JP2009283257A

JP2009283257A - 膜電極接合体及び燃料電池

Info

Publication number: JP2009283257A
Application number: JP2008133425A
Authority: JP
Inventors: Naoyuki Takazawa; 直之高澤; Katsumi Ichikawa; 勝美市川; Takashi Chigusa; 尚千草; Shinichi Kamibayashi; 信一上林; Hitoshi Koda; 仁甲田; Shinichi Onodera; 小野寺　　真一; Akiko Fujisawa; 晶子藤澤
Original assignee: Toshiba Corp; Toshiba Electronic Engineering Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp; Toshiba Development and Engineering Corp
Priority date: 2008-05-21
Filing date: 2008-05-21
Publication date: 2009-12-03

Abstract

【課題】出力性能が改善された膜電極接合体及び燃料電池を提供する。
【解決手段】カソード２と、アノード３と、前記カソード２及び前記アノード３の間に配置された電解質膜４とを具備する膜電極接合体１であって、前記カソード２及び前記アノード３のうち少なくとも一方の電極は、前記電解質膜４と対向する触媒層と、ガス拡散層と、前記触媒層及び前記ガス拡散層の間に配置され、王研式透気度試験機での透気抵抗度が３０ガーレ秒以上の多孔質層とを含み、前記ガス拡散層と前記多孔質層との合計厚さが４５０〜７００μｍの範囲であることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、膜電極接合体及び燃料電池に関するもので、特に小型の液体燃料直接供給型燃料電池に好適なものである。

近年、リチウムイオン二次電池に代わって、小型の燃料電池が注目を集めている。特に、メタノールを燃料として用いた直接メタノール型燃料電池（ＤｉｒｅｃｔＭｅｔｈａｎｏｌＦｕｅｌＣｅｌｌ：ＤＭＦＣ）は、水素ガスを使用する燃料電池に比べ、水素ガスの取り扱いの困難さや、有機燃料を改質して水素を作り出す装置等が必要なく、小型化に優れている。

ＤＭＦＣでは、アノード（例えば燃料極）においてメタノールが酸化分解され、二酸化炭素、プロトンおよび電子が生成する。一方、カソード（例えば空気極）では、空気から得られる酸素と、電解質膜を経て燃料極から供給されるプロトン、および燃料極から外部回路を通じて供給される電子によって水が生成する。また、この外部回路を通る電子によって、電力が供給されることになる。

ＤＭＦＣにおいては、このような構成で発電を進めるために、メタノールを供給するポンプや空気を送り込むブロワが補器として備えられ、システムとして複雑な形態を成したＤＭＦＣが開発されてきた。そのため、この構造のＤＭＦＣでは、小型化を図ることは難しかった。

そこで、メタノールをポンプで供給するのではなく、メタノール収容室と発電素子の間にメタノールの分子を通す膜を設け、メタノールを透過させる代わりに、メタノール収容室を発電素子の近傍まで近づけることで小型化が進められた。また、空気の取り入れについては、ブロワを用いず、発電素子に直接取り付けた吸気口を設置することで、小型ＤＭＦＣが構築された（例えば、特許文献１参照）。しかし、このような小型ＤＭＦＣは、機構が簡略化された代わりに、温度などの外部環境要因の影響を受けた場合、発電素子に一定量のメタノールを送ることが難しくなっている。このため、出力を安定して高く発電することが困難となっていた。

そこで、特許文献２には、メタノールの供給量を制御するために、燃料収容室部分と負極の間に多孔体を設置し、メタノール供給量を絞る技術が開示されている。

また、特許文献３には、空孔をもつカーボン基体に触媒を染み込ませる触媒層が開示されており、かつ電解質膜に直接触媒を形成する方法が開示されている。
特開２００７−１５７４６２号公報特開２００４−１７１８４４号公報米国特許公報US6,221,523B1

本発明は、出力性能が改善された膜電極接合体及び燃料電池を提供しようとするものである。

本発明に係る膜電極接合体は、カソードと、アノードと、前記カソード及び前記アノードの間に配置された電解質膜とを具備する膜電極接合体であって、
前記カソード及び前記アノードのうち少なくとも一方の電極は、前記電解質膜と対向する触媒層と、ガス拡散層と、前記触媒層及び前記ガス拡散層の間に配置され、王研式透気度試験機での透気抵抗度が３０ガーレ秒以上の多孔質層とを含み、
前記ガス拡散層と前記多孔質層との合計厚さが４５０〜７００μｍの範囲であることを特徴とする。

また、本発明に係る燃料電池は、前記膜電極接合体を具備することを特徴とする。

本発明によれば、出力性能が改善された膜電極接合体及び燃料電池を提供することができる。

（第１の発明の実施形態）
第１の発明の実施形態に係る膜電極接合体及び燃料電池は、カソードに王研式透気度試験機での透気抵抗度が３０ガーレ秒以上であるカソード多孔質層を用いることを特徴とする。カソード多孔質層は、カソード触媒層とカソードガス拡散層との間に配置することができる。カソード多孔質層とカソードガス拡散層との合計厚さは４５０〜７００μｍの範囲にする。

カソード触媒層とカソードガス拡散層との間に透気抵抗度が３０ガーレ秒以上であるカソード多孔質層を配置することによって、発電によりカソード触媒層に生成した水の蒸発が抑えられるため、カソード触媒層に生成した水の大部分を電解質膜を通してアノードに戻すことができる。その結果、アノード側での反応が十分に行われる。

カソード多孔質層の透気抵抗度が３０ガーレ秒以上であっても、カソード多孔質層とカソードガス拡散層との合計厚さが４５０μｍ未満であると、アノード側に十分な量の水を供給することができないため、出力が低下するだけでなく、フラッティングにより出力が不安定となる。また、合計厚さが７００μｍを超えると、酸化剤ガス（空気）の拡散性が劣化し、カソード触媒層への空気の供給不足によって出力が低下する。

