DE112010004577T5

DE112010004577T5 - Brennstoffzelle

Info

Publication number: DE112010004577T5
Application number: DE112010004577T
Authority: DE
Inventors: Hitoshi Hamada; Manabu Kato; Kenji Tsubosaka
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2009-11-27
Filing date: 2010-11-18
Publication date: 2012-11-29
Anticipated expiration: 2030-11-19
Also published as: CA2781463C; CN102668210B; US20120225367A1; JP2011113860A; CA2781463A1; WO2011064637A1; WO2011064637A8; US9397349B2; JP5223849B2; DE112010004577B4; CN102668210A

Abstract

Eine Brennstoffzelle weist auf: eine Membran-Elektroden-Anordnung (73), in der Elektrodenkatalysatorschichten (74) auf zwei Seiten einer Elektrolytmembran (75) ausgebildet sind; und eine Cer-haltige Schicht, die an einer Außenseite mindestens einer der beiden Oberflächen der Membran-Elektroden-Anordnung ausgebildet ist, und die ein Cer-haltiges Oxid in einer Menge von mehr als 5 Gew.-% und weniger oder gleich 30 Gew.-% aufweist, wobei 100 Gew.-% eine Menge an festen Bestandteilen ist, ohne dem Cer-haltigen Oxid, das die Cer-haltige Schicht bildet.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft eine Brennstoffzelle.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Brennstoffzellen, die durch eine elektrochemische Reaktion zwischen einem Brenngas und einem Oxidationsgas Elektrizität erzeugen, werden als Energiequelle zunehmend interessanter. Unter diesen Brennstoffzellen weist eine Festpolymer-Brennstoffzelle eine Membran-Elektroden-Anordnung auf (im Folgenden auch als „MEA” bezeichnet), bei der eine Anodenelektroden-Katalysatorschicht und eine Kathodenelektroden-Katalysatorschicht auf zwei Seiten einer protonenleitfähigen Polymerelektrolytmembran (im Folgenden auch einfach als „Elektrolytmembran” bezeichnet) ausgebildet sind. Gasdiffusionsschichten, die aus einem Kohletuch, einem Kohlepapier und dergleichen bestehen, sind auf die beiden Seiten der MEA gestapelt. Die Gasdiffusionsschichten und die MEA werden bei der Herstellung der Brennstoffzelle mittels Thermokompressions-Bonden oder dergleichen aneinander gefügt.
Die Elektrolytmembran, die in der Festpolymer-Brennstoffzelle vorgesehen bzw. ausgebildet ist, weist in einem nassen bzw. feuchten Zustand eine hohe Protonenleitfähigkeit auf, und ihre Protonenleitfähigkeit nimmt ab, wenn ihr Wassergehalt sinkt. Eine Abnahme der Protonenleitfähigkeit führt zu einer herabgesetzten Elektrizitätserzeugungsleistung der Brennstoffzelle. Um eine Leistung der Brennstoffzelle als elektrische Zelle aufrechtzuerhalten, muss ein ausreichender Wassergehalt in der Elektrolytmembran aufrechterhalten werden. Jedoch werden Brennstoffzellen häufig im Freien eingesetzt. Insbesondere bei hohen Temperaturen tritt daher das Wasser, dass in der MEA (d. h. in der Elektrolytmembran und den Elektrodenkatalysatorschichten) verdampft ist, durch die Gasdiffusionsschichten aus und wird zusammen mit einem Reaktionsgas aus der Brennstoffzelle abgegeben, so dass der Wassergehalt der MEA abnimmt. Infolgedessen entsteht ein Problem dahingehend, dass die Protonenleitfähigkeit der Elektrolytmembran stark abnimmt und daher die Leistung der Brennstoffzelle sinkt. WO 2007/029346 offenbart ein organisch-anorganisches Hybridmaterial, das in der Lage ist, in einem breiten Bereich von niedrigen bis hohen Temperaturen für Protonenleitfähigkeit zu sorgen. Die Gasdiffusionsschichten, die an beiden Seiten der MEA angestapelt sind, sind jedoch noch verbesserungswürdig.
Das genannte Problem ist nicht nur von den oben beschriebenen Brennstoffzellen mit Gasdiffusionsschichten, sondern auch von Brennstoffzellen bekannt, die keine Gasdiffusionsschichten aufweisen (z. B. von einer Brennstoffzelle, die nicht mit Gasdiffusionsschichten ausgestattet ist, sondern in der Separatoren verwendet werden, in denen in einer Oberfläche, die an der Membran-Elektroden-Anordnung anliegt, ein Gasdurchlass vorgesehen bzw. ausgebildet ist).
KURZFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung schafft eine Brennstoffzelle, die in der Lage ist, eine Abnahme des Wassergehalts der Membran-Elektroden-Anordnung zu begrenzen.
Die Erfindung betrifft eine Brennstoffzelle. Diese Brennstoffzelle weist auf: eine Membran-Elektroden-Anordnung, in der Elektrodenkatalysatorschichten auf zwei Oberflächen einer Elektrolytmembran ausgebildet sind; und eine Cer-haltige Schicht, die an einer Außenseite mindestens einer der beiden Oberflächen der Membran-Elektroden-Anordnung ausgebildet ist und die ein Cer-haltiges Oxid in einer Menge von über bzw. größer als 5 Gew.-% und höchstens bzw. weniger als oder gleich 30 Gew.-% aufweist, wobei 100 Gew.-% eine Menge an festen Bestandteilen ist, ohne dem Cer-haltigen Oxid, das die Cer-haltigen Schicht bildet. Gemäß dieser Brennstoffzelle kann die Abnahme des Wassergehalts der Membran-Elektroden-Anordnung begrenzt werden, weil die Cer-haltige Schicht, die das Cer-haltige Oxid in einer Menge von über bzw. größer als 5 Gew.-% und höchstens bzw. weniger als oder gleich 30 Gew.-% aufweist, an einer Außenseite mindestens einer der beiden Oberflächen der Membran-Elektroden-Anordnung vorgesehen bzw. ausgebildet ist.
In der oben genannten Brennstoffzelle kann das Cer-haltige Oxid ein Verbundmaterial aus Ceroxid (CeO₂) und Zirkoniumoxid (ZrO₂) sein. Gemäß dieser Brennstoffzelle kann die Abnahme des Wassergehalts der Membran-Elektroden-Anordnung begrenzt werden, weil ein Verbundmaterial aus Ceroxid und Zirkoniumoxid als das Cer-haltige Oxid verwendet wird.
Die oben genannte Brennstoffzelle kann ferner eine Gasdiffusionsschicht aufweisen, die auf einer Außenseite mindestens einer der Elektrodenkatalysatorschichten vorgesehen bzw. ausgebildet ist und aus einem elektrisch leitenden porösen Bauteil besteht. Die Cer-haltige Schicht kann eine wasserabweisende Schicht sein, die einen Teil der Gasdiffusionsschicht darstellt und Kohlenstoff und ein wasserabweisendes Material enthält, welche an einer Grenzfläche zwischen der Gasdiffusionsschicht und der Membran-Elektroden-Anordnung vorgesehen bzw. angeordnet sind. Gemäß dieser Brennstoffzelle kann bewirkt werden, dass die wasserabweisende Schicht, die als Teil der Gasdiffusionsschicht vorgesehen bzw. ausgebildet ist, als Cer-haltige Schicht fungiert.
In der oben genannten Brennstoffzelle kann eine Menge an Ceroxid, die in dem Cer-haltigen Oxid enthalten ist, mindestens bzw. mehr als oder gleich 85 Gew.-% und höchstens bzw. weniger als oder gleich 90 Gew.-% betragen, wobei 100 Gew.-% die Menge an festen Bestandteilen im Cer-haltigen Oxid ist. Gemäß dieser Brennstoffzelle kann die Auflösung des Ceroxids, das im Cer-haltigen Oxid enthalten ist, verlangsamt werden.
In der Brennstoffzelle kann eine zusätzliche Menge an Zirkoniumoxid mindestens bzw. mehr als oder gleich 10 Gew.-% und höchstens bzw. weniger als oder gleich 15 Gew.-% betragen, wobei 100 Gew.-% eine Menge an festen Bestandteilen des Cer-haltigen Oxids ist. Die zusätzliche Menge an Zirkoniumoxid kann 12,5 Gew.-% betragen.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die Merkmale, die Vorteile und die technische und industrielle Bedeutung der Erfindung werden nun unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben, in denen gleiche Bezugszahlen gleiche Elemente bezeichnen, und in denen:
1 eine Skizze ist, die einen Querschnitt einer Brennstoffzelle als einer Ausführungsform der Erfindung darstellt;
2 eine Skizze ist, die eine vergrößerte Darstellung eines Aufbaus einer MEA und von Gasdiffusionsschichten ist;
3A und 3B Skizzen sind, die Ergebnisse von Versuchen über die Mengen an Cer-haltigem Oxid, die einer Cer-haltigen Schicht zugegeben werden, und ihren Einfluss auf die Begrenzung der Zunahme des Zellenwiderstands zeigen;
4A bis 4C Skizzen sind, die Ergebnisse von Versuchen über die Mengen an Cer-haltigem Oxid, die der Cer-haltigen Schicht zugegeben werden, und ihren Einfluss auf die Begrenzung der Zunahme des Zellenwiderstands zeigen; und
5 ein Graph ist, der Ergebnisse von Versuchen über die Mengen an Cer-haltigem Oxid, die der Cer-haltigen Schicht zugegeben werden, und die Abnahme der Dispergierbarkeit zeigt.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGSFORMEN
Nun werden Ausführungsformen der Erfindung beschrieben. 1 ist eine Skizze, die einen Querschnitt einer Brennstoffzelle als einer Ausführungsform der Erfindung darstellt. Eine Brennstoffzelle dieser Ausführungsform ist eine Festpolymer-Brennstoffzelle, die eine Stapelstruktur aufweist, in der Zellenaggregate 70 und Separatoren SP abwechselnd gestapelt sind. Jedes Zellenaggregat 70 besteht aus einer elektrizitätserzeugenden Schichtstruktur 71 und einem Dichtungsabschnitt 72 und fungiert als eine elektrische Zelle.
