果からも判るように、こ
の樹脂が室温で数週間にわたり変化が小さいことを、以
後は「高い貯蔵安定性」という用語で表すこととする。
の樹脂が室温で数週間にわたり変化が小さいことを、以
後は「高い貯蔵安定性」という用語で表すこととする。
【００２４】一次製品の製造に使用する膨張黒鉛は、扇
形に拡がったヒルのような形状をなし、その内部に非常
に微細な黒鉛の鱗片が集まり、不完全なコンサーティー
ナの蛇腹のようになっている。一次製品を圧縮すると、
この鱗片がずれて互いに重なり合う。それらは互いに絡
み合い、つながり合って、もはや破壊によらない限り離
れなくなる。この結果、一次製品に細孔のある黒鉛骨格
又は網目構造が出来上がり、黒鉛の鱗片間の密着がよい
ので、電気的、熱的に良好な伝導性を示す。この性質
は、一次製品内の黒鉛の骨格機能によって得られるもの
なので、合成樹脂で含浸してもマイナスの影響を受ける
ことはない。むしろ、樹脂で含浸した一次製品を更に圧
縮することで、一層改良できる。
形に拡がったヒルのような形状をなし、その内部に非常
に微細な黒鉛の鱗片が集まり、不完全なコンサーティー
ナの蛇腹のようになっている。一次製品を圧縮すると、
この鱗片がずれて互いに重なり合う。それらは互いに絡
み合い、つながり合って、もはや破壊によらない限り離
れなくなる。この結果、一次製品に細孔のある黒鉛骨格
又は網目構造が出来上がり、黒鉛の鱗片間の密着がよい
ので、電気的、熱的に良好な伝導性を示す。この性質
は、一次製品内の黒鉛の骨格機能によって得られるもの
なので、合成樹脂で含浸してもマイナスの影響を受ける
ことはない。むしろ、樹脂で含浸した一次製品を更に圧
縮することで、一層改良できる。
【００２５】この一次製品は、種々に連結する開放細孔
で全体的に透過性を示す。この相互に連結する細孔の網
目構造があるため、含浸時合成樹脂が一次製品の内部に
浸入し、条件を適当に選べば完全に充たすこともでき
る。この結果、細孔の網目構造が合成樹脂の網目構造に
変わる。黒鉛の網目構造と細孔／合成樹脂の網目構造の
全網目構造が共に寄与することで、かくして製造した最
終製品は、傑出した性質を示す。それらを調製して特定
な状態を選べば、最終製品の性質をどの程度にするかの
調節が可能である。例えば予備圧縮をあまりせず、従っ
て細孔が多い一次製品は、より圧縮した一次製品より
も、電気的、熱的伝導度が低く、異方性も低い。他方、
この製品は合成樹脂を多く含有でき、強度的な性質を改
良できる。逆に圧縮度の高い一次製品は、これと裏返し
の状態となる。合成樹脂を含浸・硬化させた後では、電
気および熱伝導度が上がり、同様に機械的強度も上昇す
る。本明細書で述べるような、本発明により得られる含
浸体は全て、それらの細孔網目構造が完全に合成樹脂で
充満されていれば、液体やガスを極めて通しにくい。
で全体的に透過性を示す。この相互に連結する細孔の網
目構造があるため、含浸時合成樹脂が一次製品の内部に
浸入し、条件を適当に選べば完全に充たすこともでき
る。この結果、細孔の網目構造が合成樹脂の網目構造に
変わる。黒鉛の網目構造と細孔／合成樹脂の網目構造の
全網目構造が共に寄与することで、かくして製造した最
終製品は、傑出した性質を示す。それらを調製して特定
な状態を選べば、最終製品の性質をどの程度にするかの
調節が可能である。例えば予備圧縮をあまりせず、従っ
て細孔が多い一次製品は、より圧縮した一次製品より
も、電気的、熱的伝導度が低く、異方性も低い。他方、
この製品は合成樹脂を多く含有でき、強度的な性質を改
良できる。逆に圧縮度の高い一次製品は、これと裏返し
の状態となる。合成樹脂を含浸・硬化させた後では、電
気および熱伝導度が上がり、同様に機械的強度も上昇す
る。本明細書で述べるような、本発明により得られる含
浸体は全て、それらの細孔網目構造が完全に合成樹脂で
充満されていれば、液体やガスを極めて通しにくい。
【００２６】一次製品を含浸させるには、例えばドイツ
特許第３５１２８６７号明細書に記載されているよう
な、公知の全方法が使用できる。しかし、浸漬法を採用
