CN117878337A - 膜电极、其制备方法及高温质子交换膜燃料电池 - Google Patents

膜电极、其制备方法及高温质子交换膜燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了膜电极、其制备方法及高温质子交换膜燃料电池。所述膜电极包含：阴极催化层，其包含阴极催化剂及超支化磺化聚酰胺分子，所述阴极催化剂为Pt/C、PtFe/C或PtCo/C中的至少一种；其中，贵金属的质量分数为5％～70％。本发明采用超支化磺化聚酰胺作为阴极催化层离聚物时，不仅提升了阴极的质子传导性，优化了催化剂、离聚物和氧气或者空气的界面结构，有利于Pt活性位点的充分利用。另外，通过调控其表面基团为‑NH2，极大的改善了传统高分子离聚物在阴极时发生的酸堵塞传质通道进而造成酸淹的情况，保证了磷酸在阴极催化层的有效分布，大幅增加电极内的三相界面，提高了电池在高电流密度情况下的稳定运行状态。

Description

膜电极、其制备方法及高温质子交换膜燃料电池
技术领域
本发明属于高温质子交换膜燃料电池领域，具体涉及一种膜电极、其制备方法及高温质子交换膜燃料电池。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有能量转换效率高、功率密度高、无污染物排放、运行噪音低等优点，被认为有希望成为下一代电源。根据工作温度的不同，PEMFC分为基于Nafion膜的低温PEMFC(LT-PEMFC)和基于磷酸(PA)掺杂的聚苯并咪唑(PBI)膜的高温PEMFC(HT-PEMFC)。目前商业化较为成功的低温PEMFC存在对燃料气体纯度要求高，水热管理系统复杂等问题，限制了其应用场景。因此，工作温度在120℃以上的HT-PEMFC因具有反应动力学快(高能效)、对燃料/空气杂质的高耐受性、简单的板设计以及更好的热和水管理等优点而备受关注，使其有望成为下一代PEMFCs，专门应用于氢燃料汽车和热电联产(CHP)系统。然而，由于在HT-PEMFC中充当质子传输载体的主要是PA，但PA在催化层中会覆盖Pt的活性位点，造成催化剂活性极大降低，同时分布不恰当的PA还会堵塞催化层的传质通道，导致空气或氧气的扩散难度增加，在电池大电流密度工作条件下造成酸淹。
目前普遍采用的解决办法是在催化层中引入一定量的疏水性高分子聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)，PTFE分子不仅能够改善PA的分布，同时将催化剂颗粒粘结成整体，提升电池性能。然而，由于PTFE分子不具有导电性，也就无法传输电子，其在三相界面的构筑过程使得催化剂的反应活性位点减少，不利于电池性能的改善。同时，PTFE分子在催化剂浆料中十分容易发生沉聚，造成催化层界面的PTFE分布不均匀，对高温质子交换膜燃料电池的性能以及寿命造成影响。
因此，有必要寻找一种新型的高分子离聚物来解决PTFE目前存在的问题，并逐步替代其在催化层中的作用，进一步提高HT-PEMFC的性能。
发明内容
本发明的目的是解决HT-PEMFC的催化层中PTFE无法传输电子及分布不均匀问题，基于催化剂表面三相界面纳米级可控构筑的离聚物催化层可控构建技术，提供了一种具有超支化磺化聚酰胺(HBM)阴极催化层的高温质子交换膜燃料电池膜电极及制备方法，在更方便生产操作的前提下，一方面通过HBM对于催化剂活性位点更低的覆盖率来减少阴极反应气体在催化层中的扩散阻力，另一方面调控HBM表面基团为-NH2增大催化层的储酸能力，从而调节催化层中磷酸的分布，避免催化层发生酸淹，能够在缺水条件下保障质子在磺酸基团之间的移动，即使在缺少水及PA的条件下，也可以起到构建三相界面的作用，提高催化剂利用率以及电池的性能、寿命。
