JPWO2017033686A1 - 液状組成物、触媒層形成用塗工液および膜電極接合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

固体高分子電解質膜または触媒層を形成するときに割れを生じにくくできる、液状組成物、触媒層形成用塗工液および膜電極接合体の製造方法の提供。
−［ＣＦ_２−ＣＦ｛（ＯＣＦ_２ＣＦＸ）_ｍＯ_ｐ（ＣＦ_２）_ｎＳＯ_３Ｈ｝］−（ただし、Ｘ：ＦまたはＣＦ_３、ｍ：１〜３、ｐ：０または１、ｎ：１〜１２の整数である。）で表される構成単位とテトラフルオロエチレンに由来する構成単位とを有する共重合体を、水と炭化水素系アルコールとを含む媒体（ただし、含フッ素溶媒を含まない。）に分散させて、前記共重合体の濃度が１３〜２６質量％である分散液を調製し、前記分散液および含フッ素溶媒を、前記共重合体の濃度と前記含フッ素溶媒の濃度との合計が１７〜３５質量％となるように混合して液状組成物を調製する。

Description

本発明は、液状組成物、触媒層形成用塗工液および膜電極接合体の製造方法に関する。

固体高分子形燃料電池は、たとえば、２つのセパレータの間に膜電極接合体を挟んでセルを形成し、複数のセルを積層してスタックしたものである。膜電極接合体は、触媒層を有するアノードおよびカソードと、アノードとカソードとの間に配置された固体高分子電解質膜とを備えたものである。

膜電極接合体における固体高分子電解質膜は、たとえば、イオン交換基を有する重合体と、水と、有機溶媒とを含む液状組成物を塗布、乾燥することによって形成される。また、膜電極接合体における触媒層は、たとえば、液状組成物と触媒とを混合した触媒層形成用塗工液を塗布、乾燥することによって形成される（特許文献１、２）。

特開平８−２３６１２２号公報 特開２０１０−１４６９６５号公報

従来、イオン交換基を有する重合体を含む触媒層や固体高分子電解質膜は、触媒層形成用塗工液や液状組成物を塗布した後、乾燥する際に割れやすいという問題を有する。触媒層や固体高分子電解質膜を形成するときに割れを生じにくくするためには、触媒層形成用塗工液や液状組成物の粘度を高くすることが考えられる。そして、触媒層形成用塗工液や液状組成物の粘度を高くするためには、触媒層形成用塗工液や液状組成物中のイオン交換基を有する重合体の濃度を高くすることが考えられる。

イオン交換基を有する重合体としては、通常、後述する式（ｕ１）で表される構成単位とテトラフルオロエチレンに由来する構成単位とを有する共重合体（Ｈ）が用いられる。しかし、触媒層形成用塗工液や液状組成物中の共重合体（Ｈ）の濃度を高くしすぎると、触媒層形成用塗工液や液状組成物がゲル化しやすく、均一な触媒層や固体高分子電解質を形成しにくい。そのため、触媒層形成用塗工液や液状組成物の粘度が充分高くなるように、触媒層形成用塗工液や液状組成物中の共重合体（Ｈ）の濃度を高くするには限界がある。

特許文献１には、触媒層形成用塗工液の粘度を高くするために、炭化水素系アルコールと含フッ素溶媒との混合媒体を分散媒とすることが提案されている。しかし、特許文献１の触媒層形成用塗工液であっても、粘度が充分に高くなく、触媒層を形成するときに割れが生じやすい。
特許文献２には、フラッディングが発生しにくい触媒層を形成するために、触媒層形成用塗工液の分散媒に含フッ素溶媒を含ませることが提案されている。しかし、特許文献２の触媒層形成用塗工液は、共重合体（Ｈ）の濃度が低いため粘度が高くなく、触媒層を形成するときに割れが生じやすい。

本発明は、固体高分子電解質膜を形成するときに割れを生じにくくすることができる液状組成物を製造できる方法；および触媒層を形成するときに割れを生じにくくすることができる触媒層形成用塗工液を製造できる方法；ならびに触媒層や固体高分子電解質膜を形成するときに割れを生じにくくすることができる膜電極接合体の製造方法を提供する。

本発明は、下記の態様を有する。
［１］下式（ｕ１）で表される構成単位とテトラフルオロエチレンに由来する構成単位とを有する共重合体を、水と炭化水素系アルコールとを含み、かつ含フッ素溶媒を含まない媒体に分散させて、前記共重合体の濃度が１３〜２６質量％である分散液を調製し、前記分散液および含フッ素溶媒を、前記共重合体の濃度と前記含フッ素溶媒の濃度との合計が１７〜３５質量％となるように混合して液状組成物を調製する、液状組成物の製造方法。

ただし、Ｘは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは、１〜３の整数であり、ｐは、０または１であり、ｎは、１〜１２の整数である。
［２］前記式（ｕ１）で表される構成単位が、下記式（ｕ１１）または式（ｕ１２）で表される構成単位である、［１］の液状組成物の製造方法。