カソード多孔質層の透気抵抗度を３０ガーレ秒以上とし、かつ合計厚さを４５０〜７００μｍの範囲にすることによって、カソード触媒層への空気取り込み効率を高くすることができ、かつカソード触媒層からアノード触媒層へ十分な量の水を供給することができるため、燃料電池の出力を向上することができる。特に、カソード多孔質層の厚さを１８０μｍ〜３６０μｍの範囲にすると共に、カソードガス拡散層の厚さを１５０〜３５０μｍの範囲内にすることによって、長期出力性能を向上することができる。

カソード多孔質層の透気抵抗度は、３０ガーレ秒以上であれば特に限定されるものではないが、透気抵抗度が５００ガーレ秒を超えるカソード多孔質層では、気体の透過が困難となり、出力が上がらない恐れがある。このため、透気抵抗度は、３０〜５００ガーレ秒の範囲にすることが望ましい。透気抵抗度のより好ましい範囲は、３０ガーレ秒以上、３００ガーレ秒以下である。

カソード多孔質層は、カーボンペーパーからなる多孔質基材と、多孔質基材の両面に形成され、炭素材料及び撥水剤を含む多孔質膜とを備えるものであることが望ましい。多孔質膜の１層当たりの厚さは３０〜６０μｍにすることができる。撥水剤には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフッ素系樹脂等を挙げることができる。一方、炭素材料には、ケッチェンブラック、プリンテックス、カーボンナノチューブなどが挙げられ、粒子（例えば、球状粒子、扁平状粒子）もしくは繊維の形態を有する炭素材料であれば特に限定されるものではない。特に、炭素材料の微粒子もしくは炭素材料のナノ繊維が好適である。

カソード多孔質層は、例えば、以下に説明する方法で作製される。基材としてのカーボンペーパーに、炭素材料と撥水剤とを含むスラリーをスプレーコート法にて塗布し、乾燥もしくは焼成することにより、カソード多孔質層が得られる。また、スラリー中に撥水剤を添加する代わりに、撥水剤を含まないスラリーを用いてカソード多孔質層を作製した後、得られたカソード多孔質層を撥水剤の溶液に浸漬処理しても良い。なお、カーボンペーパーには、撥水処理が施されていても、いなくても良い。撥水処理には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフッ素系樹脂を使用することができる。

カソード多孔質層の透気抵抗度は、例えば、下記の（１）〜（５）の方法により３０ガーレ秒以上に設定することができる。

（１）カソード多孔質層が導電性物質として炭素材料を含む場合には、炭素材料のかさ密度や形状を選択することにより、透気抵抗度を前述した範囲内に設定することができる。

（２）カソード多孔質層が炭素材料及び撥水剤を含む場合には、炭素材料と撥水剤との比率を調整することにより、透気抵抗度を前述した範囲内に設定することができる。炭素材料の量を増加させると透気抵抗度を低下させることができ、撥水剤の量を増加させると透気抵抗度を高くすることができる。

（３）基材に塗布するスラリー量を調整することによって透気抵抗度を前述した範囲内に設定することができる。塗布量を増やすと透気抵抗度を高くすることができ、塗布量を減らすと透気抵抗度を低くすることができる。

（４）上記製造方法における基材にスラリーを塗布する工程でノズルを使用する場合には、ノズル条件、例えばノズル種類、吐出圧、吐出量、吐出距離、吐出時間等を変更すると、スラリーの塗布により形成された膜の密度や膜の表面状態が変わるため、透気抵抗度を前述した範囲内に設定することができる。一般に、膜の表面の平滑性を高めることにより透気抵抗度を増加させることができ、表面粗さを大きくすることにより透気抵抗度を低下させることができる。また、塗布膜の密度を低くすることにより、透気抵抗度を低下させることができる。

（５）上記製造方法により得られた膜にプレスを施すと、物理的に膜の密度が高くなるため、膜の表面が滑らかになり、透気抵抗度を高くすることができ、透気抵抗度を前述した範囲内に設定することができる。

カソード多孔質層の厚さは、１８０μｍ〜３６０μｍの範囲にすることが望ましい。これにより、カソード触媒層からアノード触媒層への水の供給量を増加させることができると共に、カソード触媒層への空気供給量を十分なものにすることができる。

カソード多孔質層は、孔径が５０ｎｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。

カソードガス拡散層には、例えば、撥水処理の施されたカーボンペーパーを使用することができる。撥水処理には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフッ素系樹脂を使用することができる。

カソードガス拡散層の撥水度は５〜４０重量％の範囲にすることが望ましい。

カソードガス拡散層の厚さは１５０〜３５０μｍの範囲内にすることが望ましい。これにより、カソード触媒層からアノード触媒層への水の供給量を増加させることができると共に、カソード触媒層への空気供給量を十分なものにすることができる。

カソード触媒層に含有される触媒としては、例えば、白金族元素である、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄ等の単体金属、白金族元素を含有する合金などを挙げることができる。具体的には、白金やＰｔ−Ｎｉなどを用いることが好ましいが、これらに限定されるものではない。また、炭素材料のような導電性担持体を使用する担持触媒、あるいは無担持触媒を使用してもよい。

カソード触媒層に含有されるプロトン伝導性材料としては、例えば、スルホン酸基を有するフッ素系樹脂（デュポン社製の商品名ナフィオン(登録商標）や旭硝子社製の商品名フレミオン(登録商標）のようなパーフルオロスルホン酸重合体等）、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂、無機物（例えば、タングステン酸、リンタングステン酸、硝酸リチウムなど）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

カソード触媒層の厚さは、３０〜６０μｍにすることができる。

（第２の発明の実施形態）
第２の発明の実施形態に係る膜電極接合体及び燃料電池は、アノードに王研式透気度試験機での透気抵抗度が３０ガーレ秒以上であるアノード多孔質層を用いることを特徴とする。アノード多孔質層は、アノード触媒層とアノードガス拡散層との間に配置することができる。アノード多孔質層とアノードガス拡散層との合計厚さは４５０〜７００μｍの範囲にする。