するのが好ましく、さらに、一次製品を含有する容器を
予め真空にし、その真空にした容器に合成樹脂を充填す
る浸漬法が特に好ましい。適宜その容器に合成樹脂を充
填してから、容器にガス圧をかける。一次製品の表面に
近い部分だけを含浸させたり一部分だけ含浸させたりす
るときは、含浸時間を短くするか、含浸を始めさせる表
面に合成樹脂をコーティング又はスプレーしたり、或は
物体をほんの一部分だけ浸漬させる。これらの処理をし
た後、過剰の樹脂を表面から除去する。
特許第３５１２８６７号明細書に記載されているよう
な、公知の全方法が使用できる。しかし、浸漬法を採用
するのが好ましく、さらに、一次製品を含有する容器を
予め真空にし、その真空にした容器に合成樹脂を充填す
る浸漬法が特に好ましい。適宜その容器に合成樹脂を充
填してから、容器にガス圧をかける。一次製品の表面に
近い部分だけを含浸させたり一部分だけ含浸させたりす
るときは、含浸時間を短くするか、含浸を始めさせる表
面に合成樹脂をコーティング又はスプレーしたり、或は
物体をほんの一部分だけ浸漬させる。これらの処理をし
た後、過剰の樹脂を表面から除去する。
【００２７】本発明で根本的に重要な側面は、効率的で
かつ欠陥が出ないような含浸と硬化を行うことである。
重付加反応を利用すると、高速でかつ膨れやクラックの
ない硬化が可能となることについては先に記した。含浸
効率が高い理由は、基本的には樹脂系の粘度にある。本
発明のアクリル系樹脂系は、２０ｍＰａ・ｓ未満と非常
に低粘度であって、このために含浸の成功率が高いので
ある。
かつ欠陥が出ないような含浸と硬化を行うことである。
重付加反応を利用すると、高速でかつ膨れやクラックの
ない硬化が可能となることについては先に記した。含浸
効率が高い理由は、基本的には樹脂系の粘度にある。本
発明のアクリル系樹脂系は、２０ｍＰａ・ｓ未満と非常
に低粘度であって、このために含浸の成功率が高いので
ある。
【００２８】一次製品は、その自重の１００％の量の樹
脂を吸収することが可能であるが、それがどの程度か
は、一次製品の圧縮度とそれによって変わる開放細孔容
積の状況に依存する。しかし、最終製品の電気伝導度を
高くしたいなら、高い予備圧縮をした一次製品で、開放
細孔容積が小さく、それにともない自重を基準にしてそ
の僅か２０％程度の樹脂しか吸収できないような一次製
品を出発原料とするのが適切である。そのような含浸体
は樹脂を硬化させた後では、液体やガスに対し透過性が
非常に低く、良好な強度性能を有している（表３参
照）。
脂を吸収することが可能であるが、それがどの程度か
は、一次製品の圧縮度とそれによって変わる開放細孔容
積の状況に依存する。しかし、最終製品の電気伝導度を
高くしたいなら、高い予備圧縮をした一次製品で、開放
細孔容積が小さく、それにともない自重を基準にしてそ
の僅か２０％程度の樹脂しか吸収できないような一次製
品を出発原料とするのが適切である。そのような含浸体
は樹脂を硬化させた後では、液体やガスに対し透過性が
非常に低く、良好な強度性能を有している（表３参
照）。
【００２９】硬化反応の速度は、アクリル系樹脂系を利
用しているので、極端に温度依存性が大きい。室温では
硬化反応は実質的上全く起きないのに対し、高温でアゾ
系開始剤が機能し始めると突然に反応が起きる。この樹
脂系では粘稠な遷移状態は事実上観察されない。この樹
脂系は、突然に全部が硬化反応してしまう。アクリル系
樹脂系の硬化時間は、温度上昇に伴い短くなる。次の表
１に例を示す。
用しているので、極端に温度依存性が大きい。室温では
硬化反応は実質的上全く起きないのに対し、高温でアゾ
系開始剤が機能し始めると突然に反応が起きる。この樹
脂系では粘稠な遷移状態は事実上観察されない。この樹
脂系は、突然に全部が硬化反応してしまう。アクリル系
樹脂系の硬化時間は、温度上昇に伴い短くなる。次の表
１に例を示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】上記の技術を使用して大量の部材や含浸体