为了达到上述目的，本发明提供了一种膜电极，包含：阴极催化层，所述阴极催化层包含阴极催化剂及超支化磺化聚酰胺分子，所述阴极催化剂为Pt/C、PtFe/C或PtCo/C中的至少一种；其中，贵金属的质量分数为5％～70％。
可选地，所述阴极催化层中，所述超支化磺化聚酰胺与所述阴极催化剂中碳的质量比为0.01-0.25。
可选地，阴极催化层中贵金属的载量为0.5-1.0mg/cm2。
可选地，还包含：阴极扩散层，阴极扩散层包括支撑层和微孔层；所述支撑层为碳纸和/或碳布，所述微孔层包括碳粉和PTFE，微孔层中PTFE的含量为5％-25％，以质量百分数计。
可选地，所述碳粉为活性炭、石墨化的碳、碳纳米管、碳纳米带、碳纳米球中的至少一种。
可选地，还包含：阳极催化层，所述阳极催化层包含阳极催化剂及阳极疏水粘结剂，所述阳极催化剂包括Pt/C、PtFe/C或PtCo/C中的至少一种，其中，贵金属的质量分数为5％～70％。
可选地，所述阳极催化层中贵金属的载量为0.3-0.5mg/cm2。
可选地，所述阳极疏水粘结剂为PTFE、PVDF、FEP、ECTE、ETFE、PFA、PDMS中的至少一种。
本发明的又一目的是提供一种上述的膜电极的制备方法，该方法包含：
S1，将阳极催化剂、阳极疏水粘结剂和表面活性剂均匀分散在水醇溶液中，作为阳极催化剂浆料；
S2，将所述阳极催化剂浆料涂覆在阳极扩散层，得到阳极；
S3，将阴极催化剂和溶解后的超支化磺化聚酰胺分子溶液均匀分散在有机溶剂中，作为阴极催化剂浆料；
S4，将所述阴极催化剂浆料涂覆于阴极扩散层，得到阴极；
S5，将所述阳极、质子交换膜与阴极依次贴合，通过热压法复合，得到膜电极。
本发明的又一目的是提供一种高温质子交换膜燃料电池，其包含：上述的膜电极。
与现有技术相比，本发明的技术方案至少包括以下有益技术效果：
采用超支化磺化聚酰胺(HBM)作为阴极催化层离聚物时，不仅提升了阴极的质子传导性，提高了催化剂的利用率，而且，HBM对于催化剂活性位点更低的覆盖率来减少阴极反应气体在催化层中的扩散阻力，进一步优化了催化剂、离聚物和氧气或者空气的界面结构，有利于Pt活性位点的充分利用。
超支化磺化聚酰胺分子的结构可调性，使得其能在阴极催化层发挥更为多样的作用，通过调控其表面基团为-NH2，极大的改善了传统高分子离聚物在阴极时发生的酸堵塞传质通道进而造成酸淹的情况，保证了磷酸在阴极催化层的有效分布，大幅增加电极内的三相界面，提高了电池在高电流密度情况下的稳定运行状态。而且，能够在缺水条件下保障质子在磺酸基团之间的移动，即使在缺少水及PA的条件下，也可以起到构建三相界面的作用，提高催化剂利用率以及电池的性能、寿命。
附图说明
图1为一种高温质子交换膜燃料电池的结构示意图。
图2为实施例1与对比例1不同阴极催化层的膜电极极化特性曲线。
图3为实施例1与对比例1不同阴极催化层的膜电极阻抗图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示，高温质子交换膜燃料电池包含：
膜电极，包含阴极10、质子交换膜1和阳极20。所述阴极10包含阴极扩散层12及施加在所述阴极扩散层一侧的阴极催化层11；所述阳极20包含阳极扩散层22及施加在所述阳极扩散层一侧的阳极催化层21；
设置在阴极10侧的阴极单极板13、第一端板14；及
设置在阳极20侧的阳极单极板23、第二端板24。
所述质子交换膜为聚苯并咪唑膜(PBI)，PBI经掺杂磷酸处理过。