Die elektrizitätserzeugende Schichtstruktur 71 weist eine MEA 73 (eine Membran-Elektroden-Anordnung), Gasdiffusionsschichten 76 und 77, die auf beiden Seiten der MEA 73 ausgebildet sind, und Gasdurchlässe bildende Abschnitte 78 und 79 auf, die an Außenseiten der Gasdiffusionsschichten 76 und 77 ausgebildet sind. Die MEA 73 weist eine Elektrolytmembran 74 und an beiden Seiten der Elektrolytmembran 74 ausgebildete Elektrodenkatalysatorschichten 75 (d. h. eine Anodenelektrodenschicht 75a und eine Kathodenelektrodenschicht 75c) auf. Jeder Separator SP weist eine dreischichtige Struktur auf mit einer anodenseitigen Platte SPa, einer kathodenseitigen Platte SPc und einer Zwischenplatte SPi, die zwischen den beiden Platten SPa und SPc angeordnet ist. Der Dichtungsabschnitt 72 jedes Zellenaggregats 70 dringt in einem Spritzgießverfahren in poröse Abschnitte der Gasdurchlässe bildenden Abschnitte 78 und 79 ein, so dass imprägnierte Abschnitte 72i gebildet werden. Man beachte, dass der in 1 dargestellte allgemeine Aufbau der Brennstoffzelle nur ein Beispiel ist, und dass die Erfindung auch auf Brennstoffzellen angewendet werden kann, deren Aufbau sich von demjenigen in 1 unterscheidet.
2 ist eine Skizze, die einen Aufbau der MEA und der Gasdiffusionsschichten vergrößert darstellt. Die Elektrolytmembran 74 ist eine protonenleitende Ionentauschermembran, die beispielsweise aus einem fluorhaltigen Harzmaterial, wie Nafion (Registered Trademark von DuPont), oder dergleichen gebildet ist. Die Elektrolytmembran 74 weist im feuchten bzw. nassen Zustand eine gute elektrische Leitfähigkeit auf. Die Anodenelektrodenschicht 75a und die Kathodenelektrodenschicht 75c sind an den beiden Außenseiten der Elektrolytmembran 74 ausgebildet. Die beiden Schichten enthalten jeweils Kohlenstoffteilchen, die mit einem Katalysator beladen sind, der elektrochemische Reaktionen beschleunigt (z. B. mit Platin oder einer Legierung aus Platin und einem oder mehreren anderen Metallen), sowie einen Elektrolyten (Nafion oder dergleichen), der dem Polymerelektrolyten, aus dem die Elektrolytmembran 74 besteht, im Wesentlichen gleich oder ähnlich ist.
Die Gasdiffusionsschichten 76 und 77 bestehen aus einem elektrisch leitfähigen, porösen Bauteil. Die Gasdiffusionsschicht 76 bildet einen Durchlass für ein Brenngas, das Wasserstoff enthält. Die Gasdiffusionsschicht 77 bildet einen Durchlass für ein Oxidationsgas, das Sauerstoff enthält. Die Gasdiffusionsschichten 76 und 77 können beispielsweise aus verschiedenen porösen Materialien, wozu unter anderem poröse Kohlenstoffmaterialien wie Kohlepapier, Kohlefilz usw. gehören, ebenso wie aus Schaumstoffen und dergleichen bestehen. Die Gasdiffusionsschicht 76 ist an die Außenseite der Anodenelektrodenschicht 75a angestapelt. Ebenso ist die Gasdiffusionsschicht 77 an die Außenseite der Kathodenelektrodenschicht 75c angestapelt. In der Gasdiffusionsschicht 76 ist eine mikroporöse bzw. MPL-Schicht 76m (MPL: Micro-Porous-Layer) an einer Grenzfläche mit der MEA ausgebildet. In der Gasdiffusionsschicht 77 ist eine MPL-Schicht 77m an einer Grenzfläche mit der MEA ausgebildet.