を製造しようとするなら、幾つかの方法ステップを効率
的に組合せるのが望ましい。これは特に、含浸した一次
製品を成形し、同時に硬化させてしまう場合には可能で
ある。この目的のために適当なのは、含浸した一次製品
含浸体（通常は、半製品又は半完成品）を既に加熱して
ある型に入れ、型を閉める。そこでこの半製品に所望の
形状を与え、同時に全体を加熱することにより完全に硬
化させる。
を製造しようとするなら、幾つかの方法ステップを効率
的に組合せるのが望ましい。これは特に、含浸した一次
製品を成形し、同時に硬化させてしまう場合には可能で
ある。この目的のために適当なのは、含浸した一次製品
含浸体（通常は、半製品又は半完成品）を既に加熱して
ある型に入れ、型を閉める。そこでこの半製品に所望の
形状を与え、同時に全体を加熱することにより完全に硬
化させる。
【００３２】黒鉛は、合成品および天然品を含めてかな
り種類が多く、合成・天然のいずれのタイプについて
も、米国特許第３４０４０６１号明細書に記載されてい
る。本明細書では、以下では天然黒鉛のみを扱うことと
するので、本明細書に述べる含浸体の原料として用いて
いるのは、そのタイプの黒鉛である。
り種類が多く、合成・天然のいずれのタイプについて
も、米国特許第３４０４０６１号明細書に記載されてい
る。本明細書では、以下では天然黒鉛のみを扱うことと
するので、本明細書に述べる含浸体の原料として用いて
いるのは、そのタイプの黒鉛である。
【００３３】天然の黒鉛は採鉱により掘り出し、各種の
手間をかけて脈石から分離する。それにも関わらず、ど
うしても極めて少量の脈石が残ってしまい、天然黒鉛の
鱗片に付着したり、鱗片内に連晶を作ったりする。この
種夾雑成分は、天然黒鉛に特徴的なものであり、灰分値
として規定できる。この灰分値の定量法はＤＩＮ ５１
９０３に「炭素質試験−灰分値の定量」という表題で
収載されている。
手間をかけて脈石から分離する。それにも関わらず、ど
うしても極めて少量の脈石が残ってしまい、天然黒鉛の
鱗片に付着したり、鱗片内に連晶を作ったりする。この
種夾雑成分は、天然黒鉛に特徴的なものであり、灰分値
として規定できる。この灰分値の定量法はＤＩＮ ５１
９０３に「炭素質試験−灰分値の定量」という表題で
収載されている。
【００３４】本発明による合成樹脂含有黒鉛含浸体の最
終用途から考えると、使用する黒鉛の灰分値と灰分の成
分は極めて重要である。このような含浸体を、例えば腐
食性媒体に曝される機器のための特別な耐腐食性シール
材として使用する場合、ある種の灰分成分が腐食性媒体
と共に作用し、フランジやブシュの接続部の耐食シール
やスタッフィングボックスのパッキンにピッチングをも
たらし、時にはシールジョイントの破損を招くこともあ
り得る。
終用途から考えると、使用する黒鉛の灰分値と灰分の成
分は極めて重要である。このような含浸体を、例えば腐
食性媒体に曝される機器のための特別な耐腐食性シール
材として使用する場合、ある種の灰分成分が腐食性媒体
と共に作用し、フランジやブシュの接続部の耐食シール
やスタッフィングボックスのパッキンにピッチングをも
たらし、時にはシールジョイントの破損を招くこともあ
り得る。
【００３５】本発明による合成樹脂含有含浸体内の黒鉛
の灰分値があまりにも高かったり又は好ましくない灰分
成分を含有していたりすると、マイナスの効果が生じる
別の例は、燃料電池技術の場合に認められる。例えば、
プロトン交換膜燃料電池のバイポーラー電極は、本発明
の材料で製造できるが、もしこのような電極であまりに
灰分含量が高いと、有害な灰分成分の内のあるものは、
燃料電池が作動中に電極から遊離され、バイポーラー電
極の表面に近接した位置にある敏感な触媒を被毒させて
しまい、電池の出力を早々に低下させてしまう。
の灰分値があまりにも高かったり又は好ましくない灰分
成分を含有していたりすると、マイナスの効果が生じる
別の例は、燃料電池技術の場合に認められる。例えば、
プロトン交換膜燃料電池のバイポーラー電極は、本発明
の材料で製造できるが、もしこのような電極であまりに