阴极扩散层12包括支撑层121和微孔层122，支撑层121位于微孔层122远离质子交换膜1的一侧。阳极扩散层22包含支撑层221和微孔层222，支撑层221位于微孔层222远离质子交换膜1的一侧。
本发明基于催化剂表面三相界面纳米级可控构筑的离聚物催化层可控构建技术。作为纳米级三相界面构筑的质子传输功能化高分子(超支化磺化聚酰胺分子，HBM)，如式I所示，是一种具有纳米颗粒形貌的磺化聚酰胺，HBM中的IEC(离子交换容量)值可以达到2.6。其合成方法是将对二氨基苯磺酸(DSA)与均苯三酸(TA)按一定比例混合后再加入一定量的吡啶(PY)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、亚磷酸三苯酯(TPP)和无水氯化锂(LiCl)进行聚合反应。反应完成后经过洗涤、过滤、干燥后得到棕色粉末，再经氢氧化钠溶液处理、真空干燥后得到棕黄色的超支化大分子聚合物(HBM)。当DSA:TA摩尔比大于3:4小于1:1时，生成羧基封端HBM；当DSA:TA摩尔比大于2:1小于3:1时，生成氨基封端HBM。通过控制HBM合成的反应条件可以实现对表面封端基团(羧基或氨基)的调控以及HBM分子尺寸控制。
所述超支化磺化聚酰胺分子可以是HBM(化合物I)，也可以是与HBM结构类似的高分子物质，例如，以下化合物II：
本发明在膜电极的阴极侧催化层中引入具有纳米颗粒形貌的超支化磺化聚酰胺。由于HBM分子表面基团的存在，能通过氢键作用等精准锚定在负载型催化剂(如PtCo/C)表面的纳米粒子旁，实现在催化剂表面纳米尺度三相界面的构筑。这种具有良好质子传导能力的超支化磺化聚酰胺分子的引入降低了催化层对传统不导电高分子离聚物(如PTFE等)的依赖，磺酸根离子的引入还提高了三相界面质子传输效率。另外，HBM较好的氧气透过率和对催化剂活性位点的较低毒化能够优化催化层的多相物质传输，解决传统催化层中存在的传质问题，为提升高温质子交换膜燃料电池大电流运行提供方案。
所述高温质子交换膜燃料电池工作温度为140℃-220℃，所用质子交换膜为磷酸掺杂PBI膜。高温质子交换膜燃料电池工作时，阳极侧通入氢气，发生HOR反应(氢氧化反应)，生成H+，阴极侧通入空气或者氧气，阴极发生ORR(氧还原反应)反应，生成水。
本发明提供的膜电极包含：阴极催化层，所述阴极催化层包含催化剂和超支化磺化聚酰胺分子。本发明的阴极催化层不使用传统的高分子离聚物(PTFE)，能够进一步提高催化层的质子传导性，精确构建良好的三相界面，提高催化剂利用率，使得电池在大电流密度工作条件下质子传输不受限制。
本发明采用的超支化磺化聚酰胺分子不仅IEC较高，而且由于超支化结构致其磺酸基团几何密度较高，能够在缺水条件下保障质子在磺酸基团之间的移动，即使在缺少水及PA的条件下，也可以起到构建三相界面的作用。另外，HBM在制备过程中可将表面基团进行调控为-NH2，其较强的碱性可以在催化层中PA含量不足的条件下实现PA的有效富集，这极大的保证了磷酸在催化层的有效分布，避免阴极催化层发生酸淹，大幅增加电极内的三相界面，提高催化剂利用率以及电池的性能、寿命。
所述阴极催化剂为Pt/C、PtFe/C或PtCo/C中的至少一种；其中，贵金属的质量分数为5％～70％。阴极催化层中贵金属的载量为0.5-1.0mg/cm2。本文所述的“贵金属”是指Pt(铂)。
所述阴极催化层中，所述超支化磺化聚酰胺与所述阴极催化剂中碳的质量比为0.01-0.25。
