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Die
Erfindung betrifft eine poröse
Kohlenstoff-Elektrode, insbesondere für eine Brennstoffzelle, sowie
ein mehrphasiges Materialsystem für deren Herstellung nach den
Oberbegriffen der Patentansprüche
1 und 6. Derartige Elektroden und Materialsysteme sind bereits bekannt
aus
DE 19958959 A1 und
DE 19938822 A1 .
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Üblicherweise
werden poröse
Kohlenstoff-Elektroden hergestellt, indem zunächst eine Paste aus Kohlenstoffpartikeln
und Bindern hergestellt wird, dann diese Paste in einer Form zur
Elektrode gepresst wird, dann der Pressling getrocknet bzw. gebrannt
wird und erforderlichenfalls spanend nachbearbeitet wird.
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Die
Notwendigkeit der Form schränkt
die schnelle Verfügbarkeit
größerer Gestaltungsmöglichkeiten
ein. Außerdem
verbindet der Binder die einzelnen Partikeln umfassend, so dass
benötigte
Porosität nur
eingeschränkt
durch poröse
Partikeln eingebracht werden kann.
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Die
Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, eine poröse Kohlenstoff-Elektrode sowie
ein Verfahren zu deren Herstellung anzugeben, die größere Gestaltungsmöglichkeiten
hinsichtlich Form und Porosität
der Elektrode gewähren.
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Diese
Aufgabe wird gelöst
durch eine poröse Elektrode,
insbesondere für
eine Brennstoffzelle, welche Kohlenstoffpartikeln enthält, die
untereinander mit ihren jeweiligen Nachbarn verbunden sind, wobei
zwischen den Nachbarn Mikroporen, d.h. Poren mit Durchmessern im
Mikrometerbereich, vorliegen.
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Im
Gegensatz zu bekannten Elektroden liegen erfindungsgemäß Poren
zwischen benachbarten Partikeln vor anstelle lediglich innerhalb
der durch Binder verbundenen Kohlenstoffpartikeln. Die Größe der Poren
ist mittels des nachfolgend zu erläuternden erfindungsgemäßen Verfahrens
einstellbar, woraus eine erhöhte
Gestaltungsfreiheit resultiert.
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Das
erfindungsgemäß Verfahren
zur Herstellung der porösen
Elektrode ist ein sogenanntes Rapid Verfahren, wie es z.B. aus der
DE 102004003485 A1 bekannt
ist. Dazu werden Partikeln mit Durchmessern im Mikrometerbereich
verwendet, zwischen denen sich – je
nach Art ihrer Verbindung – Hohlräume oder
Poren ebenfalls mit Durchmessern im Mikrometerbereich ausbilden.
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Zur
Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens
und damit für
die poröse
Elektrode ist grundsätzlich
jede Art von Kohlenstoffpartikeln geeignet, insbesondere Ruß-, Aktivkohle-,
Graphit-, Novolak-, Kohlenstoffaerogel- oder Kohlenstoffxerogelpartikeln.
Ebenso sind Verbunde mit anderen Materialien, insbesondere leitenden
Materialen, geeignet, solange nur die resultierende Leitfähigkeit
der Elektrode für
die jeweilige Anwendung ausreichend ist. Insbesondere können die
Kohlenstoffpartikeln mit anderen Materialien beschichtet sein, beispielsweise bei
einer Ausgestaltung als Brennstoffzellen-Elektrode mit Katalysatoren.
Partikel mit Katalysatorbeschichtungen werden vorzugsweise in Oberflächennähe zum Elektrolyt
der Brennstoffzelle eingesetzt. Geeignete Beschichtungsverfahren
sind z.B. Wirbelbettverfahren.
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Vorteilhaft
ist auch ein Gradient der Porosität, insbesondere bei einer Ausgestaltung
als Brennstoffzellen-Elektrode. Die Ausbildung eines solchen Gradienten
wird nachstehend bezüglich
des erfindungsgemäßen Verfahrens
erläutert.