発電によりカソードに生成した水は、電解質膜を透過してアノード触媒層に供給されてアノード側での反応に利用されるが、一部はアノード触媒層を透過する。アノード触媒層とアノードガス拡散層との間に透気抵抗度が３０ガーレ秒以上のアノード多孔質層を配置することによって、液体の水の透過を阻止することができるため、アノードガス拡散層の水による目詰まりを抑制することができる。また、燃料としてメタノールのような液体燃料を使用する場合には、アノード多孔質層に保持された水も燃料の希釈に利用されるため、燃料効率を良化することができる。

アノード多孔質層の透気抵抗度が３０ガーレ秒以上であっても、アノード多孔質層とアノードガス拡散層との合計厚さが４５０μｍ未満である場合には、カソードへの燃料のクロスオーバーが増加するため、出力が低下する。また、合計厚さが７００μｍを超えると、アノードでの燃料拡散が劣るため、アノード触媒層への燃料供給量が不足し、出力が低下する。

透気抵抗度が３０ガーレ秒以上のアノード多孔質層とアノードガス拡散層との合計厚さを４５０〜７００μｍの範囲にすることによって、アノードガス拡散層の水による目詰まりの抑制と、クロスオーバーの減少と、アノード触媒層への燃料拡散の促進とを図ることができるため、燃料電池の出力性能を向上することができる。特に、アノード多孔質層の厚さを１８０μｍ〜３６０μｍの範囲にすると共に、アノードガス拡散層の厚さを１５０〜３５０μｍの範囲内にすることによって、長期出力性能を向上することができる。

アノード多孔質層の透気抵抗度は、３０ガーレ秒以上であれば特に限定されるものではないが、透気抵抗度が５００ガーレ秒を超えるアノード多孔質層を気体の燃料が透過することが困難となり、出力が上がらない恐れがある。このため、透気抵抗度は、３０〜５００ガーレ秒の範囲にすることが望ましい。透気抵抗度のより好ましい範囲は、３０ガーレ秒以上、３００ガーレ秒以下である。

アノード多孔質層は、カーボンペーパーからなる多孔質基材と、多孔質基材の両面に形成され、炭素材料及び撥水剤を含む多孔質膜とを備えるものであることが望ましい。多孔質膜の１層当たりの厚さは３０〜６０μｍにすることができる。撥水剤には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフッ素系樹脂等を挙げることができる。一方、炭素材料には、ケッチェンブラック、プリンテックス、カーボンナノチューブなどが挙げられ、粒子（例えば、球状粒子、扁平状粒子）もしくは繊維の形態を有する炭素材料であれば特に限定されるものではない。特に、炭素材料の微粒子もしくは炭素材料のナノ繊維が好適である。

アノード多孔質層は、例えば、以下に説明する方法で作製される。基材としてのカーボンペーパーに、炭素材料と撥水剤と溶媒とを含むスラリーをスプレーコート法にて塗布し、乾燥もしくは焼成することにより、アノード多孔質層が得られる。スラリー中に撥水剤を添加する代わりに、撥水剤を含まないスラリーを用いてアノード多孔質層を作製した後、得られたアノード多孔質層を撥水剤の溶液に浸漬処理しても良い。なお、カーボンペーパーには、撥水処理が施されていても、いなくても良い。撥水処理には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフッ素系樹脂を使用することができる。

アノード多孔質層の透気抵抗度は、例えば、下記の（１）〜（５）の方法により３０ガーレ秒以上に設定することができる。

（１）アノード多孔質層が導電性物質として炭素材料を含む場合には、炭素材料のかさ密度や形状を選択することにより、透気抵抗度を前述した範囲内に設定することができる。

（２）アノード多孔質層が炭素材料及び撥水剤を含む場合には、炭素材料と撥水剤との比率を調整することにより、透気抵抗度を前述した範囲内に設定することができる。炭素材料の量を増加させると透気抵抗度を低下させることができ、撥水剤の量を増加させると透気抵抗度を高くすることができる。

アノード多孔質層の厚さは、１８０μｍ〜３６０μｍの範囲にあることが望ましい。これにより、アノード触媒層への燃料拡散の促進と、カソードへの燃料のクロスオーバーの抑制とを図ることができる。

アノード多孔質層は、孔径が５０ｎｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。

アノードガス拡散層には、例えば、撥水処理の施されたカーボンペーパーを使用することができる。撥水処理には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフッ素系樹脂を使用することができる。

アノードガス拡散層の撥水度は５〜４０重量％の範囲にすることが望ましい。

アノードガス拡散層の厚さは１５０〜３５０μｍの範囲内にすることが望ましい。これにより、アノード触媒層への燃料拡散の促進と、カソードへの燃料のクロスオーバーの抑制とを図ることができる。

アノード触媒層に含有される触媒としては、例えば、白金族元素である、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄ等の単体金属、白金族元素を含有する合金などを挙げることができる。具体的には、燃料極側の触媒として、メタノールや一酸化炭素に対して強い耐性を有するＰｔ−ＲｕやＰｔ−Ｍｏなどを用いることが好ましいが、これらに限定されるものではない。また、炭素材料のような導電性担持体を使用する担持触媒、あるいは無担持触媒を使用してもよい。

アノード触媒層に含有されるプロトン伝導性材料としては、例えば、スルホン酸基を有するフッ素系樹脂（デュポン社製の商品名ナフィオン(登録商標）や旭硝子社製の商品名フレミオン(登録商標）のようなパーフルオロスルホン酸重合体等）、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂、無機物（例えば、タングステン酸、リンタングステン酸、硝酸リチウムなど）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

アノード触媒層の厚さは、５０〜１００μｍにすることができる。

（第３の発明の実施形態）
第３の発明の実施形態に係る膜電極接合体及び燃料電池は、第１の実施形態に係るカソードと、第２の実施形態に係るアノードとを備える。

（Ｉ）このような構成によれば、発電によりカソード触媒層に生成した水の蒸発が抑えられるため、カソード触媒層に生成した水の大部分を電解質膜を通してアノードに戻すことができる。カソードからアノードへ水が円滑に供給されることから、カソードガス拡散層のフラッティングを抑制できるため、カソード触媒層に十分に空気を供給することができ、カソード側での反応が十分に行われる。