ただし、式（ｕ１１）、式（ｕ１２）中、ｎ１、ｎ２は１〜８の整数であり、ｍ２は２または３の整数である。
［３］前記含フッ素溶媒が、ハイドロフルオロエーテルおよびハイドロフルオロカーボンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］または［２］の液状組成物の製造方法。
［４］前記炭化水素系アルコールが、炭素数が１〜４の炭化水素系アルコールの少なくとも１種である、［１］〜［３］のいずれかの液状組成物の製造方法。
［５］前記ハイドロフルオロエーテルが１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテルであり、前記ハイドロフルオロカーボンが１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンである、［３］または［４］の記載の液状組成物の製造方法。
［６］前記炭化水素系アルコールが、エタノールおよび１−プロパノールのいずれか一方または両方である、［１］〜［５］のいずれかの状組成物の製造方法。
［７］前記含フッ素溶媒が１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンであり、かつ前記炭化水素系アルコールがエタノールまたは１−プロパノールである、［１］〜［６］のいずれかの記載の液状組成物の製造方法。
［８］前記［１］〜［７］のいずれかの液状組成物の製造方法によって液状組成物を調製し、前記液状組成物と触媒とを混合して触媒層形成用塗工液を調製する、触媒層形成用塗工液の製造方法。
［９］触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された固体高分子電解質膜とを備えた固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を製造する方法であって、［８］の触媒層形成用塗工液の製造方法によって触媒層形成用塗工液を調製し、該塗工液を用いて前記カソードおよび前記アノードのいずれか一方または両方の触媒層を形成する、膜電極接合体の製造方法。
［１０］触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された固体高分子電解質膜とを備えた固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を製造する方法であって、［１］〜［７］のいずれかの液状組成物の製造方法によって液状組成物を調製し、該液状組成物を用いて前記固体高分子電解質膜を形成する、膜電極接合体の製造方法。

本発明の液状組成物の製造方法によれば、固体高分子電解質膜を形成するときに割れを生じにくくすることができる液状組成物を製造できる。
本発明の触媒層形成用塗工液の製造方法によれば、触媒層を形成するときに割れを生じにくくすることができる触媒層形成用塗工液を製造できる。
本発明の膜電極接合体の製造方法によれば、触媒層や固体高分子電解質膜を形成するときに割れを生じにくくすることができる。

膜電極接合体の一例を示す模式断面図である。 膜電極接合体の他の例を示す模式断面図である。

以下の用語の定義や記載の仕方は、本明細書および特許請求の範囲に適用される。
式（ｕ１）で表される構成単位を、構成単位（ｕ１）と記す。他の式で表される構成単位もこれに準じて記す。
式（ｍ１）で表される化合物を、化合物（ｍ１）と記す。他の式で表される化合物もこれに準じて記す。

「構成単位」とは、単量体が重合することによって形成された該単量体に由来する単位を意味する。複数の構成単位から構成された重合体を処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位をも意味する。
「イオン交換基」とは、該基に含まれる陽イオンの一部が他の陽イオンに交換しうる基を意味し、Ｈ^＋、一価の金属カチオン、アンモニウムイオン等を有する基を意味する。イオン交換基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、スルホンメチド基等が挙げられる。
「スルホン酸基」は、−ＳＯ_３ ⁻Ｈ^＋および−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋（ただし、Ｍ^＋は、一価の金属イオン、または１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。）を包含する。
「前駆体基」とは、加水分解処理、酸型化処理等の公知の処理によりイオン交換基に変換できる基を意味する。前駆体基としては、−ＳＯ_２Ｆ基等が挙げられる。
「液状組成物の粘度」は、温度２５℃、ずり速度１０ｓ^−１の条件で測定される粘度である。

＜液状組成物＞
本発明の製造方法で得られる液状組成物は、後述する共重合体（Ｈ）と、後述する分散媒とを含むものであり、分散媒中に、共重合体（Ｈ）が分散したものである。液状組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内において、必要に応じて共重合体（Ｈ）および分散媒以外の他の成分を含んでいてもよい。

液状組成物の粘度は、５００〜５００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１，０００〜５００，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。液状組成物の粘度が前記範囲の下限値以上であれば、触媒層や固体高分子電解質膜を形成するときに割れが生じにくい。液状組成物の粘度が前記範囲の上限値以下であれば、液状組成物を塗布しやすい。

共重合体（Ｈ）は、構成単位（ｕ１）とテトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥとも記す。）に由来する構成単位を有する共重合体である。

ただし、Ｘは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは、１〜３の整数であり、ｐは、０または１であり、ｎは、１〜１２の整数である。
構成単位（ｕ１）としては、構成単位（ｕ１１）または（ｕ１２）が好ましい。ただし、ｎ１、ｎ２は、１〜８の整数であり、ｍ２は、２または３の整数である。

共重合体（Ｈ）は、触媒層や電解質膜形成した際に、割れが生じにくいため、構成単位（ｕ１）とＴＦＥに由来する構成単位からなる共重合体であることが好ましい。
共重合体（Ｈ）は、イオン交換基を有さず、かつ環構造を有しない単量体（ただし、ＴＦＥを除く。）に由来する構成単位を、本発明の効果を損なわない範囲内で有していてもよい。
イオン交換基を有さず、かつ環構造を有しない単量体としては、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、エチレン、プロピレン、ペルフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）、ペルフルオロ（アリルビニルエーテル）、ペルフルオロα−オレフィン（ヘキサフルオロプロピレン等）、（ペルフルオロアルキル）エチレン（（ペルフルオロブチル）エチレン等）、（ペルフルオロアルキル）プロペン（３−ペルフルオロオクチル−１−プロペン等）、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）等が挙げられる。

共重合体（Ｈ）のイオン交換容量は、０．６〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、０．９〜１．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましい。イオン交換容量が前記範囲の下限値以上であれば、共重合体（Ｈ）の導電性が高くなるため、固体高分子形燃料電池の触媒層に用いた場合、充分な電池出力を得ることできる。イオン交換容量が前記範囲の上限値以下であれば、共重合体（Ｈ）の製造が容易である。