灰分含量が高いと、有害な灰分成分の内のあるものは、
燃料電池が作動中に電極から遊離され、バイポーラー電
極の表面に近接した位置にある敏感な触媒を被毒させて
しまい、電池の出力を早々に低下させてしまう。
【００３６】極端に灰分含量が高いとマイナスの効果が
出る可能性があるので、本発明による含浸体を製造する
ために使用する黒鉛での灰分含量は４重量％以下、好ま
しくは２重量％以下、特別な場合には０．１５重量％以
下とする。
出る可能性があるので、本発明による含浸体を製造する
ために使用する黒鉛での灰分含量は４重量％以下、好ま
しくは２重量％以下、特別な場合には０．１５重量％以
下とする。
【００３７】充填材を使用して本発明による含浸体を強
化するのも好都合であり、充填材の選択は用途（例えば
燃料電池）に合わせる必要がある。充填材には膨張天然
黒鉛に近い電気伝導性材料でもよく、例えば天然鱗片状
黒鉛、合成電気黒鉛、カーボンブラック又はカーボン、
黒鉛ファイバー又はカーボンファイバーからなる群より
選択した材料でよい。これら以外に使用可能なものとし
て、粒状又は繊維状のシリコンカーバイド、又は粒状、
鱗片状もしくは繊維状の非導電性セラミック又は鉱物質
充填材、例えばケイ酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酸化物、ガ
ラス状物、又はそれらの混合物から選んだもの等があ
る。
化するのも好都合であり、充填材の選択は用途（例えば
燃料電池）に合わせる必要がある。充填材には膨張天然
黒鉛に近い電気伝導性材料でもよく、例えば天然鱗片状
黒鉛、合成電気黒鉛、カーボンブラック又はカーボン、
黒鉛ファイバー又はカーボンファイバーからなる群より
選択した材料でよい。これら以外に使用可能なものとし
て、粒状又は繊維状のシリコンカーバイド、又は粒状、
鱗片状もしくは繊維状の非導電性セラミック又は鉱物質
充填材、例えばケイ酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酸化物、ガ
ラス状物、又はそれらの混合物から選んだもの等があ
る。
【００３８】本発明による含浸体は、軽量で良好な耐腐
食性を有し、かつ電気的・熱的伝導性が要求される所に
使用できる。各種の用途に用いようとするとき、本質的
に重要なその他の性質として、灰分値が低くかつ不透過
性がかなり高いことがある。本発明による含浸体は、特
に燃料電池の部材、シール材および熱伝導性要素、例え
ば集積回路からの余分な熱を放散させるための材料など
に使用できる。
食性を有し、かつ電気的・熱的伝導性が要求される所に
使用できる。各種の用途に用いようとするとき、本質的
に重要なその他の性質として、灰分値が低くかつ不透過
性がかなり高いことがある。本発明による含浸体は、特
に燃料電池の部材、シール材および熱伝導性要素、例え
ば集積回路からの余分な熱を放散させるための材料など
に使用できる。
【００３９】
【実施例】以下本発明について、実施例を用いながら更
に詳細に説明する。それに加え、例えば電気的性質およ
びガス気密性等のデータの採取方法もここで扱う。
に詳細に説明する。それに加え、例えば電気的性質およ
びガス気密性等のデータの採取方法もここで扱う。
【００４０】ガス気密性を測定するため、樹脂含浸黒鉛
含浸体を試験装置の２室間に分離板（試験片）として挟
み込んだ。第１の室は、ヘリウムガスを満たし、絶対圧
２バールの状態に常に保った。第２の室には、試験片を
機械的に押さえるための金属グリッドを設けておいた。
さらにこの室を、常圧で液を充満したビュレットに接続
したが、このビュレットは例えばＤＩＮ ３５３５に記
載の平面シールの洩れ測定に用いるものであった。第１
の室から出て試験片を通過し、拡散してくるヘリウムガ
スを第２の室に集め、ビュレットの液の押しのけ容積と
して測定した。このようにして、単位時間毎に試験片を
通して拡散してくるヘリウムガスの体積を測定すること
が可能となった。ヘリウムの密度と試験片の面積を考慮
に入れて、洩れ速度を求めたが、それはｍｇ／（ｍ2・