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Ein
solcher Gradient der Porosität
weist besonders vorteilhaft zunächst
große
Poren zwischen den Partikeln auf, deren Größe in eine Vorzugsrichtung
der Elektrode kontinuierlich abnimmt. Die abschließende Partikelschicht
kleinster Porosität
trägt zusätzlich aufgebrachte,
z.B. aufgedruckte Katalysatoren. Die großen Poren gewährleisten
eine ausreichende Gasaufnahme aus einem Reaktionsgasstrom, während die
kleinen Poren für
eine gleichmäßige Verteilung
des Reaktionsgases entlang der Katalysatorenschicht sorgen. Unter
Reaktionsgas wird der Brennstoff (vorzugsweise H2 oder
ein H2-haltiges Gas) und das Oxidationsmittel
(vorzugsweise O2 oder ein O2-haltiges
Gas, z.B. Luft) verstanden.
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Besonders
vorteilhaft ist der Gradient der Porosität nicht nur senkrecht zum Gaskanal
ausgebildet, sondern weist auch eine parallele Komponente auf. D.h.,
die großen
Poren am Eingang des Gaskanals sind kleiner als die großen Poren
an dessen Ende. Entsprechend wächst
die Größe der tiefer
liegenden Poren. Dadurch wird der Gasverlust (d.h. die Abreicherung
des Reaktionsgasstroms mit Reaktionsgas und die Anreicherung mit
Reaktionsprodukten, z.B. Wasser) im Verlauf des Gaskanals vergleichmäßigt, so
dass eine optimale Zu- bzw. Abfuhr von Reaktionsedukten und -produkten
zu bzw. von den reaktiven Zentren gewährleistet werden kann. Dies
ist im Wesentlichen dann gegeben, wenn entlang der Katalysatorschicht
eine im Wesenlichen gleichmäßige Konzentration
an Reaktionsgas vorliegt. Ein solcher Gradient der Porosität kann auch
als Gradient der Oberflächenrauhigkeit
beschrieben werden.
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Diese
Aufgabe wird bezüglich
des Verfahrens zur Herstellung einer porösen Elektrode, insbesondere
für eine
Brennstoffzelle, erfindungsgemäß gelöst durch
die Schritte
- – Auftragen einer Schicht aus
Partikeln auf eine Zielfläche,
- – Bestrahlen
eines ausgewählten
Teils der Schicht, entsprechend einem Querschnitt der Elektrode,
mit einem Energiestrahl oder einem Flüssigkeitsstrahl, so dass die
Partikel im ausgewählten
Teil mit ihren jeweiligen Nachbarn verbunden werden, wobei zwischen
den Nachbarn Mikroporen verbleiben,
- – Wiederholen
der Schritte des Auftragens und des Bestrahlens für eine Mehrzahl
von Schichten, so dass die verbunden Teile der benachbarten Schichten
sich verbinden, um die Elektrode zu bilden,
wobei Kohlenstoffpartikeln
verwendet werden.
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Hierbei
ist unter Elektrode jeder leitfähige Gegenstand
zu verstehen. Derartige leitfähige
Gegenstände
wurden bereits aus Metallpartikeln mittels des Rapid Prototyping
Verfahrens Lasersintern hergestellt. Diese leitfähigen Gegenstände wurden
jedoch bisher nicht als Elektroden eingesetzt, sondern als besonders
stabile metallische Prototypen.
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Die
Verwendung von Kohlenstoffpartikeln bei derartigen generativen Verfahren
ist ebenfalls noch nicht bekannt.
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Der
Energiestrahl kann beliebiger Art sein, z.B. einen Elektronenstrahl
oder IR-Strahl, vorzugsweise ein Laserstrahl, solange der Energieeintag
in die Partikelschicht nur ausreichend hoch ist, um eine Verbindung
der Partikeln zu bewirken. Dazu müssen die Partikeln im Bestrahlungsbereich
nicht vollständig
aufschmelzen. Ein Anschmelzen oder die energetische Initierung einer
chemischen Reaktion können
ebenfalls ausreichen.