所述膜电极还包含：阴极扩散层，阴极扩散层包括支撑层和微孔层，支撑层位于微孔层远离质子交换膜的一侧。所述支撑层为碳纸和/或碳布，所述微孔层包括碳粉和PTFE，微孔层中PTFE的含量为5％-25％。所述碳粉为活性炭、石墨化的碳、碳纳米管、碳纳米带、碳纳米球中的至少一种。
所述膜电极还包含：阳极催化层，所述阳极催化层包含阳极催化剂及阳极疏水粘结剂，所述阳极催化剂包括Pt/C、PtFe/C或PtCo/C中的至少一种，其中，贵金属的质量分数为5％～70％。所述阳极催化层中贵金属的载量为0.3-0.5mg/cm2。所述阳极疏水粘结剂为PTFE、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯－六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯－三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、乙烯－四氟乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯－全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)中的至少一种。
所述膜电极还包含：阳极扩散层。所述阳极催化层涂覆在阳极扩散层上，形成阳极。所述阳极扩散层可以与阴极扩散层的材料一致或不一致。本例中，采用了相同材料相同PTFE含量的阳极扩散层与阴极扩散层。
本发明还提供一种上述的膜电极的制备方法，该方法包含：
S1，将阳极催化剂、阳极疏水粘结剂和表面活性剂均匀分散在水醇溶液中，作为阳极催化剂浆料；所述水醇溶液可以是水和异丙醇。
S2，将所述阳极催化剂浆料涂覆在阳极扩散层，得到阳极；
S3，将阴极催化剂和溶解后的超支化磺化聚酰胺分子溶液均匀分散在有机溶剂中，作为阴极催化剂浆料；所述溶剂可以是N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
S4，将所述阴极催化剂浆料涂覆于阴极扩散层，得到阴极；
S5，将所述阳极、质子交换膜与阴极依次贴合，通过热压法复合，得到膜电极。
所述阴极和阳极催化层的浆料的固含量保持在0.2-0.25。
下面结合实施例对本发明作详细的描述。当然本发明并不仅限于下述具体的实施例。实施例及对比例中所述原料及试剂均为市售。
实施例1
具有超支化磺化聚酰胺阴极催化层的高温质子交换膜燃料电池膜电极组件的制备方法如下：
气体扩散层的制备：首先将VulcanXC-72碳粉和PTFE乳液混合，加入适量乙醇，超声搅拌制得浆液，将其涂于商品化的Toray碳纸表面，然后用称重法确定其碳粉的载量和PTFE的含量。最后将其置于马弗炉中，340℃下热处理25分钟，降至室温后得到气体扩散层。
阳极GDE(阳极催化层+阳极扩散层)的制备：称取所需的Pt/C催化剂，加入少量去离子水搅拌润湿，后加入一定量的PTFE水醇溶液，超声分散均匀后，得到催化剂浆液；将上述浆液采用气动喷涂方法，均匀地涂覆于阳极扩散层的微孔层表面。
阴极GDE(阴极催化层+阴极扩散层)的制备：称取定量的超支化磺化聚酰胺分子(化合物I)，加入一定量的DMAC溶液，然后80℃搅拌4h以上，确保其充分溶解，得到超支化磺化聚酰胺溶液。称取所需的PtCo/C催化剂，加入所需的DMAC溶液，超声分散均匀后，滴入适量溶解分散均匀的超支化磺化聚酰胺溶液，将混合浆料再次超声分散搅拌，确保超支化磺化聚酰胺分子均匀的分散在催化剂浆料中，得到阴极催化层催化剂浆料；将上述浆料采用气动喷涂方法，均匀地涂覆于阴极扩散层的微孔层表面，得到含有超支化磺化聚酰胺分子的阴极催化层。