ｓ）の単位で表している。
含浸体を試験装置の２室間に分離板（試験片）として挟
み込んだ。第１の室は、ヘリウムガスを満たし、絶対圧
２バールの状態に常に保った。第２の室には、試験片を
機械的に押さえるための金属グリッドを設けておいた。
さらにこの室を、常圧で液を充満したビュレットに接続
したが、このビュレットは例えばＤＩＮ ３５３５に記
載の平面シールの洩れ測定に用いるものであった。第１
の室から出て試験片を通過し、拡散してくるヘリウムガ
スを第２の室に集め、ビュレットの液の押しのけ容積と
して測定した。このようにして、単位時間毎に試験片を
通して拡散してくるヘリウムガスの体積を測定すること
が可能となった。ヘリウムの密度と試験片の面積を考慮
に入れて、洩れ速度を求めたが、それはｍｇ／（ｍ2・
ｓ）の単位で表している。
【００４１】部分的に再圧縮した膨張黒鉛と合成樹脂と
の複合材料は異方性を有する。即ち膨張黒鉛の個々の黒
鉛層がその製造法に応じ特定の配向性を示すのである。
例えばこの特定の配向と平行な方向での電気抵抗は低
く、それと垂直の方向での電気抵抗は高い。本明細書の
場合、本発明による硬化させた成形体は、黒鉛層の特定
の配向に垂直な方向の電気抵抗を測定することで、相対
的な特性比較を行った。この目的のために、含浸体に直
径５０ｍｍの２つの金メッキ電極を、全ての場合に同一
の予め定めた表面圧力で取りつけた。電気抵抗Ｒはバー
スター（Burster）社（ドイツ国、ゲルンスバッハ）の
装置、レジストマット（Resistomat）２３１８を用いて
測定し、その大きさをｍΩの単位で表した。
の複合材料は異方性を有する。即ち膨張黒鉛の個々の黒
鉛層がその製造法に応じ特定の配向性を示すのである。
例えばこの特定の配向と平行な方向での電気抵抗は低
く、それと垂直の方向での電気抵抗は高い。本明細書の
場合、本発明による硬化させた成形体は、黒鉛層の特定
の配向に垂直な方向の電気抵抗を測定することで、相対
的な特性比較を行った。この目的のために、含浸体に直
径５０ｍｍの２つの金メッキ電極を、全ての場合に同一
の予め定めた表面圧力で取りつけた。電気抵抗Ｒはバー
スター（Burster）社（ドイツ国、ゲルンスバッハ）の
装置、レジストマット（Resistomat）２３１８を用いて
測定し、その大きさをｍΩの単位で表した。
【００４２】実施例１ 次の表２に記す一次製品の板を室温で浸漬法によって含
浸した。
浸した。
【００４３】
【表２】
【００４４】使用した樹脂系はつぎの組成であった： ９９．２％ トリエチレングリコールジメタクリレート
（メタクリル酸エステル） ０．３％ ２，２’−ジメチル−２，２’−アゾジプロ
ピオノニトリル ０．５％ １，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカ
ルボノニトリル）
（メタクリル酸エステル） ０．３％ ２，２’−ジメチル−２，２’−アゾジプロ
ピオノニトリル ０．５％ １，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカ
ルボノニトリル）
【００４５】メタクリル酸エステルは、ローム（Rohm
GmbH）社（ドイツ国、ダルムシュタット）から入手した
商品名PLEX６９１８−Ｏであった。この樹脂系の他の２
成分は、開始剤の機能を有している。２，２’−ジメチ
ル−２，２’−アゾジプロピオノニトリルはペルガン
（Pergan GmbH）社（ドイツ国、ボホルト）から入手し
た商品名ペルオキサン（Peroxan）AZDNであった。１，
１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボノニトリ
ル）はワコー・ケミカルズ（Wako Chemicals GmbH）
社（ドイツ国、ノイス）からのもので、品番はＶ４０で
あった。この樹脂系の粘度は室温で１０〜１５ｍＰａ・
ｓであった。この一次製品板を樹脂浴に完全に浸漬し、
１時間、５時間および９時間後に樹脂浴から取りだし、
表面に付着している樹脂を拭き取った。これらの板を、
