CN102978617A - 一种用于质子交换膜燃料电池不锈钢双极板防护的有序介孔碳-钨涂层的制备方法 - Google Patents

一种用于质子交换膜燃料电池不锈钢双极板防护的有序介孔碳-钨涂层的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种用于质子交换膜燃料电池不锈钢双极板防护的有序介孔碳-钨涂层的制备方法，包含以下步骤：将表面活性剂溶于无水乙醇中，搅拌，然后滴加酚醛树脂乙醇溶液，搅拌均匀，备用；将硅钨酸溶于无水乙醇中，搅拌得到溶液，备用；将两者混合均匀，得到淡黄透明的碳-钨溶液；然后逐滴滴加在不锈钢片上，进行滴胶和匀胶处理；接着将涂覆有溶液的不锈钢片在25℃下溶剂蒸发至少8h，然后在70～120℃热聚合至少24h，在不锈钢表面形成淡黄色涂层；最后碳化得到黑色的有序介孔碳-钨涂层。本方法在不锈钢双极板表面形成有序介孔碳-钨的导电涂层，可以保护钝化膜的稳定，抑制不锈钢双极板的阳极溶解，提高质子交换膜燃料电池的输出功率和使用寿命。

Description

一种用于质子交换膜燃料电池不锈钢双极板防护的有序介孔碳-钨涂层的制备方法
技术领域
本发明涉及一种不锈钢双极板防护涂层制备方法，特别涉及是一种用于质子交换膜燃料电池不锈钢双极板防护的有序介孔碳-钨涂层的制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池（PEMFC）金属双极板因极化而导致钝化膜增厚，使电池的欧姆压降增大，同时在电极微量溶出的金属离子污染膜电极组件（特别是质子交换膜和催化剂），极大影响PEMFC的总效率。为此，国内外尝试采用多种表面改性方法在金属双极板表面形成保护涂层，使PEMFC电极的接触电阻在运行过程中保持基本恒定，并减少金属的溶解以提高电池的运行效率[H. Tawfik, Y. Hung, D. Mahajan. Metal bipolar plates for PEM fuel cell－A review. J. Power Sources, 2007, 163(2): 755-767.]。
用于双极板的不锈钢在PEMFC弱酸性的工作环境中会发生钝化，形成的钝化膜减缓了不锈钢的进一步腐蚀，但同时也会导致钝化膜/碳纸的界面接触电阻增加。有研究表明[J. R. Kish, M. B. Ives, J. R. Rodda. Corrosion mechanism of nickel-containing stainless steels in concentrated aqueous solutions of sulfuric acid. Corrosion, 2004, 60(6): 523-537.]，在含F－的硫酸介质（PEMFC的工作溶液）中通入氢气或氧气，电池的极化电位下不锈钢的钝化膜逐渐增厚并致密化。钝化膜的结构和厚度直接影响了界面接触电阻，经X射线光电子能谱法（XPS）和原子发射光谱法（ICP-AES）分析发现，除了腐蚀介质的温度外，钝化膜的结构和厚度受基体成分的影响较大[J. S. Kim, W. H. A. Peelen, K. Hemmes, R. C. Makkus. Effect of alloying elements on the contact resistance and the passivation behaviour of stainless steels, Corros. Sci., 2002, 44(4): 635-655.]。
通常采用表面改性技术使金属双极板在PEMFC工作环境中维持钝化行为，如以金属基涂层来保护钝化膜的稳定，维持其厚度不变，能够获得低的腐蚀电流密度且不受电极电位变化的影响。用电镀贵金属改性306L不锈钢的研究结果表明[J. Wind, R. Späh, W. Kaiser, G. Böhm. Metallic bipolar plates for PEM fuel cells. J. Power Sources, 2002, 105(2): 256-260.]，贵金属镀层不仅能阻止高阻抗氧化膜的形成，而且还能降低腐蚀产物如金属离子对膜电极组件的污染。