Die MPL-Schichten 76m und 77m, die wasserabweisende Schichten darstellen, sind aus Kohlenstoffpartikeln, Harzpartikeln, die aus einem wasserabweisenden Harz wie Polytetrafluorethylen (PTFE) oder dergleichen bestehen, und Cer-haltigen Oxidpartikeln gebildet. Die MPL-Schichten 76m und 77m sind gasdurchlässig und elektronenleitfähig und halten das Wasser oder die Feuchtigkeit in der MEA in einem geeigneten Mengenbereich und beschleunigen die Ausleitung von Fremdwasser aus der MEA 73. Man beachte, dass in den MPL-Schichten auch Kohlenstofffasern anstelle von Kohlenstoffpartikeln verwendet werden können.
Die zusätzliche Menge des Cer-haltigen Oxids in den MPL-Schichten 76m und 77m beträgt in dieser Ausführungsform vorzugsweise mehr als 5 Gew.-% und höchstens bzw. weniger als oder gleich 30 Gew.-%, wobei 100 Gew.-% die Menge an festen Bestandteilen ist, ohne dem Cer-haltigen Oxid, das die Cer-haltigen Schichten bildet. Man beachte, dass die zusätzliche Menge an Cer-haltigem Oxid (im Folgenden auch einfach als „zusätzliche Cer-Menge” bezeichnet) gefunden wird wie im folgenden Ausdruck (1) angegeben: Zusätzliche Cer-Menge (Gew.-%) = (Gewicht der Cer-haltigen Oxidpartikel)/((Gewicht der Kohlenstoffpartikel) + (Gewicht der PTFE-Partikel)) (1)
Durch einen Aufbau, in dem Cer-haltige Schichten, die ein Cer-haltiges Oxid enthalten, an den Außenseiten der MEA-Oberflächen angeordnet sind, kann die Abnahme des Wassergehalts der MEA begrenzt werden. Der Grund dafür ist, dass die Cer-haltigen Schichten, die das Cer-haltige Oxid enthalten und eine höhere Hydrophilie aufweisen als die Elektrolytmembran, Wasser zurückhalten können, das bei der elektrochemischen Reaktion der Brennstoffzelle entsteht. Infolgedessen kann die Zunahme des Zellenwiderstands (des Widerstands zwischen der Anodenelektrodenschicht und der Kathodenelektrodenschicht), die mit einer Abnahme der Protonenleitfähigkeit einhergeht, welche eine Folge der Abnahme des Wassergehalts der MEA ist, insbesondere bei einer hohen Temperatur begrenzt werden, und daher kann die Abnahme des Wirkungsgrads der Elektrizitätserzeugung begrenzt werden. Mit einem Aufbau wie dem oben beschriebenen kann bewirkt werden, dass die wasserabweisende Schicht (MPL-Schicht), die als Teil der jeweiligen Gasdiffusionsschicht vorgesehen bzw. ausgebildet ist, als Cer-haltige Schicht fungiert.
Die Festpolymer-Brennstoffzelle erzeugt Wasserstoffperoxid (H₂O₂) durch eine Nebenreaktion während der elektrochemischen Reaktion. Wasserstoffperoxid erzeugt durch verschiedene Reaktionen aktive Reste bzw. Radikale. Die erzeugten Radikale bewirken Reaktionen, die die Elektrolytmembran fortschreitend zersetzen und die Elektrolytmembran somit beschädigen. Jedoch können beim oben genannten Aufbau, in dem die Cer-haltigen Schichten, die Cer-haltiges Oxid enthalten, auf den Außenflächen der MEA angeordnet sind, Cer-Ionen aus den Cer-haltigen Schichten in die Elektrolytmembran diffundieren. Cer-haltige Ionen, die in die Elektrolytmembran diffundiert sind, können den von den Radikalen bewirkten chemischen Abbau der Elektrolytmembran begrenzen. Infolgedessen kann die Haltbarkeit der Brennstoffzelle verbessert werden.
In dieser Ausführungsform wird ein CEZ (Cer-Zirkonium-Mischkristall) als Cer-haltiges Oxid verwendet. CEZ ist ein Verbundmaterial aus Ceroxid (CeO₂) und Zirkoniumoxid (ZrO₂). CEZ hat in dieser Ausführungsform vorzugsweise die folgenden Eigenschaften:

• Die zusätzliche Ceroxidmenge im CEZ beträgt mindestens bzw. mehr als oder gleich 85 Gew.-% und höchstens bzw. weniger als oder gleich 90 Gew.-%, wobei 100 Gew.-% die Menge der festen Bestandteile ist, die im CEZ enthalten sind.