次いで１００℃にした循環式空気オーブンに入れ、３０
分間かけて硬化させた。このような衝撃硬化をさせたに
もかかわらず、これらの含浸一次製品板には膨れやクラ
ックが全く生じなかった。これら板についての樹脂含
量、体積抵抗率Ｒおよびヘリウム透過量λの測定値を表
３にまとめ、含浸をしていない板での値と比較した。
GmbH）社（ドイツ国、ダルムシュタット）から入手した
商品名PLEX６９１８−Ｏであった。この樹脂系の他の２
成分は、開始剤の機能を有している。２，２’−ジメチ
ル−２，２’−アゾジプロピオノニトリルはペルガン
（Pergan GmbH）社（ドイツ国、ボホルト）から入手し
た商品名ペルオキサン（Peroxan）AZDNであった。１，
１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボノニトリ
ル）はワコー・ケミカルズ（Wako Chemicals GmbH）
社（ドイツ国、ノイス）からのもので、品番はＶ４０で
あった。この樹脂系の粘度は室温で１０〜１５ｍＰａ・
ｓであった。この一次製品板を樹脂浴に完全に浸漬し、
１時間、５時間および９時間後に樹脂浴から取りだし、
表面に付着している樹脂を拭き取った。これらの板を、
次いで１００℃にした循環式空気オーブンに入れ、３０
分間かけて硬化させた。このような衝撃硬化をさせたに
もかかわらず、これらの含浸一次製品板には膨れやクラ
ックが全く生じなかった。これら板についての樹脂含
量、体積抵抗率Ｒおよびヘリウム透過量λの測定値を表
３にまとめ、含浸をしていない板での値と比較した。
【００４６】
【表３】
【００４７】表３から明らかなように、複合材料の樹脂
含量は、一次製品の嵩密度、その形状（板厚み）および
含浸時間に大きく依存する。含浸板の体積抵抗は樹脂含
量が増加しても比較的僅かしか上がらないが、これは電
気伝導が既に存在する黒鉛の網目構造により生じている
からである。ヘリウムの透過量は含浸処理によって劇的
に低下している。板の樹脂含量に応じ、透過量は、対応
する未含浸の一次製品板に比較して、１／１００以下に
減少している。
含量は、一次製品の嵩密度、その形状（板厚み）および
含浸時間に大きく依存する。含浸板の体積抵抗は樹脂含
量が増加しても比較的僅かしか上がらないが、これは電
気伝導が既に存在する黒鉛の網目構造により生じている
からである。ヘリウムの透過量は含浸処理によって劇的
に低下している。板の樹脂含量に応じ、透過量は、対応
する未含浸の一次製品板に比較して、１／１００以下に
減少している。
【００４８】実施例２ ここで使用した樹脂系は実施例１の樹脂系と同じもので
ある。一次製品は厚みが２．７ｍｍ、密度が０．６５ｇ
／ｃｍ3であり、黒鉛の灰分値は０．１５％未満であっ
た。室温で１時間含浸させた後、含浸板を樹脂浴から取
りだし、表面に付着した樹脂を拭き取ってから秤量し
た。測定した樹脂の比率は２０重量％であった。この含
浸板を１５０℃に予熱した加圧ダイの中に入れた。付着
防止コーティングを施したこのダイを閉じ、含浸黒鉛を
モールド中で加圧し、その間にこの複合材料をさらに圧
縮した。加圧、加熱状態に５分間おいた後、ダイを開
き、硬化した成形物品を取りだした。この成形物品には
クラックや膨れは全く認められず、表面には目視で判る
ような樹脂フィルムはなかった。
ある。一次製品は厚みが２．７ｍｍ、密度が０．６５ｇ
／ｃｍ3であり、黒鉛の灰分値は０．１５％未満であっ
た。室温で１時間含浸させた後、含浸板を樹脂浴から取
りだし、表面に付着した樹脂を拭き取ってから秤量し
た。測定した樹脂の比率は２０重量％であった。この含
浸板を１５０℃に予熱した加圧ダイの中に入れた。付着
防止コーティングを施したこのダイを閉じ、含浸黒鉛を
モールド中で加圧し、その間にこの複合材料をさらに圧
縮した。加圧、加熱状態に５分間おいた後、ダイを開
き、硬化した成形物品を取りだした。この成形物品には
クラックや膨れは全く認められず、表面には目視で判る
ような樹脂フィルムはなかった。
【００４９】本発明の教示に従えば、上記実施例の他