共重合体（Ｈ）は、化合物（ｍ１）に由来する構成単位とＴＦＥに由来する構成単位を有する共重合体（Ｆ）の−ＳＯ_２Ｆ基をスルホン酸基に変換することによって製造される。
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦＸ）_ｍＯ_ｐ（ＣＦ_２）_ｎＳＯ_２Ｆ （ｍ１）
ただし、Ｘは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは、１〜３の整数であり、ｐは、０または１であり、ｎは、１〜１２の整数である。

化合物（ｍ１）としては、化合物（ｍ１１）〜（ｍ１２）が好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_ｎ１ＳＯ_２Ｆ （ｍ１１）
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_ｍ２Ｏ（ＣＦ_２）_ｎ２ＳＯ_２Ｆ （ｍ１２）
ただし、ｎ１、ｎ２は、１〜８の整数であり、ｍ２は、２または３の整数である。

共重合体（Ｆ）は、触媒層や電解質膜形成した際に、割れが生じにくいため、化合物（ｍ１）に由来する構成単位とＴＦＥに由来する構成単位からなる共重合体であることが好ましい。
−ＳＯ_２Ｆ基をスルホン酸基（−ＳＯ_３ ⁻Ｈ^＋基）に変換する方法としては、共重合体（Ｆ）の−ＳＯ_２Ｆ基を加水分解してスルホン酸塩とし、スルホン酸塩を酸型化してスルホン酸基に変換する方法が挙げられる。

分散媒は、水と、炭化水素系アルコールと、含フッ素溶媒とを含む。分散媒は、本発明の効果を損なわない範囲内において、必要に応じて水、炭化水素系アルコールおよび含フッ素溶媒以外の他の溶媒を含んでいてもよい。

水は、分散媒に対する共重合体（Ｈ）の分散性を向上させる。
炭化水素系アルコールは、分散媒に対する共重合体（Ｈ）の分散性を向上させ、かつ触媒層や固体高分子電解質膜を形成するときに割れを生じにくくする。
含フッ素溶媒は、水および炭化水素系アルコールと組み合わされることによって、液状組成物を充分に増粘させ、触媒層や固体高分子電解質膜を形成するときに割れをさらに生じにくくする。

炭化水素系アルコールは、フッ素原子を含まない脂肪族炭化水素化合物または芳香族化合物の少なくとも１個の水素を水酸基に置換したものである。中でも、直鎖または分岐のフッ素原子を含まない飽和脂肪族炭化水素化合物の、少なくとも１個の水素を水酸基に置換したものが好ましい。
炭化水素系アルコールとしては、重合体の分散性が良好であり、分散液を作りやすい点から、炭素数が１〜４、好ましくは炭素数が１〜３のアルコールの１種以上が好ましい。
炭素数が１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール等が挙げられる。特に重合体の分散性が良好であり、分散液を作りやすい点から、エタノールおよび１−プロパノールのいずれか一方または両方が好ましい。
また、炭化水素系アルコールの沸点は、４０〜１５０℃が好ましく、４５〜１２０℃がより好ましい。特に重合体の分散性が良好であり、固体高分子電解質膜や触媒層を形成した際に、沸点が低く、アルコールを除去しやすい点から、エタノールおよび１−プロパノールのいずれか一方または両方が好ましい。

含フッ素溶媒としては、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、含フッ素アルコール等が挙げられる。触媒層や固体高分子電解質膜を形成するときに割れが生じにくい点から、ハイドロフルオロエーテルおよびハイドロフルオロカーボンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

ハイドロフルオロエーテルとしては、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、メチル−１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロピルエーテル、メチル−ノナフルオロブチルエーテル、メチル−ノナフルオロイソブチルエーテル、エチル−ノナフルオロブチルエーテル、エチル−ノナフルオロイソブチルエーテル、４−メチル−１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロブチル−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエーテル等が挙げられる。ハイドロフルオロエーテルとしては、分散液の粘度を上げる効果が特に高い点から、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテルが好ましい。

ハイドロフルオロカーボンとしては、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、１，１，１，２，３，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−ペンタン、１，１，１，２，３，３，４，４，５，６，６，６−ドデカフルオロヘキサン、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−ペンタン、１，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，２−ジ（トリフルオロメチル）−シクロブタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロ−ヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，８，８，８−ヘキサデカフルオロ−オクタン等が挙げられる。ハイドロフルオロカーボンとしては、分散液の粘度を上げる効果が特に高い点から、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンがより好ましい。
水と組み合わせる、含フッ素溶媒と炭化水素系アルコールの組み合わせとしては、（エタノールと１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル）、（１−プロパノールと１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル）、（エタノール、１−プロパノールと１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル）、（エタノールと１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン）、（１−プロパノールと１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン）、（エタノール、１−プロパノールと１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン）の組み合わせが好ましい。液状組成物を増粘し、触媒層や固体高分子電解質膜を形成するときに割れを生じにくくする観点から、（エタノールと１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン）、（１−プロパノールと１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン）の組み合わせがより好ましい。

水の割合は、分散媒（１００質量％）のうち、３〜９５質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましい。水の割合が前記範囲の下限値以上であれば、分散媒に対する共重合体（Ｈ）の分散性に優れる。水の割合が前記範囲の上限値以下であれば、炭化水素系アルコールおよび含フッ素溶媒による効果が充分に発揮される。