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Bei
Verwendung eines Flüssigkeitsstrahls, muss
in der Flüssigkeit
zumindest ein Bestandteil der Partikeln löslich sein oder infolge der
Wechselwirkung mit der Flüssigkeit
eine Reaktion ausgelöst
werden, die eine Verbindung der Partikeln im Auftreffbereich der
Flüssigkeit
bewirkt. Die Bezeichnung Flüssigkeitsstrahl
umfasst nicht nur einen kontinuierlichen Strahl, sondern insbesondere
auch einzelne Tropfen.
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Durch
die Bestrahlung bilden sich Verbindungsbrücken zwischen benachbarten
Partikeln aus. Durch die Bestrahlungsstärke ist die Breite der Verbindungsbrücken einstellbar.
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Bei
energetischer Bestrahlung werden die Partikeln oberflächlich angeschmolzen
und die Schmelze zweier benachbarter Partikeln erstarrt zu einer
Verbindungsbrücke.
Bei Bestrahlung mit einer Flüssigkeit
werden die Partikeln oberflächlich
gelöst oder
die Flüssigkeit
enthält
einen Binder. Die Flüssigkeit
gast aus und hinterlässt
eine Verbindungsbrücke zwischen
benachbarten Partikeln. Zwischen den Verbindungsbrücken benachbarter
Partikeln verbleiben Hohlräume
oder Poren. Deren Größe ist über die
Bestrahlungsstärke
(Energieeintrag bzw. Flüssigkeitsvolumen)
einstellbar.
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Als
Flüssigkeit
für das
dreidimensionale Drucken einer porösen Elektrode eignet sich ein
unpolares Lösungsmittel,
in welchem ein Kohlenstoff-basierter Binder, z.B. Teer, gelöst ist.
Geeignete unpolare Lösungsmittel
sind z.B. Aromaten, insbesondere Toluol, oder auch Alkane, z.B.
Pentan, da sie Teere in ausreichenden Mengen gut lösen und
dabei druckfähig
bleiben.
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Der
Kohlenstoff-basierter Binder kann jedoch auch fluorierte Polymere,
z.B. PTFE, oder Ionomere, z.B. Nafion, enthalten. Deren Konzentration kann
alternativ oder additiv zum Tropfenvolumen variiert werden. Dies
erlaubt die Ausbildung von Gradienten der Hydrophobie sowohl zwischen
verschiedenen Partikelschichten als auch innerhalb einer Schicht.
Besonders vorteilhaft ist ein Hydrophobie-Gradient, der von der
Katalysatorschicht weg abnimmt und so das entstehende Wasser automatisch austreibt
bzw. abführt.
Denkbar ist auch ein Hydrophobiemaximum kurz unterhalb der Katalysatorschicht
einzustellen. Dies gewährleistet,
das immer ein gewisses Mindestmaß an Wasser auf der Katalysatorschicht
verbleibt, diese also befeuchtet, und das Wasser erst ab Erreichen
einer Schwellmenge über das
Hydrophobiemaximum durch die Elektrode abgeführt wird.
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Besonders
vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn die Bestrahlungsstärke derart variiert
wird, dass die Breite der sich infolge der Bestrahlung ausbildenden
Verbindungsbereiche zwischen benachbarten Partikeln variiert und
dadurch auch die Porosität.
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Dies
erlaubt die Ausbildung von Porositätsgradienten mit einer oder
gar mehreren Vorzugsrichtungen, wie sie insbesondere für Brennstoffzellen-Elektroden
vorteilhaft sind und vorstehend beschrieben wurden.
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Nachfolgend
werden anhand von drei Ausführungsbeispielen
die erfindungsgemäße Elektrode und
das erfindungsgemäße Verfahren
näher erläutert:
Gemäß einem
ersten Ausführungsbeispiel
wird eine Schicht aus Kohlenstoffpartikeln, welche oberflächlich mit
einem Teerbasierten Binder beschichtet sind, auf eine Zielfläche aufge tragen.