通过物理气相沉积（PVD）、化学气相沉积（CVD）、等离子喷涂、溅射等手段形成金属氮化物涂层等也是常用的金属双极板改性方法。很多金属氮化物如Ti-N、Cr-N、Nb-N、V-N等具有高的化学稳定性，同样能有效地阻止双极板的进一步腐蚀，而进行预氧化处理形成Cr或V的氧化物中间层，也能保持钝化膜结构的完整性。然而，虽然双极板的耐蚀性和导电性采用上述方法得到提高，经过一段时间的运行，由于热膨胀系数不同导致涂层易脱落，彼此间因电位差而破坏金属双极板的钝化行为，反而可能加快腐蚀的发生。由上述研究可知，不锈钢表面的高阻抗钝化膜增加了双极板与气体扩散层（如碳纸）之间的接触电阻，直接影响了燃料电池的功率输出，因此较好的方法还是利用碳基涂层对钝化膜的组成、结构及表面缺陷进行改性处理，形成致密的高耐蚀性钝化膜，并增强导电性和导热性。
发明内容
技术问题：为了解决上述问题，本发明的目的在于提出一种工艺简单且优异耐腐蚀性能的的有序介孔碳-钨涂层的制备方法。
技术方案：一种用于质子交换膜燃料电池不锈钢双极板防护的有序介孔碳-钨涂层的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
（1）、将表面活性剂溶于无水乙醇中，搅拌形成透明的溶液；然后滴加质量分数为20%的酚醛树脂乙醇溶液，表面活性剂与酚醛树脂的质量比为1:5，搅拌均匀，备用；
（2）、将硅钨酸溶于无水乙醇中，搅拌得到溶液，备用；
（3）、将步骤（2）得到的溶液逐滴加入到步骤（1）得到的溶液中，每1g表面活性剂对应的硅钨酸的量为0.025~0.20 g，搅拌使其混合均匀，得到淡黄透明的碳-钨溶液；
（4）、将步骤(3)配制好的碳-钨溶液，逐滴滴加在不锈钢片上，进行滴胶和匀胶处理；
（5）、将步骤（4）得到的涂覆有溶液的不锈钢片在25 ℃下溶剂蒸发至少8 h，然后在70～120 ℃热聚合至少24 h，在不锈钢表面形成淡黄色涂层；最后在氮气氛围中碳化得到黑色的有序介孔碳-钨涂层。
所述步骤（1）中表面活性剂为聚氧乙烯/聚氧丙烯/聚氧乙烯两亲嵌段共聚物F127，分子式为PEO106-PPO70-PEO106。
所述的步骤（1）中每1 g表面活性剂溶于15mL无水乙醇中。
所述的步骤（1）中酚醛树脂的乙醇溶液（酚醛树脂质量分数20%）的具体制备方法是：首先，在烧杯中称取6.1 g苯酚，缓慢升温至40～42 ℃使其熔化；然后向烧杯内缓慢滴加1.3 g的NaOH（质量分数20％）水溶液，同时磁力搅拌10 min，使溶液均匀；接着，逐滴加入10.5 g甲醛溶液（质量分数37％），并升温至70～75 ℃，剧烈搅拌60 min使苯酚和甲醛发生聚合反应；反应结束后将溶液自然冷却至室温，然后用0.6 mol/L的HCl溶液将烧杯中溶液的pH值调节为中性（7.0）；将调好pH值的溶液置于真空干燥箱中，在45 ℃下挥发水分，期间可以看到有白色的NaCl晶体析出；最后，将烧杯中的酚醛树脂部分溶解于无水乙醇中，并配成质量分数为20％的酚醛树脂乙醇溶液，备用。
所述的步骤（4）中，滴胶速度为400~800 rpm，滴胶时间10~20 s，匀胶速度选择为1500~3000 rpm，匀胶时间45~60 s，重复滴胶和匀胶过程5次。
所述的步骤（5）中碳化在通有氮气气流的气氛管式炉中进行，350 ℃下保温3~5 h，目标温度下400~700 ℃下保温2 h，升温速率严格控制在1 ℃/min。
有益效果：本发明将金属基涂层和有机碳基涂层结合，在不锈钢双极板表面形成高导电性的介孔有机碳-钨涂层，其优势表现在：一方面，介孔有机碳因量子尺寸和界面耦合效应而产生了奇异的物化性能，在表面活性剂的模板导向作用下采用高含碳量聚合物较低温度裂解可形成致密的介孔有机碳涂层，石墨化程度高，导电性好，而且本身有序的网络结构抗开裂，热稳定性好，能有效保护钝化膜的稳定，并促进钝化膜中高耐蚀性氧化物的形成；另一方面，金属钨化合物可增强涂层的导电性，金属前驱体经原位碳热形成棒状化合物均匀分散于介孔有机碳中，在不锈钢表面形成导电网络。
利用本发明的制备方法方法在不锈钢双极板表面自组装形成的有序介孔碳-钨的导电涂层，可以保护钝化膜的稳定，抑制不锈钢双极板的阳极溶解，降低溶出的金属离子对质子交换膜燃料电池薄膜质子传导能力的影响以及减少对电催化剂的毒害作用，并提高质子交换膜燃料电池的输出功率和使用寿命。在介孔碳骨架中引入金属元素W后，涂层的电导率明显增大。