炭化水素系アルコールの割合は、分散媒（１００質量％）のうち、２〜９４質量％が好ましく、１５〜８５質量％がより好ましい。炭化水素系アルコールの割合が前記範囲の下限値以上であれば、分散媒に対する共重合体（Ｈ）の分散性に優れ、かつ触媒層や固体高分子電解質膜を形成するときに割れがさらに生じにくくなる。炭化水素系アルコールの割合が前記範囲の上限値以下であれば、水および含フッ素溶媒による効果が充分に発揮される。

含フッ素溶媒の割合は、分散媒（１００質量％）のうち、３〜２５質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。含フッ素溶媒の割合が前記範囲の下限値以上であれば、触媒層や固体高分子電解質膜を形成するときに割れがさらに生じにくくなる。含フッ素溶媒の割合が前記範囲の上限値以下であれば、水および炭化水素系アルコールによる効果が充分に発揮される。

共重合体（Ｈ）の濃度は、液状組成物（１００質量％）中、１２．４〜２５．７質量％が好ましく、１５〜２２質量％がより好ましい。共重合体（Ｈ）の濃度が前記範囲の下限値以上であれば、液状組成物の粘度を高くしやすい。共重合体（Ｈ）の濃度が前記範囲の上限値以下であれば、液状組成物の粘度が高くなりすぎず、均一な触媒層や固体高分子電解質を形成しやすい。

液状組成物は、膜電極接合体における触媒層や固体高分子電解質膜の形成に好適に用いられる。また、他の膜（水電解、過酸化水素製造、オゾン製造、廃酸回収等に用いるプロトン選択透過膜、食塩電解用陽イオン交換膜、レドックスフロー電池の隔膜、脱塩または製塩に用いる電気透析用陽イオン交換膜等）の形成にも用いることができる。

＜液状組成物の製造方法＞
本発明の液状組成物の製造方法は、共重合体（Ｈ）を、水と炭化水素系アルコールとを含む媒体（ただし、含フッ素溶媒を含まない。）に分散させて、共重合体（Ｈ）の濃度が１３〜２６質量％である分散液を調製する工程と、前記工程の後、分散液および含フッ素溶媒を、共重合体（Ｈ）の濃度と含フッ素溶媒の濃度との合計が１７〜３５質量％となるように混合して液状組成物を調製する工程とを有する。

分散液は、共重合体（Ｈ）および媒体（水および炭化水素系アルコール）を混合し、撹拌することによって調製できる。媒体は、本発明の効果を損なわない範囲内において、必要に応じて水、炭化水素系アルコールおよび含フッ素溶媒以外の他の溶媒を含んでいてもよい。また、分散液は、本発明の効果を損なわない範囲内において、必要に応じて共重合体（Ｈ）および媒体以外の他の成分を含んでいてもよい。

分散液は、たとえば、特公平４−３５２２６号公報、特表２００１−５０４８７２号公報、特開２００５−８２７４９号公報、国際公開第２００６／３８９２８号、特開２００４−５１９２９６号公報等に記載の調製方法に基づいて調製できる。
具体的な分散液の調製方法としては、大気圧下、またはオートクレーブ等で密閉した状態下において、媒体中の共重合体（Ｈ）に撹拌等のせん断を加える方法が挙げられる。必要に応じて、超音波等のせん断を付与してもよい。
また、共重合体（Ｈ）と媒体とを混合した混合液を撹拌等のせん断を加えて分散液にする場合、共重合体（Ｈ）に媒体を一度に全部加えた混合液に撹拌等のせん断を加えてもよいし、また、共重合体（Ｈ）に媒体を複数回に分けて混合し、その合間に撹拌等のせん断を加えてもよい。たとえば、共重合体（Ｈ）に炭化水素系アルコールの一部と水の一部を加えた混合液に撹拌等のせん断を加え、その後に、その混合液に残りの媒体を加えて再度撹拌等のせん断を加えるようにしてもよい。また、共重合体（Ｈ）に炭化水素系アルコールのみを加えて撹拌等のせん断を加え、その後に水のみを加えて再度、撹拌等のせん断を加えるようにしてもよい。
分散液の調製の際の温度は、８０〜１８０℃が好ましく、１００〜１３０℃がより好ましい。時間は、１〜４８時間が好ましく、２〜２４時間がより好ましい。

共重合体（Ｈ）の濃度は、分散液（１００質量％）中、１３〜２６質量％であり、１５〜２６質量％が好ましく、１８〜２６質量％がより好ましい。共重合体（Ｈ）の濃度が前記範囲の下限値以上であれば、工程（β）において液状組成物の粘度を高くしやすい。共重合体（Ｈ）の濃度が前記範囲の上限値以下であれば、工程（β）において液状組成物の粘度が高くなりすぎず、均一な触媒層や固体高分子電解質を形成しやすい。

水の割合は、水と炭化水素系アルコールとの合計（１００質量％）のうち、３〜９８質量％が好ましく、１１〜８４質量％がより好ましい。水の割合が前記範囲の下限値以上であれば、媒体に対する共重合体（Ｈ）の分散性に優れる。水の割合が前記範囲の上限値以下であれば、炭化水素系アルコールによる効果が充分に発揮される。

炭化水素系アルコールの割合は、水と炭化水素系アルコールとの合計（１００質量％）のうち、２〜９７質量％が好ましく、１６〜８９質量％がより好ましい。炭化水素系アルコールの割合が前記範囲の下限値以上であれば、媒体に対する共重合体（Ｈ）の分散性に優れ、かつ触媒層や固体高分子電解質膜を形成するときに割れがさらに生じにくくなる。炭化水素系アルコールの割合が前記範囲の上限値以下であれば、水による効果が充分に発揮される。