• Die zusätzliche Zirkoniumoxidmenge im CEZ beträgt mindestens bzw. mehr als oder gleich 10 Gew.-% und höchstens bzw. weniger als oder gleich 15 Gew.-% (vorzugsweise höchstens bzw. weniger als oder gleich 12,5 Gew.-%) wobei 100 Gew.-% die Menge der festen Bestandteile ist, die im CEZ enthalten sind.
• Die spezifische Oberfläche von CEZ-Partikeln beträgt mindestens bzw. mehr als oder gleich 50 m²/g.
• Der CEZ weist eine Partikelgrößenverteilung auf, in der D50 höchstens bzw. weniger als oder gleich 5 μm ist und D90 15 μm ist, wobei D50 und D90 die Partikeldurchmesser darstellen, die einer Akkumulation von 50% bzw. einer Akkumulation von 90% ab der Feinpartikelseite der kumulativen Partikelgrößenverteilung entsprechen, die auf dem Gewicht der Partikel basiert, aus denen der CEZ besteht.

Aufgrund des oben beschriebenen Aufbaus kann die Auflösung von Ceroxid, das im Cer-haltigen Oxid enthalten ist, verlangsamt werden, so dass sich das Ceroxid allmählich in der Betriebsumgebung der Brennstoffzelle auflösen kann. Daher können die Wirkung einer Begrenzung der Abnahme des Wassergehalts der MEA und die Wirkung einer Begrenzung des chemischen Abbaus der Elektrolytmembran aufrechterhalten werden.
Ergebnisse von Versuchen an einer erfindungsgemäßen Brennstoffzelle werden nun beschrieben. Zunächst Ergebnisse eines Versuchs über die zusätzliche Menge an Cer-haltigem Oxid und die begrenzende Wirkung auf die Erhöhung des Zellenwiderstands. 3A und 3B sind Diagramme, die Ergebnisse eines Versuchs über die Menge an zusätzlichem Cer-haltigem Oxid in den Cer-haltigen Schichten und deren begrenzende Wirkung auf die Zunahme des Zellenwiderstands zeigen. In diesem Versuch wurden drei Brennstoffzellen-Materialprobe konstruiert wie oben mit Bezug auf 1 beschrieben, bei denen die zusätzlichen Mengen an Cer-haltigem Oxid in den MPL-Schichten 76m und 77m (2) als den Cer-haltigen Schichten wie folgt variierten: 0 Gew.-% (Muster bzw. Materialprobe Nr. 1), 5 Gew.-% (Muster bzw. Materialprobe Nr. 2) und 10 Gew.-% (Muster bzw. Materialprobe Nr. 3). Danach wurden die Zellenspannung, der Zellenwiderstand und eine Kühlwasser-Auslassöffnungstemperatur in den Brennstoffzellen der drei Muster bzw. Materialprobe gemessen.

(1) Das stöchiometrische Verhältnis des Brenngases, das den Brennstoffzellen zugeführt wurde, wurde auf 1,2 eingestellt, und das stöchiometrische Verhältnis des zugeführten Oxidationsgases wurde auf 1,5 eingestellt, und es wurde bewirkt, dass die Brennstoffzellen auf solche Weise Elektrizität erzeugten, dass die Stromdichte 2 A/cm² betrug. Man beachte, dass das stöchiometrische Verhältnis das Verhältnis zwischen der Gasmenge, die mindestens benötigt wird, damit die Brennstoffzelle eine bestimmte Menge an Elektrizität erzeugen kann (d. h. der Gasmenge, die in der elektrochemischen Reaktion verbraucht wird), und der tatsächlich zugeführten Gasmenge ist. (2) In dem Zustand, der anhand des oben genannten Herstellungsschritts (1) herbeigeführt wurde, wurde die Zellenspannung, das heißt die Spannung zwischen der Anodenelektrodenschicht 75a und der Kathodenelektrodenschicht 75c (siehe 1), gemessen. (3) In dem Zustand, der anhand des oben genannten Herstellungsschritts (1) herbeigeführt wurde, wurde der Zellenwiderstand, das heißt der Widerstand zwischen der Anodenelektrodenschicht 75a und der Kathodenelektrodenschicht 75c (siehe 1), gemessen. (4) In dem Zustand, der im Herstellungsschritt (1) herbeigeführt wurde, wurde die Kühlwasser-Auslassöffnungstemperatur gemessen.