附图说明
图1是有序介孔CW-x-500涂层XRD图谱；
其中图1a是有序介孔CW-x-500涂层的小角XRD图谱，从图谱可知随着硅钨酸用量增加，在0.8o位置小角XRD衍射峰逐渐降低，意味着CW-x-500涂层有序度的降低，说明硼酸的添加量在0.025-0.1更有利于有序介孔结构的保持；
图1b是有序介孔CW-x-500涂层的大角XRD图谱；
图2是有序介孔CW-0.1-y涂层的XRD图谱；
其中：图2a是有序介孔CW-0.1-y涂层的小角XRD图谱，图2b是有序介孔CW-0.1-y涂层的大角XRD图谱；
图3是有序介孔CW-x-500涂层的TEM图，
其中：图3a：CW-0.025-500； 图3b：CW-0.05-500； 图3c：CW-0.1-500； 图3d：CW-0.2-500；
图4是有序介孔CW-0.1-y涂层的TEM，
其中：图4a：CW-0.1-400； 图4b：CW-0.1-500；; 图4c：CW-0.1-600；图4d：CW-0.1-700；
图5是有序介孔CW-0.2-500涂层的EDS能谱分析，从图中可以看出涂层主要有C和W组成，含有少量的Si和O，Cu是测试的基体。
图6是有序CW-x-500涂层的N2吸脱附等温曲线和孔径分布曲线，
其中图6a是CW-x-500涂层的N2吸脱附等温曲线，图6b是CW-x-500涂层的孔径分布曲线；
图7是有序CW-0.1-y涂层的N2吸脱附等温曲线和孔径分布曲线，
其中图7a是有序CW-0.1-y涂层的N2吸脱附等温曲线，图7b是有序CW-0.1-y涂层的孔径分布曲线；
图8是有序CW-x-500涂层的激光拉曼图谱，从图中可以看出，随着W含量的增加，CW-x-500涂层的D峰和G峰都明显增大，说明W具有很好的催化石墨化作用。
图9是有序CW-x-500涂层在0.5 M H2SO4体系下的Tafel曲线。
图10是有序CW-0.1-y涂层在0.5 M H2SO4体系下的Tafel曲线。
具体实施方式
以下实施例获得的碳钨涂层的命名方式是：以CW-x-y的形式标记产物，其中x表示加入硅钨酸的质量（g），y表示最终热处理温度, 则各实施例中样品命名如下表：
Figure 312374DEST_PATH_IMAGE001
实施例1：
（1）将1 g聚氧乙烯/聚氧丙烯/聚氧乙烯两亲嵌段共聚物F127（购自Sigma-Aldrich公司）溶于15.0 ml无水乙醇中，搅拌1 h形成透明的溶液A；同时0.025 g的硅钨酸加入到5 ml无水乙醇中，磁力搅拌得到溶液B；缓慢滴加5 g酚醛树脂的乙醇溶液（酚醛树脂质量分数20%）于溶液A中，搅拌10 min；然后逐滴将溶液B加于溶液A中，搅拌1 h使其混合均匀，从而得到淡黄透明的碳-钨溶液；
（2）在台式匀胶机上将之前配制好的碳-钨溶液，逐滴滴加在不锈钢片上，滴胶速度选择为400 rpm/s，滴胶时间20 s，匀胶速度选择为1500 rpm/s，匀胶时间60 s，重复滴胶和匀胶过程5次；
（3）将涂覆有溶液的不锈钢片转移到烘箱中，在25 ℃下溶剂蒸发8 h，然后在70～120 ℃热聚合24 h，在不锈钢表面形成淡黄色涂层；
（4）将涂覆有涂层的不锈钢片放入瓷舟，准备碳化。碳化在通有氮气气流的气氛管式炉中进行，350 ℃下保温3 h，目标温度500 ℃下保温2 h，升温速率严格控制在1 ℃/min；获得CW-0.025-500涂层。
金属钨盐在碳化过程中形成纳米颗粒，并高度分散在碳矩阵中，这就保证了涂层的有序介孔结构不被破坏（见图1-a和图3-a）, 具体结构数据见表1。在0.5 M H2SO4体系下进行Tafel测试的数据见表2，从表2中可以看出，与未涂覆涂层的304型不锈钢相比，涂覆有CW-0.025-500涂层的自腐蚀电位正移约500 mV，腐蚀电流密度只有约为后者的五分之一。
实施例2：
本实施例除了硅钨酸的用量变为0.05g，滴胶速度选择为800 rpm/s，滴胶时间10 s，匀胶速度选择为3000 rpm，匀胶时间45 s，350 ℃下保温4 h；其余内容均同实施例1。