液状組成物は、分散液および含フッ素溶媒を混合し、撹拌することによって調製できる。液状組成物における分散媒は、本発明の効果を損なわない範囲内において、必要に応じて水、炭化水素系アルコールおよび含フッ素溶媒以外の他の溶媒を含んでいてもよい。また、液状組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内において、必要に応じて共重合体（Ｈ）および分散媒以外の他の成分を含んでいてもよい。

撹拌手段としては、撹拌翼を備えた公知の撹拌装置、撹拌翼を用いない公知の撹拌装置が挙げられる。撹拌翼としては、たとえば、ブレード翼、アンカー翼、リボン翼、ピッチドパドル、ピッチドタービン、３枚プロペラ、鋸歯ディスクタービン、門形翼等が挙げられる。撹拌翼は、１種を単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。高粘度溶液の撹拌に好適な、撹拌翼を備えた撹拌装置としては、具体的には、２枚のブレード翼が公転と自転運動を同時に行う２軸遊星方式の撹拌装置（ＰＲＩＭＩＸ社製、ハイビスミックス）が挙げられる。また、撹拌翼を用いずに高粘度の溶液を撹拌できる撹拌装置としては、自転・公転の遠心力で撹拌、混合する、自転・公転ミキサが挙げられる。
撹拌の際の混合液の温度は、１０〜４０℃が好ましく、２０〜３０℃がより好ましい。混合液の温度が前記範囲の下限値以上であれば、液状組成物の粘度を高くしやすい。混合液の温度が前記範囲の上限値以下であれば、液状組成物の粘度が高くなりすぎず、均一な触媒層や固体高分子電解質を形成しやすい。

撹拌時間は、０．５分間〜１６時間が好ましく、１分間〜２時間がより好ましい。撹拌時間が前記範囲の下限値以上であれば、液状組成物の粘度を高くしやすい。撹拌時間が前記範囲の上限値以下であれば、液状組成物の製造時間が長くなりすぎない。

撹拌の際のせん断速度は、１〜１０００ｓ^−１が好ましく、５〜１００ｓ^−１がより好ましい。せん断速度が前記範囲の下限値以上であれば、液状組成物の粘度を高くしやすい。せん断速度が前記範囲の上限値以下であれば、液状組成物の粘度が高くなりすぎず、均一な触媒層や固体高分子電解質を形成しやすい。

共重合体（Ｈ）の濃度と含フッ素溶媒の濃度との合計は、液状組成物（１００質量％）中、１７〜３５質量％であり、２０〜３５質量％が好ましく、２５〜３４質量％がより好ましい。共重合体（Ｈ）の濃度と含フッ素溶媒の濃度との合計が前記範囲の下限値以上であれば、液状組成物の粘度が充分に高くなる。共重合体（Ｈ）の濃度と含フッ素溶媒の濃度との合計が前記範囲の上限値以下であれば、液状組成物の粘度が高くなりすぎず、均一な触媒層や固体高分子電解質を形成しやすい。

以上説明した本発明の液状組成物の製造方法にあっては、あらかじめ共重合体（Ｈ）を、水と炭化水素系アルコールとを含む媒体（ただし、含フッ素溶媒を含まない。）に分散させて、共重合体（Ｈ）の濃度が比較的高い分散液を調製した後、該分散液と、増粘効果を有する含フッ素溶媒とを、共重合体（Ｈ）の濃度をあまり下げることなく混合しているため、液状組成物の粘度が充分に高くなりやすい。そして、含フッ素溶媒は、水および炭化水素系アルコールと組み合わされることによって、液状組成物を充分に増粘させることができるため、従来の含フッ素溶媒と炭化水素系アルコールとを組み合わせ、かつ水を含まない液状組成物に比べ、液状組成物の粘度が充分に高くなる。したがって、本発明の液状組成物の製造方法によれば、固体高分子電解質膜を形成するときに割れを生じにくくすることができる液状組成物を製造できる。

＜触媒層形成用塗工液＞
本発明の製造方法で得られる触媒層形成用塗工液は、共重合体（Ｈ）と、触媒と、分散媒とを含むものであり、分散媒中に、共重合体（Ｈ）および触媒が分散したものである。触媒層形成用塗工液は、本発明の効果を損なわない範囲内において、必要に応じて共重合体（Ｈ）、触媒および分散媒以外の他の成分を含んでいてもよい。

触媒としては、カーボン担体に白金または白金合金を担持した担持触媒が挙げられる。カーボン担体としては、カーボンブラック粉末が挙げられる。
触媒層形成用塗工液の分散媒は、液状組成物に含まれていた分散媒と、後述する触媒の分散液に含まれていた分散媒との混合物となる。
触媒層形成用塗工液中の固形分濃度は、触媒層を形成するときに割れが生じにくく、塗布しやすい粘度となるように、適宜調整すればよい。
触媒層形成用塗工液中の共重合体（Ｈ）と触媒との質量比は、触媒層に要求される性能等に応じて適宜調整すればよい。

＜触媒層形成用塗工液の製造方法＞
本発明の触媒層形成用塗工液の製造方法は、上述した液状組成物を調整する工程の後に液状組成物と触媒とを混合して触媒層形成用塗工液を調製する工程を有する方法であってよい。

触媒層形成用塗工液は、たとえば、本発明における液状組成物と、触媒、または触媒の分散液とを混合し、撹拌することにより調製できる。触媒層形成用塗工液は、本発明の効果を損なわない範囲内において、必要に応じて共重合体（Ｈ）、触媒および分散媒以外の他の成分を含んでいてもよい。