3A ist ein Graph, der ein Beispiel für Versuchsergebnisse zeigt, die wie oben beschrieben erhalten wurden. In dem Graphen, der in 3A dargestellt ist, zeigt die rechtsseitige vertikale Achse den Zellenwiderstand [mΩ/cm²], und die linksseitige vertikale Achse zeigt die Zellenspannung [V]. Die horizontale Achse zeigt die Kühlwasser-Auslassöffnungstemperatur [°C] der Brennstoffzelle während der Elektrizitätserzeugung. Durchgezogene Linien in 3A zeigen die Werte der Zellenspannung, die im Verfahrensschritt (2) gemessen wurden. Gestrichelten Linien die Werte der Zellenspannung, die im Verfahrensschritt (3) gemessen wurden. Wie aus 3A hervorgeht, ist in allen Mustern bzw. Materialproben die Abnahme der Zellenspannung, die durch eine Erhöhung des Zellenwiderstands bewirkt wird, auffällig, wenn die Kühlwasser-Auslassöffnungstemperatur hoch ist (d. h. wenn eine hohe Temperatur herrscht).
3B ist ein Graph, der die gleichen Versuchsergebnisse, die in 3A gezeigt sind, auf andere Weise als in 3A darstellt. In 3B zeigt die vertikale Achse den Umfang der Abnahme des Zellenwiderstands [mΩ/cm²] mit Bezug auf das Muster, der 0% zusätzliches Cer-haltiges Oxid in den MPL-Schichten 76m und 77m (2) aufweist, d. h. das Muster ohne zusätzliches Ceroxid, als Standard (in dem der Umfang der Abnahme des Widerstands null ist). Die horizontale Achse zeigt die zusätzliche Menge an Cer-haltigem Oxid in den MPL-Schichten 76m und 77m (2). Aus 3B geht hervor, dass durch eine Erhöhung der zusätzlichen Menge an Cer-haltigem Oxid in den MPL-Schichten als den Cer-haltigen Schichten der Umfang der Abnahme des Zellenwiderstands erhöht werden kann (d. h. die Zunahme des Zellenwiderstands begrenzt werden kann). Ferner ist die begrenzende Wirkung auf die Zunahme des Zellenwiderstands im Falle der Muster Nr. 2 und Nr. 3, das heißt in dem Fall, dass die zusätzliche Menge an Cer-haltigem Oxid größer als 5 Gew.-% ist, besonders hoch. Somit können durch eine Begrenzung der Zunahme des Zellenwiderstands der Brennstoffzelle der Ausgangsstrom und die Ausgangsspannung der Brennstoffzelle während der Elektrizitätserzeugung verbessert werden.
Aus den oben beschriebenen Versuchsergebnissen kann gefolgert werden, dass die zusätzliche Menge an Cer-haltigem Oxid in den Cer-haltigen Schichten unter dem Gesichtspunkt der Begrenzung des Zellenwiderstands vorzugsweise größer ist als 5 Gew.-%.
Nun werden Ergebnisse von Versuchen über die zusätzliche Menge an Cer-haltigem Oxid und die Abnahme der Dispergierbarkeit beschrieben. 4A to 4C und sind Diagramme, die Ergebnisse eines Versuchs über die zusätzliche Menge an Cer-haltigem Oxid in den Cer-haltigen Schichten und die Abnahme der Dispergierbarkeit zeigen. In diesem Versuch wurden zuerst drei Muster aus Gasdiffusionsschichten und MPL-Schichten wie oben mit Bezug auf 2 beschrieben hergestellt, in denen die zusätzlichen Mengen an Cer-haltigem Oxid in den MPL-Schichten 76m und 77m (2), d. h. den Cer-haltigen Schichten, wie folgt variierten: 5 Gew.-% (Muster bzw. Materialprobe Nr. 11), 10 Gew.-% (Muster bzw. Materialprobe Nr. 12) und 30 Gew.-% (Muster bzw. Materialprobe Nr. 13). Danach wurden die Oberflächen der MPL-Schichten, die in den Gasdiffusionsschichten ausgebildet waren, mikroskopisch fotografiert. 4A zeigt eine Fotografie einer Oberfläche des Musters Nr. 11, und 4B zeigt eine Fotografie des Musters Nr. 12, und 4C zeigt eine Fotografie einer Oberfläche des Musters Nr. 13.
Wie in 4C dargestellt, liegt im Muster Nr. 13 (30 Gew.-% zusätzliche Menge an Cer-haltigem Oxid), der CEZ (Cer-Zirkonium-Mischkristall) an der Oberfläche frei, und es sind Rauigkeiten darin enthalten, im Gegensatz zu den Mustern Nr. 11 und Nr. 12, die in 4A und 4B dargestellt sind. Das heißt, die Fotografie in 4C zeigt, dass die Dispergierbarkeit von Cer-haltigen Oxidpartikeln in den MPL-Schichten abgenommen hat. Man nimmt an, dass der Grund darin liegt, dass bei der Herstellung der MPL-Partikel, das heißt bei der Auftragung einer gemischten Paste aus Kohlenstoffpartikeln, PTFE-Partikeln und Cer-haltigen Oxidpartikeln auf die Gasdiffusionsschicht, die Cer-haltigen Oxidpartikel in der Paste agglomerierten.