（II）アノード触媒層に供給された水は、アノード触媒層とアノード多孔質層との界面に保持されることから、アノードガス拡散層の水による目詰まりを抑制することができる。これにより、アノードガス拡散層からアノード触媒層に燃料が速やかに供給されるため、アノード側での反応が十分に行われる。また、燃料としてメタノールのような液体燃料を使用する場合には、アノード多孔質層に保持された水も燃料の希釈に利用されるため、燃料効率を良化することができる。

（III）さらに、カソード側への燃料のクロスオーバーも抑制することができる。

上記（Ｉ）〜（III）の結果、燃料電池の出力性能を向上することができる。

本実施形態に係る膜電極接合体及び燃料電池の一例を図１〜図４に示す。

図１に示すように、膜電極接合体１は、図１に示すように、カソード（空気極）２と、アノード（燃料極）３と、空気極２及び燃料極３の間に配置されたプロトン（水素イオン）伝導性の電解質膜４とから構成される。空気極２は、電解質膜４の一方の面と対向している空気極触媒層５と、空気極触媒層５に積層された空気極多孔質層（カソード多孔質層）６と、空気極多孔質層６に積層された空気極ガス拡散層７とを有する。

空気極多孔質層６は、図２に示すように、カーボンペーパーからなる導電性多孔質基材６ａと、導電性多孔質基材６ａの両面に形成され、撥水剤及び炭素材料を含む多孔質膜６ｂ，６ｃとを有する。空気極多孔質層６は、王研式透気度試験機での透気抵抗度が３０ガーレ秒以上である。空気極ガス拡散層７と接している多孔質膜６ｂは、二層構造を有し、その厚さが、空気極触媒層５と接している多孔質膜６ｃに比して厚い。これにより、空気極触媒層５からの水の蒸発を抑制する効果を高めることができる。

燃料極３は、電解質膜４の他方の面と対向している燃料極触媒層８と、燃料極触媒層８に積層された燃料極多孔質層（アノード多孔質層）９と、燃料極多孔質層９に積層された燃料極ガス拡散層１０とを有する。燃料極多孔質層９は、カーボンペーパーからなる導電性多孔質基材９ａと、導電性多孔質基材９ａの両面に形成され、撥水剤及び炭素材料を含む多孔質膜９ｂ，９ｃとを有する。燃料極多孔質層９は、王研式透気度試験機での透気抵抗度が３０ガーレ秒以上である。燃料極ガス拡散層１０と接している多孔質膜９ｂの厚さは、燃料極触媒層８と接している多孔質膜９ｃに比して厚い。これにより、燃料極ガス拡散層１０の水による目詰まりを抑制する効果を高めることができる。

空気極ガス拡散層７は、空気極触媒層５に酸化剤を均一に供給する役割を果たすと同時に、空気極触媒層５の集電体も兼ねている。一方、燃料極ガス拡散層１０は、燃料極触媒層８に燃料を均一に供給する役割を果たすと同時に、燃料極触媒層８の集電体も兼ねている。

電解質膜４に含まれるプロトン伝導性材料としては、例えば、スルホン酸基を有するフッ素系樹脂（デュポン社製の商品名ナフィオン(登録商標）や旭硝子社製の商品名フレミオン(登録商標）のようなパーフルオロスルホン酸重合体等）、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂、無機物（例えば、タングステン酸、リンタングステン酸、硝酸リチウムなど）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

この膜電極接合体１に燃料を供給する燃料分配機構１１と、液体燃料を収容する燃料収容部１２と、これら燃料分配機構１１と燃料収容部１２とを接続する流路１３とから主として構成されている。

上記膜電極接合体１を備えた燃料電池を図３及び図４を参照して説明する。

図３及び図４に示す燃料電池は、膜電極接合体１と、この膜電極接合体１に燃料を供給する燃料分配機構１１と、液体燃料を収容する燃料収容部１２と、これら燃料分配機構１１と燃料収容部１２とを接続する流路１３とから主として構成されている。

膜電極接合体１の燃料極ガス拡散層１０及び空気極ガス拡散層７には、必要に応じて導電層１４が積層される。これら導電層１４としては、例えば、金、ニッケルなどの金属材料からなる多孔質層（例えばメッシュ）または箔体、あるいはステンレス鋼（ＳＵＳ）などの導電性金属材料に金などの良導電性金属を被覆した複合材などが用いられる。電解質膜４と燃料分配機構１１およびカバープレート１５との間には、それぞれゴム製のＯリング１６が介在されており、これらによって膜電極接合体（ＭＥＡ）１からの燃料漏れや酸化剤漏れを防止している。

図示を省略したが、カバープレート１５は酸化剤である空気を取入れるための開口部を有している。カバープレート１５とカソード２との間には、必要に応じて保湿層や表面層が配置される。保湿層は空気極触媒層５で生成された水の一部が含浸されて、水の蒸散を抑制すると共に、空気極触媒層５への空気の均一拡散を促進するものである。表面層は空気の取入れ量を調整するものであり、空気の取入れ量に応じて個数や大きさ等が調整された複数の空気導入口を有している。このようなカバープレート１５を備えることにより、酸化剤を供給するためのブロワを用いることなく、酸化剤をカソード２に自然供給することができる。なお、酸化剤は、空気に限定されるものではなく、Ｏ₂を含むガスを使用可能である。

燃料収容部１２には、膜電極接合体１に対応した液体燃料が収容されている。液体燃料としては、各種濃度のメタノール水溶液や純メタノール等のメタノール燃料が挙げられる。液体燃料は必ずしもメタノール燃料に限られるものではない。液体燃料は、例えばエタノール水溶液や純エタノール等のエタノール燃料、プロパノール水溶液や純プロパノール等のプロパノール燃料、グリコール水溶液や純グリコール等のグリコール燃料、ジメチルエーテル、ギ酸、その他の液体燃料であってもよい。いずれにしても、燃料収容部１２には膜電極接合体１に応じた液体燃料が収容される。