触媒の分散液は、触媒を分散媒に分散させたものである。
触媒の分散液に含まれる分散媒としては、水、有機溶媒等が挙げられ、水と炭化水素系アルコールとを含む媒体が好ましい。

触媒層形成用塗工液の調製方法としては、公知の方法が挙げられる。具体的には、ホモジナイザ、ホモミキサ等の撹拌機、高速回転ジェット流、摩砕機等による高速回転を利用する方法；高圧乳化装置等の高圧をかけて狭い部分から塗工液を押出すことで塗工液にせん弾力を付与する方法；超音波等の高エネルギーを与え分散媒中に分散質を分散させる方法；ビーズミル等によりビーズ同士の衝突により分散媒中に分散質を分散させる方法等が挙げられる。調製の際の塗工液の温度は、５〜５０℃が好ましく、１０〜３０℃がより好ましい。

以上説明した本発明の触媒層形成用塗工液の製造方法にあっては、粘度が充分に高い液状組成物と、触媒とを混合しているため、触媒層形成用塗工液の粘度が充分に高くなる。したがって、本発明の触媒層形成用塗工液の製造方法によれば、触媒層を形成するときに割れを生じにくくすることができる触媒層形成用塗工液を製造できる。

＜膜電極接合体＞
図１は、膜電極接合体の一例を示す模式断面図である。膜電極接合体１０は、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するアノード１３と、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するカソード１４と、アノード１３とカソード１４との間に、触媒層１１に接した状態で配置される固体高分子電解質膜１５とを具備する。

触媒層は、触媒と、イオン交換基を有する重合体とを含む層である。
イオン交換基を有する重合体としては、化学的な耐久性に優れる点から、イオン交換基を有する含フッ素重合体が好ましく、炭素原子に結合する水素原子がすべてフッ素原子に置換された、イオン交換基を有するペルフルオロ重合体がより好ましく、共重合体（Ｈ）がさらに好ましい。

ガス拡散層は、触媒層に均一にガスを拡散させる機能および集電体としての機能を有する。ガス拡散層としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等が挙げられる。ガス拡散層は、ポリテトラフルオロエチレン等によって撥水化処理されていることが好ましい。

図２に示すように、膜電極接合体１０は、触媒層１１とガス拡散層１２との間にカーボン層１６を有してもよい。
カーボン層を配置することにより、触媒層の表面のガス拡散性が向上し、固体高分子形燃料電池の発電性能が大きく向上する。
カーボン層は、カーボンと非イオン性含フッ素重合体とを含む層である。カーボンとしては、カーボン粒子、カーボンファイバー等が挙げられ、繊維径１〜１,０００ｎｍ、繊維長１,０００μｍ以下のカーボンナノファイバーが好ましい。非イオン性含フッ素重合体としては、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。

固体高分子電解質膜は、イオン交換基を有する重合体を含む膜である。イオン交換基を有する重合体としては、上述したイオン交換基を有するペルフルオロ重合体等が挙げられ、共重合体（Ｈ）が好ましい。

固体高分子電解質膜は、補強材で補強されていてもよい。補強材としては、多孔体、繊維、織布、不織布等が挙げられる。補強材の材料としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。

固体高分子電解質膜は、耐久性をさらに向上させるために、セリウムおよびマンガンからなる群から選ばれる１種以上の原子を含んでいてもよい。セリウム、マンガンは、固体高分子電解質膜の劣化を引き起こす原因物質である過酸化水素を分解する。セリウム、マンガンは、イオンとして固体高分子電解質膜中に存在することが好ましく、イオンとして存在すれば固体高分子電解質膜中でどのような状態で存在してもかまわない。

＜膜電極接合体の製造方法＞
膜電極接合体がカーボン層を有しない場合、膜電極接合体は、たとえば、下記の方法にて製造される。
・固体高分子電解質膜上に触媒層を形成して膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層で挟み込む方法。
・ガス拡散層上に触媒層を形成して電極（アノード、カソード）とし、固体高分子電解質膜を該電極で挟み込む方法。

膜電極接合体がカーボン層を有する場合、膜電極接合体は、たとえば、下記の方法にて製造される。
・基材フィルム上に、カーボンおよび非イオン性含フッ素重合体を含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層を形成し、カーボン層上に触媒層を形成し、触媒層と固体高分子電解質膜とを貼り合わせ、基材フィルムを剥離して、カーボン層を有する膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層で挟み込む方法。
・ガス拡散層上に、カーボンおよび非イオン性含フッ素重合体を含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層を形成し、固体高分子電解質膜上に触媒層を形成した膜触媒層接合体を、カーボン層を有するガス拡散層で挟み込む方法。

本発明の膜電極接合体の製造方法は、上述した触媒層形成用塗工液を調整する工程の後に、触媒層形成用塗工液を用いてカソードおよびアノードのいずれか一方または両方の触媒層を形成する工程を有する方法であってよい。

触媒層の形成方法としては、下記の方法が挙げられる。
・触媒層形成用塗工液を、固体高分子電解質膜、ガス拡散層、またはカーボン層上に塗布し、乾燥させる方法。
・触媒層形成用塗工液を基材フィルム上に塗布し、乾燥させて触媒層を形成し、該触媒層を固体高分子電解質膜上に転写する方法。