5 ist ein Graph, der Ergebnisse eines Versuchs über die zusätzliche Menge an Cer-haltigem Oxid in den Cer-haltigen Schichten und die Abnahme der Dispergierbarkeit zeigt. In 5 zeigt die vertikale Achse die Partikelgrößenverteilung (Dispergierbarkeit). Die Partikelgrößenverteilung kann beispielsweise anhand einer Partikelgrößenverteilungs-Messvorrichtung auf Basis von Laserdiffraktion/-streuung gemessen werden. Die horizontale Achse in 5 zeigt die zusätzliche Menge an Cer-haltigem Oxid in den Cer-haltigen Schichten. Wie aus 5 hervorgeht, zeigt diese Partikelgrößenverteilung auch, dass die Partikelgrößenverteilung (Dispergierbarkeit) im Muster Nr. 13 (30 Gew.-% zusätzliche Menge an Cer-haltigem Oxid) im Vergleich zu den Mustern Nr. 11 und Nr. 12 abnahm. In dem Fall, dass die Dispergierbarkeit wie oben beschrieben abnimmt, zerfallen Cer-haltige Oxidteilchen und beschädigen die Elektrolytmembran, so dass die Haltbarkeit der Elektrolytmembran abnimmt. Daher wird die Abnahme der Dispergierbarkeit der Cer-haltigen Oxidpartikel vorzugsweise begrenzt.
Aus den oben genannten Versuchsergebnissen kann gefolgert werden, dass unter dem Gesichtspunkt der Begrenzung der Abnahme der Dispergierbarkeit der Cer-haltigen Partikel in den MPL-Schichten die zusätzliche Menge an Cer-haltigem Oxid in den Cer-haltigen Schichten vorzugsweise höchstens bzw. weniger als oder gleich 30 Gew.-% beträgt.
Man beachte, dass die Erfindung nicht auf die oben beschriebenen Beispiele und Ausführungsformen begrenzt ist. Vielmehr kann die Brennstoffzelle der Erfindung in verschiedenen Formen ausgeführt werden, ohne vom Gedanken der Erfindung abzuweichen; beispielsweise sind auch die folgenden Modifikationen möglich.
Nun wird eine erste Modifikation beschrieben. In den oben genannten Ausführungsformen sind die Cer-haltige Schichten bildenden MPL-Schichten 76m und 77m, die Gasdiffusionsschichten 76 und 77 und die Gasdurchlässe bildenden Abschnitte 78 und 79 in dieser Reihenfolge an beiden Seiten der MEA 73 ausgebildet. Jedoch können diese Abschnitte fehlen. Wenn die MPL-Schichten 76m und 77m, die Gasdiffusionsschichten 76 und 77 und die Gasdurchlässe bildenden Schichten 78 und 79 fehlen, können Cer-haltige Schichten beispielsweise an den Außenseiten der Oberflächen der MEA, das heißt an den Grenzflächen mit den Separatoren SP vorgesehen bzw. ausgebildet sein. Wenn die MPL-Schichten 76m und 77m fehlen, können Cer-haltige Schichten beispielsweise in Abschnitten der Gasdiffusionsschichten 76 und 77 vorgesehen bzw. ausgebildet sein, die nahe an deren Grenzflächen mit den Außenseiten der MEA-Oberflächen liegen.
Nun wird eine zweite Modifikation beschrieben. In den oben beschriebenen Ausführungsformen enthält sowohl die Cer-haltige Schicht, die an der Außenseite der Anodenelektrodenschicht 75a ausgebildet ist, als auch die Cer-haltige Schicht, die an der Außenseite der Kathodenelektrodenschicht 75c ausgebildet ist, ein Cer-haltiges Oxid. Jedoch kann diese Cer-haltige Schicht ebenso gut nur entweder auf der Seite der Anodenelektrodenschicht oder der Seite der Kathodenelektrodenschicht ausgebildet werden. Ein Cer-haltiger Katalysator braucht nur auf der Seite der Anodenelektrodenschicht oder der Seite der Kathodenelektrodenschicht enthalten sein. Um eine größere Begrenzungswirkung auf die Abnahme des Wassergehalts zu erreichen, ist es jedoch bevorzugt, dass die Cer-haltigen Schichten, die ein Cer-haltiges Oxid enthalten, sowohl auf der Seite der Anodenelektrodenschicht als auch auf der Seite der Kathodenelektrodenschicht ausgebildet sind.