获得CW-0.05-500涂层, 金属钨盐在碳化过程中形成纳米短棒状，并高度分散在碳矩阵中，这就保证了涂层的有序介孔结构不被破坏（见图1-a和图3-b），具体结构数据见表1。在0.5 M H2SO4体系下进行Tafel测试的数据见表2，从表2中可以看出，与未涂覆涂层的304型不锈钢相比，涂覆有CW-0.05-500涂层的自腐蚀电位正移约500 mV，腐蚀电流密度降低一个数量级。
实施例3：
本实施例除了硅钨酸的用量变为0.1g，滴胶速度选择为500 rpm，350 ℃下保温5 h；其余内容均同实施例1。
获得CW-0.1-500涂层, 金属钨盐在碳化过程中形成纳米棒状，并高度分散在碳矩阵中，这就保证了涂层的有序介孔结构不被破坏（见图1-a和图3-c）, 具体结构数据见表1。在0.5 M H2SO4体系下进行Tafel测试的数据见表2，从表2中可以看出，与未涂覆涂层的304型不锈钢相比，涂覆有CW-0.1-500涂层的自腐蚀电位正移约500 mV，腐蚀电流密度降低两个数量级。
实施例4：
本实施例除了硅钨酸的用量变为0.2g，滴胶速度选择为500 rpm，滴胶时间10 s，350 ℃下保温5 h；其余内容均同实施例1。
获得CW-0.2-500涂层，金属钨盐在碳化过程中形成纳米棒状，并高度分散在碳矩阵中，由于硅钨酸的含量较高，形成的纳米棒多且较大，极大的提高了该涂层的电导率，但在一定程度上破坏了涂层的有序介孔结构（见图1-a和图3-d），具体结构数据见表1。在0.5 M H2SO4体系下进行Tafel测试的数据见表2，从表2中可以看出，与未涂覆涂层的304型不锈钢相比，涂覆有CW-0.2-500涂层的自腐蚀电位正移约450 mV，腐蚀电流密度相差不大。
实施例5：
本实施例除了硅钨酸的用量变为0.1g，滴胶速度选择为500 rpm，滴胶时间10 s，，350 ℃下保温5 h；目标温度400 ℃下保温2 h；其余内容均同实施例1。
获得CW-0.1-400涂层，金属钨盐在碳化过程中形成纳米棒状，并高度分散在碳矩阵中，涂层的有序介孔结构保持良好（见图2-a和图4-a），具体结构数据见表1。在0.5 M H2SO4体系下进行Tafel测试的数据见表2，从表2中可以看出，与未涂覆涂层的304型不锈钢相比，涂覆有CW-0.1-400涂层的自腐蚀电位正移约500 mV，腐蚀电流密度仅为后者的五分之一。
实施例6：
本实施例除了目标温度600 ℃下保温2 h；其余内容均同实施例5。
获得CW-0.1-600涂层，金属钨盐在碳化过程中形成纳米棒状，并高度分散在碳矩阵中，涂层的有序介孔结构保持良好（见图2-a和图4-c），具体结构数据见表1。在0.5 M H2SO4体系下进行Tafel测试的数据见表2，从表2中可以看出，与未涂覆涂层的304型不锈钢相比，涂覆有CW-0.1-600涂层的自腐蚀电位正移约300 mV，但腐蚀电流密度比后者大一个数量级，这可能由于热处理温度过高，碳骨架收缩比较大，使得涂层在304型不锈钢表面不够致密。
实施例7：
本实施例除了目标温度700 ℃下保温2 h；其余内容均同实施例5。
获得CW-0.1-700涂层，金属钨盐在碳化过程中形成纳米棒状，并高度分散在碳矩阵中，涂层的有序介孔结构保持良好（见图2-a和图4-d），具体结构数据见表1。在0.5 M H2SO4体系下进行Tafel测试的数据见表2，从表2中可以看出，与未涂覆涂层的304型不锈钢相比，涂覆有CW-0.1-700涂层的自腐蚀电位正移约280 mV，但腐蚀电流密度比后者大两个数量级，很明显是由于热处理温度过高，碳骨架收缩比较大，使得涂层在304型不锈钢表面不够致密。
利用此方法在不锈钢双极板表面自组装形成的有序介孔碳-钨的导电涂层，可以保护钝化膜的稳定，抑制不锈钢双极板的阳极溶解，降低溶出的金属离子对质子交换膜燃料电池薄膜质子传导能力的影响以及减少对电催化剂的毒害作用，并提高质子交换膜燃料电池的输出功率和使用寿命。在介孔碳骨架中引入金属元素W后，涂层的电导率明显增大，且在较低的温度500 ℃下形成耐腐蚀性能好的碳化钨纳米棒，比如CW-0.1-500的腐蚀电流密度低达0.0687 μA/cm2。由于甩胶法得到的碳涂层在600 ℃以上收缩较大，所以热处理温度不宜超过600 ℃。W含量的过高，生成大量的棒状物，会影响到介孔碳骨架的有序性和稳定性，使得涂层局部不均一，影响到涂层的防护性能，因此每1 g表面活性剂F127中硅钨酸的添加量应该在0.1 g以下。