液体燃料の種類や濃度は限定されるものではない。ただし、複数の燃料排出口２２を有する燃料分配機構１１の特徴がより顕在化するのは燃料濃度が濃い場合である。このため、燃料電池は、濃度が８０％以上のメタノール水溶液もしくは純メタノールを液体燃料として用いた場合に、その性能や効果を特に発揮することができる。

膜電極接合体１のアノード（燃料極）３側には、燃料分配機構１１が配置されている。燃料分配機構１１は配管のような液体燃料の流路１３を介して燃料収容部１２と接続されている。燃料分配機構１１には燃料収容部１２から流路１３を介して液体燃料が導入される。流路１３は燃料分配機構１１や燃料収容部１２と独立した配管に限られるものではない。例えば、燃料分配機構１１と燃料収容部１２とを積層して一体化する場合、これらを繋ぐ液体燃料の流路であってもよい。燃料分配機構１１は流路１３を介して燃料収容部１２と接続されていればよい。

液体燃料を燃料収容部１２から燃料分配機構１１まで送る機構は特に限定されるものではない。例えば、使用時の設置場所が固定される場合には、重力を利用して液体燃料を燃料収容部１２から燃料分配機構１１まで落下させて送液することができる。また、多孔体等を充填した流路１３を用いることによって、毛細管現象で燃料収容部１２から燃料分配機構１１まで送液することができる。さらに、燃料収容部１２から燃料分配機構１１への送液は、図３に示すように、ポンプ１７で実施してもよい。あるいは、燃料分配機構１１から膜電極接合体１への燃料供給が行われる構成であればポンプ１７に代えて燃料遮断バルブを配置する構成とすることも可能である。この場合には、燃料遮断バルブは、流路による液体燃料の供給を制御するために設けられるものである。

燃料分配機構１１は、図４に示すように、液体燃料が流路１３を介して流入する少なくとも１個の燃料注入口２１と、液体燃料やその気化成分を排出する複数個の燃料排出口２２とを有する燃料分配板２３を備えている。燃料分配板２３の内部には図４に示すように、燃料注入口２１から導かれた液体燃料の通路となる空隙部２４が設けられている。複数の燃料排出口２２は燃料通路として機能する空隙部２４にそれぞれ直接接続されている。

燃料注入口２１から燃料分配機構１１に導入された液体燃料は空隙部２４に入り、この燃料通路として機能する空隙部２４を介して複数の燃料排出口２２にそれぞれ導かれる。複数の燃料排出口２２には、例えば液体燃料の気化成分のみを透過し、液体成分は透過させない気液分離体（図示せず）を配置してもよい。これによって、膜電極接合体１の燃料極３には液体燃料の気化成分が供給される。なお、気液分離体は燃料分配機構１１と燃料極３との間に気液分離膜等として設置してもよい。液体燃料の気化成分は複数の燃料排出口２２から燃料極３の複数個所に向けて排出される。

燃料排出口２２は膜電極接合体１の全体に燃料を供給することが可能なように、燃料分配板２３の燃料極３と対向する面に複数設けられている。燃料排出口２２の個数は２個以上であればよいが、膜電極接合体１の面内における燃料供給量を均一化する上で、０．１〜１０個／ｃｍ²の燃料排出口２２が存在するように形成することが好ましい。燃料排出口２２の個数が０．１個／ｃｍ²未満であると、膜電極接合体１に対する燃料供給量を十分に均一化することができない。燃料排出口２２の個数を１０個／ｃｍ²を超えて形成しても、それ以上の効果が得られない。

上述した燃料分配機構１１に導入された液体燃料は空隙部２４を介して複数の燃料排出口２２に導かれる。燃料分配機構１１の空隙部２４はバッファとして機能するため、複数の燃料排出口２２からそれぞれ規定濃度の燃料が排出される。そして、複数の燃料排出口２２は膜電極接合体１の全面に燃料が供給されるように配置されているため、膜電極接合体１に対する燃料供給量を均一化することができる。

燃料分配機構１１から均一に放出された燃料は、燃料極ガス拡散層１０及びアノード多孔質層９を拡散して燃料極触媒層８に供給される。燃料としてメタノール燃料を使用する場合には、次の式（ａ）に示すメタノールの内部改質反応を生じさせる必要がある。

ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻ …式（ａ）
内部改質反応で生成されたプロトン（Ｈ^＋）は、電解質膜４を伝導し、空気極触媒層５に到達する。空気極ガス拡散層７から供給される気体燃料（たとえば空気）は、空気極ガス拡散層７及び空気極多孔質層６を拡散して、空気極触媒に供給される。空気極触媒に供給された空気は、次の式（ｂ）に示す反応を生じる。この反応によって、水が生成され、発電反応が生じる。

（３／２）Ｏ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻ → ３Ｈ_２Ｏ …式（ｂ）
上記第１〜第３の実施形態で用いられるカソード多孔質層、アノード多孔質層、カソードガス拡散層及びアノードガス拡散層等の各層の厚さは、マイクロメーターにて測定される。

以下、王研式透気度試験機による透気抵抗度について説明する。透気抵抗度の単位であるガーレ秒は、ガーレ法（ＪＩＳＰ８１１７）に準ずるもので、圧力差0.0132 Kgf/cm²の下で100 cm³の空気が64.5 cm²広さの紙（サンプル）を通過する時間（秒）を意味する。

王研式透気度試験機の規格は、J. TAPPI NO5B（紙パルプ技術協会規格）であり、型式はEGO-2Sである。また、測定端の直径はφ３０ｍｍでノズル型名はG,100、またはφ１０ｍｍでノズル型名は1/10G,100である。