に、さらに各種の含浸体や工法が実現可能である。従っ
て、本発明は実施例で説明した実施態様に限定されな
い。即ち、本明細書には示してないが、本明細書におけ
る開示により提供した情報に基づき実施可能な変法もま
た、本発明の範囲に包含されるものである。
に、さらに各種の含浸体や工法が実現可能である。従っ
て、本発明は実施例で説明した実施態様に限定されな
い。即ち、本明細書には示してないが、本明細書におけ
る開示により提供した情報に基づき実施可能な変法もま
た、本発明の範囲に包含されるものである。
フロントページの続き (72)発明者 ユルゲン バッヒァー ドイツ連邦共和国 86637 ヴェルチンゲ ン フェーゼンベルクリング ９ Ｆターム(参考） 3J040 EA16 FA06 FA11 HA02 HA12 4F072 AA01 AA07 AA08 AB29 AD09 AD23 AD43 AE08 AE24 AF01 AF02 AF06 AG03 AH02 AH31 AJ04 4G046 EB06 EC00 EC08
Claims (19)
- 【請求項１】 膨張黒鉛又は少なくとも部分的に再圧縮
した膨張黒鉛からなる合成樹脂含浸体であって、該含浸
体が、無溶媒で、低粘度で、貯蔵安定性が良好で、重合
可能な少なくとも１種のアクリル系の樹脂系、又は少な
くとも１種のそのような樹脂系を硬化させて得られるポ
リマーのいずれかを含有することを特徴とする含浸体。 - 【請求項２】 アクリル系の樹脂系が、トリエチレング
リコールジメタクリレートおよび少なくとも１種の開始
剤系を含有することを特徴とする請求項１に記載された
含浸体。 - 【請求項３】 アクリル系の樹脂系が、開始剤としてア
ゾ系開始剤を含有することを特徴とする請求項１又は２
記載の含浸体。 - 【請求項４】 アクリル系樹脂系が、開始剤系として、
２，２’−ジメチル−２，２’−アゾジプロピオノニト
リルおよび／又は１，１’−アゾビス（１−シクロヘキ
サンカルボニトリル）および／又はアゾイソブチル酸ジ
ニトリルを含有することを特徴とする請求項３記載の含
浸体。 - 【請求項５】 アクリル系樹脂含有含浸体中のアクリル
系の樹脂系が、室温で２日を超える、好ましくは２週間
を超える貯蔵安定性を有することを特徴とする、請求項
１から４の１つに記載の含浸体。 - 【請求項６】 含浸された黒鉛が、５０重量％迄の、好
ましくは５〜２５重量％、特に好ましくは１０〜２０重
量％のアクリル系樹脂を含有することを特徴とする請求
項１から５の１つに記載の含浸体。 - 【請求項７】 一次製品が、セラミック又は鉱物質の電
気的に非伝導性又は電気的に伝導性の充填材を含有する
ことを特徴とする、請求項１から６迄の１項又は複数項
に記載の含浸体。 - 【請求項８】 含浸体が、各々独立して存在する少なく
とも２つの網目構造を含有し、該網目構造の１つは良好
な電気伝導性とそれに加えて良好な熱伝導性を有する、
膨張黒鉛又は膨張させた後で少なくとも部分的に再圧縮
した黒鉛から作られた、つながり合っている骨格からな
り、もう１つの網目構造は黒鉛に浸透させた合成材料か
ら作られた、つながり合っている網目構造からなること
を特徴とする、請求項１から７の１つに記載の含浸体。 - 【請求項９】 含浸体が、含浸体の表面に近い領域又は
含浸体の一部分だけにアクリル系樹脂系を含有すること
を特徴とする、請求項１から８の１つに記載の含浸体。 - 【請求項１０】 含浸体が表面に連続した樹脂フィルム
を有せず、電気的な接触が可能なことを特徴とする請求
項１から９の１つに記載の含浸体。 - 【請求項１１】 請求項１記載の少なくとも１種の合成
樹脂を含有する含浸体を製造する方法であって、開放細
孔系を有する膨張黒鉛および少なくとも部分的に再圧縮
した膨張黒鉛からなる物体を製造又は選択し、この一次
製品を、無溶媒で、低粘度で、貯蔵安定性が良好で、重
合可能な少なくとも１種のアクリル系の樹脂系で含浸
し、この未硬化の中間製品を最初の状態のまま、又は加
工により成形体とし、最終的には未硬化の中間製品から