采用浸渍法制备PBI/H3PO4复合膜：S1，按需要将PBI膜裁剪成一定尺寸；S2，将裁好的膜于85wt.％磷酸中120℃下浸泡相应的时间；S3，用滤纸吸干膜表面过剩的磷酸，迅速称重，得到膜的磷酸吸附量。用磷酸与树脂的质量比来考察膜的磷酸吸附量mPA/mPBI(吸附磷酸的质量/聚苯并咪唑膜的原始质量)。重复循环进行S2→S3，直至磷酸吸附量达到400wt.％。
将上述制备好的电极(阳极GDE、阴极GDE)与PBI/H3PO4复合膜按照一定顺序堆叠在模具中。然后置于热压机中进行膜电极的热压、成型，获得燃料电池膜电极，再将其放入密封袋中，保存备用。
膜电极的活性面积为4cm2。阴、阳极气体扩散层组成与结构相同，均由支撑层与微孔层组成，支撑层主要为Torray碳纸，厚度为140微米。微孔层主要由碳粉与PTFE组成；碳粉的种类为Vulcan XC-72；微孔层中碳粉的载量为4mg/cm2；PTFE的含量25％；微孔层厚度为40微米。阳极催化剂层使用50wt％Pt/C催化剂与PTFE组成，铂载量为0.5mg/cm2。阳极催化层中PTFE的含量为20％。阴极催化层由46.9wt％PtCo/C与HBM组成，Pt载量为1mgPt/cm2，HBM含量为HBM/C＝0.03。
对比例1
与实施例1的不同之处在于：对比例1中高温质子交换膜燃料电池膜电极组件中，阴极催化层由46.9wt％PtCo/C与PTFE组成，Pt载量为1mgPt/cm2，PTFE含量为20％。
性能检测
参照GB/T 20042.5-2009，对获得的高温质子交换膜燃料电池膜电极进行极化曲线测试，具体的操作条件为：单电池工作温度为160℃，阳极为纯氢气进料，阴极为常压空气进料，阴/阳极进料分别为3/1.5倍计量比。
根据GB/T 20042.5-2009，进行高温质子交换膜燃料电池膜电极阻抗检测，具体的操作条件为：单电池工作温度为160℃，阳极为纯氢气进料，阴极为常压空气进料，阴/阳极进料分别为3/1.5倍计量比@0.5A cm-2，放电电流密度为0.5A cm-2。
检测结果见说明书附图2-3。其中，20％PTFE表示在制备催化层浆料的固体成分中PTFE的质量占总质量(不包括HBM质量)的20wt％，代表对比例1；HBM/C＝0.03表示在制备催化层浆料中超支化磺化聚酰胺(HBM)质量与碳的质量比为0.03，代表实施例1。
参见图2，测得本发明实施例1阴极组成，与对比例1阴极组成的膜电极极化特性曲线。由图可以看出，在0.1A/cm2下，测得本发明实施例1阴极组成与对比例1阴极组成对应膜电极的电压分别为0.692V、0.691V；在0.5A/cm2下，测得本发明实施例1阴极组成与对比例1阴极组成对应膜电极的电压分别为0.574V、0.565V；在1.0A/cm2下，测得本发明实施例1阴极组成与对比例1阴极组成对应膜电极的电压分别为0.476V、0.456V；测得本发明实施例1阴极组成与对比例1阴极组成对应膜电极的最大功率密度分别为0.586W/cm2、0.510W/cm2。与对比例1阴极组成的膜电极相比，本发明实施例1的具有超支化磺化聚酰胺阴极催化层的膜电极最大功率密度高出对比例1阴极组成对应膜电极76mW/cm2，尤其是在大电流密度区，相同电流密度下，本发明实施例1的电池电压限制高于对比例1阴极组成对应的膜电极电压，使得电池整体性能更高。