Nun wird eine dritte Modifikation beschrieben. Obwohl die Brennstoffzellensysteme der oben beschriebenen Ausführungsformen Festpolymer-Brennstoffzellen als Brennstoffzellen verwenden, ist die Erfindung nicht auf einen solchen Aufbau begrenzt. Es ist vielmehr ebenso gut möglich, verschiedene andere Arten von Brennstoffzellen zu verwenden, wie Brennstoffzellen mit einem Festoxidelektrolyten, Brennstoffzellen mit einem Carbonatschmelzelektrolyten usw.
Man beachte, dass die Erfindung in verschiedenen Formen ausgeführt werden kann. Beispielsweise kann die Erfindung in einer Brennstoffzellen-Gasdiffusionsschicht oder einem Herstellungsverfahren für eine Brennstoffzellen-Gasdiffusionsschicht, einem Brennstoffzellenseparator oder einem Herstellungsverfahren für einen Brennstoffzellenseparator, einer Brennstoffzelle, die die oben genannten Brennstoffzellen-Gasdiffusionsschichten oder Brennstoffzellenseparatoren aufweist, einer mobilen Einheit, die mit einer solchen Brennstoffzelle ausgestattet ist, beispielsweise einem Fahrzeug oder dergleichen, usw. verwirklicht werden. Außerdem muss die Erfindung nicht alle oben genannten Merkmale aufweisen, sondern sie kann auch ausgeführt werden, wenn sie eines oder mehrere dieser Merkmale nicht aufweist.
Obwohl die Erfindung mit Bezug auf Ausführungsbeispiele beschrieben wurde, sei klargestellt, dass die Erfindung nicht auf die oben beschriebenen Ausführungsformen oder Bauweisen begrenzt ist. Die Erfindung soll vielmehr verschiedene Modifikationen und gleichwertige Anordnungen einschließen. Außerdem sind zwar die verschiedenen Elemente der offenbarten Erfindung in verschiedenen Beispielskombinationen und -konfigurationen offenbart, aber andere Kombinationen und Konfigurationen, einschließlich von solchen mit mehr oder weniger oder mit nur einem Element, liegen ebenfalls im Bereich der beigefügten Ansprüche.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2007/029346 [0003]

Claims

Brennstoffzelle, aufweisend: eine Membran-Elektroden-Anordnung, in der Elektrodenkatalysatorschichten auf zwei Oberflächen einer Elektrolytmembran ausgebildet sind; und eine Cer-haltige Schicht, die auf mindestens einer von zwei Oberflächen der Membran-Elektroden-Anordnung ausgebildet ist, und die ein Cer-haltiges Oxid in einer Menge von mehr als 5 Gew.-% und weniger als oder gleich 30 Gew.-% aufweist, wobei 100 Gew.-% eine Menge an festen Bestandteilen ist, ohne dem Cer-haltigen Oxid, das die Cer-haltige Schicht bildet.
Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei das Cer-haltige Oxid ein Verbundmaterial aus Ceroxid (CeO₂) und Zirkoniumoxid (ZrO₂) ist.
Brennstoffzelle nach Anspruch 1 oder 2, ferner aufweisend: eine Gasdiffusionsschicht, die auf einer Außenseite mindestens einer der Elektrodenkatalysatorschichten vorgesehen ist, und die aus einem elektrisch leitenden porösen Element besteht, wobei die Cer-haltige Schicht eine wasserabweisende Schicht ist, die einen Teil der Gasdiffusionsschicht darstellt, und die Kohlenstoff und ein wasserabweisendes Material enthält, welche an einer Grenzfläche zwischen der Gasdiffusionsschicht und der Membran-Elektroden-Anordnung vorgesehen sind.
Brennstoffzelle nach Anspruch 2 oder 3, wobei eine Menge an Ceroxid, die in dem Cer-haltigen Oxid enthalten ist, größer oder gleich 85 Gew.-% und weniger oder gleich 90 Gew.-% beträgt, wobei 100 Gew.-% eine Menge an festen Komponenten des Cer-haltigen Oxids ist.
Brennstoffzelle nach Anspruch 2 oder 3, wobei eine zusätzliche Menge an Zirkoniumoxid größer oder gleich 10 Gew.-% und weniger oder gleich 15 Gew.-% beträgt, wobei 100 Gew.-% eine Menge an festen Komponenten des Cer-haltigen Oxids ist.
Brennstoffzelle nach Anspruch 5, wobei die zusätzliche Menge an Zirkoniumoxid 12,5 Gew.-% beträgt.