作った樹脂含有未硬化中間製品又は樹脂含有成形体に樹
脂系のための硬化処理を施すことを特徴とする少なくと
も１種の合成樹脂を含有する物体の製造方法。 - 【請求項１２】 アクリル系樹脂含有物体を同時に成形
し、そして存在する樹脂系を温度衝撃によって硬化させ
ることを特徴とする請求項１１記載の少なくとも１種の
合成樹脂を含有する物体の製造方法。 - 【請求項１３】 開放細孔系を有し、灰分値が４％以
下、好ましくは２％以下の膨張黒鉛又は少なくとも部分
的に再圧縮した膨張黒鉛から作られた一次製品を使用す
ることを特徴とする、請求項１１又は１２記載の少なく
とも１種の合成樹脂を含有する物体の製造方法。 - 【請求項１４】 開放細孔系を有し、嵩密度が０．１〜
１．８ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．３〜１．５ｇ／ｃ
ｍ3、特に好ましくは０．５〜１．３ｇ／ｃｍ3の範囲で
ある、膨張黒鉛又は少なくとも部分的に再圧縮した膨張
黒鉛から作られた一次製品を使用することを特徴とする
請求項１１から１３の１つに記載の少なくとも１種の合
成樹脂を含有する物体の製造方法。 - 【請求項１５】 開放細孔系を有する膨張黒鉛又は少な
くとも部分的に再圧縮した膨張黒鉛から作られた一次製
品を、室温での粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満、好ましく
は５０ｍＰａ・ｓ未満、特に好ましくは２０ｍＰａ・ｓ
未満であるアクリル系樹脂で含浸することを特徴とする
請求項１１から１４の１つに記載された少なくとも１種
の合成樹脂を含有する物体の製造方法。 - 【請求項１６】 開放細孔系を有する膨張黒鉛又は少な
くとも部分的に再圧縮した膨張黒鉛から作った一次製品
に、含浸操作の間に、自重の１００重量％迄、好ましく
は５〜３５重量％、特に好ましくは１０〜２５重量％の
アクリル系樹脂を吸収させることを特徴とする請求項１
１から１５の１つに記載された少なくとも１種の合成樹
脂を含有する物体の製造方法。 - 【請求項１７】 アクリル系樹脂含有含浸体中のアクリ
ル系樹脂を、２００℃迄の温度の影響下で１０分未満、
好ましくは３分未満で硬化させることを特徴とする請求
項１１から１６の１つに記載された少なくとも１種の合
成樹脂を含有する物体の製造方法。 - 【請求項１８】 膨張黒鉛をセラミック又は鉱物質の電
気的に非伝導性又は電気的に伝導性の充填材と混合し、
加工により充填材含有の一次製品を成形し、次いで樹脂
を含浸させることを特徴とする、請求項１１から１７の
１つに記載の少なくとも１種の合成樹脂を含有する物体
の製造方法。 - 【請求項１９】 請求項１から１８の１つに記載のアク
リル系樹脂を含む物体の使用方法であって、硬化させた
合成樹脂を含む含浸体をシーリング要素、燃料電池の部
材又は熱伝導性要素として使用することを特徴とする使
用方法。
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| DE (2) | DE10060838A1 (ja) |
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| DE10342199B4 (de) * | 2003-09-13 | 2007-02-08 | Daimlerchrysler Ag | Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionsschicht für eine Brennstoffzelle |
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| JP2014184418A (ja) * | 2013-03-25 | 2014-10-02 | Nitto Denko Corp | 防水通気構造、防水通気部材及び防水通気膜 |
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