本発明の膜電極接合体の製造方法は、上述した触媒層形成用塗工液を調整する工程の後に、液状組成物を用いて固体高分子電解質膜を形成する工程を有する方法であってよい。

固体高分子電解質膜は、たとえば、液状組成物を基材フィルムまたは触媒層上に塗布し、乾燥させる方法（キャスト法）により形成できる。

固体高分子電解質膜を安定化させるために、アニール処理を行うことが好ましい。アニール処理の温度は、１３０〜２００℃が好ましい。アニール処理の温度が１３０℃以上であれば、共重合体（Ｈ）が過度に含水しなくなる。アニール処理の温度が２００℃以下であれば、イオン交換基の熱分解が抑えられる。

以上説明した本発明の膜電極接合体の製造方法にあっては、触媒層や固体高分子電解質膜の形成に本発明の液状組成物を用いているため、触媒層や固体高分子電解質膜を形成するときに割れが生じにくい。

＜固体高分子形燃料電池＞
膜電極接合体の両面に、ガスの流路となる溝が形成されたセパレータを配置することにより、固体高分子形燃料電池が得られる。
セパレータとしては、金属製セパレータ、カーボン製セパレータ、黒鉛と樹脂を混合した材料からなるセパレータ等、各種導電性材料からなるセパレータが挙げられる。
該固体高分子形燃料電池においては、カソードに酸素を含むガス、アノードに水素を含むガスを供給することにより、発電が行われる。また、アノードにメタノールを供給して発電を行うメタノール燃料電池にも、膜電極接合体を適用できる。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。例１〜７は実施例であり、例８〜１２は比較例である。

（イオン交換容量）
共重合体（Ｈ）のイオン交換容量は、下記方法により求めた。
共重合体（Ｈ）をグローブボックス中に入れ、乾燥窒素を流した雰囲気中に２４時間以上放置し、乾燥させた。グローブボックス中で共重合体（Ｈ）の乾燥質量を測定した。
共重合体（Ｈ）を２モル／Ｌの塩化ナトリウム水溶液に浸漬し、６０℃で１時間放置した後、室温まで冷却した。共重合体（Ｈ）を浸漬していた塩化ナトリウム水溶液を、０．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で滴定することにより、共重合体（Ｈ）のイオン交換容量を求めた。

（触媒層の割れ）
触媒層における割れの有無を目視で確認し、下記の基準で評価した。
◎（優） ：触媒層が割れなく形成され、触媒層から光が抜けてこない。
〇（良） ：触媒層の割れが極微少なため、触媒層から僅かに光が抜けてくる。
×（不可）：触媒層の割れが大きく、基材から触媒層が脱落する。

化合物（ｍ１１−１）：

化合物（ｉ−１）：２，２'−アゾビス（イソ酪酸ジメチル）（和光純薬工業社製、Ｖ−６０１）。

化合物（ｓ−１）：ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ （ｓ−１）（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＣ−２０００）。
化合物（ｓ−２）：ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ （ｓ−２）（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＥ−３０００）。

化合物（ｄ−１）：１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（日本ゼオン社製、ゼオローラ（登録商標）Ｈ）。

（共重合体（Ｈ））
共重合体（Ｈ−１）の製造：
内容積２３０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ１１−１）の１００．４１ｇ、化合物（ｓ−１）の５５．０ｇおよび化合物（ｉ−１）の１５．５ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。その後、７０℃に昇温して、ＴＦＥを系内に導入し、圧力を１．００ＭＰａＧに保持した。８．５時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止した。
生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これに化合物（ｓ−２）を添加し、重合体を凝集してろ過した。その後、化合物（ｓ−１）：化合物（ｓ−２）＝１：９（質量比）の混合液で洗浄し、８０℃で一晩減圧乾燥し、共重合体（Ｆ−１）を得た。共重合体（Ｆ−１）を構成する構成単位の組成は、イオン交換容量測定から求めた。

共重合体（Ｆ−１）を、メタノール２０質量％および水酸化カリウム１５質量％を含む５０℃の水溶液に４０時間浸漬させることにより、共重合体（Ｆ−１）中の−ＳＯ_２Ｆ基を加水分解し、−ＳＯ_３Ｋ基に変換した。ついで、該共重合体を、３モル／Ｌの塩酸水溶液に室温で２時間浸漬した。塩酸水溶液を交換し、同様の処理をさらに４回繰り返し、共重合体中の−ＳＯ_３Ｋ基がスルホン酸基に変換された共重合体（Ｈ−１）を得た。共重合体（Ｈ−１）を超純水で充分に水洗した。共重合体（Ｈ−１）のイオン交換容量を測定した。結果を表１に示す。

共重合体（Ｈ−２）〜（Ｈ−３）の製造：
各構成単位の割合が表１に示す割合になるように各単量体の仕込み量を変更した以外は、共重合体（Ｈ−１）と同様にして共重合体（Ｈ−２）〜（Ｈ−３）を製造した。結果を表１に示す。

（例１）
共重合体（Ｈ−１）と、水とエタノールとの混合溶媒（水／エタノール＝４０／６０質量比）とを、共重合体（Ｈ）の濃度が１３質量％となるように混合し、ハステロイ製オートクレーブを用い、１０５℃で８時間、回転数１５０ｒｐｍで撹拌し、分散液を調製した。

上記分散液と、化合物（ｄ−１）とを、共重合体（Ｈ−１）の濃度と化合物（ｄ−１）の濃度との合計が１７質量％となるように混合し、自転・公転ミキサ（ＴＨＩＮＫＹ社製、ＡＲＥ−３１０）を用い、２５℃で、公転回転数：２０００ｒｐｍ、自転回転数：８００ｒｐｍで５分間混合し、液状組成物を調製した。