表1是由N2吸脱附等温曲线计算得到的CW涂层的孔结构参数。
Sample SBET/m2 g-1 Vtotal/cm3 g-1 Rmeso/% D/nm
CW-0.025-500 631 0.615 83.6% 3.9
CW-0.05-500 607 0.623 83.5% 4.1
CW-0.1-500 558 0.588 82.7% 4.2
CW-0.2-500 190 0.118 50.2% 2.5
CW-0.1-400 402 0.516 92.2% 5.1
CW-0.1-600 626 0.602 76.1% 3.8
CW-0.1-700 469 0.290 47.7% 2.5
从表1中可以看到，热处理温度为500℃时， CW涂层（除CW-0.2-500）具有较大的比表面积，在400~700 m2/g之间，说明硅钨酸的添加量应该在0.025~0.1 g之间比较好。当控制硅钨酸添加量为0.1 g时，可以看出热处理温度在700 ℃时收缩较厉害，介孔比例只有47.7%，说明热处理温度应该选择400~600℃直接最好。
表2 是样品的电导率，接触角，以及在0.5 M H2SO4体系下进行Tafel测试的自腐蚀电位和自腐蚀电流密度
Figure 42564DEST_PATH_IMAGE002
从表2中，可以看到添加W后的有序介孔碳涂层的电导率相应增大，且添加量越大，电导率增大越多，说明W具有很好的催化石墨化能力，提高了涂层的石墨化程度，使得电导率相应增大。但通过腐蚀防护性能表征可以推出硼酸的添加量应该在0.025~0.1 g之间，热处理温度最好是在400~500 ℃之间。

Claims (5)

1.一种用于质子交换膜燃料电池不锈钢双极板防护的有序介孔碳-钨涂层的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
（1）、将表面活性剂溶于无水乙醇中，搅拌形成透明的溶液；然后滴加质量分数为20%的酚醛树脂乙醇溶液，表面活性剂与酚醛树脂的质量比为1:5，搅拌均匀，备用；
（2）、将硅钨酸溶于无水乙醇中，搅拌得到溶液，备用；
（3）、将步骤（2）得到的溶液逐滴加入到步骤（1）得到的溶液中，每1g表面活性剂对应的硅钨酸的量为0.025~0.20 g，搅拌使其混合均匀，得到淡黄透明的碳-钨溶液；
（4）、将步骤(3)配制好的碳-钨溶液，逐滴滴加在不锈钢片上，进行滴胶和匀胶处理；
（5）、将步骤（4）得到的涂覆有溶液的不锈钢片在25 ℃下溶剂蒸发至少8 h，然后在70～120 ℃热聚合至少24 h，在不锈钢表面形成淡黄色涂层；最后在氮气氛围碳化得到黑色的有序介孔碳-钨涂层。
2.根据权利要求1所述的一种用于质子交换膜燃料电池不锈钢双极板防护的有序介孔碳-钨涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中表面活性剂为聚氧乙烯/聚氧丙烯/聚氧乙烯两亲嵌段共聚物F127，分子式为PEO106-PPO70-PEO106。
3.根据权利要求1所述的一种用于质子交换膜燃料电池不锈钢双极板防护的有序介孔碳-钨涂层的制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）中每1 g表面活性剂溶于15mL无水乙醇中。
4.根据权利要求1所述的一种用于质子交换膜燃料电池不锈钢双极板防护的有序介孔碳-钨涂层的制备方法，其特征在于：所述的步骤（4）中，滴胶速度为400~800 rpm，滴胶时间10~20 s，匀胶速度选择为1500~3000 rpm，匀胶时间45~60 s，重复滴胶和匀胶过程5次。
5.根据权利要求1所述的一种用于质子交换膜燃料电池不锈钢双极板防护的有序介孔碳-钨涂层的制备方法，其特征在于：所述的步骤（5）中碳化在通有氮气气流的气氛管式炉中进行，350 ℃下保温3~5 h，目标温度400~700 ℃下保温2 h，升温速率严格控制在1 ℃/min。
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