Ein ausgewählter Teil
der Schicht, entsprechend einem Querschnitt der Elektrode, wird
mit einem fokussierten Laserstrahl bestrahlt. Der Teer verkokt und
verbindet die Partikel im ausgewählten
Teil mit ihren jeweiligen Nachbarn, wobei zwischen den Nachbarn
Mikroporen verbleiben. Diese Schritte werden für eine Mehrzahl von Schichten
wiederholt, so dass die verbunden Teile der benachbarten Schichten
sich verbinden, um die Elektrode zu bilden.
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Gemäß einem
zweiten Ausführungsbeispiel wird
eine Schicht aus Kohlenstoffpartikeln auf eine Zielfläche aufgetragen.
Ein ausgewählter
Teil der Schicht, entsprechend einem Querschnitt der Elektrode,
wird mit in Pentan gelöstem
Teer bedruckt. Das Pentan gast schnell aus und der Teer verbindet
die Partikel im ausgewählten
Teil mit ihren jeweiligen Nachbarn, wobei zwischen den Nachbarn
Mikroporen verbleiben. Diese Schritte werden für eine Mehrzahl von Schichten
wiederholt, so dass die verbunden Teile der benachbarten Schichten
sich verbinden, um die Elektrode zu bilden.
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Gemäß einem
dritten Ausführungsbeispiel wird
eine Brennstoffzellenelektrode analog zum zweiten Ausführungsbeispiel
hergestellt. Dabei wird mit der gasführenden Seite der Elektrode
begonnen. Hier werden große
Poren benötigt.
Deshalb wird vergleichsweise wenig Binderflüssigkeit aufgedruckt, wodurch
sich vergleichsweise schmale Verbindungsbrücken zwischen den Partikeln
ausbilden. Zusätzlich
wird das Volumen der Binderflüssigkeitstropfen noch
von der Gaseintrittsseite aus verringert, so dass die Breite der
Verbindungsbrücken
parallel zum Gaskanal abnimmt, respektive die Porengröße parallel zum
Gaskanal ansteigt. Für
die nachfolgenden Partikelschichten wird kontinuierlich das Volumen
der Binderflüssigkeitstropfen
erhöht,
so dass ein kontinuierlicher Anstieg der Breite der Verbindungsbrücken, respektive
eine Abnahme der Porengröße, sowohl senkrecht
als auch parallel zum Gasfluss durch den Gaskanal resultiert. Auf
die abschließende
Partikelschicht wird eine Katalysatorschicht gedruckt. Die fertige
Elektrode kann zur Erhöhung
der Stabilität und
zur Verbesserung der Leitfähigkeit
noch gebrannt werden, wodurch der Teer der Verbindungsbrücken verkokt.
In ähnlicher
Weise kann die Verkokung auch durch Stromanlegen und Widerstandsheizen
der Elektrode erfolgen.
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Die
erfindungsgemäße poröse Elektrode
und das erfindungsgemäße Verfahren
zu deren Herstellung erweisen sich in den Ausführungsformen der vorstehend.
beschriebenen Beispiele als besonders geeignet für Brennstoffzellen.
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Insbesondere
kann so eine deutliche Verbesserung der Gasführung, insbesondere deren Vergleichmäßigung durch
Porengradienten, erreicht werden.
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Die
Erfindung ist nicht nur auf die zuvor geschilderten Ausführungsbeispiele
beschränkt,
sondern vielmehr auf weitere übertragbar.
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So
können
beispielsweise Katalysatoren neben der Deckschicht beispielsweise
auch in weiteren, insbesondere elektrolytnahen Schichten aufgedruckt werden.
Die Bedruckung einer Partikelschicht mit unterschiedlichen Flüssigkeiten – z.B.
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Binderflüssigkeit
und dispergierten Katalysatoren – ist mit heute üblichen
Mehrfachdruckköpfen kein
Problem. Außerdem
kann die Katalysatorbeladung der Partikelschichten ebenfalls einen
Gradienten aufweisen, vorzugsweise gegenläufig zur Porengröße.