カーボン担体（比表面積：８００ｍ^２／ｇ）に白金が触媒全質量の５０質量％含まれるように担持された触媒（田中貴金属工業社製）の１０ｇに、蒸留水の４４ｇを加え、１０分間超音波を照射し、触媒の分散液を調製した。これに、液状組成物の３２ｇを加え、さらにエタノールの８８ｇを加え、固形分濃度を８質量％、共重合体（Ｈ−１）とカーボン単体の質量比、「（共重合体）／（カーボン単体）」を、０．８として触媒層形成用塗工液を得た。

触媒層形成用塗工液をエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体からなるシート（旭硝子社製、アフレックス（登録商標）１００Ｎ、厚さ：１００μｍ）に、白金量が０．２ｍｇ／ｃｍ^２の触媒層が形成されるように塗布し、８０℃で１０分間乾燥し、触媒層を形成した。触媒層における割れの有無を確認した。結果を表２に示す。

（例２〜１２）
製造に用いる共重合体の種類、媒体の種類、それらの割合を表２に示すように変更した以外は、例１と同様にして、液状組成物および触媒層形成用塗工液を得て、触媒層を形成した。結果を表２に示す。

例１〜７は、共重合体（Ｈ）の濃度が１３〜２６質量％である分散液および含フッ素溶媒を、共重合体（Ｈ）の濃度と含フッ素溶媒の濃度との合計が１７〜３５質量％となるように混合して液状組成物を調製しているため、液状組成物および触媒層形成用塗工液の粘度が充分に高くなり、触媒層を形成するときに割れを生じにくかった。
例８は、分散液における共重合体（Ｈ）の濃度が１３質量％未満であるため、液状組成物および触媒層形成用塗工液の粘度が充分に高くならず、触媒層を形成するときに割れを生じやすかった。
例９は、液状組成物における共重合体（Ｈ）の濃度と含フッ素溶媒の濃度との合計が３５質量％超であるため、液状組成物の粘度が高くなりすぎ、触媒形成用塗工液に均一に分散させることができず触媒層の形成に用いることができなかった。
例１０は、液状組成物の調製において、含フッ素溶媒を用いなかったため、液状組成物および触媒層形成用塗工液の粘度が充分に高くならず、触媒層を形成するときに割れを生じやすかった。
例１１は、液状組成物における共重合体（Ｈ）の濃度と含フッ素溶媒の濃度との合計が１７質量％未満であるため、液状組成物および触媒層形成用塗工液の粘度が充分に高くならず、触媒層を形成するときに割れを生じやすかった。
例１２は、分散媒として炭化水素系アルコールを用いなかったため、液状組成物が不均一となり、触媒層の形成に用いることができなかった。

本発明の液状組成物は、膜電極接合体における触媒層や固体高分子電解質膜の形成する際の原料として有用である。

なお、２０１５年８月２４に出願された日本特許出願２０１５−１６４６２７号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

１０ 膜電極接合体、１１ 触媒層、１２ ガス拡散層、１３ アノード、１４ カソード、１５ 固体高分子電解質膜、１６ カーボン層。

Claims (10)

1. 下式（ｕ１）で表される構成単位とテトラフルオロエチレンに由来する構成単位とを有する共重合体を、水と炭化水素系アルコールとを含み、かつ含フッ素溶媒を含まない媒体に分散させて、前記共重合体の濃度が１３〜２６質量％である分散液を調製し、
   前記分散液および含フッ素溶媒を、前記共重合体の濃度と前記含フッ素溶媒の濃度との合計が１７〜３５質量％となるように混合して液状組成物を調製する、液状組成物の製造方法。
   

   

   ただし、Ｘは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは、１〜３の整数であり、ｐは、０または１であり、ｎは、１〜１２の整数である。
2. 前記式（ｕ１）で表される構成単位が、下記の式（ｕ１１）または式（ｕ１２）で表される構成単位である請求項１に記載の液状組成物の製造方法。
   

   

   ただし、式（ｕ１１）、式（ｕ１２）中、ｎ１、ｎ２は１〜８の整数であり、ｍ２は２または３の整数である。
3. 前記含フッ素溶媒が、ハイドロフルオロエーテルおよびハイドロフルオロカーボンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載の液状組成物の製造方法。
4. 前記炭化水素系アルコールが、炭素数が１〜４の炭化水素系アルコールの少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液状組成物の製造方法。
5. 前記ハイドロフルオロエーテルが１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテルであり、前記ハイドロフルオロカーボンが１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンである、請求項３または４に記載の液状組成物の製造方法。
6. 前記炭化水素系アルコールが、エタノールおよび１−プロパノールのいずれか一方または両方である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液状組成物の製造方法。
7. 前記含フッ素溶媒が１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンであり、かつ前記炭化水素系アルコールがエタノールまたは１−プロパノールである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の液状組成物の製造方法。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の液状組成物の製造方法によって液状組成物を調製し、前記液状組成物と触媒とを混合して触媒層形成用塗工液を調製する、触媒層形成用塗工液の製造方法。
9. 触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された固体高分子電解質膜と、を備えた固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を製造する方法であって、
   請求項８に記載の触媒層形成用塗工液の製造方法によって触媒層形成用塗工液を調製し、該塗工液を用いて前記カソードおよび前記アノードのいずれか一方または両方の触媒層を形成する、膜電極接合体の製造方法。
10. 触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された固体高分子電解質膜と、を備えた固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を製造する方法であって、
    請求項１〜７のいずれか一項に記載の液状組成物の製造方法によって液状組成物を調製し、該液状組成物を用いて前記固体高分子電解質膜を形成する、膜電極接合体の製造方法。

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