参见图3阻抗谱图，可以看出相比于对比例1，实施例1在阻抗谱的高中低频区均显著降低，由于两者采用的是相同的阳极组成，因此阳极阻抗部分相差不大。但差距最为显著的是阴极的电荷转移电阻，实施例1明显要低于对比例1，这主要是由于实施例1的阴极部分引入了超支化磺化聚酰胺分子(HBM)，由于其较大的IEC，极大的增强了阴极催化层的质子传导性，使得其在催化层三相界面的电荷转移阻碍降低。同时，其对于PA的再分布作用，使得其在低频传质区仍然能够稳定的运行，避免了阴极催化层三相界面在大电流密度区的恶化，使得传质极化显著降低。
综上所述，本发明采用超支化磺化聚酰胺(HBM)作为阴极催化层离聚物时。超支化磺化聚酰胺分子不仅IEC较高，而且由于超支化结构致其磺酸基团几何密度较高，能够在缺水条件下保障质子在磺酸基团之间的移动，即使在缺少水及PA的条件下，也可以起到构建三相界面的作用。另外，HBM表面基团可以进行调控为-NH2，其较强的碱性可以在催化层中PA含量不足的条件下实现PA的有效富集，这极大的保证了磷酸在催化层的有效分布，避免阴极催化层发生酸淹，大幅增加电极内的三相界面，提高催化剂利用率以及电池的性能、寿命。进一步地，由于HBM分子表面基团的存在，能通过氢键作用等精准锚定在负载型催化剂(如PtCo/C)表面的纳米粒子旁，实现在催化剂表面纳米尺度三相界面的构筑。这种超支化磺化聚酰胺分子的引入降低了催化层对传统高分子离聚物的依赖，在提高三相界面质子传输效率的同时，能够优化催化层的多相物质传输，解决了传统催化层中存在的传质问题。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (10)

1.一种膜电极，其特征在于，其包含：阴极催化层，所述阴极催化层包含阴极催化剂及超支化磺化聚酰胺分子，所述阴极催化剂为Pt/C、PtFe/C或PtCo/C中的至少一种；其中，贵金属的质量分数为5％～70％。
2.如权利要求1所述的膜电极，其特征在于，所述阴极催化层中，所述超支化磺化聚酰胺与所述阴极催化剂中碳的质量比为0.01-0.25。
3.如权利要求1所述的膜电极，其特征在于，所述阴极催化层中，贵金属的载量为0.5-1.0mg/cm2。
4.如权利要求1所述的膜电极，其特征在于，还包含：阴极扩散层，阴极扩散层包括支撑层和微孔层；所述支撑层为碳纸和/或碳布，所述微孔层包括碳粉和PTFE，微孔层中PTFE的含量为5％-25％，以质量百分数计。
5.如权利要求4所述的膜电极，其特征在于，所述碳粉为活性炭、石墨化的碳、碳纳米管、碳纳米带、碳纳米球中的至少一种。
6.如权利要求1所述的膜电极，其特征在于，还包含：阳极催化层，所述阳极催化层包含阳极催化剂及阳极疏水粘结剂，所述阳极催化剂包括Pt/C、PtFe/C或PtCo/C中的至少一种，其中，贵金属的质量分数为5％～70％。
7.如权利要求6所述的膜电极，其特征在于，所述阳极催化层中，贵金属的载量为0.3-0.5mg/cm2。
8.如权利要求6所述的膜电极，其特征在于，所述阳极疏水粘结剂为PTFE、PVDF、FEP、ECTE、ETFE、PFA、PDMS中的至少一种。
9.一种根据权利要求1-8中任意一项所述的膜电极的制备方法，其特征在于，该方法包含：
S1，将阳极催化剂、阳极疏水粘结剂和表面活性剂均匀分散在水醇溶液中，作为阳极催化剂浆料；
S2，将所述阳极催化剂浆料涂覆在阳极扩散层，得到阳极；
S3，将阴极催化剂和溶解后的超支化磺化聚酰胺分子溶液均匀分散在有机溶剂中，作为阴极催化剂浆料；
S4，将所述阴极催化剂浆料涂覆于阴极扩散层，得到阴极；
S5，将所述阳极、质子交换膜与阴极依次贴合，通过热压法复合，得到膜电极。
10.一种高温质子交换膜燃料电池，其特征在于，其包含：如权利要求1-8中任意一项所述的膜电极。
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