以下に測定原理を図５〜図７を参照して説明する。

図５は、王研式（背圧式）透気度測定機の模式図を示す。測定端１０１には、測定サンプル１０２（例えばアノード多孔質層）が配置されている。測定端１０１には、細管１０３を介して水柱圧力計１０４が接続されている。水柱圧力計１０４は、細管１０３に接続された側圧室（Ｂ室）１０５と、ノズルと呼ばれる細管１０６を介して接続された定圧室（Ａ室）１０７とを有する。水柱圧力計１０４の定圧室（Ａ室）１０７は、細管１０８を介して外部圧縮源１０９に接続されている。細管１０８には、圧力ゲージ１１０が設けられている。

測定サンプル１０２には、外部圧縮源１０９から配管１０８、定圧室（Ａ室）１０７、細管１０６、側圧室（Ｂ室）１０５、及び細管１０３を通して供給された空気圧が加わる。外部圧縮源１０９から供給された時点での空気圧は、圧力ゲージ１１０により測定される。空気圧が加わるのと反対側の面に加わる圧力は、大気圧に保たれる。

測定サンプル１０２を透過する空気圧は、水柱圧力計１０４により測定される。測定サンプル１０２のガーレの透気度Ｔ_Gは、以下に説明する原理に基づいて得られる。

図６に、図５の測定機の流路に関する模式図を示す。図６では、図５で説明したのと同様な部材については同符号を付しているが、側圧室（Ｂ室）１０５の右側に接続されている細管１１１は、測定サンプル１０２を見立てたものである。

図６に関して、両細管内の流れが層流の場合は、流量と差圧の関係はハーゲン＝ポアゼイユの法則に従う。また、流速が小さい場合は、流路系に連続の法則が適用できる。

Ｑ_C＝Ｑ＝π／８μ・（Ｐ_C−Ｐ）・Ｒ⁴／Ｌ …（１）
Ｑ＝π／８μ・Ｐ・ｒ⁴／ｌ …（２）
Ｐ_Cは定圧室（Ａ室）１０７の圧力で、５００ｍｍＨ₂Ｏの定圧に保たれており、Ｐは側圧室（Ｂ室）１０５の圧力で、Ｑ_Cはノズル１０６での流量（ｃｍ³／ｓｅｃ）で、Ｑは細管１１１での流量（ｃｍ³／ｓｅｃ）で、Ｌはノズル１０６の長さ（ｍｍ）、ｌは細管１１１の長さ（ｍｍ）で、Ｒはノズル１０６の内径（ｍｍ）で、ｒは細管１１１の内径（ｍｍ）で、μは空気の粘性係数である。

図７は、ガーレ式測定機の流路についての模式図で、定圧Ｐ_Gに保たれるＧ室１１２の空気が細管１１３を通じて大気中に放出されることを示している。また、細管１１３は、測定サンプル１０２を見立てたものである。図７のＧ室１１２及び細管１１３は、図５で説明したのと同様な法則に従う。

Ｑ_G＝π／８μ・Ｐ_G・ｒ⁴／ｌ …（３）
Ｔ_G＝１００／Ｑ_G…（４）
Ｐ_G＝４Ｗ／πＤ²＝０．０１３２（ｋｇｆ／ｃｍ²）…（５）
Ｐ_Gは、ＪＩＳＰ８１１７により規定される測定部の内筒（Ｗ＝５６７ｇ，Ｄ＝７４ｍｍ）から算出される。Ｑ_Gは細管１１３での流量（ｃｍ³／ｓｅｃ）で、Ｔ_Gは透気度（ｓｅｃ）である。

上記の式（１），（２），（３），（４）よりＴ_GとＰの関係は次式（６）で与えられる。測定機の定数Ｋが決定されれば、図５の水柱圧力計に直接ガーレの透気度Ｔ_Gを見積もることができる。

Ｔ_G＝８００μ／πＰ_G・Ｌ／Ｒ⁴・Ｐ／（Ｐ_C−Ｐ）
＝Ｋ・Ｐ／（Ｐ_C−Ｐ）…（６）
ここで、Ｋは測定機の定数（Ｋ＝８００μ／πＰ_G・Ｌ／Ｒ⁴）であり、細管１０６の長さＬ（ｍｍ）及び内径Ｒ（ｍｍ）は設計上定められる。

次いで、燃料極多孔質層９と空気極多孔質層６の撥水度の測定方法を説明する。

まず、膜電極接合体１の最外層表面（例えば燃料極ガス拡散層１０の表面）の撥水度を調べるため、水の接触角を以下に説明する方法で測定する。次に、膜電極接合体１の表面をマイクロスコープとマイクロメーターで注意深く確認しながら住友３Ｍ製ポリッシングフィルム３Ｍ２９１Ｘで削り、接触角が増加し、変化が見られなくなったところの接触角を測定し、この値を燃料極多孔質層９の撥水度とする。空気極多孔質層６の撥水度を測定する際には、膜電極接合体１の最外層表面における空気極ガス拡散層７の表面の撥水度の測定から行う。

水の接触角θは、図８に示すように、液滴ＤＲと測定対象物Ｘ（ガス拡散層もしくは多孔質層）とが接触する点Ｐにおける液滴ＤＲの表面カーブに対する接線Ｌと測定対象物Ｘの表面とが成す角である。

この接触角θは以下のように測定する。最初に、図９に示すように、マイクロシリンジＭで、純水の液滴ＤＲを形成する。本実施形態の場合、液滴（水滴）ＤＲは約０．５マイクロリットルである。

次に、図１０に示すように、液滴ＤＲの底を測定対象物Ｘに付ける。そして、マイクロシリンジＭを測定対象物Ｘから離すと、測定対象物Ｘの表面に図１１に示すように液滴ＤＲが付着する。この状態で、３０００ｍｓ後に、液滴ＤＲの高さｈと、液滴ＤＲの半径ｒを測定する。ここで、液滴ＤＲの高さｈとは、測定対象物Ｘの界面と液滴ＤＲの頂点との距離である。

接触角θは、図８に示すθ１（＝ａｒｃｔａｎ（ｒ／ｈ））の２倍に等しいことから、測定された水滴ＤＲの高さｈおよび半径ｒから、下記の式（Ａ）を用いて接触角θの値が算出される。

θ＝２×｛ａｒｃｔａｎ（ｒ／ｈ）｝式（Ａ）
上記のように算出された接触角θは、その値が大きいほど、測定対象物の撥水度が高いことを示し、その値が小さいほど測定対象物の撥水度が低いことを示している。

本発明に適用可能な燃料電池は、その形態から、液体燃料と酸化剤の供給をポンプなどの補器を用いて行うアクティブ型燃料電池、液体燃料の気化成分をアノードに供給するパッシブ型（内部気化型）燃料電池、前述した図３〜図４に示すセミパッシブ型の燃料電池などが挙げられる。アクティブ型燃料電池では、メタノール水溶液からなる燃料について、その量が一定になるようにポンプで調整しながらＭＥＡのアノードへ供給する一方、カソードに対しても空気をポンプで供給する方式が採られる。パッシブ型燃料電池では、ＭＥＡのアノードに気化したメタノールを自然供給で送り、一方カソードに対しても外部の空気を自然供給することで、ポンプなどの余計な機器を装備しない方式が採られる。セミパッシブ型の燃料電池は、燃料収容部から膜電極接合体に供給された燃料は発電反応に使用され、その後に循環して燃料収容部に戻されることはない。セミパッシブ型の燃料電池では、燃料を循環させないことから、アクティブ方式とは異なるものであり、装置の小型化等を損なうものではない。また、セミパッシブ型の燃料電池は、燃料の供給にポンプを使用しており、内部気化型のような純パッシブ方式とも異なる。なお、このセミパッシブ型の燃料電池では、燃料収容部から膜電極接合体への燃料供給が行われる構成であればポンプに代えて燃料遮断バルブを配置する構成とすることも可能である。この場合には、燃料遮断バルブは、流路による液体燃料の供給を制御するために設けられる。

[実施例]
以下、本発明の実施例を図面を参照して説明する。

（実施例１）
＜アノード触媒スラリーの作製＞
Pt/Ru触媒を2.00ｇ、純水を3.30ｇ、プロパノールを4.00ｇ、グリセリンを1.40g、濃度20％のパーフルオロスルホン酸重合体溶液（商品名がNafion（登録商標））を17.30ｇとを混合し、ディゾルバーによる分散にて２時間分散させ、アノード触媒スラリー約26gを得た。

＜カソード触媒スラリーの作製＞
Pt触媒を3.00g、純水を7.20g、プロパノールを11.50g、グリセリンを0.35g、濃度20％のパーフルオロスルホン酸重合体溶液（商品名がNafion（登録商標））を5.40gとを混合し、ディゾルバーによる分散にて２時間分散させ、カソード触媒スラリー約27gを得た。

＜ＭＰＬ溶液の作製＞
炭素材料（市販品、ValcanXC-72）を6.50g、純水を65.00g、界面活性剤（市販品）を1.30g、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）溶液（市販品：濃度60％）を7.20gとを混合し、スターラー分散にて80分分散させ、MPL溶液約72gを得た。

＜アノード多孔質層及びカソード多孔質層の作製＞
市販のカーボンペーパー（東レ製：TGP-H-030もしくは060）を５０×２００mmに切断し回転ドラムに装着させた。作製したMPL溶液を回転ドラムに装着したカーボンペーパーに塗布した。塗布方式はスプレー方式にて行った。塗布スピードは溶液1g当たり1分で、１層当たり10g、全部で３層塗布した。

前述した図２に示すように、カーボンペーパーの一方の面にMPL溶液を塗布した後、他方の面にMPL溶液を塗布し、再び一方の面に戻り、既にMPL溶液が塗布された部分にMPL溶液を重ねて塗布した。

塗布したMPL層を焼成温度380℃、焼成時間１時間の条件にて焼成し、アノード多孔質層を得た。同様な方法により、カソード多孔質層を作製した。

得られたアノード多孔質層及びカソード多孔質層について、前述した王研式透気度試験機で透気抵抗度を測定し、その結果を表1に示す。

＜アノード触媒層の作製＞
上記で得られたアノード多孔質層の厚さの薄い多孔質膜上に、得られたアノード触媒スラリーをダイコーターにて塗布し、乾燥させて、アノード触媒層を得た。

＜カソード触媒層の作製＞
上記で得られたカソード多孔質層の厚さの薄い多孔質膜上に、得られたカソード触媒スラリーをダイコーターにて塗布し、乾燥させて、カソード触媒層を得た。

＜アノードガス拡散層の作製＞
カーボンペーパー（東レ製、TGP-H-060、090、120）に撥水処理（撥水度が５重量％）を施し、アノードガス拡散層を得た。得られたアノードガス拡散層の透気抵抗度を前述した王研式透気度試験機で測定したところ、２ガーレ秒以下であった。

＜カソードガス拡散層の作製＞
カーボンペーパー（東レ製、TGP-H-060、090、120）に撥水処理（撥水度が４０重量％）を施し、カソードガス拡散層を得た。得られたカソードガス拡散層の透気抵抗度を前述した王研式透気度試験機で測定したところ、２ガーレ秒以下であった。

＜膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製＞
作製したアノードガス拡散層、カソードガス拡散層、アノード触媒層が形成されたアノード多孔質層、カソード触媒層が形成されたカソード多孔質層層、及び電解質膜を積層し、プレスのセッターにセットしてプレスを施し、ＭＥＡを得た。プレス条件は150℃、30KN、300secで行った。得られたＭＥＡにおけるアノード多孔質層、カソード多孔質層、アノードガス拡散層、カソードガス拡散層の厚さをマイクロメーターにて測定し、その結果を下記表１に示す。

＜燃料電池の組み立て＞
続いて、この膜電極接合体を、空気および気化したメタノールを取り入れるための複数の開孔を有する金箔で挟み、燃料極導電層および空気極導電層を形成した。

上記の膜電極接合体（ＭＥＡ）、燃料極導電層、空気極導電層が積層された積層体を樹脂製の２つのフレームで挟み込んだ。なお、膜電極接合体の空気極側と一方のフレームとの間、膜電極接合体の燃料極側と他方のフレームとの間には、それぞれゴム製のＯリングを挟持してシールを施した。

また、燃料極側のフレームは、気液分離膜を介して、液体燃料収容室にネジ止めによって固定した。気液分離膜には、厚さ０．２ｍｍのシリコーンシートを使用した。一方、空気極側のフレーム上には、気孔率が２８％の多孔質板を配置し、保湿層を形成した。この保湿層上には、空気取り入れのための空気導入口（口径４ｍｍ、口数６４個）が形成された厚さが２ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４）を配置して表面カバー層を形成し、ネジ止めによって固定した。

上記したように形成された燃料電池の液体燃料収容室に、純メタノールを５ｍｌ注入し、温度２５℃、相対湿度５０％の環境で、出力（ｍＷ／ｃｍ²）の経時変化（運転時間３００時間）を測定し、その結果を図１２に示す。

（実施例２〜５及び比較例１）
アノード多孔質層、カソード多孔質層、アノードガス拡散層、カソードガス拡散層の厚さを下記表１に示すように設定すること以外は、実施例１で説明したのと同様な構成の燃料電池を作製し、出力（ｍＷ／ｃｍ²）の経時変化（運転時間３００時間）を測定し、その結果を図１２に示す。

図１２から明らかなように、実施例１〜５の燃料電池は、３００時間運転を行った際の出力低下が、比較例１に比して小さいことがわかる。特に、第３の実施形態に包含される実施例１の燃料電池は、第２の実施形態に包含される実施例２，３の燃料電池、第１の実施形態に包含される実施例４，５の燃料電池に比して３００運転時間後の出力に優れている。

（実施例６〜１３及び比較例２）
アノード多孔質層及びカソード多孔質層の厚さと透気抵抗度、アノードガス拡散層及びカソードガス拡散層の厚さを下記表２に示すように設定すること以外は、実施例１で説明したのと同様な構成の燃料電池を作製し、３００運転時間後の出力維持率を測定し、その結果を下記表２に示す。

表２から明らかなように、実施例６〜１３の燃料電池は、比較例２の燃料電池に比して３００運転時間後の出力維持率が高いことがわかる。特に、アノード及びカソードの双方における多孔質層とガス拡散層の合計厚さが４５０〜７００μｍの実施例６〜１０の燃料電池は、アノードのみ合計厚さの規定を満たす実施例１１の燃料電池、カソードのみ合計厚さの規定を満たす実施例１２の燃料電池に比して３００運転時間後の出力維持率が高い。

上記実施の形態ではパッシブ型ＤＭＦＣを例に説明を行ったが、パッシブ型に限らず反応によって生成した水を燃料極側で利用する構造のものであれば、何らその燃料電池の方式について限定されるものではない。

なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。また、アクティブ型燃料電池及びセミパッシブ型の燃料電池においても、上記した説明と同様の作用効果が得られる。ＭＥＡへ供給される液体燃料の蒸気においても、全て液体燃料の蒸気を供給してもよいが、一部が液体状態で供給される場合であっても本発明を適用することができる。

本発明の実施形態に係る燃料電池に用いる膜電極接合体の拡大断面図。図１の膜電極接合体のカソード多孔質層の拡大断面図。本発明の実施形態に係る燃料電池を示す内部透視断面図。図３の燃料電池の燃料分配機構を示す斜視図。王研式（背圧式）透気度測定機の模式図。図５の測定機の流路に関する模式図。ガーレ式測定機の流路についての模式図。本実施形態に係る燃料電池に用いる多孔質層の表面の接触角を測定する方法を説明するための模式図。本実施形態に係る燃料電池に用いる多孔質層の表面の接触角を測定する方法を説明するための模式図。本実施形態に係る燃料電池に用いる多孔質層の表面の接触角を測定する方法を説明するための模式図。本実施形態に係る燃料電池に用いる多孔質層の表面の接触角を測定する方法を説明するための模式図。実施例１〜５及び比較例１の燃料電池における出力の経時変化を示す特性図。

符号の説明

１…膜電極接合体（ＭＥＡ）、２…カソード（空気極）、３…アノード（燃料極）、４…電解質膜、５…空気極触媒層、６…空気極多孔質層、６ａ…導電性多孔質基材、６ｂ，６ｃ…多孔質膜、７…空気極ガス拡散層、８…燃料極触媒層、９…燃料極多孔質層、９ａ…導電性多孔質基材、９ｂ，９ｃ…多孔質膜、１０…燃料極ガス拡散層、１１…燃料分配機構、１２…燃料収容部、１３…流路、１４…導電層、１５…カバープレート、１６…Ｏリング、１７…ポンプ、２１…燃料注入口、２２…燃料排出口、２３…燃料分配板、２４…空隙部、１０１…測定端、１０２…測定サンプル、１０３，１０８，１１１，１１３…細管、１０４…水柱圧力計、１０５…側圧室（Ｂ室）、１０６…ノズル、１０７…定圧室（Ａ室）、１０９…外部圧縮源、１１０…圧力ゲージ、１１２…Ｇ室。

Claims

カソードと、アノードと、前記カソード及び前記アノードの間に配置された電解質膜とを具備する膜電極接合体であって、
前記カソード及び前記アノードのうち少なくとも一方の電極は、前記電解質膜と対向する触媒層と、ガス拡散層と、前記触媒層及び前記ガス拡散層の間に配置され、王研式透気度試験機での透気抵抗度が３０ガーレ秒以上の多孔質層とを含み、
前記ガス拡散層と前記多孔質層との合計厚さが４５０〜７００μｍの範囲であることを特徴とする膜電極接合体。
前記ガス拡散層の厚さは１５０〜３５０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１記載の膜電極接合体。
前記ガス拡散層は、５〜４０重量％の撥水度を有することを特徴とする請求項１または２記載の膜電極接合体。
前記多孔質層の厚さは１８０〜３６０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の膜電極接合体。
請求項１〜４いずれか１項記載の膜電極接合体を具備することを特徴とする燃料電池。